BR0209603B1 - processo para oligomerização catalìtica de isocianatos. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA OLIGOMERIZAÇÃO CATALÍTICA DE ISOCIANATOS".

A invenção se refere a um novo processo para a preparação de poliisocianatos, os poliisocianatos assim preparados e sua aplicação.

A oligomerização de isocianatos é um método bem introduzido na prática, conhecido há muito tempo, para a modificação de isocianatos de baixo peso molecular, via de regra difuncionais para obter produtos com propriedades de aplicação vantajosas, por exemplo, no setor de Iacas e no de revestimento, no presente relatório mencionados de modo geral como poliisocianatos (J. Prakt Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200).

Para Iacas e revestimentos não amarelecedores, resistentes à luz aplicam-se via de regra, poliisocianatos à base de diisocianatos alifáticos. O termo "alifático" refere-se, com isso, aos átomos de carbono, aos quais estão ligados os grupos NCO do monômero, isto é, no composto de molécu- Ias podem estar contidos inteiramente anéis aromáticos que então, conforme a definição, não portam grupos NCO.

Nos moldes do tipo de estrutura formado na respectiva reação de oligomerização principalmente a partir dos grupos NCO antes livres, dife- renciam-se com isso, diferentes produtos e processos.

Particularmente significativa é a chamada dimerização com for- mação de estruturas de uretodiona da fórmula (estrutura ideal) 1, descrita por exemplo, na DE-A 16 70 720 e a chamada trimerização com formação de estruturas isocianato da fórmula (estrutura ideal) 2, descrita por exemplo, na EP-A 0 010 589. Além dos trímeros mencionados por último são obtení- veis por exemplo, conforme o estudo da EP-A 0 798 299 para os isocianura- tos, produtos isômeros, isto é, igualmente trímeros com estrutura iminooxa- diazindiona, fórmula (estrutura ideal) 3. Se no presente relatório é feita refe- rência aos dois trímeros isômeros, isocianuratos e iminooxadiazindionas, fala-se de modo geral de trímeros ou de trimerizados, de outro modo sele- ciona-se a denominação exata. Dimerização e formação de uretodiona são empregados como sinônimos. O termo "oligomerização" abrange todos os tipos da modificação. Na dimerização e trimerização de isocianatos formam-se além dos produtos que dão nome à reação (dímero para dimerização, trímero para trimerização) quase sempre simultaneamente também os outros pro- dutos de reação respectivos: trímeros das fórmulas 2 e 3 na dimerização bem como através da dimerização as uretodionas da fórmula 1 na trimeriza- ção, cuja fração todavia, é em cada caso pequena:

<formula>formula see original document page 3</formula>

X = substituinte difuncional.

Já que toda a reação de todas as moléculas de diisocianato mo- nômeras OCN-X-NCO em uma etapa de reação mediante ulterior reação dos grupos NCO nas fórmulas (estruturas ideais) 1 - 3 conduziria a produtos com alto peso molecular, de viscosidade extremamente alta ou gelatinosos, inúteis para a aplicação no setor de Iacas e de revestimentos, processa-se na preparação catalisada de poliisocianatos de Iacas tecnicamente de modo tal, que somente uma parte do monômero é reagida, a reação ulterior é im- pedida pela adição de um veneno de catalisador ("interruptor") e o monôme- ro não reagido é separado em seguida. O objetivo é, com viscosidade mais baixa possível da resina de poliisocianato de Iaca pobre em monômeros, ter que separar uma fração a menor possível do monômero não reagido, isto é, são tencionados uma alta conversão na reação que ocorre junto com um alto rendimento da resina na etapa de elaboração ligada em série com bom nível de propriedades das resinas de poliisocianato.

Dímeros à base de diisocianatos alifáticos apresentam uma vis- cosidade nitidamente mais baixa do que os trímeros. Independente do grau de reação ou do rendimento da resina, porém, eles são rigidamente Jineares, isto é, formados com difuncionalidade NCO. Trímeros, ao contrário, apre- sentam funcionalidade mais alta necessária para uma alta densidade de reti- culação no polímero e, daí resultante, boas propriedades de resistência do mesmo. Sua viscosidade sobe muito rápido, todavia, com crescente conver- são na reação. Em comparação com os isocianuratos isômeros, as iminoo- xadiazindionas com mesma funcionalidade NCO da resina do poliisocianato têm uma viscosidade nitidamente mais baixa (compare Proc. of the XXIV.

Fatipec Conference, 8-11 de junho de 1998, lnterlaken, CH, volume D, pági- nas D-136- 137), o nível de viscosidade das uretodionas, todavia, também não é alcançado pelas mesmas.

O estado da técnica para a preparação de poliisocianatos do tipo dos trímeros é a oligomerização do isocianato com a aplicação de inúmeros catalisadores tanto salinos como também formados covalentemente (J. Prakt. ChemVChem. Ztg. 1994, 336, 192-196 e literatura ali citada). En- quanto que ao empregar compostos formados salinos, tais como por exem- plo, carboxilatos (por exemplo, DE-A 3 100 263), fluoretos (por exemplo, EP- A 339 396) ou hidróxidos (por exemplo, EP-A 330 966) para a oligomeriza- ção do isocianato bastam quantidades de catalisador muito pequenas e em período muito curto obtém-se a conversão desejada, ao empregar catalisa- dores de trimerização formados covalentemente necessitam-se de maiores concentrações de catalisador e/ou tempos de reação mais longos. Um exemplo para este fim é a oligomerização de diisocianatos alifáticos com compostos N-silila, descritos por exemplo, nas EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105, EP-A 197 864 bem como na WO 99/07765.

Para a preparação de poliisocianatos com estrutura uretodiona foram descritos até agora exclusivamente sistemas de catalisador formados covalentemente (J. Prakt. ChemJChem. Ztg. 1994, 336, 196-198 e literatura ali citada). As mais difundidas são as trialquilfosfinas (descritas entre outros, na DE-A 1 670 720), bem como piridinas substituídas por amino na posição 4 (descritas entre outras, na DE-A 3 739 549).

A desvantagem dos processos do estado da técnica por um lado, é que catalisadores formados salinos, altamente ativos são quase que exclusivamente adequados para a geração de trímeros, mas quase não são adequados para a formação de uretodiona e os catalisadores seletivos (mais seletivos) de uretodiona são todos formados covalentemente, razão pela qual eles têm que ser empregados em concentração comparativamente alta, com relação à massa do catalisador e com relação ao isocianato oligomeri- zador e também só conduzem a um progresso relativamente vagaroso da reação. Ambos são desvantajosos por motivos econômicos (rendimento es- paço-tempo na preparação) e tecnológicos da Iaca (influências perturbado- ras do catalisador e/ou do produto de desintegração do catalisador no polii- socianato).

O objetivo da presente invenção portanto, é pôr à disposição sistemas de catalisadores para a oligomerização do isocianato, que são for- mados salinos e, por conseguinte, são altamente reativos mas apesar disso conduzem à formação de nítidas frações de uretodiona nos poliisocianatos resultantes.

O objetivo descrito acima foi solucionado pelo emprego de deri- vados salinos de N-heterociclos com cinco membros, que na molécula neu- tra portam pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitro- gênio cíclico, como catalisador para a oligomerização do isocianato.

A observação surpreendente na qual se baseia a invenção, é que derivados salinos de N-heterociclos com cinco membros, que na molé- cula neutra portam pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio cíclico, catalisam a oligomerização do isocianato e que com isso, além dos trímeros de isocianato, também são formadas estruturas uretodiona em considerável proporção.

Heterociclos de nitrogênio já são introduzidos na química dos poliisocianatos como compostos neutros, portadores de grupos N-H ou N- alquila. Todavia, eles são empregados na maioria das vezes como agentes de bloqueio para grupos NCO (derivados contendo grupos NH, compare EP- A O 741 157) ou como estabilizador contra um dano da película de Iaca pre- paradas a partir dos poliisocianatos pelos raios ultravioleta. Para esse fim são descritos, por exemplo, benzotriazóis substituídos que contêm outros grupos OH na molécula, compare por exemplo, DE-A 198 28 935, WO 99/67226 e literatura ali citada.

Nos campos de aplicação mencionados acima não é tencionada nenhuma oligomerização dos grupos isocianato, mas sim, sua desativação termicamente reversível para possibilitar uma transformação de um compo- nente ou uma estabilização do material plástico de poliuretano ou da laca. Uma oligomerização dos grupos isocianato, seria mesmo desvantajosa nos dois casos.

Além disso, na literatura de patentes encontram-se às vezes re- ferências quanto ao emprego de N-heterociclos como aditivo para influenciar a atividade catalítica de determinados catalisadores, como o próprio catali- sador ou também para a supressão de efeitos indesejados, tal como au- mento do índice de cor e outros. Assim, a WO 99/23128 descreve um siste- ma, entre outros constituído de um "catalisador de trimerização" e imidazol. Neste caso, porém, aplica-se outra vez meramente o composto neutro do heterociclo de nitrogênio e não o ânion. Dos exemplos da WO 99/23128 ve- rifica-se, que o imidazol é colocado antes da trimerização no isocianato a ser oligomerizado, razão pela qual inicialmente a reação de adição mencionada acima decorre nos grupos NCO do isocianato a ser modificado e por isso, também mais tarde, após a adição do "catalisador de trimerização" não po- deria iniciar-se nenhuma formação 'in-situ' do ânion imidazolato.

Além disso, em Adv. Ureth. Sei. Techn. 1971, 1, 33 bem como em Synthesis, 1975, 463 é descrita a di- ou trimerização de benzilisocianato sob a influência de 1,2-dimetilimidazol. Ânions dos heterociclos não são cita- dos nos relatórios mencionados. Também pela falta de um átomo de H ácido no 1,2-dimetilimidazol não está presente a opção de uma geração in-situ de espécies aniônicas. O mesmo vale para os processos das EP-A 417 603, EP-A 566 247, EP-A 672 696 bem como EP-A 982 333, que tocam exclusi- vamente heterociclos portadores de grupos N-alquila, nos quais, pelo motivo mencionado acima, não é possível a geração de espécies aniônicas.

O objetivo da invenção é um processo para a oligomerização catalítica de isocianatos, caracterizado pelo fato de se aplicarem como cata- lisadores de oligomerização compostos salinos, que contêm como ânion N- heterociclos com cinco membros, sendo que N-heterociclos servem de base à forma neutra do ânion heterocíclico, que apresentam pelo menos uma fun- ção N-H como parte do sistema cíclico com cinco membros.

O objetivo da invenção são além disso, os poliisocianatos obti- dos por este processo e sua aplicação para a preparação de materiais plás- ticos e revestimentos de poliuretano.

Descrição

De modo muito geral, é complicado fazer previsões com respeito a aptidão de determinados tipos de compostos como catalisador para a oli- gomerização do isocianato. É quase impossível, querer desviar afirmações para a seletividade com respeito à formação de diferentes produtos de de- sintegração do isocianato e/ou da atividade catalítica da estrutura da molé- cula do catalisador potencial. Aqui dependem-se de experiências empíricas. Para aumentar a efetividade destas experiências os catalisadores de acordo com a invenção, são testados em modo processual miniaturizado e paralelo. Por este meio, podem ser re-examinados inúmeros catalisadores simultane- amente em atividade e seletividade do produto. A diminuição dos preparados reduz as quantidades de material de partida necessárias, o processo é sur- preendentemente bem reproduzível para as primeiras experiências da ativi- dade do catalisador e da seletividade do produto na química dos isocianatos. Já que, tal como citado acima, para a identificação dos novos catalisadores depende-se de inúmeras experiências empíricas, esta aceleração do pro- cesso de teste assume grande significado para uma rápida descoberta de novas estruturas catalíticas.

Para questões puramente analíticas tal como a avaliação da ati- vidade do catalisador através da determinação da conversão do monômero obtido, por exemplo, por métodos cromatográficos, é suficiente diluir uma amostra para a interrupção da reação com um solvente, que é adequado para o método analítico correspondente. Essas diluições muito altas podem impedir igualmente uma reação ulterior, pelo menos até se apresentarem os resultados da análise.

No processo de acordo com a invenção, aplicam-se como com- postos neutros que servem de base ao ânion heterocíclico, espécies da fór- mula geral (4) <formula>formula see original document page 8</formula>

na qual

X1, Χ2, Χ3 e/ou X4 independentes um do outro, podem represen- tar substituintes iguais ou diferentes da série "-N=" ou "-CR=" e

R pode representar radicais iguais ou diferentes da seguinte sé- rie: H, C1-C20-(ciclo)alquila, C6-C2O arila, C1-C20 alcóxi, -NR12 (R'= C1-C20 al- quila), -NO2, flúor, cloro, bromo, alquila fluorada, alcóxi fluorado, ciano, car- boalcóxi, -S-R" (R"= C1-C20 alquila) e/ou -S-aril (arila = C6-C20 arila) e no caso em que dois substiuintes Xi- e X(i+i) vizinhos representam "-CR=", os substituintes R desse fragmento Xi e X(i+1) juntos com os átomos Ci e C(i+1) podem ser parte de um outro sistema cíclico com η membros, carbo- ou he- terocíclico, anelado com η = 3-10, sendo que o sistema cíclico carbo- ou heterocíclico anelado independente um do outro, pode conter um ou mais heteroátomos (N, O, S) e independente um do outro pode ser substituído por um ou mais substituintes iguais ou diferentes do seguinte grupo: H, C1-C20 (ciclo)alquila, C6-C20 arila, C1-C20 alcóxi, -NR12 (R'= C1-C20 alquila), -NO2, flú- or, cloro, bromo, alquila fluorada, alcóxi fluorado, ciano, carboalcóxi, -S-R" (R" = C1-C20 alquila) e/ou -S-aril (arila = C6-C20 arila).

De acordo com a invenção, como compostos neutros que servem de base ao ânion heterocíclico podem ser aplicados pirrol, pirróis subs- tituídos bem como derivados do pirrol anelados carbociclicamente e/ou hete- rociclicamente.

Além disso, de acordo com a invenção, podem ser aplicados como compostos neutros que servem de base ao ânion heterocíclico, pirazol e/ou imidazol, pirazóis e/ou imidazóis substituídos bem como derivados do pirazol e/ou do imidazol anelados carbociclicamente e/ou heterociclicamente.

Igualmente de acordo com a invenção, podem ser aplicados como compostos nitro que servem de base ao ânion heterocíclico, espécies da série dos 1,2,3-, bem como 1,2,4-triazóis, espécies substituídas da série dos 1,2,3- bem como 1,2,4-triazóis, bem como espécies aneladas carbocicli- camente e/ou heterociclicamente da série 1,2,3- bem como 1,2,4-triazóis.

Além disso, como compostos neutros que servem de base ao ânion heterocíclico, são empregados tetrazóis bem como tetrazóis substituídos.

Para a preparação dos catalisadores salinos que são aplicados no processo de acordo com a invenção, podem ser tomados em considera- ção, em princípio, todos os N-heterociclos com cinco membros, que portam pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio do anel. São exemplos para este fim o pirrol, indol, carbazol, bem como deriva- dos substituídos tal como 5-nitroindol ou 5-metoxiindol, pirazol, indazol bem como derivados substituídos tais como 5-nitroindazol, imidazol e derivados substituídos como 4-nitroimidazol ou 4-metoxiimidazol, benzimidazol ou ben- zimidazóis substituídos, por exemplo, 5-nitrobenzimidazol, 5- metoxibenzimidazol, 2-trifluormetilbenzimidazol, imidazóis anelados heteroa- romaticamente, tal como piridinoimidazol ou purina, 1,2,3-triazol e derivados substituídos como 4-cloro-5-carbometóxi-1,2,3-triazol ou 4-cloro-5-ciano- 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol e derivados substituídos tais como 3,5- dibromotriazol, 1,2,3-benzotriazol e 1,2,3-benzotriazóis substituídos, tais como 5-flúor-1,2,3-benzotriazol, 5-trifluormetil-1,2,3-benzotriazol, 5-nitro- 1,2,3-benzotriazol, 5-metóxi-1,2,3-benzotriazol, 5-cloro-1,2,3-benzotriazol, 5- tetrafluoroetóxi-1,2,3-benzotriazol, 5-triflúor-tio-1,2,3-benzotriazol, 4,6- bis(trifluormetil)-1,2,3-benzotriazol, 4-trifluormetóxi-5-cloro-1,2,3-benzotriazol, bem como 1,2,3-triazóis anelados heteroaromaticamente, tais como os piri- dinotriazóis isômeros , por exemplo, a 1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]piridina - no texto seguinte abreviado piridinotriazol - e azapurina.

No caso dos compostos mencionados acima, trata-se principal- mente de substâncias conhecidas da literatura, bem introduzidas na prática. A síntese dos derivados contendo flúor é descrita, por exemplo, na DE-A 43 02 461.

Também os sais dos heterociclos de nitrogênio mencionados acima são, em parte, acessíveis comercialmente, por exemplo, na forma de sais de sódio. Por outro lado, sua preparação por exemplo, quando devem ser empregados outros contra-íons como Na+ no ânion cataliticamente ativo, é possível de modo muito simples por métodos conhecidos da literatura. Mais detalhes encontram-se nos exemplos. Além disso, também o ótimo "design" do ânion com respeito à atividade catalítica, a estabilidade térmica e a seletividade da reação em relação aos tipos dos oligômeros de isocianato formados pode ser adaptado ao isocianato a ser oligomerizado através de sustituintes adequados no penta-anel heterocíclico.

De acordo com a invenção, aplicam-se como catalisadores de oligomerização aqueles, que contêm como cátion os cátions de metal alcali- no, de metal alcalino-terroso e/ou cátions de amônio e/ou de fosfônio mono- valentes da fórmula geral (5)

<formula>formula see original document page 10</formula>

na qual

E representa nitrogênio (N) ou fósforo (P) e

R1, R2, R3 e R4 independentes um do outro, representam radi- cais iguais ou diferentes e em cada caso representam um radical alifático ou cicloalifático saturado, um radical aromático ou aralifático eventualmente substituído com até 18 átomos de carbono.

A seleção do cátion para os catalisadores a serem aplicados no processo de acordo com a invenção, é amplamente pouco crítica. Quando se deseja separar o catalisador ou seus produtos de desintegração formados no decurso da desativação em seguida à reação de oligomerização do pro- duto, pode ser vantajoso, aplicar contra-íons altamente carregados, polares, tais como por exemplo, cátions de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso. Se é desejada uma distribuição a mais homogênea possível do ca- talisador na (mistura) do isocianato empregado para a reação bem como na resina do poliisocianato, selecionam-se para esse fim representantes lipofíli- cos, tal como por exemplo, espécies de amônio ou de fosfônio. Os últimos podem ser preparados, por exemplo, sem problemas pela simples junção de um triazolato de sódio e de um cloreto de ônio de preferência, em solventes, que não dissolvem bem o cloreto de sódio que precipita com isso e mediante filtração bem como concentração seguinte podem ser levados para a con- centração e pureza desejada. Na última etapa de elaboração precipitam igualmente, via de regra, restos do cloreto de sódio inicialmente ainda dis- solvido e que podem ser filtrados. Exemplos de cloretos de ônio adequados para este fim são cloreto de tetrametil-, -etil-, -propil-, -butil-, -hexil- e octil- amônio, mas também sais de amônio substituídos misturados tal como clo- reto de benzil-trimetilamônio ou cloretos de metil-trialquilamônio, sendo que alquila representa radicais C8 até Ci0 em cadeia linear ou ramificada (nome comercial por exemplo, Aliquat® ou Adogen®), bem como cloreto de tetraetil-, -propil-, -butil-, -hexil- e octil-fosfônio, mas também sais de fosfônio substi- tuídos misturados tais como cloreto de alquil-trietil-, tributil-, trihexil-, -trioctil- e/ou tridodecil-fosfônio, sendo que alquila representa radicais C4 até C20 em cadeia linear ou ramificada (nome comercial por exemplo, Cyphos® tal como Cyphos® 443, Ciphos® 3453, Ciphos® 3653 e outros).

Para a preparação dos poliisocianatos de acordo com a inven- ção, bastam concentrações do catalisador, com relação à massa da (mistu- ra) do (poli)isocianato empregado(a) e à massa do catalisador aplicado, en- tre 5 ppm e 5 %, de preferência, entre 10 ppm e 2 %.

Os catalisadores aplicados no processo de acordo com a inven- ção, podem ser empregados em substância ou em solução. Como solventes podem ser tomados em consideração, com isso, em princípio, todas as sub- stâncias, nas quais o catalisador é solúvel indecomposto e que não reagem com isocianatos ou que só reagem para formar os produtos de desintegra- ção não perturbadores, usuais na química dos poliuretanos, tais como uréias, biuretos uretanos bem como alofanatos. Quando são empregados solventes de catalisadores, então aplicam-se como solventes de preferência, compostos, que reagem com os diisocianatos empregados como compo- nente de partida para formar os produtos de desintegração usuais na quími- ca dos poliuretanos e, por conseguinte, não precisam ser separados depois da reação. Nestes incluem-se álcoois em cadeia linear ou ramificada con- tendo eventualmente mais do que um grupo OH, com 1 até 20 átomos de carbono, que contêm eventualmente outros heteroátomos, de preferência, oxigênio, no composto da molécula. Por exemplo, são mencionados meta- nol, etanol, 1- bem como 2-propanol, os butanóis isômeros, 2-etil-hexanol, 2- etil-hexan-1,3-diol, 1,3- bem como 1,4-butanodiol e 1-metóxi-2-propanol. É particularmente vantajoso, que os catalisadores mencionados acima também possam ser empregados em solução muito concentrada e, com isso, apesar disso quase não conduzem à formação de super-reticulações espontâneas no isocianato a ser oligomerizado.

Para impedir a reação ulterior após alcançar o grau de reação desejado ("interrupção"), prestam-se em princípio todos os métodos do es- tado da técnica descritos acima, tais como remoção do catalisador mediante extração ou filtração - o último eventualmente após a conclusão da ligação adsortiva em materiais de veículos inertes - inativação do sistema do catali- sador por desativação térmica e/ou pela adição de quantidades (sub)estequiométricas de ácidos ou derivados de ácidos, por exemplo, clo- reto de benzoila, cloreto de ftaloíla, ácido fosfinoso, fosfonoso e/ou fosforo- so, ácido fosfínico, fosfônico e/ou fosfórico, bem como os ésteres ácidos dos seis tipos de ácido mencionados por último, de preferência, mono- e dial- quilfosfatos tais como (di)butilfosfato, (di)octilfosfato ou (di)trihexilfosfato, ácido sulfúrico e seus ésteres ácidos e/ou ácidos sulfônicos, de preferência, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácidos alquilbenzenos- sulfônicos, alquila = C2-C20-em cadeia linear ou ramificada.

Segundo uma forma de execução particular, o processo de acordo com a invenção pode ser efetuado no modo processual contínuo, por exemplo, em um reator de tubos.

Como isocianatos a serem oligomerizados no processo de acor- do com a invenção, prestam-se em princípio, todos os isocianatos alifáticos, puros ou como mistura entre si. Eles têm na estrutura básica do carbono além dos grupos NCO, 4 até 20 átomos de carbono. Eles podem conter gru- pos NCO ligados alifática e/ou cicloalifaticamente. São citados por exemplo todos os regio- e estereoisômeros dos isocianatos mencionados a seguir: éter bis(isocianatoalquílico), bis- e tris-(isocianatoalquil)-benzenos, -toluenos, bem como -xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodii- socianatos, hexanodiisocianatos (por exemplo, hexametilenodiisocianato, HDI), heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodi- (por exemplo, trimetil-HDI, TMDI, via de regra, como mistura dos isômeros 2,4,4- e 2,2,4) e triisocianatos (por exemplo, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato), deca- nodi- e triisocianatos, undecanodi- e triisocianatos, dodecanodi- e triisocia- natos, 1,3- bem como 1,4-bis-isocianatometil)-ciclohexanos (ΗβΧϋΙ), 3- isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforonodiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (Hi2MDI), bem como bis- (isocianatometil)norbornano (NBDI). De preferência, aplicam-se HDI, TMDI, metilpentan-1,5-diisocianato (MPDI), H6XDI, NBDI, IPDI e/ou Hi2MDI.

De preferência, de acordo com a invenção, aplicam-se como isocianatos a serem oligomerizados, hexametilenodiisocianato (HDI), trimetil- HDI (TMDI), 2-metilpentan-1,5-diisocianato (MPDI), isoforonodiisocianato (IPDI) 1,3- bem como 1,4-bis(isocianatometil)-ciclohexano (ΗβΧϋΙ), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI), 3(4)-isocianatometil-1 -metil- ciclohexilisocianato (IMCI) e/ou 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano (Hi2MDI) ou misturas desses diisocianatos.

O emprego proporcional de isocianatos monofuncionais eventu- almente também é possível em casos particulares.

O processo de preparação para os isocianatos de partida a se- rem empregados no processo de acordo com a invenção, não é crítico para a execução do processo de acordo com a invenção, assim os isocianatos de partida podem ser gerados com ou sem o emprego de fosgênio.

A reação catalítica de acordo com a invenção, pode ser efetua- da, em princípio, em cada temperatura tecnicamente realizável. São usuais temperaturas de reação acima de 0°C, de preferência, trabalha-se entre 20 e 10O°C, particularmente de preferência, entre 40 e 10O°C.

Os poliisocianatos de acordo com a invenção, podem ser isola- dos e purificados pelos processos usuais do estado da técnica, tais como por exemplo, destilação em camada fina, extração, cristalização e/ou desti- lação molecular. Com isso, eles são obtidos como líquidos ou sólidos incolo- res ou só fracamente tingidos.

Os poliisocianatos preparados de acordo com a invenção, repre- sentam materiais de partida aplicáveis multiplamente para a preparação de polímeros tais como materiais plásticos eventualmente espumados, lacas de poliuretano, agentes de revestimento adesivos e substâncias aditivas.

Eles se prestam especialmente para a preparação de Iacas de poliuretano de um e de dois componentes, eventualmente na forma bloque- ada NCO, com base em sua baixa viscosidade em comparação com os po- liisocianatos do tipo trímero com perfil de propriedades ademais igualmente alto ou aperfeiçoado. Para este fim, eles podem ser empregados puros ou eventualmente em combinação com outros derivados de isocianato do esta- do da técnica, tais como poliisocianatos de uretodiona, biureto, alofanato, isocianurato, uretano bem como de carbodiimida, cujos grupos NCO livres foram eventualmente desativados com agentes de bloqueio.

Os materiais plásticos e revestimentos resultantes são produtos de valor extremamente alto com o perfil de propriedades típico para os sis- temas comprovados, mencionados do estado da técnica.

Ao serem empregados como componente de reticulação em re- vestimentos de dois componentes, os poliisocianatos de acordo com a in- venção são combinados, via de regra, com componentes OH e/ou NH, tais como são em si conhecidos de sistemas de poliuretano de dois componen- tes, assim por exemplo, poliésteres hidroxifuncionais, poliacrilatos, policar- bonatos, poliéteres, poliuretanos, bem como aminas polifuncionais. Mas eles também podem ser empregados em um componente para a preparação (parcelada) de materiais plásticos e revestimentos que solidificam com umidade.

Além dos poliisocianatos de acordo com a invenção e dos outros componentes adesivos e solventes de Iaca ou misturas de solventes de Iaca eventualmente co-utilizados, tais como por exemplo, tolueno, xileno, ciclohe- xano, clorobenzeno, acetato de butila, acetato de etila, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropila, acetona, benzina de teste, compostos aromáticos substituídos superiores (Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Na- ppar®, Diasol®) podem ser empregados nos revestimentos também outros agentes auxiliares e aditivos tais como por exemplo, umectantes, agentes de decurso, agentes para impedir a formação de pele, agentes antiespuma, agentes de mateamento, substâncias reguladoras da viscosidade, pigmen- tos, corantes, absorvedores de ultravioleta, catalisadores e estabilizadores contra influências térmicas e oxidativas.

Os poliisocianatos à base das misturas de oligômeros prepara- dos de acordo com a invenção, podem servir para o revestimento ou como substância aditiva para o acabamento de inúmeros materiais, tais como por exemplo, madeira, material plástico, couro, metal, papel, betão, argamassa, cerâmica e têxtil.

Exemplos

Todos os dados de porcentagem, desde que não-anotado de outro modo, são compreendidos como sendo porcento em peso.

A determinação do teor NCO das resinas descritas nos exem- plos e nos exemplos comparativos é efetuada pela titulação de acordo com DIN 53 185.

As viscosidades dinâmicas das resinas de poliisocianato são determinadas a 23°C com o viscosímetro VT 550, circuito de medição placa- cone PK 100 da Firma Haake. Pelas medições em diferentes viscosidades de cisalhamento assegura-se, que o comportamento da fluidez das misturas de poliisocianato descritas de acordo com a invenção, como também o dos produtos comparativos corresponda ao dos líquidos de Newton ideais. A in- dicação da velocidade de cisalhamento pode ser, por isso, desnecessária.

A indicação de % em mol ou da razão molar dos diferentes tipos de estrutura uma para com a outra baseia-se nas medições espectroscópi- cas de ressonância magnética nuclear-RMN. Ela refere-se sempre, desde que não identificada de outro modo, à soma dos tipos de estrutura formados pela reação de modificação (oligomerização) dos grupos NCO anteriormente livres. As medições são efetuadas no aparelho DPX 400 da Firma Bruker em amostras de (RMN-1H) a aproximadamente 5 % ou de (RMN-13C) a aproxi- madamente 50 % em CDCI3 seco em uma freqüência de 400 MHz (RMN-1H) ou 100 MHz (RMN-13C). Como referência para a escala ppm selecionam-se pequenas quantidades de tetrametilsilano no solvente com um deslocamento químico de 1H de 0 ppm (RMN-1H) ou o próprio solvente (CDCI3) com um deslocamento de 77,0 ppm (RMN-13C). Dados para o deslocamento químico dos compostos que são tomados em consideração são deduzidos da litera- tura (compare Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173- 183 e literatura ali citada) ou foram obtidos pela medição de substâncias modelo. A 3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina (trímero de metilisocianato do tipo iminooxadiazindiona) acessível com base no proces- so descrito em Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295 a partir de metiliso- cianato apresenta os seguintes deslocamentos químicos de ressonância magnética nuclear (em ppm): 3,09; 3,08 e 2,84 (RMN-1H, CH3) ou 148,3; 144,6 e 137,3 (RMN-13C) (RMN-13C, Ç=0/Ç=N). Iminooxadiazindionas de diisocianatos alifáticos tal como por exemplo, HDI têm deslocamentos quími- cos de RMN-13C muito semelhantes aos átomos Ç=0/Ç=N e são diferencia- dos sem dúvida como tais de outros produtos de desintegração de isocia- nato.

A principal parte das reações é efetuada em modo operatório paralelo. A transmissibilidade para a escala laboratorial usual foi assegurada por experimentos de controle correspondentes (compare exemplo 4). Preparação do catalisador Geral

1,2,4-friazolato de sódio e imidazolato de Na são obteníveis co- mercialmente pela Firma Aldrich ou podem ser preparados mediante des- protonização de 1,2,4-triazol ou imidazol, por exemplo, com uma solução metanólica de metanolato de sódio, Na+ MeO". As soluções metanólicas do sal de sódio assim obtidas foram aplicadas como tais, eventualmente após prévia recristalização do sal, para a catálise e são empregadas, além disso, para a preparação de sistemas de catalisador com outros cátions além do cátion Na+ como contra-íon para o ânion azolato. Mediante reação dos com- postos neutros ácidos NH com outros alcoolatos ou hidróxidos de metal ál- cali ou alcalino-terroso (Li, Κ, NH4, Mg e outros) podem ser gerados outros sistemas de catalisadores, que podem ser aplicados tanto na reação de acordo com a invenção, como também para a preparação de sistemas de catalisadores com outros cátions além dos cátions de metal álcali ou de metal alcalino-terroso mencionados acima, como contra-íon para o ânion azolato.

Como exemplos são descritas a seguir as sínteses de um deri- vado de Na e de um derivado de tetrabutilfosfônio. Outros derivados de Na, outros derivados de metal álcali ou de metal alcalino-terroso (veja tabela 1) bem como outros derivados de tetraalquil-amônio bem como -fosfônio (veja tabela 2) são obtidos de modo totalmente análogo. Preparação de 1.2.3-tríazolato de Na (catalisador número 1)

Em um aparelho de agitação com balão tritubulado com agitador mecânico, termômetro interno e refrigerador de refluxo, que está ligado a uma instalação de gás inerte (argônio), são previamente introduzidos 200 ml de metanol seco e 0,25 mol de metanolato de sódio (a 30 % em metanol, Firma Aldrich, 48 ml). Neste acrescenta-se à temperatura ambiente parcela- damente 0,25 ml (17,4 g) de 1H-1,2,3-triazol (Firma Aldrich). Após o término da adição do 1H-1,2,3-triazol a mistura de reação é agitada durante 4 horas na temperatura de refluxo. O solvente é separado por destilação em baixa pressão e o resíduo oleoso remanescente é adicionado à temperatura ambi- ente com 200 ml de cloreto de metileno. Agita-se durante 15 minutos à tem- peratura ambiente e filtra-se o produto precipitado como sólido. O produto é espectroscopicamente puro pela RMN-1H e livre do 1H-1,2,3-triazol empre- gado. Para experimentos de catálise prepara-se uma solução 1 M deste 1,2,3-triazolato de Na em DMSO.

Outros compostos de azolato de Na são obtidos de maneira to- talmente análoga a partir dos compostos N-H que lhes servem de base (ta- bela 1). Para a aplicação na reação de oligomerização de acordo com a in- venção, os compostos são dissolvidos nos solventes citados na tabela 1. Tabela 1: Vista geral do catalisador

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Preparação de 1,2.3-triazolato de tetrabutilfosfônio (catalisador número 12)

Em um aparelho de agitação com balão tritubulado com agitador mecânico, termômetro interno e refrigerador de refluxo, que está ligado na instalação de gás inerte (nitrogênio), gotejam-se a 0,1 mol (18 g) de uma solução de metanolato de sódio metanólica a 30 % (Firma Aldrich) à tempe- ratura ambiente, 0,1 mol (6,9 g) de 1,2,3-triazol (Firma Aldrich), dissolvidos em 20 ml de metanol. Após completa adição, é subseqüentemente agitada durante uma hora à temperatura ambiente e, em seguida, são gotejados 41,3 g de uma solução a 71,4 % de cloreto de tetrabutilfosfônio Bu4P+Cl', em iso-propanol (0,1 mol; Cyphos®443P, produto da Firma Cytec). A separação de cloreto de sódio inicia-se imediatamente após a adição das primeiras go- tas de solução de cloreto de tetrabutilfosfônio. Após completada a adição é subseqüentemente agitada durante uma hora à temperatura ambiente, filtra- do e concentrado no evaporador giratório a aproximadamente 1 mbar e uma temperatura do banho de até no máximo 50°C. O resíduo é novamente fil- trado e o líquido quase incolor, límpido resultante é titulado com HCl 0,1 η contra fenolftaleína. Seu teor importa em 73 % de 1,2,3-triazolato de tetrabu- tilfosfônio. Para ensaios de catálise o sal de triazolato é ajustado para uma concentração de 0,8 M em isopropanol. Outros sistemas de azolato à base de 1,2,4-triazolatos, 1,2,3- triazolatos, benzotriazolatos, imidazolatos, benzimidazolatos, pirazolatos e heterociclos contendo N-H afins, bem como outros cátions são obtidos de modo totalmente análogo a partir dos compostos neutros que apresentam grupos N-H e halogenetos de amônio ou de fosfônio que lhes servem de base. Heterociclos de nitrogênio N-H bem como cloretos de amônio são re- lacionados pela Firma Aldrich, cloretos de fosfônio, eventualmente em forma dissolvida, pela Firma Cytec. O teor de catalisador ativo é determinado após a preparação mediante titulação acidimétrica simples com HCl 0,1 n. As so- luções assim obtidas podem ser empregadas não-diluídas ou diluídas, de- pendendo do campo de aplicação. Na tabela 2 estão enumerados os sol- ventes empregados para a diluição, bem como as concentrações ajustadas para os experimentos de catálise.

Tabela 2: Vista geral do catalisador

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Exemplos 1 até 3: Reação de oliqomerização de acordo com a invenção Prescrição geral

Um recipiente periférico de rolos com fecho em septo é evacua- do duas vezes e enchido com argônio. No recipiente assim preparado en- chem-se com auxílio de uma seringa em cada caso 5 ml de diisocianato, depois acrescentam-se sob agitação as quantidades correspondentes de solução do catalisador. Para os números dos catalisadores compare a tabela 1 e 2, a indicação de quantidade "% em mol" nas tabelas 3 até 6 refere-se em cada caso à quantidade de objeto de diisocianato aplicado e catalisador empregado para realizar a conversão obtida nos respectivos ensaios. A mistura de reação obtida é reagida em um banho de óleo ou em um bloco aquecido por agitação (por exemplo, bloco de reação Variomag tipo 48.2/RM da Firma H&P) na temperatura desejada. Depois de terminada a reação, ou definida por um tempo de reação prescrito ou pela obtenção de uma viscosi- dade notável, uma alíquota da mistura de reação (20 até 40 mg) é dissolvida em 3 ml de clorofórmio e examinada por cromatografia de permeação de gel.

A quantidade de diisocianato reagida determinada é uma medida para a ati- vidade do catalisador. Para a determinação da seletividade do produto de um catalisador, analisa-se ou por meio de HPLC ou por RMN-13C. Para a analítica HPLC reagem-se aproximadamente 50 mg da mistura de reação com 2-metoxifenilpiperazina excessiva (MPP) em acetonitrila, por um lado para derivatizar os grupos isocianato e por outro lado, para poder detectar os componentes individuais da mistura de poliisocianato na forma de seus deri- vados MPP mais facilmente pela detecção ultravioleta. Neste caso, são con- siderados somente os oligômeros com o menor peso molecular respectivo, isto é, as estruturas ideais 1, 2 e 3 como produto de reação em cada caso com 2 ou 3 moles de MPP. Para a analítica da RMN-13C adiciona-se 0,5 ml de mistura de reação com, em relação às quantidades de catalisador em- pregadas, quantidades estequiométricas de di-n-butilfosfato, para desativar o catalisador e impedir uma reação ulterior. As experiências espectroscópicas da RMN-13C são efetuadas em solução a aproximadamente 50 % em cloro- fórmio deuterizado. Neste caso, tal como já citado acima, as estruturas de todos os oligômeros e não somente das "estruturas ideais" são abrangidas sumariamente. Dados comparativos referem-se portanto, à quantidade de oligômeros (mol) nos tipos de estrutura uretodiona, isocianurato e iminooxa- diazindiona.

Usualmente vários ensaios são efetuados simultaneamente. Com isso, ou a partir de um catalisador são testadas simultaneamente várias concentrações ou vários catalisadores são testados com diferentes concen- trações. Esta metódica pode ser efetuada, em princípio, com todos os isoci- anatos NCO mono-, di- ou também polifuncionais disponíveis. Exemplos comparativos 1 até 3

A reação de diversos diisocianatos alifáticos com os catalisado- res conhecidos da literatura: hidróxido de benziltrimetilamônio, compare EP-A 0 010 589 (é empregado o produto oferecido pelo nome comercial Triton® B como solução metanólica a 40 % pela Firma Aldrich),

tri-n-butilfosfina, compare DE-A 16 70 720 (catalisador: Cytop® 340, Firma Cytec, não-diluído) bem como

4-dimetilaminopiridina, compare DE-A 37 39 549 (catalisador: DMAP, Firma Aldrich, não-diluído)

é efetuada pela prescrição descrita acima. Resultados da análise e do cál- culo selecionados para o emprego destes catalisadores não de acordo com a invenção, estão mostrados nas tabelas 3 e 4. Tal como se reconhece ime- diatamente, o hidróxido de tetraalquilamônio formado salino é muito ativo mas só fornece pequenas fração de uretodiona na mistura do produto. Os dois catalisadores formados covalentemente fornecem, na verdade, altas frações de uretodiona na mistura do produto, mas sua atividade é pequena, de modo que mesmo ao aplicar altas concentrações de catalisadores, espe- cialmente nos diisocianatos cicloalifáticos IPDI e H12MDI, só se inicia uma conversão vagarosa. <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> tabela 5

<table>table see original document page 24</column></row><table> Tabela 6: Resultados da oligomerizagao de IPDI (exemplo 2) bem como de H12MDI (exemplo 3) de acordo com a invencao

1) determinada por cromatografia de permeagao de gel (conversao = 100 - quantidade de moriomero)

2) determinada por espectroscopia de RMN-13C, normalizada para os dois tipos de estrutura enumerados na tabela

<table>table see original document page 25</column></row><table> Exemplo 4

Preparação de um poliisocianato HDI de acordo com a invenção

1680 g (10 moles) de HDI recentemente destilado são agitados durante 1 hora em um agitador de balão tritubulado inicialmente a 60°C (0,1 mbar) no vácuo para a remoção de gases dissolvidos, em seguida são ven- tilados com nitrogênio seco e sob agitação a 60°C são adicionados às gotas com a solução do catalisador número 13, até se iniciar a reação, reconhecí- vel por um aumento da temperatura em um até dois graus. Pela eventual adição de outro catalisador (soma: 4,6 g de solução do catalisador = 0,046 % em mol, de catalisador com relação às quantidades de objeto de HDI em- pregado, bem como 1,2,3-triazolato de tetradecil(trihexil)fosfônio a reação é conduzida a uma temperatura da mistura entre 60 e 70°C dentro de uma hora para formar a conversão desejada, detectada pelo índice de retração nD20. Em do20 =. 1,4668 a reação ulterior é interrompida pela adição de 1,9 g de uma solução a 42 % de ácido p-toluenossulfônico em iso-propanol ("inter- rompida"). O produto bruto assim obtido é liberado, em seguida, mediante destilação em camada fina a 120°C/0,1 mbar em um evaporador abreviado, do monômero não-reagido. Com isso, obtêm-se como resíduo de destilação 572,9 g, correspondendo a 34,1% do rendimento da resina, de uma resina de poliisocianato quase incolor com os seguintes dados: teor NCO: 23,0%, viscosidade a 23°C: 280 mPas, monômero livre: 0,11%. A composição es- trutural da resina de poliisocianato é determinada tal como descrito acima: 51% em mol, de uretodiona, 22,4% em mol, de isocianuratos, 26,6%, em mol, de iminooxadiazindiona. O HDI recuperado pode ser novamente aplica- do sem problemas.

Exemplo 5: exemplo comparativo

10 g do poliisocianato obtido de acordo com o exemplo 4 são inicialmente adicionados com 50 mg de uma solução a 10% de dilaurato de dibutilestanho e em seguida, são aplicados com 24,7 g de um acrilato con- tendo grupos hidroxila preparado a partir de 40% de estireno, 34% de me- tacrilato de hidroxietila, 25% de acrilato de butila e 1% de ácido acrílico com um teor OH segundo DIN 53 240 de 3%, com um índice de acidez segundo DIN 53402 de 8 e com uma viscosidade de 3500 mPas a 23°C (como solu- ção a 70 % em acetato de butila) misturada (razão NCO:OH = 1,1:1), em uma camada com 120 milimicra de espessura sobre uma placa de vidro e submetidos a uma secagem forçada durante 30 minutos a 60°C. É obtida uma película de Iaca límpida, altamente brilhosa, que após 100 cursos du- plos com MEK não apresenta nenhum dano e que não é capaz de ser risca- da com um lápis da dureza HB.

Claims (5)

1. Processo para a oligomerização catalítica de isocianatos, ca- racterizado pelo fato de se aplicarem como catalisadores de oligomerização compostos salinos, que contêm como ânion N-heterociclos com cinco mem- bros, sendo que os N-heterociclos servem de base à forma neutra do ânion heterocíclico, os quais são selecionados a partir do grupo consistindo em pirrol, pirróis substituídos, derivados anelados carbociclicamente ou hetero- ciclicamente do pirrol, pirazol, imidazol, pirazóis ou imidazóis substituídos, derivados anelados carbociclica ou heterociclicamente do pirazol, derivados anelados heterociclicamente do imidazol, 1,2,3- e 1,2,4-triazóis, espécies substituídas da série dos 1,2,3- ou 1,2,4-triazóis, espécies aneladas carboci- clica ou heterociclicamente da série dos 1,2,4-triazóis, espécies aneladas heterociclicamente da série dos 1,2,3-triazóis.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se empregarem catalisadores de oligomerização que contêm como cátion os cátions de metal álcali, de metal alcalino-terroso e/ou cátions de amônio e/ou fosfônio monovalentes da fórmula geral (5) <formula>formula see original document page 28</formula> na qual E representa nitrogênio ou fósforo e R1, R2, R3 e R4 independentes um do outro, representam radi- cais iguais ou diferentes e representam em cada caso um radical alifático ou cicloalifático saturado, um radical aromático ou aralifático com até 18 átomos de carbono eventualmente substituído.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que são empregados como isocianatos a serem oligomerizados, dii- socianatos puros ou na mistura com outros diisocianatos, que na estrutura básica do carbono além dos grupos NCO, apresentam 4 até 20 átomos de carbono.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que são empregados como isocianatos a serem oligomerizados, dii- socianatos com grupos NCO ligados alifaticamente e/ou cicloalifaticamente.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que são empregados como isocianatos a serem oligomerizados he- xametilenodiisocianato (HDI), trimetil-HDI (TMDI)1 2-metilpentan-1,5-diisocia- nato (MPDI), isoforonodiisocianato (IPDI), 1,3- bem como 1,4-bis(isocianato- metil)ciclohexano (H6XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI), 3(4)- isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato (IMCI) e/ou 4,4'-(isocianato- ciclohexil)metano (H12MDI) ou misturas desejadas destes diisocianatos.