BR0214956B1 - processo para a preparação de derivados da [1,4,5]-oxadiazepina. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DA [1,4,5]-OXADIAZEPINA".
A presente invenção refere-se a um novo processo para a pre- paração de [1,4,5]-oxadiazepinas e ao uso das mesmas como intermediários na preparação de herbicidas do tipo da tetraídro pirazolodiona.
De acordo com a PL 123646 e a SU 784 264 as [1,4,5]- oxadiazepinas são preparadas através da reação de diversas N,N- hidrazi- nas diaciladas com o éter 2,2-diclorodietílico em DMFA como o solvente.
Foi agora descoberto de forma surpreendente, que a preparação dos derivados da [1,4,5]-oxadiazepinas pode ser aperfeiçoada de forma si- gnificativa com relação ao rendimento e a pureza quando a reação das N,N- diacilhidrazinas para a formação das correspondentes 4,5-diacil-[1,4,5]- oxa- diazepinas e a reação a seguir das mesmas para a formação das [1,4,5]- oxadiazepinas é executada em determinados solventes orgânicos polares.
A presente invenção, por conseqüência refere-se a um processo para a preparação de derivados da [1,4,5]- oxadiazepina através da (1) rea- ção de uma Ν,Ν-diacilhidrazina com o éter dietílico 2,2'-dissubstituído em um solvente polar na presença de uma base em temperatura elevada para a formação da 4,5-diacil-[1,4,5]- oxadiazepina correspondente e (2) de modo opcional a reação do último composto em temperatura elevada, na qual a etapa de reação (1) é usado um solvente selecionado a partir do grupo de DMSO, sulfolano, NMP e DMA é usado na etapa de reação (2) é usado um solvente polar de alto ponto de ebulição.
As Ν,Ν'-diacilhidrazinas de preferência correspondem a fórmula R1-CO-NH-NH-CO-R2 (I) na qual Ri e R2 são cada um de forma indepen- dente um do outro hidrogênio, Ci-C5 alquila, Ci-C5 haloalquila, C2-C5 alque- nila, C2-C5 alquinila, fenila, alquilfenila, halofenila, alcoxifenila, benzila, al- quilbenzila, halobenzila ou alcoxibenzila, ou Ri e R2 juntos são Ci-C4 alqui- leno, 1,2-fenileno ou 1,8-naftileno.
Os éteres dietílico 2,2-dissubstituídos de preferência correspon- dem a fórmula Il R3-Ch2CHR5-O-CHR6CH2-R4 (II), na qual R3 e R4 são cada um de forma independente um do outro halogênio ou um radical da fórmula -0S(0)2R7 na qual R7 é C1-C5 alquila, Ci-C5 haloalquila, fenila, alquilfenila ou halofenila, e R5 e R6 cada um de forma independente do outro são hidrogê- nio, CrC5 alquila, C2-C5 alcoxialquila, fenila, alquilfenila, alcoxifenila ou ha- lofenila.
As bases adequadas para serem utilizadas na etapa de reação (1) são de modo especial os hidróxidos e carbonatos e alcoolatos de metais alcalinos e de metais alcalino terrosos, de modo especial o hidróxido de po- tássio e o carbonato de potássio, e a mistura de tais bases, de modo especi- al do hidróxido de potássio e do carbonato de potássio.
Os ácidos hidrohálicos são de preferência o cloreto de hidrogê- nio e o brometo de hidrogênio.
Os solventes para serem usados na etapa de reação (1) incluem DSMO [(CH3)2SO], sulfolano [(CH2)4SO2], NMP [(CH2)3CONCH3] e DMA [CH3CON(CH3)2] e as misturas dos mesmos, sendo dada preferência ao NMP e de modo especial ao DMSO. Na etapa de reação (2) são usados de preferência álcoois que tenham um ponto de ebulição acima de IOO0C, por exemplo n-butanol, n-pentanol, ciclohexanol, fenol, álcool benzílico e de modo especial glicol, dietileno glicol, glicerol e CrC4 alcóxi-Ci-C4 álcoois, tais como o metóxi isopropanol e o etoxietanol.
Os radicais de alquila que aparecem nas definições dos substi- tuintes dos compostos da fórmula Iell contêm a partir de 1 até 5 átomos de carbono e são, por exemplo, metila, etila, propila, butila ou pentila e também isômeros ramificados dos mesmos. Os radicais alcóxi são derivados a partir dos radicais alquila mencionados. Os radicais alquenila e alquinila têm cada um a partir de 2 até 5 átomos de carbono e são, por exemplo, etenila, pro- penila, etinila e propinila e os isômeros ramificados dos mesmos, e também butenila, butinila, pentenila, pentinila e os isômeros ramificados e di- não saturados dos mesmos. Os radicais fenila podem ainda ser substituídos por alquila ou alcóxi, por exemplo cada um tendo a partir de 1 até 4 átomos de carbono, que de preferência ocupam as posições orto- ou meta- ou orto- e para-. O halogênio é de preferência flúor, cloro ou bromo.
A expressão "temperatura elevada" indica de forma especial uma faixa de temperatura a partir de 30 até 150°C. É vantajoso de modo especial a operação em uma faixa de a partir de 60 até 100°C na etapa de reação (1) e em uma faixa de a partir de 30 até 60°C na etapa de reação (2).
As Ν,Ν'-diacilhidrazinas usadas de acordo com a invenção como materiais de partida são conhecidas e podem ser obtidas de uma maneira conhecida per se, como por exemplo descrita na PL 123646 B1.
Na etapa de reação (1) é de preferência serem utilizados a partir de 1,5 até 4 equivalentes do éter dietílico 2,2'-dissubstituído, com base na Ν,Ν'-diacilhidrazina.
As 4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepinas obtidas nessa etapa da rea- ção podem ser obtidas de modo especial através da precipitação a partir de álcoois tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, metoxiisopropanol e etoxietanol. Elas são obtidas de um modo geral em rendimentos a partir de .40 até 76% e em uma pureza de mais do que 95%. Não é necessário, no entanto, o isolamento desses intermediários; eles podem ser introduzidos de forma direta dentro da etapa que se segue, através da substituição do sol- vente da etapa de reação (1) pelo solvente da etapa de reação (2).
Pode ser possível melhorar ainda mais a etapa de reação (1) em termos de rendimento através da adição de iodeto de potássio, um éter co- roa, como por exemplo o 18-coroa-6 e um catalisador de transferência de fase, como por exemplo o cloreto de benziltrietilamônio, TBAB e Aliquats.
Os ácidos hidrohálicos necessários para a remoção dos grupos (de proteção) acila na etapa de reação (2) podem ser adicionados de forma direta através da passagem dos mesmos dentro da mistura de reação. Eles podem, no entanto, também ser produzidos in situ, por exemplo através da utilização da reação dos halogenetos ácidos, tais como o cloreto de etila, com os álcoois presentes como solventes. De preferência, são usados a partir de 2 até 5 equivalentes de ácido hidrohálico com base sobre a 4,5- diacil-[1,4,5]oxadiazepina.
Os rendimentos do sais de [1,4,5]- oxadiazepina isolados são de um modo geral a partir de 80 até 95%, e sobre ambas as etapas da reação, a partir de 60 até 70%. A pureza dos sais é de forma usual de cerca de 90%. A síntese dos derivados da [1,4,5]- oxadiazepina é executada de modo usual através da introdução da Ν,Ν'-diacilhidrazina dentro do solvente polar e em seguida adicionando um excesso de base. O éter dietílico 2,2'- dissubstituído, de forma opcional em excesso, é em seguida adicionado em temperatura elevada e a mistura de reação é mantida na mesma temperatu- ra durante cerca de 2 até 4 horas. A mistura é resfriada para a temperatura ambiente e filtrada, e a 4,5-diacil-[1,4,5]- oxadiazepina é isolada a partir do filtrado através de concentração por evaporação. Esse composto é em se- guida dissolvido ou posto em suspensão em um álcool de ponto de ebulição elevado. O ácido hidrohálico, de modo opcional, em excesso, é em seguida passado dentro da solução ou da suspensão em uma temperatura de cerca de 50°C. A mistura de reação é em seguida mantida naquela temperatura durante mais de 12 até 14 horas, desgasificada, resfriada e filtrada, e o resí- duo é lavado, produzindo o sal de halogeneto de hidrogênio da [1,4,5]- oxa- diazepina.
O processo de acordo com a invenção pode ser executado de forma contínua ou em forma de lotes (de forma descontínua), sendo de pre- ferência a operação em forma de lotes. Ambos o procedimento da reação em forma de lotes e o procedimento da reação de forma contínua são reali- zados de modo especial em um recipiente com agitação ou em recipientes em cascata com agitação.
O processo de acordo com a invenção tem as seguintes vanta- gens sobre os processos da técnica anterior:
- ele pode ser realizado em uma escala industrial
- ele pode ser executado em um aparelho de finalidades múlti- plas
- ele produz tanto os intermediários como os produtos finais em pureza mais elevada
- ele produz tanto os intermediários como os protudos finais em rendimentos mais elevados
- não é necessário o isolamento dos intermediários
- ele permite temperaturas de reação comparativamente mais baixas, de modo especial na etapa de reação (1).
Os derivados da [1,4,5]- oxadiazepina preparados de acordo com a invenção são usados de forma especial como intermediários para a preparação de herbicidas do tipo da tetrahidropirazolodiona, que estão es- critos, por exemplo no WO 99/47525.
Os exemplos que se seguem ilustram, ainda mais a invenção. Exemplo 1: Preparação da 4,5-diacetil-í1,4.5l-oxadiazepina
.10,6 g de hidróxido de potássio a 85% finamente pulverizados são introduzidos em uma solução de 9,3 g de Ν,Ν'-diacetilhidrazina e 141 g de sulfóxido de dimetila de uma maneira tal que não seja excedida a tempe- ratura de 33°C. Depois de aquecimento a 80 - 85°C são adicionados gota a gota a mistura de reação 23 g de éter de dietil de 2,2'-dicloro dietílico, du- rante o espaço de tempo de 50 minutos. A suspensão resultante altamente fluida é mantida a 80 - 85°C durante 3 horas, em seguida é resfriada para 20 a 25°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com sulfóxido de dimetila. São obtidos 11,4 g (76,0%) de 4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina a partir dos filtrados combinados através de concentração por evaporação. Exemplo 2: Preparação de 4,5-diacetil-[1.4,5l- oxadiazepina
.105,6 g de hidróxido de potássio finamente pulverizados são in- traduzidos em uma solução de 92,9 g de Ν,Ν'-diacetilhidrazina e 1410 g de sulfóxido de dimetila. Depois de que o calor da reação tenha se dissipado, são adicionados 229,9 g de éter 2,2-diclorodietílico e em seguida são intro- duzidos 221,1 g de carbonato de potássio finamente triturado. A mistura de reação é aquecida apara 70°C e mantida de 70 a 75°C durante 2 horas, e em seguida resfriada para de 20 a 25°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com sulfóxido de dimetila. A concentração dos filtrados combinados através de evaporação produz um óleo, ao qual são adicionados 157 gramas de isopropanol. Depois de resfriamento para -10°C é realizada a filtragem e o resíduo cristalino é lavado com isopropanol. Depois da secagem do resí- duo, são obtidos 99,4 g (65,1%) de 4,5-diacetil-[1,4,5]- oxadiazepina em uma pureza de 97,6%. Exemplo 3: Preparação do cloridrato de Í1,4,51- oxadiazepina19,7 g de cloreto de hidrogênio (anidro) são passados dentro de uma solução de 19,1 g de 4,5-diacetil-[1,4,5]- oxadiazepina e 70 g de dietile- no glicol durante um período de tempo de 8 a 10 horas e a mistura de rea- ção é em seguida mantida a 43 até 45°C durante 10 a 12 horas. Depois que a suspensão da reação tiver sido desgasificada de 40 a 45°C, é realizada a filtragem em uma temperatura de 10°C e o resíduo é lavado com acetato de metila frio. Depois da secagem do resíduo, são obtidos 13,2 g (85,0%) de cloridrato de [1,4,5]- oxadiazepina em uma pureza de 90,0% com aproxima- damente 8,5% de dietileno glicol ligado nos cristais.
Exemplos de 4 a 8: Preparação de 4,5-diacetil-í1.4.51- oxadiazepina39,6 g de hidróxido de potássio a 85% em pó (0,6 mol) são in- troduzidos dentro de uma mistura de 35 g de diacetil hidrazina (0,3 mol) e560 ml de solvente (ver a Tabela 1). Quando o calor da reação tenha desa- parecido são adicionados 85,8 g de éter 2,2-diclorodietílico (0,6 mol); a mis- tura de reação é aquecida para 80°C e mantida de 80 a 90°C durante 5 ho- ras. A mistura é em seguida resfriada para 20°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com o solvente. O rendimento é dado pelo conteúdo do composto do título no filtrado combinado. Será observado que os solventes usados de acordo com a invenção (teste de 4 a 7) dão rendimentos bem melhores da 4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina do que a N,N- dimetilformamida, que é conhecida a partir da técnica anterior acima menci- onada (DMFA, teste de comparação 8).
Tabela 1
<table>table see original document page 7</column></row><table> Continuação
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Exemplos de 9 a 13: Preparação de 4.5-diacetil-f1,4,5]- oxadiazepina
Uma mistura de 35 g de diacetilhidrazina (0,3 mol), 124,4 g ou165,8 g de carbonato de potássio triturado (0,9 ou 1,2 mol, respectivamente), 85,8 g de éter 2,2-dicloro dietílico (0,6 mol) e 560 ml de solvente (ver a Ta- bela 2) é aquecida para 125°C e mantida de 125 a 130°C ou de 89 a 90°C (no caso de DMSO) durante 5 horas. A mistura é em seguida resfriada para20°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com solvente. O rendimento é dado pelo conteúdo do composto do título no filtrado combinado.
Tabela 2
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Exemplo 14. Preparação de 1.2-fflalil)diazo-5-oxa cicloheptano39, 6 g de hidróxido de potássio a 85% em pó (0,6 mol) são in-
troduzidos dentro de uma mistura de 49,1 g de 2,3-diidro-1,4-ftalazinadiona (0,3 mol) e 616 g de sulfóxido de dimetila. Quando o calor da reação se dis- sipou, foram adicionados 85,8 g de éter 2,2-dicloro dietílico (0,6 mol) e a mistura de reação é aquecida para 80°C e mantida de 80 a 90°C durante 5 horas. A mistura é em seguida resfriada para 20°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com sulfóxido de dimetila. O solvente é removido a partir do filtrado combinado por destilação, e 100 g de n-pentanol são adicionados ao óleo residual, e o produto se cristaliza. A filtragem e a lavagem do resíduo da filtragem produzem 22,6 g, ou 25% do composto do título. Exemplo 15: Preparação de 4.5-diacetil-f1,4,51- oxadiazepina
Uma mistura de 11,6 g de diacetiIhidrazina (0,1 mol), 29,0 de carbonato de potássio triturado (0,21 mol), 31,5 g de éter 2,2-dimesil dietílico (0,12 mol) e 177 g de sulfóxido de dimetila é aquecida para 80°C e mantida de 80 a 85°C durante 6 horas. A mistura é em seguida resfriada para 20°C e filtrada, e o resíduo da filtragem é lavado com 50 g de sulfóxido de dimetila. O filtrado é completamente concentrado através de evaporação e 20 ml de água são adicionados ao resíduo oleoso. A extração em três vezes com acetato de etila, a secagem dos extratos combinados sobre sulfato de sódio, a concentração através de evaporação e a cristalização do resíduo a partir de n-pentanol produz 10,8 g ou 58,4% do composto do título.
Claims (5)
1.
Processo para a preparação de derivados de [1,4,5]- oxadiazepina através da
(1) reação de uma Ν,Ν'-diacilhidrazina com um éter dietílico 2,2'-
dissubstituído em um solvente polar na presença de uma base e em uma
temperatura elevada para a formação da correspondente 4,5-diacil-[1,4,5]- oxadiazepina, e (2) de modo opcional a reação do último composto com um áci- do hidrohálico em um solvente para a formação da correspondente [1,4,5]- oxadiazepina em temperatura elevada, em que a expressão "temperatura elevada" significa uma faixa de temperatura de 30 a 150°C; o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que na etapa (1) da reação é usado um solvente selecionado a partir do grupo de DMSO [(CH3)2SO], sulfolano [(CH2)4SO2], NMP [(CH2)3CONCH3] e DMA [CH3CON(CH3)2]; e na etapa de reação (2), a reação opcional do correspondente4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina com o ácido hidrohálico para a formação da correspondente [1,4,5]-oxadiazepina em temperatura elevada utiliza um sol- vente polar de alto ponto de ebulição.
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