BR0316803B1 - Processo para prepapar ésteres do ácido (met) acrílico contendo grupos uretano, e, uso dos mesmos - Google Patents

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“PROCESSO PARA PREPARAR ESTERES DO ÁCIDO

(MET)ACRÍLICO CONTENDO GRUPOS URETANO, E, USO DOS MESMOS” A presente invenção diz respeito a um processo para preparar ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano e ao uso destes em composições de revestimento curáveis por radiação. Ésteres do ácido (met)acrílico são em geral preparados através de esterificação ou transesterificação catalisada por ácido ou base de ácido (met)acrílico ou outros ésteres do ácido (met)acrílico com álcoois em temperatura de 40 a bem acima de 100°C. Devido às temperaturas altas é necessário adicionar quantidades grandes de inibidores de polimerização para suprimir qualquer polimerização indesejada dos monômeros. Isto frequentemente produz misturas de produto complexas e ocasionalmente coloridas. Para remover as colorações e os reagentes não-reagidos, as misturas de produto são processadas através de lavagens alcalinas caras. O processo de lavagem é prolongado e caro, uma vez que os produtos parcialmente esterificados são em particular lentos de extrair e separar. A preparação de (met)acrilatos contendo grupos uretano através de esterificação catalisada por ácido convencional, além disso, é difícil, porque grupos uretano são sensíveis a ácido. JP-A 2001-40039 descreve ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos carbamato e são preparado por via de uma esterificação catalisada por ácido.

Uma desvantagem do processo descrito é que a pureza do produto resultante é apenas 75,9 % para um equilíbrio de massa de 95 %. EP-A1 36 813 descreve a preparação em dois estágios de acrilatos N-substituídos contendo grupos carbamato reagindo acrilatos hidroxialquilados múltiplos com isocianatos.

Uma desvantagem do processo descrito é a restrição a aqueles substratos que estão disponíveis na forma de isocianatos. Por exemplo, carbamatos Ν,Ν-dissubstituídos não podem ser preparados por este processo, e nem aqueles com substituintes de nitrogênio que carregam grupos reativos com isocianato. Para reação com o isocianato, além disso, catalisadores de composto de estanho tóxicos são requeridos. A preparação de ésteres do ácido (met)acrílico por uma esterificação ou transesterificação enzimática é conhecida.

Hajjar et al. em Biotechnol. Lett, 1990, 12, 825-830 descreve a transesterificação enzimática de alcanodióis cíclicos e de cadeia aberta com acrilato de etila usando uma lipase de Chromobacíerium viscosum. As reações prosseguem com um excesso molar de 18 vezes do acrilato de alquila no diol em um sistema livre de solvente. Isto produz misturas de monoacrilatos e diacrilatos. US 5.240.835 descreve a transesterificação de acrilatos de alquila com álcoois com catálise por um biocatalisador de Corynebacterium oxydans. Descrito nela por via de exemplo é a reação de um excesso molar de 96 vezes de acrilato de etila com 2,2-dimetil-l,3-propanodiol. Um rendimento de apenas 21 % foi obtido após 3 dias a 30°C.

Derango et al. em Biotechnol Lett. 1994, 16, 241-246 descreve a preparação catalisada por lipase de metacrilato de carbamoiloxietila por transesterificação de carbamato de 2-hidroxietila com metacrilato de vinila. Reação completa é alcançada pelo reagente de metacrilato de vinila específico, uma vez que o álcool de vinila liberado é removido do equilíbrio da reação na forma de acetaldeído. Uma desvantagem deste processo é que o metacrilato de vinila não está comercialmente disponível. O uso de ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano em composições de revestimento curáveis por radiação é conhecido da EP-A1 263 749. É um objetivo da presente invenção fornecer um processo pelo qual ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano podem ser preparados em conversões altas e purezas altas dos reagentes simples que são classificados como menos de modo tóxico censuráveis que metacrilato de vinila. A síntese deve ser operada sob condições moderadas, para dar produtos tendo um baixo número de cor e viscosidade.

Verificou-se que este objetivo é alcançado por um processo para preparar ésteres do ácido (met)acrílico (F) contendo grupos uretano c) reagindo um álcool (C) contendo grupos uretano com ácido (met)acrílico ou com um éster de ácido (met)acrílico com um álcool saturado (D),e d) se desejado, processando a mistura de reação de c), a reação c) sendo conduzida na presença de uma enzima (E). O processo da invenção permite ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano ser preparados em rendimento químico e espaço/tempo alto e sob condições moderadas. Com o processo da invenção é possível, vantajosamente, preparar ésteres do ácido (met)acrílico, contendo grupos uretano, que têm menos coloração e/ou viscosidade menor que de acordo com a técnica anterior. Como uma outra vantagem, é possível reduzir o uso de inibidores de polimerização, e com vantagem particular eles podem ser completamente dispensados.

Grupos uretano para os propósitos deste documento são elementos estruturais O-substituídos e N-não substituídos, monossubstituídos ou dissubstituídos da fórmula >N-C(=0)-0-. Ácido (met)acrílico neste documento representa ácido metacrílico e ácido acrílico, preferivelmente ácido acrílico. Álcoois (C) contendo grupos uretano são compostos que compreendem pelo menos um grupo uretano, preferivelmente de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 5, muito preferivelmente 1 ou 2, e em particular um grupo uretano, e também pelo menos um grupo hidroxila (OH), preferivelmente de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 6, muito preferivelmente de 1 a 3, em particular 1 ou 2, e especialmente um grupo hidróxi, Álcoois preferidos (C) contendo grupos uretano têm um peso molar médio de 105 a 800.000 g/mol, preferivelmente de 120 a 25.000, mais preferivelmente de 200 a 5.000, e muito preferivelmente de 400 a 4.500 g/mol. Álcoois particularmente preferidos (C) contendo grupos uretano são aqueles obteníveis a) reagindo uma amina (A) com um carbonato (B), e b) se desejado, processando a mistura de reação obtenível de a).

Aminas neste caso são amônia, aminas primárias ou secundárias, e carbonatos são carbonatos Ο,Ο’-dissubstituídos tendo o elemento estrutural -0-C(=0)-0-. Álcoois especialmente preferidos (C) contendo grupos uretano são aqueles obteníveis por uma reação como pela fórmula I em que R3, R4 independentemente são hidrogênio, alquila CrC!8, alquila C2-Ci8 ininterrupta ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou são alquenila C2-Cis, arila Q-C12, cicloalquila C5-C12 ou um heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais declarados ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, ou são um grupo da fórmula -[X,]k“H-, Y é alquileno C2-C20 ou cicloalquileno C5-C12 ou é alquileno C2-C20 que é interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais gmpos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, - O(C0)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, sendo possível para cada um dos radicais declarados ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, k é um número de 1 a 50, e Xi para i = 1 a k pode ser selecionado independentemente do gmpo que consiste em -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2- N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)- CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH2- CH2- CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, e -CHPh- CH2-0-, onde Ph representa fenila e Vin representa vinila. R3 e R4 podem também juntos formar um anel.

Preferivelmente R3 e R4 independentemente são hidrogênio, alquila CrCi2, cicloalquila C5-C6 ou um grupo da fórmula -[Xi]k-H; com preferência particular R3 e R4 independentemente são hidrogênio, alquila Cr C4, cicloalquila C5-C6 ou um gmpo da fórmula -[Xi]k-H; e muito preferivelmente R3 e R4 são hidrogênio, alquila Ci~C4 ou um gmpo da fórmula -[Xi]k-H. Em particular, um dos radicais R3 e R4 é hidrogênio e 0 outro é alquila CrC4, ou um gmpo da fórmula -[Xj]k-H. Y é preferivelmente alquileno C2-Ci0, mais preferivelmente alquileno C2-C6, muito preferivelmente alquileno C2-C4, em particular alquileno C2-C3 e especialmente alquileno C2, sendo possível para cada um dos radicais declarados ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos. k é preferivelmente 1 a 30, mais preferivelmente 1 a 20, muito preferivelmente 1 a 10, e em particular 1 a 5.

Xi preferido é -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2- CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0- e - CH(CH3)-CH2-0-, mais preferivelmente -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, - CH2-CH2-CH2-N(H)- e -CH2-CH(NH2)-, muito preferivelmente -CH2-CH2-0- , -CH2-CH2-N(H)- e -CH2-CH2-CH2-N(H)-.

Exemplos de R3 e/ou R4 são hidrogênio, metila, etila, Aopropila, n-propüa, n-butila, Eobutila, sec-butila, terc-butila, n-hexila, n- heptila, n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n- octadecila, n-eicosila, 2-etilexila, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 1-hidroxipropila, 5-hidroxi-3- oxa-pentila, 8-hidroxi-3,6 dioxaoctila ou 11 -hidroxi-3,6,9-trioxaundecila.

Exemplos de Y são 1,2-etileno, 1,2-propileno, l,l-dimetil-l,2- etileno, l-hidroximetil-1,2-etileno, 2-hidroxi-l,3-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2- dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, preferivelmente 1,2-etileno, 1,2-propileno e 1,3-propileno, mais preferivelmente 1,2-etileno e 1,2- propileno, e muito preferivelmente 1,2-etileno.

Aminas exemplares (A) é amônia, metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, Eopropilamina, diwopropilamina, n-butilamina, di-n- butilamina, íerc-butilamina, monoetanolamina, dietanolamina, propanolamina, dipropanolamina, piperidina, piperazina, pirrolidina, ciclopentilamina, cicloexilamina, anilina, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e polietilenoiminas tendo um peso molecular médio em peso Mw de 200 a 25.000 g/mol, preferivelmente de 400 a 8.000, mais preferivelmente de 750 a 5.000 e muito preferivelmente de 800 a 3.000 g/mol. Polietilenoiminas que podem ser usadas de acordo com a invenção têm uma razão de grupos de amina primária:secundária:terciária de por exemplo 1:0,75-1,25:0,4-0,8. Claro que é também possível usar polietilenoiminas com um peso molecular mais alto, indo por exemplo até um peso molecular Mw de 2 000 000, preferivelmente até 750 000; uma vez que, porém, tais polietilenoiminas estão usualmente presentes em solução aquosa, o solvente deve ser removido e/ou substituído por outro antes de seu uso na reação de acordo com a invenção.

Exemplos de outras possíveis aminas (A) incluem poliacrilonitrilas hidrogenadas, polímeros de cadeia reta, ramificada ou dendríticos contendo funções amino, ou pelo menos poli-N-vinilformamidas parcialmente hidrolisadas.

Exemplos de polímeros de cadeia reta contendo funções amino são polietileno glicóis, polipropileno glicóis, óxidos de polialquileno misturados, poli-l,3-propanodióis, poli-THF ou polióis alcoxilados ou monóis em que pelo menos um gmpo hidróxi terminal foi substituído por um grupo amino, e também poliisobutenos amino-fiincionalizados, em cada caso com um peso molecular médio em peso Mw de 200 a 25 000 g/mol, preferivelmente de 400 a 8000, mais preferivelmente de 750 a 5000 e muito preferivelmente de 800 a 3000 g/mol. Exemplos destes é Jeffaminas® de Huntsman Corp., Houston.

Polímeros ramificados contendo funções amino são por exemplo descritos em WO 93/14147, p. 2, linha 3 - p. 6, linha 14, cuja preparação é descrita no mesmo documento e também em WO 95/02008 e WO 97/23514, ou aqueles polímeros ramificados cuja preparação é descrita em WO 95/20619, e também os polímeros de bloco de polietileno glicol- polietilenoimina descritos em Biomacromolecules, 2002, 3, 926-936.

Polímeros ramificados preferidos são, por exemplo, os dendrímeros preparados a partir de 1,4-diaminobutano e obteníveis alternando a adição de Michael de acrilonitrila e hidrogenação do grupo nitrila, incluindo aqueles da Γ geração (Astramol® Am-4, de DSM, Países Baixos, CAS No. [120239-63-6]), da 2a geração (Astramol® Am-8, de DSM, Países Baixos, CAS No. [154487-83-9]), da 3a geração (Astramol® Am-16, CAS No. [154487-85-1]), da 4a geração (Astramol® Am-32, CAS No. [163611-04-9]) ou da 5a geração (Astramol® Am-64, CAS No. [163611-05-0]).

Poli-N-vinilformamidas pelo menos parcialmente hidrolisadas são por exemplo descritas na EP BI 71 050, p. 1, linha 31 a p. 4, linha 54.

Poli-N-vinil-formamidas hidrolisadas preferidas são aquelas tendo um valor K (de acordo com Fikentscher, medido em 0,5 % em peso de solução forte de cloreto de sódio aquosa a 25°C) de entre 10 e 110, com valores K entre 30 e 80 sendo particularmente preferidos, e tendo um grau de divagem (grau de hidrólise do grupo formila) de 10 a 100 % mol, mais preferivelmente de 10 a 80, muito preferivelmente de 20 a 60, e com preferência especial de 30 a 50 % mol.

Carbonatos exemplares (B) são carbonato de etileno, carbonato de 1,3-propileno e carbonato de 1,2-propileno. A reação de uma amina (A) com um carbonato (B) é conhecida per se, da US 4.820.830, col. 4, linha 44 à col. 5, linha 9, por exemplo, e não é restringida.

Tipicamente a amina (A) e o carbonato (B) são reagidos entre si em uma estequiometria de 0,7 a 1,2 mol de amina : 1 mol de carbonato, preferivelmente 0,8-1,2:1, mais preferivelmente 0,9-1,1:1, muito preferivelmente 0,95-1,1:1, e especialmente 1:1 mol/mol. A reação ocorre em geral em uma temperatura de 0 a 120°C, em particular de 20 a 100°C, mais preferivelmente de 30 a 80°C, e muito preferivelmente de 40 a 8 0o C. A reação é em geral dentro de 12 horas, preferivelmente dentro de 15 minutos a 10 horas, mais preferivelmente de 30 minutos a 8 horas, muito preferivelmente de 45 minutos a 6 horas, e em particular dentro de 1 a 4 horas. O número de amina total para DIN 53176 do produto de reação deve corresponder não mais que 200 mg KOH/g, preferivelmente não mais que 100 e muito preferivelmente não mais de 80 mg KOH/g. A reação pode ser realizada sem um solvente ou na presença de um, exemplos sendo álcoois, éteres, cetonas, hidrocarbonetos e água, mas preferivelmente sem solvente. A mistura de reação obtenível de a) pode ser processada se desejado em uma outra etapa b), por exemplo mediante filtração, destilação, retificação, cromatografia, tratamento com permutador de íons, tratamento com adsorventes, lavagem neutra, ácida e/ou alcalina, separação ou cristalização.

Uma modalidade preferida da presente invenção é constituída por ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano e obtenível a) reagindo uma polietilenoimina, uma poliacrilonitrila hidrogenada, um polímero ramificado que tem funções amino ou uma poli-N- vinilformamida pelo menos parcialmente hidrolisada que tem um peso molecular médio em peso Mw de 200 a 1.000.000, preferivelmente 200- 750.000, mais preferivelmente 200-25.000, muito preferivelmente 400-8000, em particular 750-5000, e especialmente 800-3000 g/mol com um carbonato (B) em uma temperatura de 0 a 120°C, b) se desejado, processando a mistura de reação obtenível de a), c) reagindo a mistura de reação de a) ou b) com ácido (met)acrílico ou com um éster de ácido (met)acrílico com um álcool saturado (D) na presença de uma enzima (E), e d) se desejado, processando a mistura de reação de c).

Preferência é dada em reagir as polietilenoiminas lineares ou ramificadas, dendrímeros contendo funções amino, ou poli-N- vinilformamidas pelo menos parcialmente hidrolisadas, mais preferivelmente polietilenoiminas ou dendrímeros contendo funções amino, e muito preferivelmente polietilenoiminas.

Na etapa c) o álcool contendo grupos uretano é transesterificado ou esterificado com pelo menos um (met)acrilato ou ácido (met)acrílico (D) na presença de uma enzima (E) que catalisa a (trans)esterificação.

Compostos (D) podem ser ácido (met)acrílico ou ésteres de ácido (met)acrílico com um álcool saturado, preferivelmente ácido (met)acrílico e os ésteres de CrCi0 alquila saturados destes.

Compostos saturados para o propósito deste texto são compostos sem ligações múltiplas de C-C (exceto claro para a ligação dupla de C=C nas unidades (met)acrílicas).

Exemplos de compostos (D) são ácido (met)acrílico e (met)acrilato de metila, etila, n-butila, riobutila, n-octila e de 2-etilexila, di(met)acrilato e mono(met)acrilato de 1,2-etileno glicol, di(met)acrilato e mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato e mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano e tetra(met)acrilato de pentaeritritol.

Preferência particular é dada a ácido (met)acrílico e (met)acrilato de metila, etila, n-butila e de 2-etilexila, e preferência muito particular a (met)acrilato de metila, etila e n-butila. A (trans)esterificação enzimática com um (met)acrilato ou ácido (met)acrílico ocorre em geral de 0 a 100°C, preferivelmente de 20 a 80°C, mais preferivelmente de 20 a 70°C e muito preferivelmente de 20 a 60°C.

Enzimas (E) que podem ser usadas de acordo com a invenção são selecionadas por exemplo de hidrolases, esterases (E.C. 3.1.-.-), lipases (E.C. 3.1.1.3), glicosilases (E.C. 3.2.-.-) e proteases (E.C. 3.4.-.-) em forma livre ou em uma forma em que elas são química ou fisicamente imobilizadas em um veículo, preferivelmente lipases, esterases ou proteases. Preferência particular é dada a Novozime 435 (lipase de Candida antarctica B) ou lipase de Aspergillus sp., Aspergillus niger sp., Mucor sp., Penicillium cyclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., ou pâncreas porcino, preferência muito particular para lipase de Candida antarctica B ou Burkholderia sp. O teor de enzima do meio de reação fica em geral na faixa de cerca de 0,1 a 10 % em peso, com base na soma dos componentes (C) e (D) empregados. O tempo de reação depende entre outras coisas da temperatura, das quantidades e atividade do catalisador de enzima usado, e da conversão requerida, e também do álcool contendo grupos uretano. O tempo de reação é preferivelmente adaptado de forma que a conversão de todas as funções de hidroxila originalmente presentes no álcool (C) é pelo menos 70 %, preferivelmente pelo menos 80 %, mais preferivelmente pelo menos 90 % e muito preferivelmente pelo menos 95 %. Para este um tempo de 1 a 48 horas e preferivelmente de 1 a 12 horas é em geral suficiente. A razão molar do composto de ácido (met)acrílico (D) (com base nas unidades (met)acrílicas para álcool (C) contendo grupos uretano (com base em grupos hidroxila) pode variar dentro de uma gama extensiva, como em uma razão de 100:1 a 1:1, preferivelmente de 50:1 a 1:1, mais preferivelmente de 20:1 a 1:1 e muito preferivelmente de 10:1 a 1:1, A reação pode prosseguir em solventes orgânicos ou misturas destes ou sem a adição de solventes. As misturas de reação são em geral substancialmente anidras (i.e., com adição de menos que 10 %, preferivelmente menos que 5 %, em volume de água). A fiação de solventes orgânicos é por exemplo 0,01-90 % em peso. Solventes orgânicos adequados são aqueles conhecidos para estes propósitos, exemplos sendo monoóis terciários, como álcoois C3-C6, preferivelmente íerc-butanol ou álcool de íerc-amila, piridina, éteres di-Cj- C4-alquila de poli-CrC4 alquileno glicol, preferivelmente éteres de di-CrC4 alquila de polietileno glicol, como 1,2-dimetoxietano, éter de dimetila de dietileno glicol, éter de dimetil de polietileno glicol 500, por exemplo, carbonatos de CrC4 alquileno, especialmente carbonato de propileno, ésteres acéticos de alquila C3-C6, especialmente acetato de íerc-butila, THF, tolueno, 1,3-dioxolano, acetona, cetona de metila de EObutila, cetona de metila de etila, 1,4-dioxano, éter de metila de fórc-butila, cicloexano, metilcicloexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrila, e as misturas de fase simples ou de multifases destes. Pode ser vantajoso separar a água da reação por meio de um heteroazeótropo binário ou temário que ferve tão próximo quanto possível da temperatura ótima da enzima usada, um exemplo sendo cetona de metila de etila/hexano/água. A água removida azeotropicamente pode depois ser removida por separação de fase ou separação de vapor de membrana.

Uma opção é acrescentar solventes aquosos aos solventes orgânicos, para produzir soluções de reação que dependendo do solvente orgânico toma a forma de uma fase simples ou fases múltiplas. Exemplos de solventes aquosos são água e também tampões dilutos aquosos (e.g., 10 a 100 mM), com um pH por exemplo na faixa de cerca de 6 a 8, como tampão de fosfato de potássio ou tampão TRIS HC1, por exemplo. A fração de água na mistura de reação é em geral 0-10 % em volume. Preferivelmente os reagentes são usados sem pré-tratamento (secagem, gotejamento d’água).

Os substratos estão altemativamente em solução, em suspensão como sólidos, ou em emulsão no meio de reação. A concentração inicial dos reagentes é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a 20 mol/1, em particular de 0,15 a 10 mol/1 ou de 0,2 a 5 mol/1. A reação pode ocorrer continuamente, em um reator de tubo ou em uma cascata de reatores agitados, por exemplo, ou em bateladas. A reação pode ser realizada em todos os reatores que são adequados para tal reação. Reatores deste tipo são conhecidos ao operário qualificado. A reação ocorre preferivelmente em um reator de tanque agitado ou em um reator de leito fixo. A mistura de reação pode ser misturada por uma variedade de processos. Não há nenhuma necessidade por equipamento de agitação especial. O meio de reação pode ser de fase simples ou pode ter uma pluralidade de fases e os reagentes é dissolvido, suspenso ou emulsificado nele, introduzidos juntos no vaso de reação onde apropriado com a peneira molecular, e misturados com a preparação de enzima no começo da reação e também, onde apropriado, um ou mais vezes durante o curso da reação.

Durante a reação a temperatura é fixa no nível desejado e pode ser elevada ou diminuída se desejado durante o curso da reação.

Se a reação for realizada em um reator de leito fixo o reator é preferivelmente acumulado com enzimas imobilizadas, com a mistura de r reação sendo bombeada através de uma coluna recheada com a enzima. E também possível realizar a reação em um leito fluidizado, com a enzima sendo usada em forma imobilizada em um veículo. A mistura de reação pode ser bombeada continuamente através da coluna em cujo caso o tempo de permanência e conseqüentemente a conversão desejada podem ser controlados por meio da taxa de fluxo. Outra possibilidade é bombear a mistura de reação através de uma coluna em circulação em cujo caso é ao mesmo tempo possível remover a água de reação e/ou o álcool liberado através de destilação, sob pressão reduzida onde apropriado. A remoção da água de reação ou dos álcoois que são liberados do acrilatos de alquila no caso de uma transesterificação ocorre contínua ou gradualmente de uma maneira conhecida per se, por exemplo por pressão reduzida, remoção azeotrópica, absorção, pré-vaporação e difusão por meio de membranas.

Dispositivos adequados para este propósito incluem preferivelmente peneiras moleculares (tamanho de poro na região de cerca de 3-10 Angstrõms, por exemplo), separação através de destilação ou separação com a ajuda de membranas semipermeáveis adequadas.

Após o término da reação a mistura de reação obtenível de c) pode ser usada também sem processamento adicional ou se preciso for pode ser processada em uma outra etapa d). d) Em geral apenas a enzima usada e qualquer peneira molecular usada são separadas da mistura de reação e o produto de reação é separado de qualquer solvente orgânico usado.

Enzima é em geral separada através de filtração, absorção, centrifugação ou decantação. A enzima separada pode depois ser empregada para outras reações.

Separação de solvente orgânico ocorre em geral através de destilação, através de retificação ou, no caso de produtos de reação sólidos, através de filtração.

Para outro processamento do produto de reação é também possível realizar cromatografia.

Preferivelmente na etapa d), porém, apenas a enzima usada e qualquer solvente usada são separados.

As condições de reação para a esterificação ou transesterificação enzimática é moderada. As baixas temperaturas e outras condições moderadas impedem a formação na etapa c) de subprodutos que poderíam originar do contrário, por exemplo, de catalisadores químicos ou como resultado da polimerização radical de livre não desejada do (met)acrilato ou ácido (met)acrílico usado que pode ser impedida do contrário apenas adicionando estabilizantes. No regime de reação de acordo com a invenção é possível adicionar estabilizante ao composto (met)acrílico (D) acima e além do estabilizante de armazenamento que está em todo caso presente, exemplos de tais estabilizantes adicionais são éter de monometila de hidroquinona, fenotiazina, fenóis, como 2-terc-butil-4-metilfenol ou 6-terc- butil-2,4-dimetilfenol, ou N-oxilas, como 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidino-N-oxila ou 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, em quantidades de 50 a 2000 ppm, por exemplo. A (trans)esterificação é vantajosamente conduzida na presença de um gás contendo oxigênio, preferivelmente ar ou misturas de ar/nitrogênio. Além disso não há nenhuma dificuldade em separar o catalisador da enzima do produto final. Em geral, além disso não há nenhuma divagem discemível substancial dos grupos uretano como resultado da hidrólise enzimática: o nível de subprodutos é em geral menor que 10 %, preferivelmente menor que 5 %.

Pelo processo da invenção é possível em uma modalidade particularmente preferida obter ésteres do ácido (met)acrílico (F) contendo grupos uretano, da fórmula (II) em que R3 e R4 são como definidos acima, Y é selecionado de 1,2-etileno, 1,2-propileno, l,l-dimetil-l,2- etileno, 1-hidroximetil- 1,2-etileno, 2-hidroxi-l,3-propileno, 2-hidroxi-l,3- propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2- etil-l,3-propileno, 2,2 dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, ou 1,2 -, 1,3- ou 1,4-cicloexileno, R1 é hidrogênio ou metila, preferivelmente hidrogênio, com a condição que pelo menos um dos radicais R3 e R4 seja diferente de hidrogênio.

Nas composições de revestimento curáveis por radiação estes ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano realizam um aumento acentuado na resistência a arranhão e elasticidade ao mesmo tempo sendo de viscosidade baixa, assim tomando os compostos da fórmula (II) valiosos constituintes das composições de revestimento curáveis por radiação.

Uma vantagem do processo da invenção é que conversões substancialmente completas podem ser alcançadas com compostos (met)acrílicos simples (D) por causa do fato que o equilíbrio da reação pode ser alterado sem a necessidade de usar reagentes de especialidade como metacrilato de vinila por exemplo.

Os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano que são obteníveis dos estágios c) e d) respectivamente podem ser usados com vantagem como comonômeros, por exemplo, em poli(met)acrilatos ou como diluentes reativos em poli(met)acrilatos curáveis por radiação e/ou de cura dual. Poli(met)acrilatos deste tipo são adequados para o uso como aglutinantes em materiais de revestimento curáveis por radiação ou de cura dual. Revestimentos obteníveis desse modo caracterizam a resistência a arranhão muito alta, dureza, resistência química, elasticidade e adesão, em substratos hidrófilos e hidrofóbicos.

Os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano que são preparado de acordo com a invenção podem também ser vantajosamente usados, por causa de sua coloração relativamente baixa, em uma (co)polimerização termicamente induzida (radical livre).

Exemplos de monômeros com os quais os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano preparados de acordo com a invenção podem ser copolimerizados por via de exemplo incluem (met)acrilatos de alquila C1-C20, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos compreendendo até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, éteres de vinila de álcoois compreendendo 1 a 10 átomos de carbono e hidrocarbonetos alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono e 1 ou 2 ligações duplas. O termo ácido (met)acrílico é usado dentro deste relatório descritivo para ácido acrílico e ácido metacrílico. (Met)acrilatos de alquila preferidos são aqueles com um radical de alquila CrCio, como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila e derivados de alquila ramificada como acrilato de 2-etilexila.

Misturas dos (met)acrilatos de alquila são em particular também adequadas. Ésteres de vinila de ácidos carboxílicos tendo 1 a 20 átomos de carbono são, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila,. propionato de vinila e acetato de vinila.

Exemplos de compostos vinilaromáticos adequados incluem viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno e estireno, o posterior sendo preferido.

Exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila. Éteres de vinila adequados incluem por exemplo éter de metila de vinila, éter de riobutila de vinila, éter de hexila de vinila e éter de octila de vinila.

Hidrocarbonetos não-aromáticos tendo 2 a 8 carbonos e uma ou duas ligação duplas olefínicas incluem butadieno, riopreno, e também etileno, propileno e zsobutileno.

Um processo frequente, porém não o único, de preparar tais (co)polímeros é aquele de (co)polimerização de radical livre ou iônica em um solvente ou diluente. A (co)polimerização de radical livre de tais monômeros ocorrem por exemplo em solução aquosa na presença de iniciadores de polimerização que sob condições de polimerização desintegram em radicais livres, exemplos sendo peroxodissulfatos, sistemas de redox de H202 ou hidroxi peróxidos, como hidroperóxido de terc-butila ou hidroperóxido de cumeno, por exemplo. A (co)polimerização pode ser executada dentro de uma ampla faixa de temperatura, se apropriado sob pressão reduzida ou então sob pressão elevada, em geral em temperaturas até 100°C. O pH da mistura de reação é comumente fixo na faixa de 4 a 10. A (co)polimerização pode, porém, também ser realizada de um modo diferente, conhecido per se ao operário qualificado, continuamente ou em bateladas, na forma, por exemplo, de uma solução, precipitação, emulsão de água-em-óleo, emulsão inversa, polimerização de suspensão ou de suspensão invertida.

Neste caso o monômero/monômeros é/sao (co)polimerizado(s) usando iniciadores de polimerização de radicais livres, exemplos sendo os compostos de azo que desintegram em radicais livres, como 2,2 - azobis(isobutironitrila), hidrocloreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) ou ácido 4,4,-azo-bis(4’-cianopentanóico) ou peróxidos de dialquila, como peróxido de di-terc-amila, peróxidos de alquila de arila, como peróxido de cumila de íerc-butila, peróxidos de acila de alquila, como peroxi-2- etilexanoato de íerc-butila, peroxidicarbonatos, como peroxidicarbonato de di(4-íerobutilcicloexila) ou hidroperóxidos.

Os compostos declarados são principalmente usados na forma de soluções aquosas ou emulsões aquosas, a concentração menor sendo determinada pela quantidade de água que é aceitável na (co)polimerização, e a concentração maior pela solubilidade do respectivo composto em água.

Exemplos de solventes ou diluentes que podem ser usados incluem água, álcoois, como metanol, etanol, n- ou zsopropanol, n- ou zsobutanol, ou cetonas, como acetona, cetona de metila de etila, cetona de dietila ou cetona de metila de «obutila. Preferência particular é dada aos solventes apoiares como, por exemplo, xileno e suas misturas de isômero, e a Shellsol® A e solvente nafta.

Em uma modalidade preferida os monômeros são pré- misturados e o iniciador é adicionado com outras adições, se apropriado, em solução em solvente. Uma modalidade particularmente preferida é descrita em WO 01/23484 na página 10, linha 3 a linha 24 nela em particular.

Se apropriado a (co)polimerização pode ser realizada na presença de reguladores de polimerização, como sais de hidroxilamônio, hidrocarbonetos clorados e compostos de tio, por exemplo, como mercaptano de fórobutila, éster etilacrílico de ácido tioglicólico, mercaptoetinol, mercaptopropiltrimetoxissilano, mercaptano de dodecila, mercaptano de terc- dodecila ou hipofosfitos de metal alcalino. No caso da (co)polimerização é possível para estes reguladores serem usados em quantidades, por exemplo, de 0 a 0,8 partes em peso, com base em 100 partes em peso dos monômeros a ser (co)polimerizados, e eles reduzem a massa molar do (co)polímero que forma.

No curso da polimerização de emulsão é possível usar dispersantes, emulsificantes iônicos e/ou não iônico e/ou colóides protetores, ou estabilizantes, como compostos ativos na superfície. Adequadamente tais compostos incluem ambos os colóides protetores que são comumente usados para realizar as polimerizações de emulsão, e os emulsificantes.

Exemplos de colóides protetores adequados incluem álcoois de polivinila, derivados de celulose ou copolímeros de vimlpirrolidona. Uma descrição detalhada de outros colóides protetores adequados é encontrada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Compostos Macromoleculares], Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 a 420. Claro que é também possível usar misturas de emulsificantes e/ou colóides protetores. Como dispersantes é preferido usar exclusivamente emulsificantes, cujo pesos moleculares relativos, diferentes daqueles dos colóides protetores, são usualmente abaixo de 1000. Eles podem ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos em natureza.

Onde misturas de substâncias ativas na superfície forem usadas, claro que é necessário que os componentes individuais sejam compatíveis entre si, qualquer coisa no caso de dúvida pode ser verificado por meio de alguns testes preliminares. Em geral, os emulsificantes aniônicos são compatíveis uns com os outros e com os emulsificantes não iônicos. O mesmo também se aplica aos emulsificantes catiônicos, enquanto que emulsificantes aniônicos e catiônicos são principalmente incompatíveis entre si. Exemplos de emulsificantes habituais incluem mono, di e tri-alquilfenóis etoxilados, (grau de EO: 3 a 100,: C4 a C12), álcoois graxos etoxilados (grau de EO: 3 a 100, radical de alquila: Cs a Cis), e também sais de metal alcalino e sais de amônio de sulfatos de alquila (radical de alquila: C8 a Ci6), monoésteres sulfuricos com alquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 100, radical de alquila: C4 a C12), de ácidos alquilsulfônicos (radical de alquila: Q2 a Cia) e de ácidos alquilarilsulfônicos (radical de alquila: C9 a Ci8). Outros emulsificantes adequados como ésteres sulfossuccínicos são encontrados em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Em geral a quantidade de dispersante usada é 0,5 a 6 %, preferivelmente 1 a 3 %, em peso com base nos monômeros para polimerização de radical livre.

Exemplos de dispersões contendo (met)acrilato são dispersões de acrilato de n-butila/acrilonitrila que são empregadas como adesivos acrilato n-butila/butadieno/ estireno.

As dispersões de polímero em que os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano e preparadas de acordo com a invenção são usados podem adicionalmente ser química e/ou fisicamente desodorizadas.

Os copolímeros obteníveis com os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano e preparados de acordo com a invenção em geral têm um número de cor relativamente baixo que é vantajoso no campo de revestimentos. Os copolímeros descritos podem depois ser reagidos de uma maneira per se conhecido com, por exemplo, resinas de amino, como melamina, por exemplo, para formar resinas de formação de filme reticuladas, como são descritas, por exemplo, na EP 738740 ou EP 675141. A presente invenção também fornece conseqüentemente para o uso dos ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano preparados pelo processo da invenção como diluentes reativos ou aglutinantes em composições de revestimento curáveis por radiação ou de cura dual, preferivelmente em revestimentos de topo, mais preferivelmente em materiais de coberturas transparentes. Claro que os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano preparados de acordo com a invenção podem também ser usados como monômeros em polimerizações, juntos onde apropriado com outros monômeros polimerizáveis, como ácido (met)acrílico, ésteres do ácido (met)acrílico, estireno, butadieno, acrilonitrila, acetato de vinila, N-vinilpirrolidona, éter de vinila de 4-hidroxibutila ou N- vinilformamida, por exemplo.

Por cura dual é significado que as composições de revestimento são termicamente curáveis e com radiação actínica. Radiação actínica para o propósito da presente invenção é radiação eletromagnética como luz visível, radiação UV ou Raios X, especialmente radiação UV, e radiação corpuscular como feixes de elétron.

Aglutinantes curáveis por radiação são aqueles curáveis por meio de radiação actínica como definida acima, particularmente por meio de radiação UV. A presente invenção também fornece formulações de revestimento que compreendem os ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano que são obteníveis pelo processo da invenção. Estes ésteres podem ser usados em revestimento de base e materiais de cobertura. Por causa de suas propriedades particulares, como aquelas de aumentar a resistência a arranhão e elasticidade, e de reduzir a viscosidade, particularmente no caso de poliacrilatos ramificados, de uma cobertura transparente curada por radiação, seu uso em coberturas é preferido.

Além dos ésteres do ácido (met)acrílico (F) contendo grupos uretano que são obteníveis pelo processo da invenção, uma composição curável por radiação da invenção pode incluir os componentes adicionais a seguir: (G) pelo menos um composto polimerizável contendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados copolimerizáveis, (H) se desejados, diluentes reativos, (I) se desejado, fotoiniciador, e (J) se desejado, outros aditivos de revestimentos típicos.

Compostos adequados (G) incluem compostos polimerizáveis de radical livre, curáveis por radiação contendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados copolimerizáveis.

Compostos (G) são preferivelmente compostos de éter de vinila ou compostos de (met)acrilato, preferência particular sendo dada em cada caso aos compostos de acrilato, i.e., os derivados de ácido acrílico.

Compostos de éter de vinila preferidos e compostos de (met)acrilato (G) contêm de 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 10, e muito preferivelmente de 2 a 6 ligações duplas etilenicamente insaturadas copolimerizáveis.

Compostos particularmente preferidos (G) são aqueles tendo um teor de ligação dupla etilenicamente insaturada de 0,1-0,7 mol/100 g, muito preferivelmente 0,2-0,6 mol/100 g. O peso molecular médio em número Mn dos compostos (G) a menos que do contrário declarado é preferivelmente abaixo de 15 000, mais preferivelmente 300 - 12 000, muito preferivelmente de 400 a 5000 e em particular 500-3000 g/mol (como determinado por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno e eluente de tetraidrofurano).

Compostos de (met)acrilato incluem ésteres do ácido (met)acrílico e ésteres especialmente acrílicos e também éteres de vinila de álcoois polifuncionais, particularmente aqueles que além dos grupos hidroxila não contêm nenhum outro gmpo funcional ou, se houver, então grupos éter.

Exemplos de tais álcoois incluem álcoois difimcionais, como etileno glicol, propileno glicol e suas contrapartes altamente condensadas, como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol etc.,. 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, neopentil glicol, compostos fenólicos alcoxilados, como bisfenóis etoxilados e/ou propoxilados, 1,2-, 1,3-, ou 1,4-cicloexanodimetanol, álcoois com uma funcionalidade de 3 ou mais, como glicerol, trimetilolpropano, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol e os álcoois alcoxilados correspondentes, especialmente álcoois etoxilados e/ou propoxilados.

Os produtos de alcoxilação são convencionalmente obteníveis reagindo os álcoois acima com óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno ou óxido de propileno. O grau de alcoxilação por grupo hidroxila é preferivelmente de 0 a 10; ou seja, 1 mol de grupo hidroxila pode ser alcoxilado com até 10 mol de óxidos de alquileno.

Outros compostos de (met)acrilato incluem (met)acrilatos de poliéster que são os ésteres do ácido (met)acrílico ou éteres de vinila de poliesteróis, e também (met)acrilatos de uretano, epóxi ou melamina. (Met)acrilatos de uretano são obteníveis por exemplo reagindo poliisocianatos com (met)acrilatos de hidroxialquila e, onde apropriado, extensores de cadeia como dióis, polióis, diaminas, poliaminas ou ditióis ou politióis.

Os (met)acrilatos de uretano preferivelmente têm um peso molar médio em número Mn de 500 a 20.000, em particular de 750 a 10.000 e com preferência particular de 750 a 3000 g/mol (como determinado por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno).

Os (met)acrilatos de uretano preferivelmente contêm de 1 a 5, mais preferivelmente de 2 a 4, mol de grupos (met)acrílicos por 1000 g de (met)acrilato de uretano. (Met)acrilatos de epóxi são obteníveis reagindo epóxidos com ácido (met)acrílico. Exemplos de epóxidos adequados incluem olefmas epoxidadas ou éteres de glicidila, e.g., éter de diglicidila de bisfenol A, ou éteres de glicidila alifática, como éter de diglicidila de butanodiol. (Met)acrilatos de melamina são obteníveis reagindo melamina com ácido (met)acrílico ou os ésteres deste.

Os (met)acrilatos de epóxi e (met)acrilatos de melamina preferivelmente têm um peso molar médio em número Mn de 500 a 20.000, mais preferivelmente de 750 a 10.000 g/mol e muito preferivelmente de 750 a 3000 g/mol; a quantidade de grupos (met)acrílicos são preferivelmente de 1 a 5, mais preferivelmente de 2 a 4, per 1000 g de (met)acrilato de epóxi ou (met)acrilato de melamina (como determinado por cromatografia de permeação de gel usando padrões de poliestireno e eluente de tetraidrofurano).

Também adequado são (met)acrilatos de carbonato que contém em média preferivelmente de 1 a 5, em particular de 2 a 4, muito preferivelmente 2 ou 3 grupos (met)acrilicos, e especialmente 2 grupos (met)acrílicos. O peso molecular médio em número Mn dos (met)acrilatos de carbonato é preferivelmente menor que 3000 g/mol, mais preferivelmente menor que 1500 g/mol, muito preferivelmente menor que 800 g/mol (como determinado por cromatografia de permeação em gel com padrões de poliestireno e solvente de tetraidrofurano).

Os (met)acrilatos de carbonato são obteníveis de um modo simples por transesterificação de ésteres carbônicos com álcoois poliídricos, preferivelmente diídncos, (dióis, e.g., hexanodiol) e esterificação subsequente dos grupos OH livres com ácido (met)acrílico ou então transesterificação com ésteres do ácido (met)acrílico, como descritos por exemplo em EP A 92 269.

Eles são também obteníveis reagindo fosgênio, derivados de uréia com álcoois polivalentes, e.g., divalentes.

Diluentes reativos adequados (compostos (H)) incluem compostos polimerizáveis curáveis por radiação, de radical livre ou catiônicos contendo apenas um grupo insaturado etilenicamente copolimerizável.

Exemplos que podem ser mencionados incluem (met)acrilatos de alquila CrC20, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, ésteres de vinila de ácidos carboxílico contendo até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, éteres de vinila de álcoois contendo 1 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos α,/3-msaturados e seus anidridos, e hidrocarbonetos alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono e 1 ou 2 ligações duplas. (Met)acrilatos de alquila preferidos são aqueles com um radical de alquila Ci-Cio, como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila e acrilato de 2-etilexila.

Misturas dos (met)acrilatos de alquila são em particular também adequadas.

Esteres de vinila de ácidos carboxílicos tendo 1 a 20 átomos de carbono são, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila e acetato de vinila. Ácidos carboxílicos α/3-insaturados e seus anidridos podem por exemplo são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, acido maleico ou anidrido maleico, preferivelmente ácido acrílico.

Exemplos de compostos vinilaromáticos adequados incluem viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno e estireno, o posterior sendo preferido.

Exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila. Éteres de vinila adequados incluem por exemplo éter de metila de vinila, éter de isobutila de vinila, éter de hexila de vinila e éter de octila de vinila, Hidrocarbonetos não-aromáticos tendo 2 a 8 carbonos e uma ou duas ligações duplas olefínicas incluem butadieno, zsopreno, e também etileno, propileno, e zsobutileno. É adicionalmente possível usar N-vinilformamida, N- vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

Como fotoiniciadores (I) é possível usar os fotoiniciadores conhecidos ao operário qualificado, exemplos sendo aqueles especificados em “Advances in plymer Science”, Volume 14, Springer Berlim 1974 ou em K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- e EB-Formulation fpr Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres.

Fotoiniciadores adequados incluem, por exemplo, óxidos de monoacila ou de bisacilfosfina Irgacure 819 (oxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fenilfosfma), como descrito por exemplo na EP A 7 508, EP A 57 474, DE A 196 18 720, EP A 495 751 ou EP A 615 980, um exemplo sendo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfma (Lucirin® TPO) ou 2,4,6 trimetilbenzoil-fenilfosfmato de etila, benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico e seus derivados, ou misturas destes fotoiniciadores.

Exemplos que podem ser mencionados incluem benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, cetona de etil de metila, valerofenona, hexanofenona, a- fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzossuberona, 4- morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoína, p-diacetilbenzeno, 4- aminobenzofenona, 4 ’ -metoxiacetofenona, β-metilantraquinona, terc- butilantraquinona, ésteres antraquinonacarboxílicos, benzaldeído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3- acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenzeno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetil-tioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-iso- propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoína, éter de ísobutila de benzoína, cloroxantenona, éter de tetraidropiranila de benzoína, éter de metila de benzoína, éter etílico de benzoína, éter de butila de benzoína, éter de wopropila de benzoína, éter de metila de 7H-benzoína, benz[de]antracen-7- ona, 1-naftaldeído, 4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Micler’s, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1- benzoilcicloexan-1 -ol, 2-hidroxi-2,2-dimetil-acetofenona, 2,2-di-metoxi-2- fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1- hidroxiacetofenona, cetal de dimetila de acetofenona, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfma, tri-o-tolilfosfma, benz[a]antraceno-7,12-diona, 2,2- dietoxiacetofenona, cetais de benzila, como cetal de dimetila de benzila, 2- metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-l-ona, antraquinonas como 2- antraquinona de metila, 2-etilantra-quinona, 2-fórc-butilantraquinona, 1- cloroantraquinona, 2-amilantraquinona e 2,3-butanodiona.

Também adequado são fotoiniciadores de não-amarelamento ou de baixo-amarelamento do tipo de éster fenilglioxálico, como descritos na DE A 198 26 712, DE A 199 13 353 ou WO 98/33761.

Dos fotoiniciadores declarados preferência é dada aos óxidos de fosfma, ce-cetonas de hidroxi, e benzofenonas.

Em particular é também possível usar misturas de fotoiniciadores diferente.

Os fotoiniciadores podem ser usados sozinhos ou em combinação com um promotor de fotopolimerização, do tipo de ácido benzóico, tipo de amina ou um tipo similar, por exemplo.

Como outros aditivos de revestimentos típicos (J) é possível por exemplo usar antioxidantes, inibidores de oxidação, estabilizantes, ativadores (aceleradores), enchedores, pigmentos, tinturas, devolatilizantes, agentes de brilho, agentes antiestáticos, retardantes de fogo, espessantes, agentes tixotrópicos, assistentes de nivelamento, aglutinantes, anti-espuma, fragrâncias, agentes ativos na superfície, modificadores de viscosidade, plasticizantes, plastificadores, resinas de pegajosidade (aderentes), agentes quelantes ou compatibilizantes.

Como aceleradores para pós-cura térmica é possível, por exemplo, usar octoato de estanho, octoato de zinco, laurato de dibutilestanho ou diaza[2.2.2]biciclooctano.

Outras possibilidades para adição incluem um ou mais iniciadores fotoquímica e/ou termicamente ativáveis, como peroxodissulfato de potássio, peróxido de dibenzoíla, peróxido de cicloexanona, peróxido de di-íerobutila, azobisisobutironitrila, peróxido de cicloexilsulfonila de acetila, percarbonato de diisopropila, peroctoato de íerc-butila ou benzpinacol, e também, por exemplo, aqueles iniciadores termicamente ativáveis tendo uma meia-vida a 80°C de mais que 100 horas, como peróxido de di-t-butila, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila, pinacóis sililados que estão comercialmente disponíveis por exemplo, sob o nome comercial ADDID 600 de Wacker, ou N-óxidos de amina contendo hidroxila, como 2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidino-N-oxila, etc. São descritos outros exemplos de iniciadores adequados em Polymer Handbook, 2o ed., Wiley & Sons, Nova Iorque.

Além dos (co)polímeros (co)polimerizados de radical livre, espessantes que são adequados incluem espessantes orgânicos e inorgânicos habituais como hidroximetilcelulose ou bentonitas.

Como agentes quelantes é possível fazer uso por exemplo de ácido acético de etilenodiamina e seus sais e também β-dicetonas.

Enchedores adequados incluem silicatos, exemplos sendo silicatos obteníveis por hidrólise de tetracloreto de silício, como Aerosil® de Degussa, terra siliciosa, talco, silicatos de alumínio, silicatos de magnésio, carbonato de cálcio, etc.

Estabilizantes adequados incluem absorventes de UV típicos como oxanilidas, triazinas e benzotriazol (o posterior disponível como tipos de Tinuvin® de Ciba Spezialitâtenchemie) e benzofenonas. Estes podem ser usados sozinhos ou juntos com descontaminantes de radicais livres adequados, dos que exemplos incluem aminas estericamente impedidas como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-fórc-butilpiperidina ou derivados destas, como sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila). Estabilizantes normalmente são usados em quantidades de 0,1 a 5,0 % em peso, com base nos componentes sólidos presentes na formulação.

Exemplos de estabilizantes que são adicionalmente adequados incluem N-oxilas, como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, 4- oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, 4-acetoxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidino-N-oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, fosfito de 4,4,,4”-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila) ou 3-oxo-2,2,5,5- tehametilpirrolidina-N-oxila, fenóis e naftóis, como p-aminofenol, p- nitrosofenol, 2-terc-butilfenol, 4-íerc-butilfenol, 2,4-di-fórc-butilfenol, 2- metil-4-íerc-butüfenol, 4-metil-2,6-terc-butilfenol (2,6-terc-butil-p-cresol) ou 4-íerc-butil-2,6-dimetilfenol, quinonas, como hidroquinona ou éter de monometila de hidroquinona, por exemplo, aminas aromáticas, como N,N- difenilamina, N-nitrosodifenilamina, fenilenodiaminas, como Ν,Ν’-dialquil- para-fenilenodiamina em que os radicais de alquila podem ser os mesmos ou diferentes e consistem cada um independentemente de 1 a 4 átomos de carbono e podem ser cadeia reta ou ramificada, hidroxilammas, como N,N- dietil-hidroxilamina, derivados de uréia, como uréia ou tiouréia, compostos de fósforo, como trifenilfosfma, fosfito de trifenila ou fosfito de trietila, ou compostos de enxofre, como sulfeto de difenila ou fenotiazina, por exemplo.

Composições típicas de composições curáveis por radiação são por exemplo (F) 20 - 100 % em peso, preferivelmente 40-90 %, mais preferivelmente 50-90 %, e especialmente 60 -80 % em peso, (G) 0 - 60 % em peso, preferivelmente 5-50 %, mais preferivelmente 10-40 %, e especialmente 10 -30 % em peso, (H) 0 -50 % em peso, preferivelmente 5-40 %, mais preferivelmente 6-30 %, e especialmente 10 -30 % em peso, (I) 0 -20 % em peso, preferivelmente 0,5-15 %, mais preferivelmente 1-10 %, e especialmente 2 -5 % em peso, e (J) 0 -50 % em peso, preferivelmente 2-40 %, mais preferivelmente 3-30 %, e especialmente 5 -20 % em peso, com a condição que (F), (G), (Η), (I) e (J) juntos somem 100 % em peso. O revestimento dos substratos ocorre de acordo com os processos habituais conhecidos ao operário qualificado que envolve aplicar pelo menos uma composição de revestimento ao substrato alvo na espessura desejada e remover qualquer constituinte volátil da composição de revestimento onde apropriado com aquecimento. Esta operação pode se desejada ser repetida uma ou mais vezes. Aplicação ao substrato pode ser feita de um modo conhecido, por exemplo borrifação, uso de colher de pedreiro, revestimento a faca, escovação, uso de rolo, revestimento por rolo, vertimento, laminação, retromoldagem por injeção ou coextrusão. A 2 espessura do revestimento é em geral em uma faixa de cerca de 3 a 1000 g/m e preferivelmente de 10 a 200 g/m .

Adicionalmente revelado é um processo de revestir substratos que envolve aplicar a composição de revestimento ao substrato e secá-la onde apropriado, curando-a com feixes de elétron ou luz UV sob uma atmosfera contendo oxigênio ou, preferivelmente, sob gás inerte, e submetendo-a a tratamento térmico onde apropriado em temperatura até o nível da temperatura de secagem e subseqüentemente em temperatura até 160°C, preferivelmente entre 60 e 160°C. O processo de revestir substratos pode também ser executado aplicando a composição de revestimento primeiro e depois submetendo-a primeiro a tratamento térmico em temperatura até 160°C, preferivelmente entre 60 e 160°C, e depois curando-a com feixes de elétron ou luz UV sob oxigênio ou, preferivelmente, sob gás inerte.

Cura dos filmes formados no substrato pode se desejado ocorrer exclush'amente através de dispositivos térmicos. Porém, em geral os revestimentos são curados ambos através de exposição à radiação de energia alta e termicamente.

Em vez de ou além da cura térmica, a cura pode também ser realizada por radiação de NIR, que aqui é um termo usado para radiação eletromagnética na faixa de comprimento de onda de 760 nm até 2,5 pm, preferivelmente de 900 a 1500 nm.

Se dois ou mais filmes do material de revestimento forem aplicados um sobre o outro, é possível se desejado realizar uma cura térmica, NIR e/ou por radiação após cada operação de revestimento.

Fontes de radiação adequadas para a cura por radiação incluem por exemplo lâmpadas de mercúrio de pressão baixa, média ou alta e também tubos fluorescentes, emissores pulsados, lâmpadas de haleto de metal, instalações de flash eletrônico que permitem uma cura de radiação sem fotoiniciadores ou radiadores de excímero. Cura por radiação é realizada através de exposição à radiação de energia alta, i.e. radiação UV ou luz do dia, preferivelmente luz na faixa de comprimento de onda (de 200 a 700 nm, mais preferivelmente de 200 a 500 nm e muito preferivelmente de 250 a 400 nm, ou por irradiação com elétrons de energia alta (feixes de elétron; 150 a 300 keV). As fontes de radiação usadas são, por exemplo, lâmpadas de vapor de mercúrio de pressão alta, laser, lâmpadas pulsadas (luz de flash), lâmpadas de halógeno ou radiadores de excímero. A dose de radiação normalmente suficiente para reticular no caso cura por UV é na faixa de 80 a 3000 mJ/cm .

Como será apreciado é também possível usar duas ou mais fontes de radiação para a cura, e.g., de duas a quatro.

Estas fontes podem também cada um emitir em faixas de comprimento de onda diferentes.

Irradiação pode ser executada onde apropriado na ausência de oxigênio, como sob uma atmosfera de gás inerte. Gases inertes adequados incluem preferivelmente nitrogênio, gases nobres, dióxido de carbono ou gases de combustão. Irradiação pode também ocorrer com a composição de revestimento coberta com os meios transparentes. Exemplos de meios transparentes são filmes poliméricos, vidro ou líquidos, como água.

Preferência particular é dada à irradiação da maneira descrita na DE Al 199 57 900, A invenção também fornece um processo de revestir substratos que envolvem i) revestir um substrato com uma composição de revestimento como descrita acima, ii) remover os constituintes voláteis da composição de revestimento para formar um filme, sob condições em que o fotoiniciador (I) essencialmente ainda não forme os radicais livres, iii) se desejado, irradiar o filme formado na etapa ii) com radiação de energia alta, o filme sofrendo cura inicial, e depois, se desejado, mecanicamente trabalhar o artigo revestido com o filme pré-curado ou contatar a superfície do filme pré-curado com outro substrato, iv) completar a cura térmica do filme ou usar radiação de NIR.

As etapas iv) e iii) podem também ser realizadas na ordem oposta, i.e., o filme pode ser curado primeiro termicamente ou através de radiação de NIR e depois usando radiação de energia alta.

Também fornecidos pela presente invenção são substratos revestidos comum sistema de pintura de multicoberturas da invenção. A espessura de um tal filme a ser curado como descrito pode ser de 0,1 pm a vários mm, preferivelmente de 1 a 2000 um, mais preferivelmente de 5 a 1000 um, muito preferivelmente de 10 a 500 um, e em particular de 10 a 250 um.

Com preferência particular as composições de revestimento da invenção são adequadas como revestimentos exteriores, i.e., naquelas aplicações que são expostas à luz do dia, preferivelmente em construções ou partes de construções, revestimentos interiores, sinais de tráfego, revestimentos em veículos e aeronave. Os revestimentos são empregados em particular como revestimentos para madeira, papel ou plásticos, para pisos de madeira ou mobília por exemplo.

Os exemplos que seguem são pretendidos ilustrar as propriedades da invenção sem, porém, restringí-la.

EXEMPLOS A menos que do contrário especificado as partes neste texto serão entendidas como significando partes em peso. EXEMPLO 1 Uma mistura de 2,5 mol (220 g) de carbonato de etileno e 2,5 mol (180 g) de n-butilamina foi agitada a 100°C durante 2 h. O produto de reação foi isolado através de filtração para dar 398 g de produto bruto (líquido claro, incolor). A conversão como determinada por GC foi 99 %. EXEMPLO 2 Uma mistura de 2,5 mol (220 g) de carbonato de etileno e 2,5 mol (247 g) de aminocicloexano foi agitada em temperatura ambiente a até 120°C durante 4 h. O produto de reação foi isolado através de filtração para dar 465 g de produto bruto (líquido claro, incolor). A conversão como determinada por GC foi 97 %. EXEMPLO 3 16 g de uma polietilenoimina (0,2 mol de funções amino primário e secundário, Lupas ol® FG, BASF AG) e 1 mol (88 g) de carbonato de etileno foi agitada a 60 - 100°C durante 3 h. A mistura foi filtrada enquanto ainda quente, e 23 g de produto bruto (sólido amarelado) foram obtidos.

Uma amostra foi tirada, seu valor OH determinado e analisado por GPC. A conversão das aminas primárias e secundárias foi mais que 90 %, com um peso molar médio em peso Mw que tinha aumentado em cerca de 650 g/mol no produto de partida. EXEMPLO 4 Uma mistura de 0,5 mol (80 g) da mistura de reação do exemplo 1, 1,0 mol (86 g) de acrilato de metila e 2 g de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) foi agitada a 60°C durante 24 h. A enzima foi removida através de filtração, metanol foi removido em um evaporador rotativo sob pressão reduzida e 86 g de produto bruto (líquido claro, incolor) foram obtidos. 0 produto é solúvel em poliéter habitual, poliéster e acrilatos de uretano e pode ser misturado sem ocorrer turvação.

Uma amostra foi tirada, sililada e analisada por GC. A mistura de reação do exemplo 1 tinha sido convertida em uma extensão de > 97 %. EXEMPLO 5 Uma mistura de 18,7 g (0,1 mol) da mistura de reação do exemplo 2, 1,0 mol (86 g) de acrilato de metila e 2 g de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) foi agitada emRT por 24 h. A enzima foi removida através de filtração, metanol foi removido em um evaporador rotativo sob pressão reduzida e 26 g de produto bruto (liquido claro, incolor) foram obtidos.

Uma amostra foi tirada, sililada e analisada por GC. A mistura de reação do exemplo 2 tinha sofrido conversão a uma extensão de > 95 %. EXEMPLO 6 Uma mistura de 0,1 mol (OH equivalente, 7 g) da mistura de reação do exemplo 3, 1,0 mol (86.1 g) de acrilato de metila e 2,0 g de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) foi agitada a 60°C durante 24 h. A enzima foi removida através de filtração, metanol foi removido em um evaporador rotativo sob pressão reduzida, e 15 g de produto bruto (sólido amarelado) foram obtidos.

Uma amostra foi tirada, seu valor OH foi determinado e analisada por GPC. Mais que 95 % das funcionalidades de álcool foram reagidos. O peso molar médio em peso Mw foi aumentado em cerca de 490 g/mol no produto de partida. EXEMPLO 7 Uma mistura de 5 mmol (746 mg) de 2-hidroxietil N-P’-^”- hidroxietil-N’-propiLcarbamoil)]-carbamato, 100 mmol (8,61 g) de acrilato. de metila, 1 g de peneira molecular 5 À e 75 mg de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) com 5 ml de acetona onde apropriado foi agitada na temperatura declarada. A enzima foi removida através de filtração, acrilato de metil foi removido em um evaporador rotativo, e 1,4 g de produto bruto (líquido claro, amarelado) foi obtido.

Uma amostra foi tirada, sililada e analisada por GC. De acordo com análise de GC a composição do produto foi como segue:____________ a conversão para monoacrilato e diacrilato no total EXEMPLO 8 Uma mistura de 1,0 mol (119.1 g) de carbamato de hidroxipropila (mistura de isômero de carbamato de 2-hidroxi-1 -propila e carbamato de 3-hidroxi-2-propila), 10,0 mol (860 g) de acrilato de metila, 172 mg de 4-metoxifenol, 43 mg de fenotiazina, 300 g de peneira molecular (5 Â) e 9,0 g de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) foi agitada a 60°C durante 72 h. A enzima e a peneira molar foram removidas através de filtração, acrilato de metila foi removido em um evaporador rotativo sob pressão reduzida, e 162 g de produto bruto (líquido claro, incolor) foram obtidos. Uma amostra foi tirada e analisada por GC-MS. O carbamato de hidroxipropila reagiu a uma extensão de 96 %. EXEMPLO 9 Uma mistura de 5 mmol (525 mg) de carbamato de 2- hidroxietila, 25 - 100 mmol de acrilato de metila, 1,0 g de peneira molecular (5 À) e 30 mg de Novozym 435 (lipase de Candida antarctica B) foi agitada a 60°C durante 8 h na ausência de um inibidor de polimerização. Uma amostra foi tirada e analisada por GC. As conversões do carbamato de 2-hidroxietila são descritas na tabela abaixo. O produto é obtido na forma de cristais incolores.

Acrilato de metila Conversão [%] Conversão [%] com peneira molecular sem peneira molecular 50 mmol 85 80 lOOmmol 99 89 EXEMPLO 10 52,5 g de carbamato de hidroxietila foram misturados com um excesso de acrilato de metila (129 g) e com 0,6 g de Fascat® 4201 E-Coat (óxido de dibutilestanho, Elf Atochem) e estabilizantes (0,5 g de MEHQ e 0,5 g de BHT (hidroxitolueno burilado)).

Inicialmente a mistura foi agitada durante 2 horas a 80°C; o cromatograma de camada fina mostrou apenas uma conversão muito baixo.

Depois 18 g de peneira molecular foram adicionados. A temperatura de reação foi retida entre 90°C e 110°C e agitação foi continuada por 24 h. A peneira molecular foi removida através de filtração e depois o acrilato de metila de excesso foi separado por destilação. Isto deu um líquido amarelo claro que após um dia começou a parcialmente cristalizar-se. O rendimento da mistura foi (de acordo com NMR) aproximadamente 80 %. Uma amostra da mistura foi tirada e analisada por GC-MS. Além do produto desejado (aproximadamente 40 % da mistura) uma série de subprodutos estavam em evidência (e.g., derivados de glicol e acrilato de glicol).

EXEMPLO COMPARATIVO

Uma mistura de 3 mmol (1,49 g) de N-[3,-(2,5-hidroxietil-N’- propilcarbamoil)]-carbamato de 2-hidroxietila, 60 mmol (5.16 g) de acrilato de metila, 0,04 g de ácido p-toluenossulfônico (TSA) e 500 ppm de éter de monometila de hidroquinona para estabilização foram aquecidos à fervura sob refluxo. Depois disso um azeótropo de metanol e acrilato de metila foi removido através de destilação. Após aproximadamente 24 horas de reação a mistura é esfriada e o carbamato acrilado é obtido através de destilação a vácuo em um rendimento de 81 %.

Condições Conversão Iviono ticriltito Diâcril&to [%] a [%] [%] 24 h/ exemplo comparativo com p-TSS 81 61 12 a conversão para monoacrilato e diacrilato no total SISTEMA DE REVESTIMENTO A composição de revestimento do exemplo 7 (batelada 4) foi misturada com 4 % em peso de Irgacure (500 fotoiniciador de Ciba Specialty Chemicals. A mistura obtida foi aplicada a um sistema consistindo de revestimento por imersão catiônico, formador de superfície e um revestimento de base (preto brilhante) de BASF Coatings AG, Münster. O revestimento de base foi pré-secado a 80°C durante 10 minutos e cinco vezes exposto sob uma lâmpada de mercúrio de pressão alta não-revestida (saída 120 W/cm) com uma distância da lâmpada para o substrato de 12 cm e velocidade da correia de 5 m/min. A espessura do filme após exposição foi aproximadamente 50 pm. O amortecimento do pêndulo foi determinado de acordo com DIN 53157 e é uma medida da dureza do revestimento. O resultado é declarado em oscilações do pêndulo para um filme de 50 pm. Números altos neste teste denotam dureza alta. O embutimento de Erichsen foi determinado de acordo com DIN 53156 e é uma medida da flexibilidade e elasticidade. É relatado em milímetros (mm).Números altos denotam flexibilidade alta. A adesão com hachuramento foi determinada de acordo com DIN 53151 e relatada como avaliações. Números baixos denotam adesão alta. TABELA 1 __________________________ TABELA 2 (Uso de produtos líquidos como diluentes reativos)________________ O acrilato de epóxi usado é obtenível reagindo éter de diglicidila de bisfenol A com ácido acrílico.

Claims (6)

1. Processo para preparar ésteres do ácido (met)acrílico (F) contendo grupos uretano, caracterizado pelo fato de que um álcool (C) contendo grupos uretano é obtenível a) reagindo uma amina (A) com um carbonato (B), e b) se desejado, processando a mistura de reação obtenível de a), e o processo é obtenível pela c) reação do álcool (C) contendo grupos uretano com ácido (met)acrílico ou um éster de ácido (met)acrílico com um álcool saturado (D), e d) processamento da mistura de reação de c), que compreende conduzir a reação c) na presença de uma enzima (E), em que a enzima (E) é uma lipase, esterase ou protease.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão no estágio c) é ajustada em pelo menos 90 %.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação c) é conduzida a 20 a 80°C.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool (C) contendo grupos uretano é obtenível por uma reação desse modo em que R3, R4 independentemente são hidrogênio, alquila CrCi8, alquila C2-C]8 ininterrupta ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou são alquenila C2-Ci8, arila C6-C]2, cicloalquila C5-Ci2 ou um heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais declarados ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, ou são um grupo da fórmula -[Xi]k-H-, Y é alquileno C2-C2o ou cicloalquileno C5-C]2 ou é alquileno C2-C2o que é interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, - 0(CO)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, sendo possível para cada um dos radicais declarados ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, K é um número de 1 a 50, e X, para i = 1 a k pode ser selecionado independentemente do grupo que consiste em -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2- N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)- CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -ch2-ch2-ch2-o-, -ch2-ch2- CH2- CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, e -CHPh- CH2-0-, onde Ph representa fenila e Vin representa vinila.

5. Uso de ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que são usados como diluentes ou aglutinantes reativos em composições de revestimento curáveis por radiação ou de cura dual ou como comonômeros em poli(met)acrilatos.

6. Uso de ésteres do ácido (met)acrílico contendo grupos uretano como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que são usados em uma (co)polimerização termicamente induzida.