BG63795B1 - Устойчиви хербицидни състави, съдържащи метални хелати на хербицидни дионови съединения - Google Patents

Устойчиви хербицидни състави, съдържащи метални хелати на хербицидни дионови съединения Download PDF

Info

Publication number
BG63795B1
BG63795B1 BG102665A BG10266598A BG63795B1 BG 63795 B1 BG63795 B1 BG 63795B1 BG 102665 A BG102665 A BG 102665A BG 10266598 A BG10266598 A BG 10266598A BG 63795 B1 BG63795 B1 BG 63795B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
carbon atoms
group containing
alkyl
optionally substituted
dione
Prior art date
Application number
BG102665A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102665A (bg
Inventor
Herbert SCHER
Jinling Chen
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of BG102665A publication Critical patent/BG102665A/bg
Publication of BG63795B1 publication Critical patent/BG63795B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Металните хелати на хербицидни дионови съединенияса химически устойчиви за дълъг период от време както при нормални, така и при екстремни температурни условия. Съставите на течните хербицидни препарати включват посочените метални хелати с формула вода и органичен разтворител или течен допълнителенхербицид. Изобретението се отнася и до методи за получаване на посочените състави.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до химически устойчиви хелати на хербицидни дионови съединения. Съгласно един от аспектите на изобретението тези химически устойчиви метални хелати на хербицидни дионови съединения могат да се използват в течни състави или с течен носител, по желание с друго селскостопански активно химическо средство.
Предшестващо състояние на техниката
Хербицидно активни съединения са използвани за контрол или модифициране растежа на растенията. Хербицидни състави, съдържащи едно или повече хербицидно активни съединения, могат да бъдат превърнати в препарати и приложени по различни начини. Задачата на даден препарат е да прилага хербицидното/ите/ съединеняя/ъ/ към пространство, където е желан контролът на растенията, по известен безопасен и ефективен начин.
Изборът на препарата и начинът на приложението му за всяко определено хербицидно съединение могат да повлияят на неговата активност и затова изборът трябва да бъде съобразен с това. Хербицидните състави могат да бъдат превърнати в препарати, като гранули, умокряеми прахове, емулгиращи се концентрати, прахове или пудри, течливи форми, разтвори, суспензии или емулсии или форми с контролирано освобождаване, като микрокапсули.
Умокрящите се пудри са под формата на фино раздробени частички, които лесно се диспергират във вода или в други течни носители. Частичките съдържат активния ингредиент, задържан в твърда матрица, или активният ингредиент може да бъде смесен с частичките на твърдата матрица. Типичните твърди матрици включват инфузорна пръст, каолинови глини, силициеви диоксиди и други лесно умокряеми органични или неорганични твърди вещества. Умокрящите се пудри обикновено съдържат около 5% до около 95% активен ингредиент плюс малко количество умокрящо, диспергиращо или емулгиращо средство.
Емулгиращите се концентрати са хомоген ни течни състави, които могат да се диспергират във вода или в друга течност и могат да се състоят изцяло от активното вещество с течно или твърдо емулгиращо средство, или могат също да съдържат течен носител, като ксилен, тежки ароматни бензини, изофорон и други нелетливи органични разтворители. При употреба тези концентрати се диспергират във вода или в друга течност и обикновено се прилагат под формата на спрейове към мястото, което трябва да бъде обработено. Количеството на активния ингредиент може да бъде приблизително в границите от 0.5% до 95% от концентрата.
Гранулираните препарати включват както екструдати, така и относително груби частички и обикновено се прилагат без разреждане към мястото, на което се желае потискане на растителността. Обикновено носителите за гранулирани препарати включват пясък, инфузорна пръст, атапулгитна глина, бентонитни глини, монтморилонитна глина, вермикулит, перлит и други органични или неорганични материали, които абсорбират активното съединение или могат да бъдат покрити с активното съединение. Гранулираните препарати обикновено съдържат приблизително от 5 до 25% активни ингредиенти, които могат да включват повърхностно активни средства, като тежки ароматни въглеводороди, керосин и други петролни фракции, или растителни масла; и/или сгъстители, като декстрини, свързващо вещество или синтетични смоли.
Праховете са свободно течащи смеси на активния ингредиент с фино раздробени твърди вещества, като талк, глини, брашна и други органични или неорганични твърди вещества, които действат като диспергатори и носители.
Микрокапсулите и капсулираните гранули са типичен пример на препарати с контролирано освобождаване. Микрокапуслите обикновено са капчиците от активния материал, обвити в инертна порьозна черупка, която позволява освобождаване на капсулирания материал в околното пространство с контролирана скорост. Капсулираните капчици са обикновено с около 1 до 50 μ в диаметър. Капсулираната течност обикновено съставлява приблизително от 50 до 95%, спрямо теглото на капсулата и може да включва разтворител в добавка на активното съединение. Капсулираните гранули са общо порьозни гранули с порьозни мембрани, затварящи порестите отвори на гранулата, като по този начин задържат активните съставки в течна форма вътре в порите на гранулата.
Гранулите обикновено са с размер от 1 mm до 1 cm, за предпочитане от 1 до 2 mm в диаметър. Гранулите се получават чрез екструзия, агломериране или разпрашително сушене или са срещащи се в природата материали. Примери за такива материали са вермикулит, синтерована глина, каолин, атапулгитни глини, дървесни стърготини и гранулирани въглени. Материалите за черупката или мембраната включват естествени или синтетични каучуци, целулозни материали, стирен-бутадиенови съполимери, полиакрилонитрили, полиакрилати, полиестери, полиамиди, полиуретани, поликарбамиди и нишестени ксантогенати.
Други полезни препарати за хербицидно приложение включват прости разтвори на активния ингредиент в разтворител, в който той е напълно разтворим в желаната концентрация, като ацетон, алкилирани нафталени, ксилен и други органични разтворители. Могат също да се използват спрейове под налягане, при които активният ингредиент се диспергира във фино раздробена форма в резултат на диспергиране и изпаряване на ниско кипящ разтворител- носител с диспергиращо средство.
Макар че прахообразните и гранулирани препарати се използват за приложение на някои хербицидни съединения, навяването, дължащо се на вятъра, е проблем при такива препарати и затова се предпочитат течните препарати. Течните препарати имат предимството един или повече селскостопански активни препарати да могат да се “смесват в резервоар” на мястото на използване.
Съгласно изобретението хербицидни дионови съединения с обща формула
в която R1, R2, X и Z имат посочените подолу значения, е довело в резултат до значително изследване на тези съединения при самостоятелна употреба или в комбинация с други активни в земеделието съединения за различни цели в целия свят.
Тези хербицидни дионови съединения имат недостатъка, че във вода или други разтворители/в които забележимо се разтварят /те могат да претърпят разлагане. Това разлагане протича с такава скорост, че използването на тези хербицидни дионови съединения във водни хербицидни препарати или в препарати, съдържащи органичен разтворител или друг нетечен хербицид, е непрактично, освен ако препаратът се приготвя непосредствено преди или в кратък интервал преди употреба.
Задачата на изобретението е да се осшурят метални хелати на хербицидните дионови съединения с формула I, които са химически устойчиви за дълги периоди от време при нормални, както и при екстремни температурни условия.
Друга задача на изобретението е да се осигурят течни хербицидни препарати на база хербицидните дионови съединения с формулата I и вода, органичен разтворител или течен допълнителен хербицид, които да са химически устойчиви.
Същност на изобретението
Изобретението се отнася до химически устойчиви метални хелати на хербицидни дионови съединения с формула
в която R1 алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена са един или повече халогенни атоми, циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, заместена по желани с една или повече R3 групи, или с една или повече групи, избрани измежду халоген, CO2R4, - SR5 -OR3; циклоалкенилна група, съдържаща от 5 до 6 въглеродни атома, по желание заместена с една или повече R3 групи, или с един или повече халогенни атома или с група DCO2R4 или група с формула
-/СН2/р -фенил-^6/ч;
R2 означава цианогрупа; -COR2; -CO2R7; или - S/О/ R8; или
R1 и R2 заедно с въглеродни атоми, към които са прикрепени, образуват пет- или шестчленна 1,3 -циклоалкандионова група, която по желание е заместена с от един до шест заместителя, избрани независимо един от друг от халоген, /С,С6/ алкил, /С( -С6/алкокси, /С-CJ халоалкил, /С3-С6/ циклоалкил, циано, нитро, /С-С6 /халоалкокси, -CO2R9, S/O/m R'°, -NR*'R12, -C/O/R13, - SO2NR“R12, фенил или фенил, заместен с един или повече халогенни атоми, или С,-С4алкилни групи, като два от заместителите при един и същи въглероден атом на 1,3-циклоалкандионовата група заедно могат да образуват алкенилна група с два до шест въглеродни атома;
R3 означава алкидна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атома; или циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома;
R4 означава алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атома; циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома;
R5 означава алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до три въглеродни атома;
R6 означава халогенен атом или група, избрана измежду - R4, нитро, циано, -CO2R4, NR61R62 и -OR4;
R61 означава водород, алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, или циклоалкилна група, съдържаща три до шест въглеродни атома;
R62 означава алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атома, циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, или група, избрана измежду - COR4, - CO2R4 и - CONR4R61; при което R4 и R61 като част от групата - CONR4R61 могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват пет - или шестчленен пръстен, съдържащ по желание допълнителен хетероатом, който е кислород или азот/например пиролидин, морфолин, пирол, пиперидин и пиперазин/, като пръстенът може по желание да е заместен с една или повече алкидни група, съдържащи до три въглеродни атома; и R6' и R62 като част от групата NR61R62 могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват пет- или шестчленен пръстен, който по желание може да има допълнителен хетероатом, който да е кислород или азот/ например пиролидин, морфолин, пирол, пипери дин, пиперазин/, при което пръстенът по желание може да е заместен с една или повече алкидни групи, съдържащи до три въглеродни атома;
R’ означава водород или алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома;
R8 означава /С^С^алкилЦС^Ц/халоалкил, /С^Ц/цианоалкил/Сз-^/циклоалкил, заместен по желание с халоген, циано или /С-С/ алкил, или фенил, заместен по желание с един до три еднакви или различни заместителя, избрани от халоген, нитро, циано, /С1-С4/халоалкил, /СС4/алкил, /Cj-Суалкокси или -S/O/m R8;
R9 означава /С,-С4/алкил;
R10 означава /С^С/алкил, /С-Cj алкил, заместен с халоген или циано, фенил или бензил;
R и R12 независимо един от друг означават водород или /Сх-С/алкокси/;
R13 означава /С1-С4/алкил или /С(-С4/ алкокси;
X означава халогенен атом, алкил или алкокси с права или разклонена верига, съдържащ до шест въглеродни атома, който по желание може да е заместен с една или повече групи -OR15, един или повече халогенни атома; или група, избрана измежду нитро, циано, -CO2R16, -S/O/m R1J, -O/CH2/r OR15, -COR16, -OSO2R18, -NR16R17, SO2NR 16 R17, -CONR16R17 и -CSNR16R17;
R15 означава алкидна група c права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома;
R16 и R17 независимо един от друг означават водороден атом, алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атоми;
R18 означава алкидна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, или циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома;
всеки Z независимо от останалите означава халоген, циано,S/O/m R2, OS/О/и R2, /С,-С6/ алкил,/С-С/алкокси, /C^Cj/халоалкил, /СС6/халоалкокси, карбокси, /С1-С6/алкилкарбонилокси, /С!-С6/алкоксикарбонил, амино, /С,-С6/ алкиламино, /С^С^диалкиламино, която е с независим брой въглеродни атоми във всяка алкидна група, /С.-Суалкилкарбониламино, Ю-С/ алкоксикарбониламино, /С(-С6/алкиламинокар бониламино, /С1-С6/диалкиламинокарбониламино, имаща независим брой въглеродни атоми във всяка алкилна група /С,-С6/алкоксикарбонилокси, /Ц-С/алкиламинокарбонилокси, /С,-С6/диалкиламинокарбонилокси, фенилкарбонил, заместен фенилкарбонил, фенилкарбонилокси, заместен фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, заместен фенилкарбониламино, фенокси или заместен фенокси;
m означава нула, 1 или 2;
η означава нула или цяло число от 1 до 4;
р означава нула или 1;
q означава нула или цяло число от 1 до 5; и г означава 1, 2 или 3.
Както е използван тук, терминът “халоген” или “хало” включва флуорен, хлорен, бромен и йоден атом. В полихалогенираните групи халогените могат да бъдат еднакви или различни.
Терминът “заместен” в термините “заместен фенилкарбонил”, “заместен фенилкарбонилокси”, “заместен фенилкарбониламино” и “заместен фенокси” означава, че има от 1 до 5 заместителя, които могат да бъдат еднакви или различни, и са избрани измежду следните: халоген, нитро циано, S/O/m R2, /С,-С6/алкил, /С,-С6/алкокси./С^-С/халоалкил/, /С,-С6/халоалкокси, карбокси, /С,-С6/алкилкарбонилокси, /С-С/алкзллкарбонил, /С,-С6/алкоксикарбонил, /С,-С6/алкоксикарбонил, /С,-С6/алкилкарбониламино, амино, /С,-С6/алкиламино и /С,-С6/диалкиламино, която има независим брой от споменатите въглеродни атоми във всяка алкилна група.
Техническа същност на изобретението
Много хербицидни дионови съединения с формула I са описани през последните години в редица патентни публикации. Две известни групи съединения, влизащи в обхвата на формулата I, са особено полезни съгласно изобретението. Тези две групи съединения са:
/А/ 2-/заместен бензоил /-1,3-циклохександионови съединения с формула
в която X, Z и η имат значенията, посочени по-горе; всеки Q означава независимо от другите
С,-С4 алкил или -CO2Ra, където R“ означава С2-С4алкил; и z означава 0 или цяло число от 1 до 6; и
Б/ 2-циано-1,3-дионови съединения с формула
в която R50 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която може да бъде заместена по желание с една или повече групи, избрани от R55 и един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни;
единият от двата заместителя R51 и R53 означава - S/O/t R56 и другият означава халогенен атом, алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която е заместена с ORJ5; R55; нитро; циано; -SR55; -OR55; -O/CH2/OR55; или -CO2R55; и когато R51 е -S/О/ R56, R53 може да означава водород;
R52 и R**, които могат да бъдат еднакви или различни, всеки поотделно означава халогенен атом, водороден атом; алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която е заместена с - OR55; -R55 нитро; циано; - OR55; -O/CH2/s OR55; или -CO2R55;
R55 и R56, които могат да бъдат еднакви или различни, поотделно означават алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни;
s означава цяло число от едно до три; и t означава нула, 1 или 2.
2-/заместените бензоил/-1,3-циклохександионови съединения с формула II са описани в патент US 4,780,127; 4,938,796; 5,006, 158 и 5,089,046, чиито описания са включени тук за справка. Хербицидните 2-/заместен бензоил/-1,3циклохександионови съединения, използвани съгласно изобретението, могат да бъдат получени по методите, описани в посочените патентни описания или посредством прилагането и приспособя ването на известни методи, използвани и описани в химическата литература.
Особено предпочитаните 2-/заместен бензоил/-1,3-циклохександинови съединения, използвани съгласно изобретението, включват съединения, при които z означава нула; X означава хлор бром, нитро, циано, С,-С4 алкил, -CF3, -S/O/m R15, или -OR15; η означава 1 или 2; и всеки Ζ независимо от останалите означава хлор, бром, нитро, циано, С,-С4 алкил, - CF3, -ORI5, -OS/O/m R2 или - S/ O/m R2. Примери за предпочитаните циклохександсионови съединения са 2-/2’-нитро-4’-метилсулфонилбензоил/-1,3-циклохександион, 2-/2’-нитро-4’-метилсулфонилоксибензоил/-1,3-циклохександион и 2-/2’-хлоро-4’метилсулфонилбензоил/ -1,3-циклохександион.
Съединенията от формула II могат да съществуват в енолни тавтомерни форми, което може да доведе до поява на геометрични изомери. Нещо повече, в някои случаи, различните заместители могат да доведат до оптически изомеризъм и/или стероизомеризъм. Всички тези форми са включени в съединенията, използвани съгласно изобретението.
2-циано-1,3-дионовите хербицидни съединения, използвани съгласно изобретението, са описани в ЕР 0 496 630 и 0 496 631, описанията на които са включени тук за справка. Хербицидните 2-циано-1,3-дионови съединения, използвани съгласно изобретението, могат да бъдат получени по методите, описани в посочените патентни публикации, или чрез прилагането и приспособяването на известни методи, използвани или описани в химическата литература.Предпочитаните 2-циано 1,3-диони от формулата III, използвани съгласно изобретението, са онези, при които R50 означава циклоалкилна група, по-специално циклопропилна група. Примери на предпочитаните съединения от формула III са 2-циано -1- [2-хлоро-З-етокси-4-/етилсулфонил/фенил] -3-циклопропилпропан-1,3-дион; 2-циано-1 - [4-хлоро-2-/метилсулфонил/фенил]-3-циклопропилпропан -1,3-дион; 2циано-1 - [2-метилсулфонил-4-/трифлуорометил/ фенил]-3-циклопропилпропан- 1,3-дион; и 2-циано-1 - [4-бромо-2-/метилсулфонил/ фенил] -3-циклопропилпропан-1,3-дион.
Съединенията с формула III могат да съществуват в енолни тавтомерни форми, което може да доведе до появата на геометрични изомери около енолната двойна връзка. Нещо повече, в някои случаи заместителите R50, R51, R52, R33, R54, R55 и R56 могат да допринесат до появата на опти чески изомеризъм и/или до стереоизомеризъм.
Всички тези форми са включени в 2-циано- 1,3-дионовите съединения, използвани съгласно изобретението.
Хербицидните дионови съединения, използвани съгласно изобретението, са били описани погоре. Металните хелати на хербицидните съединения с формула I могат да се получат чрез прибавяне на желания метален йон към дионовото съединение в присъствието на вода или органичен разтворител или носител. Обикновено воден разтвор на подходяща метална сол се прибавя към течна среда, като вода или органичен разтворител, която съдържа диспергирано или разтворено в нея хербицидното дионово съединение, и след това металната сол и дионовото съединение се оставят да взаимодействат при стайна температура за определено време, достатъчно за превръщане на цялото количество дионово съединение в неговото съответно хелатно съединение с метала. След превръщането на диона в съответстващото му хелатно съединение с метала pH на сместа се нагласява в интервала между около 2 и около 7, при използване на киселина, като солна киселина, азотна киселина, сярна киселина и други подобни.
Образуването на металното хелатно съединение може да се осъществи във водна фаза, на състав, съдържащ друго активно в земеделието съединение, като хербицид. Съгласно един от методите дионовото съединение се смила и след това се прибавя към водната фаза на хербициден състав, съдържащ микрокапсулиран активен в земеделието ингредиент, суспендиран във водната фаза. След това се прибавя воден разтвор на подходяща метална сол към сместа от хербицидния състав и дионовото съединение и се оставя да взаимодейства при стайна температура в продължение на време, достатъчно за превръщане на цялото количество дионово съединение в съответния му метален хелат. Отново, pH на получената в резултат смес, се нагласява в интервала между приблизително 2 и 7, при използване на подходяща киселина.
При друг метод, съгласно изобретението, дионовото съединение не се нуждае от смилане преди образуването на металния хелат. При този метод, дионовото съединение се прибавя към водната фаза на хербициден състав, който съдържа микрокапсулиран селскостопански активен ингредиент, суспендират в него. pH на получената в резултат смес след това се нагласява на около
10, при използване на натриев хидроксид или друга база. Воден разтвор на подходяща метална сол се прибавя след това към сместа при разбъркване и веднага се образуват кристали от металния хелат на дионовото съединение. Оставя се реакцията да продължи, докато цялото количество дионово съединение се превърне в съответния метален хелат. Накрая, pH на сместа се нагласява на интервал между около 2 и около 7 при използване на киселина, такава като солна киселина.
Съгласно друга особеност на изобретението, могат също да се получат устойчиви твърди хербицидни състави, съдържащи метални хелати на дионови съединения. Тези твърди състави могат да се получат посредством приготвяне на воден състав на метален хелат на дионово съединение самостоятелно или в присъствието на друг хербицид, како е описано по-горе, и след това чрез разпрашително сушене на получения в резултат състав с метален хелат, да се получи устойчив, сух раздробен състав, който може да бъде прибавен към вода или друг носител за приложение върху пространството, където е необходим контрол на нежеланата растителност.
Металните йони, които могат да бъдат използвани за получаване на металните хелатни съединения съгласно изобретението, включват ди- и тривалентни йони на преходни метали, такива като Cu+2, Zn+2, Со+2, Fe+2, Ni+2 и Fe+3.
Изборът на даден метален йон за получаването на металното хелатно съединение ще зависи от дионовото съединение, което трябва да бъде превърнато в хелат. Някои метални йони могат да бъдат по-ефективни при придаване на физическа и/или устойчивост на специфично дионово съединение от обхвата на формулата I, отколкото други. Тези, които са специалисти в тясната област на техниката, ще могат лесно да определят подходящия метален йон за използване с дадено дионово съединение без допълнителни опити. Предпочитаните метални йони са йоните на двувалентните преходни метали, като по-специално тези на Си+2, Zn+2 и Со+2, като Си+2 са особено предпочитани.
Всяка подходяща сол, която би могла да бвде източник на ди- или тривалентен метален йон, може да се използва за получаването на металния хелат на дионовите съединения съгласно изобретението. Особено подходящите соли включват хлориди, сулфати, карбонати, фосфати и ацетати.
Установи се, че устойчивостта на хербицидните хелатни състави съгласно изобретението зависи от pH. pH на металните хелатни състави тряб ва да бъде в интервала между около 2 и около 7, като киселото pH, по-ниско от около 6, е предпочитано за повечето от металите. Обикновено се предполага, че за Си+2 хелатните състави, pH би трябвало да е в интервала между около 4 и 6; за Со+2 между около 3 и 5; и за Ni+2 и Zn+2 около 5. Оптималното pH за даден метален хелатен състав може да бъде определено при използване на обичайните опитни методи.
Установи се също, че излишъкът на метален йон в крайния препарат може да повиши химическата устойчивост на дионовото съединение. За двувалентните метали, стехиометричното моларно съотношение на дионово съединение към метален йон е 2:1. Така минималното количество на метален йон, което трябва да бъде прибавено към дионовото съединение, за да се получи металният хелат, е количество, достатъчно да осигури моларно съотношение на дион към метален йон 2:1. Обаче количества в излишък спрямо стехиометричното количество могат да повишат химическата устойчивост на дионовото съединение и затова моларни съотношения на дион към метален йон между 2:1 и 2:5 са предпочитани, като особено предпочитано е моларонто съотношение между около 2:1 и 2:2.
Металните хелати на дионовите съединения са химически устойчиви в твърда или суха форма сами по себе си, но тяхната химическа устойчивост в присъствието на вода или друга течна среда или на друг хербицид прави тези хелати особено полезни в хербицидни състави. В сравнение с нехелатираното дионово съединение металните хелати проявяват повишена химическа устойчивост във всякаква течна среда, в която съответното дионово съединение е поне частично разтворимо. Металните хелати на дионовите съединения с формула I са химически устойчиви във вода, в други полярни разтворители, такива като дибутил фталат, в обичайно използваните в селското стопанство приемливи разтворители и носители, такива като SOLVESSO 200, и в течни активни в земеделието ингредиенти, като ацетохлор и други ацетанилиди, тиафлуамид, бутроксидим, естери на бромксинила, МСРА, и 2,4- D и други подобни.
Течните състави, съдържащи химически устойчивите метални хелати на хербицидните дионови съединения с формула I, могат да се прилагат директно към мястото, където е съсредоточен контролът на нежеланата растителност, при използване на известните методи за нанасяне на теч ни или течливи хербицидни препарати. Устойчивите течни състави, съдържащи хербициден метален хелат съгласно изобретението, могат също да бъдат разреждани по желаната концентрация на активния/ите/ ингредиент/и/ преди приложение или могат да бъдат смесвани в резервоар с един или повече допълнителни хербициди или други селскостопански състави. Специфичните примери за други хербициди, които могат да бъдат включени в хербициден препарат с металните хелати съгласно изобретението, включват ацетанилиди, тралкоксидим, бромоксинил, и неговите естери, тиафлуамид, МСРА и неговите естери, 2,4-D и неговите естери и флуроксипир мептил.
Следните примери имат само илюстративни цели и не са предназначени да бъдат необходими представители на всички осъществени тестове и не са предназначени да ограничават изобретението по какъвто и да е начин.
Пример 1. Това е пример на метод за получаване на хербициден състав, съдържащ меден хелат на 2-/заместен бензоил/-1,3-циклохександионов хербицид.
Раздробен, смлян на въздуха, технически чист 2 - /2’-нитро-4’-метилсулфонилбензоил/1,3-циклохександион /NMSBC/ се смесва с хербициден препарат, съдържащ микрокапсулиран ацетохлор, суспендиран в непрекъсната водна фаза при тегловно съотношение на ацетохлор към NMSBC, 10:1.
След това към препарата се прибавя воден разтвор на меден двухлорид в моларно съотношение на NMSBC към медта 2:1. Получената в резултат смес се оставя да взаимодейства в продължение на една нощ при стайна температура до получаването на меден хелат на NMSBC във водната фаза на препарата. pH на крайния препарат след това се нагласява на 3 при използване на солна киселина.
Същият метод след това се използва за получаване на препарат, в който моларното съотно5 шение на NMSBC към медта е 2:5.
Методът, описан по-горе, след това се използва за получаване на два препарата, в които моларното съотношение на NMSBC към медта е съответно 1: 2 и 2:5 и pH на крайните препарати 10 е нагласено на 5.0 при използване на солна киселина.
Проби от всеки от тези препарати се съхраняват при 50°С в продължение на четири седмици за определяне на тяхната химическа устой15 чивост. След съхранението пробите се екстрахират и се анализират с помощта на високоефективна течна хроматография /ВЕТХ/. Методиката за екстрахиране NMSBC от медния хелат за анализ е следната. За да се превърне медният хелат на NMSBC в съответното дионово съединение, препаратът се обработва с концентрирана солна киселина. Концентрирана солна киселина /5 g/ се прибавя към 1 g проба от препарата. Сместа се обработва акустично в продължение на 5 min. След това към екстракта на NMSBC се прибавят 10 g хлороформ. След центрофугиране за осъществяване на разделяне на фазите петграмова хлороформена фаза се извлича. Оставя се хлороформът да се изпари и останалият NMSBC се анализира с помощта на ВЕТХ. Резултатите от тези тестове за устойчивост при съхранение са представени в таблица 1, по-долу. Резултатите от същите тестове за химическа устойчивост, проведени с контролна проба от препарати, в които NMSBC е суспендиран във водната фаза на препарат на микрокапсулиран ацетохлор, без хелатиране на NMSBC, също са посочени в таблица 1.
Таблица 1.
Моларно съотношение на NMSBC рн Температура на съхранение Тегл.% NMSBC, останал след 4 седмици съхранение
2:1 3.0 50°С 97
2:5 3.0 50°С 97
2:1 5.0 50°С 97.5
2:5 5.0 50°С 100
NoCu+2 3.0 50°С 65
No Cu« 5.0 50°С 30
No Cu+2 без хелатиране
Посочените по-горе резултати ясно показват превъзходната химическа устойчивост на медния хелат на NMSBC в сравнение с тази на нехелатирания NMSBC, при същите условия.
Пример 2. Изследвана е химическата устойчивост на различни метални хелати. При използване на разтвори на подходяща метална сол са получени следните хелати на NMSBC: Cu+2, Са+2, Zn+2, Mg+2, А1+3, Со+2, Fe+2, Fe+3, и Ni+2. Във всеки от случаите, NMSBC е диспергиран във вода и след това е прибавен подходящ воден разтвор на метална сол в количество, достатъчно да осигури излишък на металния йон /моларен/спрямо NMSBC. Получената в резултат смес се оставя да престои в продължение на една нощ, за да взаимодейства при стайна температура до образуването на водна дисперсия на съответния метален хелат. pH на суспензията на всеки метален хелат се наг5 ласява на около 7 или по-малко при използване на солна киселина. Пробите се съхраняват при температура 50°С в продължение на 4 седмици и след това се екстрахират и анализират, както е описано в пример 1, по-горе. Таблица 2 по-долу илюстрира резултатите, получени при тези тестове за четириседмично съхранение. Таблица 2 също илюстрира резултатите от същите тестове за химическа устойчивост, проведени с контролна проба, в която NMSBC не е хелатиран.
Таблица 2.
Метален йон Съхранение pH Тегловен % NMSBC, останал сле; 4 седмици съхранение при 50-С
А1+3 3.0 69
А1+3 5.4 70
Са*2 5.0 66
Са*2 7.6 24
Co*2 3.0 97
Co*2 5.0 85
Си*2 5.0 100
Си*2 7.0 99
Fe+2 2.0 84
Fe+3 2.0 73
Fe+3 7.0 38
Mg+2 3.2 80
Mg^ 5.4 76
Ni+2 5.0 93
Ni+2 7.0 61
Zn+2 5.0 100
Без 5.0 81
Резултатите, показани в таблица 2, по-казват, че хелатите на NMSBC с двувалентните преходни метали и по-специално тези с Zn+2, Со+2, и Ni+2, и най-вече хелатът с Си+2, проявяват превъзходна химическа устойчивост във вода в сравнение с нехелатирания NMSBC.
Пример 3. Изследвана е химическата устойчивост на различни метални хелати на NMSBC във водната фаза на препарат на микрокапсулиран ацетохлор. Следва се методиката, описана в пример 1, при използване на разтвори на подходящи метални соли, за получаването на следните метални хелати на NMSBC: Cu+2, Са*2, Zn+2, Mg, А1+3, Со+2, Fe+3, Fe+2 и Ni+2. Във всеки един от случаите NMSBC образува комплекси с металните йони във водната фаза извън микрокапуслите с ацетохлор. Количеството на металния йон, прибавен към водната фаза, е количество, достатъчно да осигури моларно съотношение на NMSBC към металния йон 2:5. Пробите се съхраняват при 50°С в продължение на четири седмици и след това се екстрахират и анализират по описания в пример 1 начин. Таблица 3 по-долу илюстрира резултатите, получени от този тест за четириседмично съхранение. Тези резултати показват, че химическата устойчивост на NMSBC варира, в зависимост от вида на металния йон, използван за получаването на хелата и също варира, в зависимост от pH на средата при съхранението. Таблица 3 илюстрира също резултата от същия тест за химическа устойчивост, проведен върху контролна проба от препарат, в който NMSBC е суспендиран във водната фаза на препарат от микрокапсулиран ацетохлор, без хелатиране на NMSBC.
Таблица 3.
Метален йон Съхранение pH Тегловен % на NMSBC, останал след съхранение при 50°С
2 седмици 4 седмици
АТ3 3.0 38.5
А1*3 4,5 34.8
Са*2 5.0 6.9 2.2
Са*2 7.4 43.5 38.3
Co*2 3.0 83.8 77.3
Co*2 5.0 95.7 91.8
Си*2 3.0 99.1 102.9
Си*2 5.0 100.2 98.9
Fe*2 2.0 49.9
Fe*3 1.0 64.3
Fe*3 2.0 54.1
Mg*2 5.0 19.9
Ni+2 5.0 30.4
Zn*2 5.0 92.8 93.1
Без 3.0 75.2 64.9
Без 5.0 38.2 30.0
Резултатите, посочени в таблица 3, показват подобрена химическа устойчивост на Си*2, Co*2 Zn*2 хелати на NMSBC във воден препарат на микрокапсули ацетохлор в сравнение с нехелатирания NMSBC.
Пример 4. Тестът за съхранение при 50°С се провежда, както е описано по-горе, за определяне на ефекта от pH на средата на съхранение върху химическата устойчивост на няколко различни метални хелати на NMSBC. Химическата устойчивост се определя след съхранение в продължение на 2 седмици и на 4 седмици. Препаратите на металните хелати на NMSBC във водната фаза на суспензия на микрокапсулиран ацетохлор 35 се получават в съответствие с методиките, описани в примери 1 и 3, с изключение на това, че моларното съотношение на металния йон към NMSBC, използвано във всеки отделен препарат, е 1,1:2. Таблица 4 по-долу илюстрира резултатите от химическата устойчивост на NMSBC под формата на комплекс с Cu+2, Zn+2 и Со+2, във водната фаза на препарат на микрокапсулиран ацетохлор при различни стойности на pH на крайния продукт. Тези резултати показват, че химическата устойчивост на металните хелати на NMSBC зависят от стойността на pH на препарата, в който са съхранявани.
Таблица 4.
Метален йон Съхранение pH Тегловен % на NMSBC, останал сле; съхранение при 50°С
2 седмици 4 седмици
Си*2 5,0 97,0 97,5
7,0 97,7 98,8
9,0 86,2 80,8
10,0 69,6
Zn*2 5,0 59,5
7,0 65,1
9,0 23,1
10,0 10,5
Co*2 5,0 68,0
7,0 37,3
9,0 10,7
10,0 4,6
Пример 5. Този пример илюстрира хербицидната активност при прилагане преди поникване на препарати, получени съгласно примерите 1 и 3, които съдържат метални хелати на NMSBC заедно с микрокапсулиран ацетохлор във водната фаза на препарата. Контролен препарат, съдържащ NMSBC, суспендиран във водната фаза на препарат на микрокапсулиран ацетохлор, също е изпитван за целите на сравнението. Хербицидните тестове се провеждат по следния начин.
В деня, предшестващ обработката, семена на различни плевелни видове се засяват в глинесто-песъчлива почва, съдържаща само следи от органична материя. Пропагулите са засети в отделна редичка при използване на един вид за редичка, напряко на ширината на алуминиева тавичка. Дълбочината на засяване е в границите от 1,0 до 1,5 cm и гъстотата на засяване на растенията е в границите от 3 до 25 растения на редичка, в зависимост от специфичния растителен вид.
За скрининг на резултатите от теста, посочени в таблица 5, засадените плевелни видове са Echinochloa crusgalli; Digitaria sanguinalis; Lolium rigidum; Panicum miliaceum; Sorghum vulgare. Средният контрол, постигнат срещу тези тревни видове (“AVG”) е посочен в таблица 5. Засадените широколистни плевели са Abutilon theophrasti; Helianthus annuus; Ipomoea hederacea; Portulaca oleracea; и Xanthium strumarium. Постигнатият среден контрол срещу тези широколистни видове (“AVB”) е посочен в таблица 5.
Повърхността на почвата се пръска от раз5 положена вътре в нея пръскачка с дюзи, намиращи се над линията на почвата. Тази пръскачка се калибрира, за да доставя подходящото количество за осигуряване на желаните степени на приложение, както е посочено. След обработката тавич10 ките се поставят в оранжерия и се поливат, когато е необходимо. Системите в оранжерията осигуряват растенията с естествена и изкуствена светлина, за да се постигне 14 h осветяване на ден. Температурата през деня се поддържа 29°С и съответно през нощта 21°С.
Степента на контрола на плевелите се оценява и записва на 17-21 дни след обработката, като процент на плевелен контрол, сравнен с растежа на същите видове, на същата възраст в необработената контролна тавичка. Процентният контрол е общото увреждане на растенията, дължащо се на всички фактори, включващи потискане на поникването, спиране на растежа, малформации, хлороза и други видове увреждане на растението. Степента на контрол е в границите от 0 до 100%, като с 0 се означава липсата на ефект при растеж, равен на необработената контрола, докато 100 означава пълно унищожаване.
Таблица 5.
Препарат pH Доза на приложение (g/ha) Плевелен контрол
Ацетохлор NMSBC AVB AVG
Ацетохлор/ NMSBC-Cu+2 3 30 3 23 66
100 10 55 95
300 30 85 98
900 90 98 100
Ацетохлор/ NMSBC-Cu+2 5 30 3 6 55
100 10 32 76
300 30 89 100
900 90 97 100
Ацетохлор/ NMSBC-Ca+2 7 30 3 2 58
100 10 28 92
300 30 81 100
900 90 97 100
Ацетохлор/ NMSBC-Co+2 5 30 3 0 19
100 10 18 45
300 30 79 87
900 90 97 98
Ацетохлор/ NMSBC-ZrT2 5 30 3 4 68
100 10 34 95
300 30 81 99
900 90 97 100
Ацетохлор/ NMSBC-Fe+3 2 30 3 0 19
100 10 28 50
300 30 77 83
900 90 95 97
Ацетохлор/ NMSBC - 30 3 7 69
100 10 42 89
300 30 95 99
900 90 89 100
Резултатите, посочени в таблица 5 показват, че хелатирането на NMSBC с метални йони на преходни метали не понижава хербицидната ефективност на препарат, съдържащ ацетохлор и метален хелат, в сравнение с подобен състав, съдържащ ацетохлор и нехелатиран NMSBC.
Пример 6. Това е пример на метод за получаване на химически устойчива суха форма на хербициден препарат, съдържащ меден хелат на NMSBC и ацетохлор.
Медният хелат на NMSBC се получава във водната фаза на препарат на микрокапсулиран ацетохлор, както е описано в примерите 1 и 3. След образуването на медния хелат препаратът се под20 лага на разпрашително сушене за отстраняване на водата и за получаване на сух препарат. Сухите проби се съхраняват при 50°С и след 2 седмици и съответно след 4 седмици, пробите се екстрахират и анализират с ВЕТХ, както е описано по-горе, за определяне на количеството на останалия NMSBC. За целите на сравнението препарат, съдържащ нехелатиран NMSBC във водната фаза, се приготвя, подлага се на разпрашително сушене и след това се изследва за определяне на неговата химическа устойчивост. Резултатите, получени при тези тестове, са отразени в таблица 6, по-долу.
Таблица 6.
Метален йон NMSBC/метал моларно съотн. Тегловен % NMSBC, останал след съхранение при 50°С
2 седмици 4 седмици
Липсва N/A 20,6 0,0
Си+2 2/1 84,4 65,2
Си+2 2/5 98,4 101,4
Резултатите от таблица 6 сочат, че Си+2 хелатът на NMSBC е устойчив в суха форма в присъствието на микрокапсулиран ацетохлор.
Пример 7. Това е пример на друг метод за получаване на хербициден препарат, съдържащ меден хелат на NMSBC и микрокапсулиран ацетохлор, във водната му фаза. Технически чист NMSBC, предварително смлян, се диспергира във водната фаза на хербициден препарат, съдържащ микрокапсулиран ацетохлор. След това pH на препарата се нагласява на 10 чрез прибавянето на достатъчно количество натриев хидроксид. След това при разбъркване към препарата се прибавя во35 ден разтвор на меден сулфат. Мигновено се образуват кристали от меден - NMSBC хелат и започва утаяването им. Реакцията на хелатирането завършва за около 10 min. Методът се повтаря неколкократно за получаването на смеси, които имат NMSBC: Cu+2 отношенията и pH стойностите, посочени в таблица 7. Пробите се съхраняват при 50°С и се екстрахират и анализират, както е описано в пример 1, след съхранение в продължение на 4 седмици, съответно 8 седмици. Резултатите от тестовете за устойчивост са посочени в таблица 7.
Таблица 7.
NMSBC/Cu*2 моларно съотношение pH Тегловен % NMSBC, останал след съхранение при 50°С
4 седмици 8 седмици
2/1,1 5,0 97,6 95,5
2/1,1 7,0 93,2 91,1
2/1,5 5,0 98,1 -
2/1,5 - не е измервано 7,0 96,9
Пример 8. Медни хелати на 2/2’-хлор-4’метилсулфонилбензоил/-1,3-циклохександион / ’’CMSBC”/, 2-/2’-нитро-4’-трифлуорометилбензоил/-1,3-циклохександион /’’NTMBC”/ и 1-ITметил-4’-метилсулфонилбензоил/-4,4,6-триметил-1,3-циклохександион /’’MMSBTC”/ се получават, както следва. Приготвя се водна суспензия на всяко от циклохександионовите съединения. Към суспензията на циклохександионовото съединение се прибавя воден разтвор на меден сулфат (Си*2) и се оставя реакцията на хелатиране да протече до край. Всяка хелатирана с мед суспензия на циклохександионово съединение след това се смесва с воден препарат на микрокапсулиран ацетохлор, който има pH около 10. Тегловното съотношение на циклохександиона (на база нехелатирано циклохександионово съединение) към ацетохлора във всеки препарат е 1:10. pH на крайния препарат се нагласява на 5,0 чрез прибавяне на солна киселина.
За да се изследва химическата устойчивост на тези циклохександионови съединения във воден препарат на микрокапсулиран ацетохлор, проби от трите препарата, получени по-горе, се съхраняват при 50°С в продължение на 4 седмици. Съответни проби на същите циклохександиони без хелатиране също се приготвят и се изпитват за химическа устойчивост след съхранение. След съхранение, проби от хелатираните и нехелатираните препарати се екстрахират и се анализират с помощта на ВЕТХ по описания по-горе начин за определяне на количествата на циклохександиона, останали в препарата.Резултатите от тези тестове са посочени в таблица 8.
Таблица 8.
Съединение Метален йон Тегловен % от съединението, останал след съхранение 4 селмипи
CMSBC Си*2 100,0
CMSBC без 87,5
NTMBC Cu*2 84,5
NTMBC без 71,2
MMSBTC Cu*2 100,0
15 MMSBTC без 86,2
Резултатите от таблица 8 показват подобряване на химическата устойчивост на Си+2 хелати на различни дионови съединения в сравнение със съответните нехелатирани съединения.
Пример 9. Този пример илюстрира химическата устойчивост на меден хелат на NMSBC в хербициден препарат на течен, некапсулиран ацетохлор. Приготвя се водна дисперсия на меден хелат на NMSBC и след това този меден хелат се 25 суши на въздуха. Сухият меден хелат на NMSBC се прибавя към течен ацетохлорен състав, който съдържа дихлормид, протектор за ацетохлора, при съотношение на ацетохлор:дихлорамид, 6:1. Определя се химическата устойчивост на медния хе30 лат на NMSBC в ацетохлорния препарат след две седмици съхранение при 50°С, като се използва методът, описан в пример 1. Резултатите са поместени в таблица 9, по-долу, заедно с резултатите от контролна проба, в която NMSBC не е хе35 датиран.
Таблица 9.
Метален йон Тегловен % от NMSBC, останал след съхранение 2 седмицг
40 Си*2 96,3
Без 34,7
Тези резултати илюстрират химическата устойчивост на медния хелат на NMSBC в неводен течен хербициден препарат, съдържащ про45 тектор и различни адитиви, които присъстват в много от известните търговски препарати на течни хербициди.
Описаните предпочитани изпълнения съгласно изобретението и примерите към тях не ог50 раничават изобретението. Модификации и приспособяване на описаното изобретение, могат да бъдат направени, без да се излиза от духа и обхвата на изобретението, който е определен и описан в приложените претенции.

Claims (24)

  1. Патентни претенции
    1. Химически устойчив хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа в течна среда хелат с ди- или тривалентен преходен метал на хербициден дион с формулата в която R1 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атоми; циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атоми, заместена по желание с една или повече R3 групи или една или повече групи, избрани от халоген, -CO2R4; -SR3 и -OR3; циклоалкенилна група, съдържаща 5 или 6 въглеродни атоми, заместена по желание с една или повече R3 групи или с един или повече халогенни атоми или с група -CO2R4 или с група с формулата -/СН2/рфенил-ZR6/^
    R2 означава циано; -COR7; -CO2R7; или -S/ O/mR»;
    или R' и R2 заедно с въглеродните атоми, към които те са прикрепени, образуват 5- или 6членна 1,3-циклоалкандионова група, като 1,3-циклоалкандионовата група е заместена по желание с 1 до 6 заместителя, избрани независимо един от друг от халоген, /С^С^алкил, /Cj-Cj/алкокси, /С1-С6/халоалкил, /С3-С6/циклоалкил, циано, нитро, /С,-С6/халоалкокси, -CO2R’, -S/O/mR10, NR“R12, -C/O/R13, -SO2 NRllR12, фенил и фенил, заместен с един или повече халогенни атоми или С,-С4 алкилни групи, при което два заместителя при един и същ въглероден атом на 1,3-циклоалкандионовата група заедно могат да образуват алкенилна група, съдържаща от 2 до 6 въглеродни атома;
    R3 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с 1 или повече халогенни атоми; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R4 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R5 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до три въглеродни атома;
    R6 означава халогенен атом или група, избрана от -R4, нитро, циано, -CO2R4, -NR61R“ и -OR4;
    R61 означава водород, алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R62 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми; циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, или група, избрана от -COR4, -CO2R4 и -CONR4R61; като R4 и R61, като част от групата -CONR4R61, могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват 5- или 6-членен пръстен, който по желание може да включва допълнителен хетероатом, като кислород или азот (например, пиролидин, морфолин, пирол, пиперидин и пиперазин), а пръстенът по желание може да бъде заместен с една или повече алкилни групи, съдържащи до 3 въглеродни атома; и когато R61 и R62 са част от групата -NR6IR62, те могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват 5- или 6членен пръстен, включващ по желание допълнителен хетероатом, като кислород или азот (например пиролидин, морфолин, пирол, пиперидин и пиперазин), при което пръстенът по желание може да бъде заместен с една или повече алкилни групи, съдържащи до 3 въглеродни атома;
    R7 означава водород или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома;
    R8 означава /С^-С/алкил, /С-С6/халоалкил, /С^С^цианоалкил /С3-С8/циклоалкил, заместен по желание с един до 3 еднакви или различни халогенни атома, нитро, циано, /С-С4/халоалкил, /С,-С4/алкил, /С,-С4/алкокси или -S/ О/ R8;
    R9 означава /С-С4/алкил·,
    R10 означава /С^С^алкил, /С^^/алкил, заместен с халоген, циано, фенил или бензил;
    R11 и R12 означават независимо един от друг водород или /Ц-С/алкокси;
    R13 означава /(ф-С/алкил или /С|-С4/алкокси;
    X означава халогенен атом; алкилна или алкокси група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с една или повече групи -OR15 или един или повече халогенни атоми; или с група, избрана от нитро, циано, -CO2R16, -S/O/mR15, -O/CH2/r OR1J, -COR16, -OSO2 R1S, NR16R17, -SO2NRi6R17, -CONRi6R17 и -CSNR16R17;
    R15 означава алкилна група c права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми;
    R16 и R17 независимо един от друг означават водороден атом, или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми;
    R18 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    всеки Z независимо от другите може да означава хало, нитро, циано, S/O/mR2, OS/O/mR2, / C^Cj/алкил, /С1-С6/алкокси, /Ц-С/халоалкил, /С1-С6/халоалкокси, карбокси, /Ц-С/алкилкарбонилокси, /С,-С6/алкоксикарбонил, Ю-С/алкилкарбонил, амино, /С1-С6/алкиламино, /С-С/ диалкиламино, която във всяка алкилна група има независещи един от друг брой атоми от посочените, /Ц-С/алкилкарбониламино, /Ц-С/алкоксикарбониламино, /С,-С6/алкиламинокарбониламино, /С1-С6/диалкиламинокарбониламино, която във всяка алкилна група има независим брой въглеродни атоми от посочените, /С,-С6/алкоксикарбонилокси, /С1-С6/алкиламинокарбонилокси, /СС6/диалкиламинокарбонилокси, фенилкарбонил, заместен фенилкарбонил, фенилкарбонилокси, заместен фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, заместен фенилкарбониламино, фенокси или заместен фенокси;
    m означава 0, 1 или 2;
    η означава 0 или цяло число от 1 до 4;
    р означава 0 или 1;
    q означава 0 или цяло число от 1 до 5;
    и г означава 1, 2 или 3.
  2. 2. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че посочената течна среда е избрана от групата, състояща се от вода, органични разтворители и течни хербициди.
  3. 3. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че преходният метал е избран от Cu+2, Co*2, Zn+2 и Ni*2.
  4. 4. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че има pH приблизително от 2 до 7.
  5. 5. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че моларното съотношение на съединението с формула I към преходния метал е приблизително от 2:1 до 2:5.
  6. 6. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че по-нататък включва поне един допълнителен хербицид.
  7. 7. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че посоченият допълнителен хербицид е избран от ацетанилиди, тралкоксидим, бромоксинил и техните естери, тиафлуамид, МСРА и нейните естери, 2,4-D и нейните естери, и флуроксипир мептил.
  8. 8. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че посочената течна среда е допълнителен хербицид.
  9. 9. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че посочената течна среда е вода.
  10. 10. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че посочената течна среда е микрокапсулиран допълнителен хербицид, диспергиран във вода.
  11. 11. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хербицидният дион е с формула в претенция 1, всеки Q независимо от останалите означава С,-С4 алкил или -CO2Ra, като R’ означава С,-С4 алкил; и z означава 0 или цяло число от 1
    ДО 6.
  12. 12. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че z означава 0; X означава хлор, бром, нитро, циано, С,-С4 алкил, -CF3, -S/O/mR15 или -OR15; и η означава 1 или 2; и всяко Ζ независимо от останалите означава хлор, бром, нитро, циано, С-С4 алкил, -CF3, -OR15, -OS/О/ R2 или -S/О/ R2.
    m m
  13. 13. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че хербицидният дион е избран от групата, състояща се от 2-/2’-нитро-4’-метилсулфонилбензоил/-1,3-циклохександион, 2-/2’-нитро-4’-метилсулфонилоксибензоил/-1,3-циклохександион и 2/2’-хлоро-4’-метилсулфонилбензоил/-1,3-циклохександион.
  14. 14. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хербицидният дион е с формула в която R50 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с една или повече групи, избрани от R55, и един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни;
    единият от заместителите на R51 и R53 означава -S/O/tR56 и другият от R51 и R53 означава халогенен атом; алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която може да бъде заместена с -OR55; -R55; нитро, циано, -SR55; -OR55; -O/CH2/SOR55 или -CO2R55; и когато R51 означава -S/O/,R56, то R53 може да бъде водород;
    R52 и които могат да бъдат еднакви или различни, означават независимо един от друг, халогенен атом; водороден атом; алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с -OR55; -R55; нитро; циано; -OR55; -O/CH2/S OR55; или -CO2R55;
    R55 и R56, които могат да бъдат еднакви или различни, независимо един от друг означават ал килна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни;
    s означава цяло число от 1 до 3; и t означава нула, 1 или 2.
  15. 15. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че R50 означава циклоалкилна група.
  16. 16. Химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че хербицидният дион е избран от групата, състояща се от 2-циано-1- [2-хлоро-3-етокси-4-/ етилсулфонил/фенил]-3-циклопропилпропан1,3-дион; 2-циано-1- [4-хлоро-2-/метилсулфонил/фенил] -3-циклопропилпропан-1,3-дион; 2циано-1 - [2-метилсулфонил-4-/трифлуорометил/ фенил] -3-циклопропилпропан-1,3-дион; и 2-циано-1 - [4-бромо-2- /метилсулфонил/ фенил] -3циклопропил пропан-1,3-дион.
  17. 17. Сух, химически устойчив хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа хелат с ди- или тривалентен преходен метал на хербициден дион с формула в която R1 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атоми; циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, заместена по желание с една или повече R3 групи или с една или повече групи, избрани измежду халоген, -CO2R4; -SR5 и -OR5; циклоалкенилна група, съдържаща пет или шест въглеродни атома, заместена по желание с една или повече R3 групи или с един или повече халогенни атоми или с група -CO2R4 или с група с формула -/СН2/р -фенил-/R6/q;
    R2 означава циано; -COR’; -CO2R7; или -S/О/ R8; или
    R1 и R2, заедно с въглеродните атоми, към които са прикрепени, образуват 5- или 6-членна 1,3-циклоалкандионова група, като 1,3-циклоалкандионовата група по желание е заместена с 1 до 6 заместителя, избрани независимо един от друг от халоген, /С,-С6/алкил, /С,-С6/алкокси, /Ц-С^халоалкил, /С3-С6/циклоалкил, циано, нитро, /С,-С6/халоалкокси, -CO2R’, -S/O/inR10, NR“R12, -C/O/R13, -SO2NR‘'R'2, фенил и заместен фенил с една или повече хало или Cj-C,, алкидни групи, при което два заместителя върху един и същи въглероден атом на 1,3-циклоалкандионовата група, взети заедно, образуват алкиленова група, съдържаща 2 до 6 въглеродни атома;
    R3 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R4 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми; или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R5 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 3 въглеродни атома;
    R6 означава халогенен атом или група, избрана измежду -R4, нитро, циано, -CO2R4, -NR61R62 и -OR4;
    R61 означава водород, алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома;
    R62 означава алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, или група, избрана измежду -COR4, -CO2R4 и -CONR4R61; при което R4 и R61 като част от групата -CONR4R61, могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват 5- или 6-членен пръстен, който по желание може да има допълнителен хетероатом, като кислород или азот, например пиролидин, морфолин, пирол, пиперидин и пиперазин, като пръстенът може по желание да бъде заместен с една или повече алкидни групи, съдържащи до 3 въглеродни атома; и когато R61 и R62 са част от групата -NR6IR62, те могат, заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват 5- или 6-членен пръстен, който по желание може да включва допълнителен хетероатом, като кислород или азот, например пиролидин, морфолин, пирол, пиперидин и пиперазин, като пръстенът може по жела ние да бъде заместен с една или повече алкидни групи, съдържащи до 3 въглеродни атома;
    R7 означава водород или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома;
    R8 означава /С,-С6/алкил, /С,-С6/халоалкил, /Cj-Cj/цианоалкил /С3-С8/циклоалкил, заместен по желание с един до три, еднакви или различни, халогенни атоми; нитро, циано, /С-С/ халоалкил, /С,-С4/алкил, /С,-С4/алкокси или S/O/R8;
    R’ означава /С,-С4/алкил;
    R10 означава /С,-С4/алкил, /С,-С4/алкил, заместен с халоген, циано, фенил или бензил;
    R11 и R12 независимо един от друг означават водород или /С,-С4/алкокси;
    R13 означава /С,-С4/алкил или /С,-С4/алкокси;
    X означава халогенен атом; алкилна или алкокси група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с една или повече групи -OR15 или с един или повече халогенни атоми; или група, избрана от нитро, циано, -CO2R16, -S/O/mR15, -0/СН2/ OR15, -COR16, -OSO2R18, NRI6R”, -SO2NR16R”, -CONR16R” и -CSNR16R”;
    R15 означава алкилна група c права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми;
    R16 и R17 независимо един от друг означават водороден атом, или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми;
    R18 означава алкилна, алкенилна или алкинилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, заместена по желание с един или повече халогенни атоми, или циклоалкилна група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома.
    Всеки заместител Z означава независимо от другите халоген, нитро, циано, S/O/mR2, OS/О/ R2, /С-С./алкил, /С,~С./алкокси, /С-С./халоалкил, /С]-С6/халоалкокси, карбокси, /С,-С6/ алкилкарбонилокси, /С|-С6/алкилкарбонил, амино, /Cj-Суалкиламино, /С^СУдиалкиламино, като всяка алкилна група има независимо от другата различен брой от определените въглеродни атоми, /С,-С6/алкилкарбониламино, /С,-С6/алкоксикарбониламино, /Ц-Ц/алкиламинокарбониламино, /С1-С6/диалкиламинокарбониламино, в която всяка от алкидните групи има различен брой от определените въглеродни атоми, независимо от другата, /С^С/алкоксикарбонилокси, /С,-С6/алкиламинокарбонилокси, /С,-С6/диалкиламинокарбонилокси, фенилкарбонил, заместен фенилкарбонил, фенилкарбонилокси, заместен фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, заместен фенилкарбониламино, фенокси или заместен фенокси;
    m означава нула, 1 или 2;
    п означава нула или цяло число от 1 до 4; р означава нула или 1;
    q означава нула или цяло число от 1 до 5; г означава 1, 2 или 3.
  18. 18. Сух, химически устойчив хербициден състав съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че включва допълнително поне един допълнителен хербицид.
  19. 19. Сух, химически устойчив хербициден състав, съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че споменатият допълнителен хербицид е избран от групата, състояща се от ацетанилиди, тралкоксидим, бромоксинил и техните естери, тиафлуамид, МСРА и неговите естери, 2,4-D и неговите естери и флуроксипир мептил.
  20. 20. Метод за получаване на химически устойчив състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:
    - прибавяне на хербициден дион с формула I към течна среда за получаване на първа смес;
    - прибавяне на воден разтвор на сол на диили тривалентен преходен метал към посочената първа смес, като разтворът на металната сол се прибавя в количество, достатъчно да осигури стехиометричен излишък от посочения метал по отношение на хербицидния дион;
    - престояване на посочените метал и хербициден дион, за да взаимодействат в продължение на период от време, достатъчен за превръщането на цялото количество от хербицидния дион в съответния му метален хелат; и след това
    - нагласяване на pH на получения в резултат състав, в интервала между около 2 и 7.
  21. 21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че посочената течна среда е вода.
  22. 22. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че посочената течна среда включва микрокапсулиран хербицид, диспергиран във вода.
    5
  23. 23. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че посоченият хербициден дион е твърд и посоченият метод включва следните етапи:
    - смилане на хербицидния дион;
    10 - прибавяне на хербициден дион с формула
    I към течна среда до получаването на първа смес;
    - прибавяне на воден разтвор на сол на диили тривалентен преходен метал към първата смес, като разтворът на метална сол се прибавя в
    15 количество, достатъчно, за да се осигури стехиометричен излишък от посочения метал по отношение на хербицидния дион;
    - престояване на посочената сол на метал и хербицидния дион, за да взаимодействат в продължение на период от време, достатъчен да се превърне цялото количество от хербицидния дион в съответстващия му метален хелат; и след това
    - нагласяване на pH на получения в резултат състав приблизително на 2 до 7.
  24. 24. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:
    - прибавяне на хербициден дион с формула I към течна среда до получаване на първа смес;
    - нагласяване на pH на първата смес на 10; и след това
    - прибавяне на воден разтвор на сол на диили тривалентен преходен метал към първата смес, като разтворът на посочената сол на метала се прибавя в количество, достатъчно да се осигури стехиометричен излишък на посочения метал по отношение на хербицидния дион;
    - престояване на посочената сол на метала и на хербицидния дион, за да взаимодействат в продължение на период от време, достатъчно за превръщане на цялото количество на хербицидния дион в съответстващия му метален хелат; и след това
    - нагласяване на pH на получения в резултат състав приблизително на 2 до 7.
    Експерт: П. Димитров Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. ”Д-р Г. М. Димитров” 52-Б Редактор: В. Алтаванова Пор. №41738 Тираж: 40 MB
BG102665A 1996-02-02 1998-08-03 Устойчиви хербицидни състави, съдържащи метални хелати на хербицидни дионови съединения BG63795B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59560596A 1996-02-02 1996-02-02
PCT/GB1997/000302 WO1997027748A1 (en) 1996-02-02 1997-02-03 Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102665A BG102665A (bg) 1999-04-30
BG63795B1 true BG63795B1 (bg) 2003-01-31

Family

ID=24383936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102665A BG63795B1 (bg) 1996-02-02 1998-08-03 Устойчиви хербицидни състави, съдържащи метални хелати на хербицидни дионови съединения

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0880317B1 (bg)
CN (1) CN1119931C (bg)
AR (1) AR005600A1 (bg)
AT (1) ATE188339T1 (bg)
AU (1) AU1609997A (bg)
BG (1) BG63795B1 (bg)
BR (1) BR9707263A (bg)
CZ (1) CZ293821B6 (bg)
DE (1) DE69701082T2 (bg)
EA (1) EA000842B1 (bg)
ES (1) ES2142661T3 (bg)
HU (1) HU224340B1 (bg)
MX (1) MX9806211A (bg)
PE (1) PE90498A1 (bg)
PL (1) PL188487B1 (bg)
PT (1) PT880317E (bg)
RO (1) RO118355B1 (bg)
SK (1) SK283051B6 (bg)
TW (1) TW460273B (bg)
UA (1) UA57014C2 (bg)
WO (1) WO1997027748A1 (bg)
ZA (1) ZA97771B (bg)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2254627C (en) * 1997-12-12 2007-09-25 Bayer Corporation Stable, dry compositions for use as herbicides
US6071858A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Bayer Corporation Stable, dry compositions for use as herbicides
US6541422B2 (en) 1999-05-28 2003-04-01 Syngenta Limited Method for improving the selectivity of 1,3-cyclohexanedione herbicide
WO2001095722A1 (en) * 2000-06-13 2001-12-20 Syngenta Limited Method for improving the selectivity of 1,3-cyclohexanedione herbicide
WO2002036587A2 (en) 2000-11-01 2002-05-10 Cor Therapeutics, Inc. Process for the production of 4-quinazolinylpiperazin-1-carboxylic acid phenylamides
WO2005053407A1 (en) 2003-12-01 2005-06-16 Syngenta Participations Ag Pesticidally active combinations
ES2538456T3 (es) 2006-03-06 2015-06-22 Syngenta Participations Ag Gránulos estabilizados de plaguicidas
US9206381B2 (en) 2011-09-21 2015-12-08 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers
CA2900834C (en) 2013-03-25 2021-11-16 Syngenta Participations Ag Improved weed control methods
US9637708B2 (en) 2014-02-14 2017-05-02 Ecolab Usa Inc. Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner
CN104788272B (zh) * 2015-03-10 2016-06-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法
JP6791987B2 (ja) 2016-05-23 2020-11-25 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 高分子量油中水型乳化ポリマーを用いた、ミスティングが低減した酸性洗浄、除菌および消毒組成物の削減
CN109153947B (zh) 2016-05-23 2021-03-16 埃科莱布美国股份有限公司 通过使用高分子量油包水乳液聚合物的减少雾化的碱性和中性清洁、消毒和杀菌组合物
CA3054827C (en) 2017-03-01 2023-02-14 Ecolab Usa Inc. Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers
CA3067683A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Upl Ltd Polymorphs of mesotrione metal chelate and preparation process
WO2021011451A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Ecolab Usa Inc. Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006158A (en) * 1984-12-20 1991-04-09 Ici Americas Inc. Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
US4938796A (en) * 1987-07-06 1990-07-03 Ici Americas Inc. Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor
US5089046A (en) * 1988-04-04 1992-02-18 Sandoz Ltd. Aryl and heteroaryl diones
GB9101660D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
EA000842B1 (ru) 2000-04-24
PE90498A1 (es) 1998-12-24
CN1119931C (zh) 2003-09-03
PL328126A1 (en) 1999-01-18
DE69701082D1 (de) 2000-02-10
PL188487B1 (pl) 2005-02-28
PT880317E (pt) 2000-04-28
BR9707263A (pt) 2000-08-22
ZA97771B (en) 1997-08-04
EP0880317B1 (en) 2000-01-05
RO118355B1 (ro) 2003-05-30
EA199800683A1 (ru) 1999-02-25
ES2142661T3 (es) 2000-04-16
ATE188339T1 (de) 2000-01-15
AR005600A1 (es) 1999-06-23
TW460273B (en) 2001-10-21
SK105098A3 (en) 1999-02-11
CZ239898A3 (cs) 1999-01-13
CN1212603A (zh) 1999-03-31
HU224340B1 (hu) 2005-08-29
CZ293821B6 (cs) 2004-08-18
SK283051B6 (sk) 2003-02-04
UA57014C2 (uk) 2003-06-16
EP0880317A1 (en) 1998-12-02
AU1609997A (en) 1997-08-22
WO1997027748A1 (en) 1997-08-07
BG102665A (bg) 1999-04-30
DE69701082T2 (de) 2000-07-20
HUP9900791A3 (en) 1999-11-29
HUP9900791A2 (hu) 1999-07-28
MX9806211A (es) 1998-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5912207A (en) Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
BG63795B1 (bg) Устойчиви хербицидни състави, съдържащи метални хелати на хербицидни дионови съединения
NO156607B (no) Nye benzoyl-1,3-cykloheksandion-derivater med herbicide egenskaper og anvendelse derav.
KR101372341B1 (ko) 제초제 조성물 및 이의 사용 방법
BR102013018473A2 (pt) Composições herbicidas compreendendo ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metox ifenil)piridina-2-carboxílico ou um derivado do mesmo e herbicidas de inibição da síntese de vlcfa e síntese de ácido graxo/lipídio
BR102013018463A2 (pt) Composições herbicidas compreendendo ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metox ifenil)piridina-2-carboxílico ou um derivado do mesmo e certas sul-fonilureias
SK278458B6 (en) 2-(2-subst.benzoyl)cyclohexane-1,3-diones, herbicidal agents on their base and their use
PT79210B (en) Process for the preparation of 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
EP0840548B1 (en) Synergistic herbicidal composition and method of use thereof
KR20090036592A (ko) 제초제 조성물 및 이의 사용 방법
RU2129372C1 (ru) Синергистическая гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью
BR0209811B1 (pt) Composição compreendendo 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoretoximetil)-4-metil-sulfonilbenzoil]ciclohexan o -1,3-diona, um fertilizante contendo nitrogênio e um adjuvante, e método para controle do desenvolvimento de ervas daninhas em um local
PL198354B1 (pl) Sposób selektywnego zwalczania niepożądanej roślinności w pożadanej uprawie
CA2245537C (en) Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
MXPA04010865A (es) Composicion herbicida.
PL152003B1 (en) Certain substituted 3-amino-2-benzoylcyclohex-2-enones.
JPH0130818B2 (bg)
US5668089A (en) Selective corn herbicide
PT79419B (en) Process for the preparation of synergistic herbicidal compositions containing in admixture a n-phosphonomethylglycine or salts thereof with an aryloxyphenoxy-propionic acid ester
US4741769A (en) Certain 1-phenyl-3-alkyl-1,3-propanediones
DE3877957T2 (de) 2-nitro-5-(substituierte phenoxy)-benzohydroximsaeure-derivate.
KR20230074184A (ko) 제초제 화합물 및 이의 사용 방법
JPH0242816B2 (bg)
PT80949B (pt) Processo para a preparacao de 4-fluortiocarbanilidas substituidas e de composicoes herbicidas que contem estes compostos
JPS60204705A (ja) 水田用除草組成物