BG63574B1

BG63574B1 - Обагрени в разтвор найлонови влакна

Info

Publication number: BG63574B1
Application number: BG103868A
Authority: BG
Inventors: INTOSH Stanley MC; Harry Hu; Bobby BAILEY; Keith GANNON
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2002-05-31
Also published as: US6358458B1; CA2232359C; AR015627A1; CA2232359A1; ZA983642B; HUP0002967A2; US6136433A; MY119153A; BG103868A; ES2175721T3; DE69804440D1; TR199902670T2; ID22804A; IN208586B; IN1998CH00917A; IL132339A; EP0979320A1; PL190983B1; PL336573A1; SK140399A3

Abstract

Изобретението се отнася до стабилизирани, обагрени в разтвор, влакна, получени чрез стапяне на полиамид, който представлява амидни мономери, полимеризирани в присъствие поне на една моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне еднозапречено пиперидиново съединение. Стопеният полиамид се оцветява и изприда във влакна, които имат около 40% или по-добра остатъчна трайност след 2125 кJ излагане на облъчване с ксенонова електродъгаспоред ААТСС Test Methold 16-1993, "Colorfastnessto Light", Option E. Медни стабилизатори не са необходими.

Description

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до изпредени влакна от термопластични полимери. По-специално Настоящото изобретение се отнася до изпредени термопластични влакна, които се багрят в стопилка, т.е., обагрени в разтвор.

Както са използвани тук, някои термини имат посочени за тях значения:

Оцветител” означава съединение, добавено; за да придаде цвят на субстрата. Оцветителите могат да бъдат, например, пигменти или багрила или смеси от пигменти, багрила и т.н.

’Ефикасност на изпридането” означава процент^ време, в което машината за навиване събира нишките (’’изминалото време”) спрямо общото операционно време, т.е. (изминалото време/общото време) х 100.

’’Обагрени в разтвор” означава, че оцветителят е прибавен към образуващия влакното материал преди екструдирането му във влакно през капилярна многоканална дюза за екструдиране.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е, че без добавки найлоновите влакна не са достатъчно стабилни на светлина при някои приложения. За тези найлонови влакна излагането на светлина причинява обезцветяване на влакното и/или загуба на физични свойства. За решаване на този проблем в найлоновия полимер се включват стабилизатори срещу светлина.

Има няколко класа стабилизатори срещу светлина. Като добавки органичните стабилизатори (като запречени феноли) са скъпи и недостатъчно ефективни.

Неорганичните соли най-общо са не толкова скъпи и по-ефективни от органичните стабилизатори, но страдат от различни групи проблеми. Например, медните съединения не са скъпи в сравнение с органичните стабилизатори, но образуват медни отлагания в тръбопроводите, предачни шпули, екструдери и други съоръжения, тъй като някои медни йони се редуцират до елементна мед по време на процеса на изпридане. Този феномен е описан в US 3 929 725 на Davis и US 3 947 424 на Tomek. Медните отлагания причиняват затруднения в изпридането и добавят значителни разходи за поддържане на съоръженията. Освен това отстраняването на медните отлагания поражда нежелани отпадъци за околната среда.

Известен е клас стабилизатори като запречен амин като стабилизатор срещу светлина или известен с акронима HALS . Добавките HALS стабилизатори могат да се добавят към полимера след полимеризация под форма на мономери, добавки с ниско молекулно тегло или включени в полимерната носеща част. Такива стабилизатори обичайно са скъпоструващи и ниско ефективни в сравнение със стабилизаторите на база мед. Освен това, самият полимер се модифицира при полимеризация на амидния мономер в присъствие на HALS тип съединения. Това е описано в WO95/28443.

Известно е багрене в разтвор на найлонови влакна. Например, обагрени в разтвор влакна са описани в US 4 374 , 641 на Burlone. Проблемът със стабилността към светлина се усложнява при багрене в разтвор. Някои оцветители действително ускоряват разпадането на изходния полиамид. Без стабилизираща добавка влакното губи в неприемлива степен устойчивост по време на излагане на светлина или оцветителят не запазва истински своя цвят. Избирането на точния стабилизатор е умение, най-малко. Например, някои пигменти се смята, че са несъвместими с HALS стабилизаторите. Виж W. Herbst и К. Hunger, ’’Industrial Organic Pigments” Verlagsgesellschaft mbH,Ge.rma^,1993, pp. 467-475.

Макар че в WO 95/28443 е описано добавяне на TiO₂ и възможни други оцветители, това добавяне е по време на полимеризационната фаза. В производството на палета от обагрени в разтвор нишки не е практично използването на полимер, който вече е оцветен (не матиран) при полимеризация. Очевидно е, че цветът на полимера ще пречи на способността на влакното, което се изприда да получи широк спектър от цветове.

Освен това известно е, че някои оцветители или класове оцветители са трудни при изпридане и опитст на операторите не помага през време на процеса на изпридане. Всеки метод, който подобрява ефикасността при изпридане на обагрени в разтвор влакна^оцветени с тези материали^ желателен.

Поради това има нужда от икономически изгоден метод за приготвяне на разнообразие от оцветители за багрене в разтвор на найлонови влакна, които са стабилизирани по отношение на полиамида и оцветителя. Такъв метод не трябва да притежава недостатъци, каквито са описани по-горе.

Техническа същност на изобретението

Предмет на настоящото изобретение е да се осигури метод за приготвяне на стабилизирани към светлина обагрени в разтвор влакна.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се осигури подобрена ефикасност при изпридане за традиционно трудните за изпридане обагрени в разтвор влакна.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се елиминира или съществено да се намали влагането на стабилизатор в линиите за изпридане в стопилка.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се осигури обагрено в разтвор стабилизирано срещу светлина влакно.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се осигури благоприятен за околната среда ефектив, ен метод за производство на обагрени в разтвор влакна.

Тези предмети се постигат с метод за приготвяне на стабилизирани обагрени в разтвор влакна чрез стапяне на полиамид, който представлява амидни мономери, полимеризирани в присъствие на поне една моно- или дикарбоксилни киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново съединение с формула

в която R_b R₂, R3 и R₄ не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми, и R₅, R₆, R7 и R₈ са всеки един алкилова група с до 20 въглеродни атоми или водород, и оцветяване на стопения полиамид с оцветител,избран от групата пигменти, които не са чист железен оксид пигменти; багрила; и техни смеси.

Оцветеният полиамид се изприда във влакна, които имат около 40% или по-добра остатъчна трайност след 2125 kJ излагане на облъчване с ксенонова електродъга както ААТСС метод 16-1993 - “Colorfastness to Light”, Option Е и не съдържат повече от 10 ppm некомплексна мед.

В друг аспект, настоящото изобретение включва стабилизирани срещу светлина обагрени в разтвор найлонови влакна. Влакното е полиамиден изходен полимер, който представлява амидни мономери,полимеризирани в присъствие на поне една моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново съединение с формула

в която Ri, R.2, R₃ и R₄ не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми, и R₅, R$, R₇ и R₈ са всеки един алкилова група с до 20 въглеродни атоми; и не бял оцветител,диспергиран в изходния полимер. Такива влакна по същество не съдържат свободни медни съединения.

Други предмети и предимства ще бъдат очевидни за специалистите след прочитане на подробното описание.

Кратко описание на фигурите

Фиг. 1 е стълбова диаграма,сравняваща остатъчната трайност след излагане на ксенонова светлина,на влакна, получени съгласно изобретението,и други влакна.

Фиг 2 е стълбова диаграма.сравняваща изменението на цвета след излагане на ксенонова светлина, на влакна, получени съгласно изобретението,и други влакна.

За подпомагане разбирането на принципите на настоящото изобретение са описани специфични изпълнения на изобретението и е използван специфичен език за тяхното описване. Ясно е, че обхватът на изобретението не се ограничава при използавне на този специфичен език и че изменения, модификации, еквиваленти и други приложения на принципите на въпросното изобретение се разглеждат като нормални за специалистите, за които се отнася изобретението.

Един аспект на настоящото изобретение е метод за получаване на стабилизирани срещу светлина обагрени в разтвор влакна. Използва се модифициран найлон, съдържащ запречен амин като стабилизатор срещу светлина (HALS), функционално вграден в молекулата на найлона. Резултатът е неочаквано стабилни влакна, дори в присъствие на силно склонни към разпадане пигменти. Съгласно изобретението се намалява значително зависимостта от добавяне на стабилизатори за производство на обагрен в разтвор найлон.

Методът съгласно изобретението се състои в стапяне на известен полиамид. Стопеният полиамид се оцветява с оцветител и се изприда във влакна. След изпридането влакната се охлаждат бързо и в даден случай, изваждат, текстурират и навиват по обичайни процедури,добре известни в областта.

Влакната,получени по този метод^а полезни за което и да е общоприето използване на полиамидни влакна. Такова използване включва (но не се ограничава само до това) дрехи, килими, материал за тапициране и т.н.

Полиамидът,използван съгласно настоящото изобретение,се получава чрез хидролитична полимеризация на мономери или съмономери,образуващи найлон (напр. тези, използвани за приготвяне на найлони като найлон 6, найлон 6/6, найлон 12, найлон 6/12, найлон 11 и т.н.), за предпочитане екапролактам в присъствие на вода, поне една карбоксилна

- киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново производно. В описанието на изобретението найлон 6 и капролактам са използвани като конкретни примери от изобретението. Макар че тези изпълнения на изобретението са предпочитани, те не трябва да се смятат за ограничаващи. Пример за получаване на найлон е получаване чрез полимеризация на ε-капролактам в присъствие на поне един съполимеризиращ запречен амин (пиперидин) с формула

където R_ls R₂, R3 и R₄ не са водород, но са която и да е алкилова група като метил, етил, пропил, изопропил, бутил и т.н. с около 20 въглеродни атоми. R₅, R₆, R₇ и R₈ са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми или водород. Заместителите R 1-8 могат всички да бъдат еднакви; могат всички да бъдат различни; или могат да бъдат комбинация от тях. Алкиловите групи могат да бъдат заместени алкилови групи. Такива заместители са в обхвата на алкил .

Запречен^ото пиперидиново производно е за предпочитане аминополиалкилпиперидин. За предпочитане, запреченото пиперидиново производно е 2,2’,6,6’тетраалкилпиперидин. Примери за полезни запречени пиперидини са:

4-амино-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин,

4-(аминоалкил)-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин,

4-(аминоарил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин,

4-(аминоарил/алкил)-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин, 3-амино-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин, 3-(аминоалкил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин, 3-(аминоарил)-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин, 3-(аминоарил/алкил)-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин, 2,2’,6,6’-тетраметил-4-пиперидинкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6'-тетраметил-4-пиперидинарилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6'-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-3-пиперидинкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6'-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6’-тетраметил-3-пиперидиналкил/арилкарбоксилна киселина.

Запреченият амин може да бъде смеси от тях. За да се направи полиамидът използваем съгласно изобретението, запреченият амид се прибавя към изходните мономери или към полимеризиращата реакционна смес. Полимеризацията.за предпочитане,се провежда в границите на общоприетите условия за полимеризация от типа на амиден мономер, напр. капролактам за производство на найлон 6. Този запречен амин се прибавя към изходните мономери от около 0,03 до около 0,8 mol%, за предпочитане от около 0,06 до около 0,4 mol% (относно 1 mol амидни групи от полиамида).

Запреченият амин може да се използва с поне един регулатор на веригата. Подходящи регулатори на веригата са, например, монокарбоксилни киселини като оцетна киселина, пропионова киселина и бензоена киселина и дикарбоксилни киселини.

Предпочитани дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата са избрани от групата С₄-С₁₀ алкандикарбоксилни киселини (напр., адипинова киселина, себацинова киселина, циклохексан-1,4-дикарбоксилна киселина), бензен- и нафталендикарбоксилни киселини (напр. изофталова киселина, терефталова киселина и нафтален 2,6дикарбоксилна киселина) и комбинации от тях. За предпочитане, дикарбоксилната киселина като регулатор на веригата е терефталова киселина, себацинова киселина или адипинова киселина. Предпочитаното количество използвана дикарбоксилна киселина е от 0,06 до 0,6 mol% спрямо 1 mol амидни групи.

За предпочитане се използва вода като инициатор на полимеризацията. Количеството на използваната вода като инициатор може да варира, но обикновено е 0,4 % тегловни на база теглото на ε-капролактамовия мономер.

Когато амидният мономер е ε-капролактам, условията на полимеризация са от около 240°С до около 290°С за около 8 до около 12 h при налягане от около 1,0 до около 1,9 bar. Налягането се измерва в парна фаза над зоната на полимеризация.

Полученият по този начин полиамид се подава в екструдер, който може да бъде който и да е екструдер,използван в областта,за изпридане на влакна. Обичайно, в такива екструдери полиамидът се стапя на няколко етапа. Температурата на стапяне зависи малко от използвания полиамид, но най-общо е в границата от около 240°С до около 290°С.

Стопеният полиамид се оцветява с оцветител,избран от групата,състояща се от пигменти, багрила както и от което и да е цветно съединение със свойства между пигменти и багрила и комбинации или смеси с които и да са от тях. Специално предпочитани оцветители са тези, които се смятат трудни за изпридане поради скъсване (повишена ефективност на изпридане). Тези оцветители включват прозрачен железен оксид червено, цинков ферит жълтокафяво и титанов диоксид. Трябва да се отбележи, че чистият железен оксид пигмент (напр. железен оксид, който не се използва с други оцветители), който води до червен цвят, не се включва в списъка на пигментите, които се използват в настоящото изобретение. Други оцветители, където железен оксид е само един от оцветителите в смес от пигменти, се включват в използваните оцветители в настоящото изобретение. В такива оцветители железният оксид може обичайно да . бъде включен до около 1,5% тегловни от оцветителя.

Оцветеният полиамид се изприда във влакна съгласно известни на специалистите в областта техники. Не се счита за ограничение използването на който и да е специфичен метод на изпридане. Полиамидът може да бъде изпреден във влакна като монокомпонентен филамент или като един компонент на мултикомпонентен филамент. Влакното може да има какъвто и да е от различните направени профили в областта. Например, влакното може да бъде кръгло, мултилобално (напр. трилобално), делтоидно, пентагонално и т.н.

Дение на влакното зависи от крайното предназначение и не се смята ограничено от изобретението. Дение може да бъде много фино, например около 0,1 дение за филамент или много голямо, например около 50 дение или повече за филамент.

Съгласно настоящото изобретение се получават обагрени в разтвор влакна, където полиамидът и оцветителят са стабилизирани от разпадане от светлина. С настоящото изобретение не е необходимо да се използват други стабилизатори като добавки. Например, не е необходимо да се използват медни соли като стабилизиращи добавки. Медни съединения могат да присъстват във влакното, защото, например, някои пигменти (напр. фталоцианиново синьо) са медни комплекси. С настоящото изобретение се получават влакна с 40%-на или по-добра остатъчна трайност след 2125 kJ излагане на облъчване с ксенонова електродъга по АТСС метод 16-1993 “Colorfastness to Light” Option Е и дори когато съдържа не повече от около 10 ppm некомплексна мед. Елиминирането на такива стабилизиращи добавки намалява цената за поддържане на съоръжението и елиминира тежки потоци,получени при отстраняване на отлагания на стабилизатора в съоръжението за изпридане.

Дори по-изненадващо е увеличението на ефикасността на изпридането,отбелязана като трудност при изпридане на някои оцветители. Ефикасността на изпридане е за предпочитане увеличена с поне около 0,5%. Такова увеличение в ефикасността на изпридане може да се изрази в стотици хиляди долари намаляване на годишната производствена цена. Пример 6 подолу показва наблюдавана подобрена ефикасност съгласно настоящото изобретение.

Разбира се, могат да се използват различни нестабилизиращи добавки в един или повече филаменти. Те включват, без ограничение, лубриканти, средства за образуване на зародиши, антиоксиданти, антистатици и т.н.

Друг аспект на настоящото изобретение е стабилизирано към светлина обагрено в разтвор найлоново влакно, получено от полиамиден изходен полимер, който включва амидни мономери,полимеризирани в присъствие на поне една моно- или дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата и поне едно запречено пиперидиново съединение с формула

в която Ri, R₂, R3 и R₄ не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми. R5, Re, R7 и R₈са която и да е алкилова група с до 20 въглеродни атоми или водород.

Всеки от R 1-8 всеки може да бъде една и съща група; всеки може да бъде различна група; или може да бъде комбинация от тях. Алкиловата група може да се разглежда като заместена алкилова група и такива заместители се включват в обхвата на алкил .

Не бели оцветители се диспергират в изходния полиамид. Тези влакна могат да се получат съгласно метода, описан по-горе. Те могат да имат характеристиките, описани за влакната,получени по метода.

Примери за изпълнение на изобретението

Настоящото изобретение се описва съгласно следващите подробни примери. Примерите са представени за илюстрация и не ограничават обхвата на изобретението. Всички проценти са тегловни, освен ако не е отбелязано друго.

В следващите примери са използвани следващите стандартизирани методики за изпитване:

Излагане на ксенонова електродъга:

Шпули се излагат и изпитват съгласно ААТСС Test Method 16-1990, Option Е: “Water-Coold Xenon-Arc Lamp, Continuous Light” до 2125 kJ (500 hours) в 425 kJ (100 hour) увеличения.

Излагане на озон и NO_X:

Изплетени шпули се изпитват съгласноААТСС Test Method 129-1996, Colorfastness to Ozone in the Atmosphere Under Hight Humidities” and AATCC Test Method 164-1992, “Colorphastness to Oxides of Nitrogen in the Atmosphere Under High Humidities”. Данните са събрани при 1, 2, 3, 4, 6 и 8 цикли.

Примери ΙΑ - II сравнителни (Обагрени в разтвор найлонови влакна - найлон изходен полимер - без стабилизатор)

Като се използва екструдер с малки размери с 1 диаметър на винта обагрени в разтвор 715/14 (дение/№ на нишките на филаментите) трилобални нишки се изпридат без каквото и да е стабилизиране към светлина,като се използва стандартен немодифициран найлон 6 изходен полимер (BS700F наличен от BASF Corporation, Mt, Olive, New Jersey) (RV = 2,6 измерен в сярна киселина). Условията за екструдиране на нишките са:

Зона 1	240°С
Зона 2	260°С
Зона 3	270°С
Температура на полимера	270°С

Преминаване

Бобинарка

Апретура g/min

371 m/min прекъсване

0,90% апретура върху нишките

Пигментите се прибавят към найлон 6 изходния полимер за екструзия на нишки като концентрат,описан в таблица 1. Преди добавяне към изходния полимер, стружките концентрат първо се надробяват с Wiley мелница и след това се смесва с подобно раздробен найлон 6 основен полимер.

Таблица 1

Пр.	Пигмент	Носител	% на пигмента в носителя	Пигментпълнител във влакното
1А	анатазен TiO₂	найлон 6	30%	0,3%
1В	цинков ферит жълтокафяво	найлон 6	25%	0,1%
1С	цинков ферит жълтокафяво	найлон 6	25%	1,0%
1D	пигмент синьо 15:1	найлон 6	25%	0,1%
1Е	пигмент синьо 15:1	найлон 6	25%	1,0%
1F	пигмент червено 149	найлон 6	25%	0,1%
1G	пигмент червено 149	найлон 6	25%	1,0%
1Н	пигмент червено 179	найлон 6	15%	0,1%
11	пигмент червено 179	найлон 6	15%	1,0%

Нишката се изплита при 3,25 съотношение на опъване върху Lawson-Hemphill HDK плетачна машина,като се получава 220/14 плосък изплетен шпулен продукт,

Изплетените шпули се изпитват на ксенонова електродъга, излагане на NO_X и озон съгласно ААТСС _У5 М.г-Б методиките,посочени по-горе. Данните от излагане на ксенонова електродъга (UV) са в таблици 3 и 4. Данните от излагане на NO_X и озон са в таблица 5.

Пример 2A-2I сравнителен (Обагрени в разтвор найлонови влакна - найлон 6 изходен полимер - стабилизиран с мед)

Примери 2А - 21 кореспондират съответно на примери 1А - 11,с изключение на това, че е прибавено медно съединение като стабилизатор към светлина към смления концентрат колкото е необходимо да се получи 0,01% в найлоновото влакно.

Изплетените шпули се тестват при излагане на ксенонова електродъга, излагане на NO_X и озон. Данните са в таблици 3-5.

Примери ЗА - 31 изобретението (Обагрени в разтвор найлонови влакна - Модифициран найлон изходен полимер)

Примери ЗА -31 кореспондират съответно на примери 1А - II с изключение на това, че найлонът изходен полимер е капролактам,полимеризиран в присъствие на 2,2’,6,6’тетраалкилпиперидин, като се използва терефталова киселина като регулатор на веригата.

Изплетени шпули се тестват при излагане на ксенонова електродъга, излагане на NO_X и озон.Данните са в таблици 3-5.

Примери 4В - 4G (Обагрени в разтвор найлонови влакна - Модифициран найлон изходен полимер,стабилизиран с мед)

Примери 4В - 4G кореспондират на примери ЗВ - 3G с изключение на това, че се прибавя медно съединение като стабилизатор към смлян пигментен концентрат,като се получава 0,01% в найлон 6.

Примери 5А - 5F и сравнителни (Чист железен оксид пигмент)

Примери 5А -5F се получават съгласно пример 1,като се използва приготвянето съгласно таблица 2.

Пр.	Полимер	Пигмент	Носител	Пигмент в носителя %	Пигмент във влакното %	Медно съединение %
5А	найлон 6	железен оксид	полиетилен	25	0,1	0
5В	найлон 6	железен оксид	полиетилен	25	1,0	0
5С	найлон 6	железен оксид	полиетилен	25	0,1	0,01
5D	найлон 6	железен оксид	полиетилен	25	1,0	0,01
5Е	модифи циран найлон 6*	железен оксид	полиетилен	25	0,1	0
5F	модифи циран найлон 6*	железен оксид	полиетилен	25	1,0	0

* капролактам,полимеризиран в присъствие на

2,2’,6,6’тетраалкилпиперидин,като се използва терефталова киселина като регулатор на веригата.

Изплетени шпули се тестват при излагане на ксенонова електродъга, излагане на NO_X и озон. Данните са в таблици 3-5.

Таблица 3 - излагане на въздействие на ксенонова електродъга (остатъчна трайност)

атъчна трайност след излагане на UV въздействие |

in CN r-4 CN

от 1Л

ο

00 CN

70 I

O σχ

m гЧ

О

Ν’ 40

co m

83 |

m σχ

to CO

N* σχ

to 00

in

Oh Γ*

1*1

52 |

CN O v4

Ъ Λί Ο Ο гЧ

оь m

ο

CN чу

ID ID

CN σχ

гЧ CN

о гЧ

гЧ >

in ЧУ

in Oh

r-4 o r-4

CN CO

ID σ>

in CD

m 00

CN 00

r*

N in

CN O r-4

Λί in > CN r-Ч

σ\ 40

CN CN

σχ m

m r-

CN o гЧ

N Ν’

ш CN

О

Oh Ν’

r* Oh

40 σχ

00 Oh

in o r-4

r4 Oh

rn Oh

CN Oh

o 00

r* in

r* o r-4

X Ο in CO

r*

40 ГП

гО ο

чу CO

r*n Oh

1Л 40

г-Ч N

ν' сс

r-4 40

Oh Oh

N* Oh

cn σ

to o r4

00 Oh

Oh 00

m Oh

in 00

40 40

Oh O r-4

процент ост

Λί in CN Ν’

е*·

Ю co

r-4 Oh

CN O r-4

CN r4 гЧ

σχ co

CN C**

σχ Oh

Ш o r-4

00 Oh

Oh CO

σχ

40 Oh

CN O r-4

t> Oh

to

OT o t-l *c m

а 4> 2 к ο. t=

<c гЧ

03 гЧ

и гЧ

Q гЧ

ω τ-4

&4 г4

о гЧ

r-4

h4 r-4

CN

CQ CN

U CN

Q CN

ω CN

Ьц CN

e CN

Ж CN

H CN

•ό Λί in CN гЧ CN

⁹¹ 1

1 T6

cn 00

co

σ 00

58

’tf co

1 oot

σ

m σ

σ Г*“

in σ

С*-

ο

ΙΟ

CN M¹

co CN

in гЧ

*0 Λ! Ο ο гЧ

r4 σ

cn

co

o σ

o co

CO CO

ID 00

on o r4

IP σ

m ο τ-4

C 00

ο гЧ

00 00

ο

on Γ“*

σ

on m

t“4

Λί in CN τ-Ч

ID σ

on ch

00 σ

m σ

CN σ

ID CO

m co

in 00

m o гЧ

ο σ

m ο гЧ

in in

σ σ

IP co

ο

ΙΟ co

r*· IP

r-4 m

σ m

hj Λ! Ο m co

CN Ch

co

ID σ

CN σ

o o гЧ

cn CD

σ 00

co σ

Г o гЧ

> σ

on ο гЧ

σ σ

ο ο гЧ

ο ο τ-4

υη τ~4

Ш гЧ

Ch σ

00 r*

CN IP

Ш

процент octj

*Ό Λί lD CN

O r4

hCh

co σ

o o r4

o гЧ

m 00

co co

in o гЧ

σ ο гЧ

г*Ч Ο гЧ

ID Ο гЧ

σ

Ο гЧ гЧ

IP cn

CN Ο гЧ

σ m

CN гЧ гЧ

00 00

ch r*

CN co

ti V 2 s P. E

CQ m

O on

Q on

w m

ь< m

e m

Д on

1-4 on

CQ

υ

Q

И •ςτ

Ρ-ι

υ

< Ш

CQ Ш

Ο in

Q in

w Lf)

in

Таблица 4 - излагане на въздействие на ксенонова електродъга (промяна на цвета)

in b

43* in

in un

43< CD

04 CO

Γ*· CO

m in

r* 40

m cq

o 43*

43* in

<4 41*

40 04

rЮ

cn 04

in Ml

40 in

in 04

o

O

cn

t—1

in

rd

m

o

O

CS

cq

o

* ω

© η

Q

Ю

UH

m

cq

co

in

eq

rd

m

CS

cn

00

r*·

40

in

Ш

Ю

co

43*

Л

40

co

eq

cq

00

40

r-1

cq

m

cq

00

in

m

>

cq

U

ββ

£>

eq

m

o

x5*

ID

r-

eq

o

in

m

43*

04

m

40

m

ч

m

43*

co

m

cq

m

rd

cn

4J*

m

rH

m

rd

м

I

1

Я

04

00

co

o

43*

r*

43*

40

r-

ID

r*

in

eq

cq

eq

СП

in

40

o

t>

r*

o

00

cq

co

4J*

40

04

m

10

Ш

X

* (ΰ

o

eq

40

o

40

eq

m

cq

cn

r4

40

04

x3*

co

cq

o

о

1

rd

eq

rd

43*

Ш

m

43*

1

eq

гЧ

1

in

cn

43*

Ш

I

1

00

co

t—I

in

>

in

cq

Ι-Π

CO

LC

43*

m

eq

04

r4

40

00

σ>

m

rd

co

eq

VO

40

rd

43*

гЧ

04

in

σ>

m

01

in

lZ>

40

10

cq

r-

CO

cq

04

eq

40

гЧ

L0

04

*

cn

r-

LT)

in

m

in

m

tn

eq

<n

r*

in

m

^3*

cq

ι-Ί

m

o

m

o

04

CD

m

LD

r-

eq

04

4?*

o

43*

o

4?»

4f*

m

CO

40

eq

40

in

r*

10

04

43*

in

cq

гЧ

co

40

m

04

eq

40

o

O

o

O

o

m

rd

lD

O

m

o

O

o

t—ι

o

m

o

* ω

©

a

я

eq

rd

04

o

co

cq

04

rd

eq

co

40

LD

04

rd

сб

m

40

m

o

cq

eq

rd

40

4Ϊ*

σ

rd

04

m

Ш

m

CO

in

cq

(н

* Λ

eq

m

in

43*

in

o

43*

40

rd

o

43*

cn

43*

04

rd

40

m

ч

m

43*

cn

cq

m

rd

cn

43*

cn

rd

cn

rd

м

1

Я

СЧ

o

cn

in

o

cn

m

O

43*

’З*

43«

cn

04

r*

cq

in

r*

*d

IT!

r-

o

co

Ю

r-

in

γ*~

CS

Ю

43*

r-

co

01

Ю

oo

CS

44

* (ΰ

o

eq

10

o

40

m

eq

cq

04

r4

4©

04

m

CS

rd

o

in

1

V(

eq

rd

43*

in

cn

*3*

1

CS

гЧ

1

4J*

in

cn

43*

cq

1

43*

rd

r*

m

t-

rd

cn

o

10

r·

cn

r-

m

o

H

t-

CD

cn

rd

eq

rd

in

43*

eq

in

43*

o

r—1

00

40

03

04

rd

43*

40

eq

r-

cn

eq

o

eq

c*

40

rd

Ш

o

04

κ

σι

r-

in

m

in

cn

in

cn

04

Г-

LA

in

m

in

m

in

CS

J

CO

r*

in

m

43*

rd

04

cn

m

eq

CO

m

04

<5*

m

f*

cn

rd

43*

o

40

rd

04

o

CO

04

lH

cq

in

rd

* a

eq

m

in

43»

tn

eq

in

cn

40

cq

o

43*

cn

4J*

o

rd

co

m

43*

m 1

eq

m

rd

m

43*

m 1

eq

cn

rd

ί*

се

rd

43*

rd

o

43*

cq

43*

in

r4

гЧ

>

o

>

in

4©

Ч

•n

04

o

eq

in

r*

co

in

r

43*

r*

4J*

eq

04

00

43*

r*

O

eq

t-

o

04

40

t>

eq

o

04

гЧ

r·

04

<·

rd

43¹

04

и* Гз Λ4

J

rd

cq

rd 1

43*

tn

m

43*

1

eq

r4 1

1

43*

m

N

in

eq

CD

rd

*ύ*

cq

04

m

r*

04

o

co

40

o

m

ч*

r-

rd

ο

co

04

co

eq

04

43*

o

43*

o

40

m

eq

Q

<r

П

ID

<n

^q

f-

04

cq

o

r*

10

r4

Ю

r*

o

04

и -q

71

in

•η

m

cn

in

m

04

in

m

in

m

Z)

CS

a. o 3

«С ex

<

cn

u

□

Μ

Cx,

o

Я

H

<

CtJ

u

Q

ta

0

X

hd

Β ,

-(

rd

H

rd

г-Ч

rd

eq

cq

eq

cq

eq

Ν’ >·

Ν’ ID

o 00

r4 o

89

CN

70

CN in

Ν’ tn

tn Ν'

04 04

08‘

89‘

гЧ co

83

Ν’ m

m m

in in

in co

04 Ν’

09'

cn

o

©

«-Ч

o

Ν’

гЧ

r-

o

ο

o

r4

Q

r4

o

Ν’

o

гЧ

♦ ω

ο

Q

X

co

Ν’

m

o

0-

гЧ

r-

m

cn

t-4

ω

00

CN

in

гЧ

co

Ν’

00

r*

ID

t

CN

o

ν’

CN

ID

CN

co

04

Ό

00

in

CO

гЧ

r4

o

¢-4 0$

* Λ

CN

(—1

40

m

Ν’

O

N*

40

VO

гЧ

in

m

co

m

in

o

Ν’

04

VO

o

ч

m

Ν’

m

CN

m

гЧ

m

Ν’

m

co

r4

m

CQ

Ν’

m

Ν’

Μ

1

I

1

S

o

in

00

40

00

04

o

C4

r-

Гч^

04

00

4D

00

o

m

r-

40

00

co

b

vo

m

r4

Lf)

CN

00

CN

m

r4

CN

x~4

CN

o

Ν’

CN

СЛ

in

N*

Λ!

ίϋ

o

r-4

CN

40

04

40

in

m

CN

гЧ

40

04

CN

Ν’

r-4

CN

04

гЧ

t-4

CN

ο

1

r4

CN

r4

1

Ν’

Ш

m

n

г4

CN

t-4

1

Ν’

in

CN

m

r4

m

CN

CO

in

I

00

CN

r-

m

43

40

Ν'

r4

m

n*

m

40

00

Ν’

CN

04

CN

o

40

m

in

04

CN

m

r*-

0h

in

co

0h

гЧ

CN

<n

гЧ

co

CO

r-

O

CN

00

СЗ

Ν’

40

co

O

co

00

гН

04

40

in

Ν»

o

00

r~

CN

00

гЧ

VO

CN

♦

04

r-

in

Lf)

m

in

m

in

(N

in

m

tn

CQ

40

Ν’

40

Ν’

40

Ν’

>-Q

Ν’

<0

Ν’

40

04

Ν’

tn

r4

o

Ν’

m

04

m

co

in

ΟΊ

Ν’

o

04

in

CN

Г

m

гЧ

Ch

04

in

Ν’

ID

CN

[>

40

m

Ν’

40

<<

t>

CN

o

Ν'

r4

o

Ο

O

o

O

m

o

♦ w

ο

Q

«

o

40

04

00

04

00

LH

CN

40

00

r4

CN

VO

Ν’

o

40

m

Ν’

r*

04

cd

m

00

m

Ν’

00

CO

40

O

0h

O

04

m

r-4

сл

m

o

u

40

ей

Д

CN

r—i

m

Ν’

ο

m

40

гЧ

Ν’

m

00

CN

LO

04

Ν’

r-

04

E-

CO

Ν’

m

CN

m

гЧ

ГП

Ν’

m

r4

n

m

cn

co

ГП

m

rt

¹

S

r-4

CN

04

40

r4

40

in

гЧ

CN

ID

m

гЧ

04

40

m

VO

o

40

©

in

m

O

r-

CN

ГП

CN

гЧ

CN

co

r4

CN

CQ

o

CN

m

Ci

o

ле

♦ as

o

r-4

CN

co

04

40

in

CN

гЧ

VO

(Ti

CM

CQ

r4

CN

04

r4

CN

in

1

r-4

CN

r-4

1

Ν'

in

m

N*

гЧ

CN

гЧ

1

Ν’

m

CN

CO

гЧ

m

CN

CO

CN

ί

1

Ν’

t

гЧ

40

CO

r*

m

CN

Ν’

CN

40

Ν’

N*

Ν’

in

04

in

Ν’

m

Ν’

CO

00

40

r-4

j**

CO

40

CN

o

cn

00

o

ID

Γ-

гЧ

CN

r-

Ν’

r-

ID

40

O

40

04

r-4

0h

40

m

in

o

t>

co

t

CN

00

r-4

40

CN

4(

04

t

Ln

in

cn

in

m

tn

CN

tn

in

m

LD

m

<0

Ν’

40

Ν’

40

Ν’

J

Ш

co

<0

m

tn

40

CN

04

Oh

m

o

m

O

r*

04

in

r-4

Ш

o

CN

Ν’

[>

CN

04

t-4

CN

o

о

m

in

o

40

m

N<

CN

co

O'

o

40

*

CN

1Л

m

Ν'

CN

Ш

r-4

CN

Ν’

00

CN

in

04

m

in

40

co

«

m

N¹

m

CN

m

1-4

!~4

m

Ν’

CO

m

гЧ

CQ

m

X

I

1

al

Lh

aj

co

04

Ln

o

LH

04

CN

V0

ΙΟ

ГП

OJ

rn

04

rQ

(N

co

o

r-

ID

B?

o

40

r4

CN

04

40

CN

m

CN

гЧ

[>

CO

m

0h

CN

00

co

Γ-

M s

* (0

CN

r-4

CN

r-

Ch

04

40

04

CN

r4

гЧ

0-

cn

CN

03

гЧ

rH

04

00

r-4

r4

1

r4

CN

гЧ

1

Ν’

in

m

Ν'

гЧ

CN

r*4

1

Ν’

tn

CN

m

<4

CN

m

7)

r-

04

CN

m

CN

N*

40

o

00

ю

04

CN

40

04

VO

CN

o

04

r*

04

CN

r4

m

ГП

m

00

40

in

m

CO

o

co

00

m

tn

00

N*

04

r4

>

40

O

r-

o

CN

04

40

Ν’

o

l>

r-

r*

CN

Г*·

04

40

r~4

« fj

04

m

in

m

1П

CN

Ш

ID

m

in

co

40

N*

40

m

40

N*

сь 0)

s

X cu

<

CQ

u

Q

ω

Ьч

u>

X

H

CQ

u

Q

H

u

<

ffl

o

Q

ω

Й

Γ*4

m

PQ

m

Ν’

N··

Ν’

in

m

Ш

in

1Л

40

42

VO in

гЧ гЧ

0* гЧ

Ο 41*

03 cn

m 41*

CM co

03 гЧ

o in

.22

σν t>

O <4

m <<

CN 00

03 03

rH VO

v4 in

*

o

ο

o

гЧ

in

03

43*

f—ί

cn

o

t4

<4

m

CN

о я ai

ω

Q

tn

4J*

co

0-

Ш

43*

ID

03

V

<*

in

00

43*

41*

4?<

cn

|4

co

CN

См

ID

r-

cn

in

O'

t

41*

Ю

VO

гЧ

43*

r-

*3*

05

r*

43*

cn

r4

in

св Ч rt

* •Q

03

cn

m

in

σι

cn

F>

VO

m

o

4Г

cn

in

cn

CN

c-

VO

CN

m

41*

co

cn

гЧ

СП

r4

m

4J*

m

cn

r4

m

r4

S

1

CO

тЧ

cn

43*

0-

to

o

O'

<n

cn

o

in

r4

ID

m

o

гЧ

cn

*

43*

40

co

Г»

σι

гЧ

co

0»

CO

o

σ\

ID

cn

o

co

o

<<

ш ОЗ

aJ

o

03

r4

VO

O

in

41*

cn

гЧ

03

cn

r4

VO

o

43*

cn

CN

o

1

r4

03

r4

тЧ

η*

in

cn

4?

1

03

r4

v4

43*

in

cn

4J*

1

ι-Ч

¹

1

I

см

co

VO

03

r4

cn

in

n*

m

05

cn

m

гЧ

m

43*

O'

o

03

CO

VO

m

co

O'

43*

*4.

03

m

05

0·

t

O'

cn

r4

00

43*

in

VO

ID

03

0*

co

m

CO

05

O'

4D

r4

VO

0-

co

cn

m

cn

r*

in

CO

m

cn

in

05

cn

O'

1Л

Ш

m

in

m

43*

03

cn

t~4

o

r*

cn

CO

m

CO

cn

0-

m

cn

o

t-

40

4j<

cn

m

o

cn

4Ϊ*

4*

co

ID

03

<n

гЧ

cn

VO

0-

03

ID

o

тЧ

r-4

Ln

03

in

o

03

o

гЧ

r4

тЧ

03

05

CN

Η

Q Я ai

Q

C-

m

1-П

cn

o

m

43*

cn

*3*

cn

03

LO

m

o

tH

o

cn

o

См

*

43*

ID

m

40

in

03

O'

Ш

cn

4)*

00

m

03

<n

cn

43*

«ί

Λ

03

cn

Ш

cn

Lf)

cn

40

o

03

O

43*

cn

<3*

cn

03

40

m

CN

еп S

cn

41*

cn

r4

cn

r4

cn

43*

m 1

гЧ

cn

r4

o

4t*

cn

o

cn

43*

t>

гЧ

4?

0*

o

43*

ID

o

03

cn

in

гЧ

03

*

tn

40

03

to

LH

in

co

o

tn

co

o

CN

4Г

ΙΗ

cn

го

o

03

r4

Ю

o

in

*3*

cn

ex

03

o

r4

ID

cn

43*

cn

03

t4

o

о

1

гЧ

CM

гЧ

r4

4J*

in

cn

4Г

1

гЧ

03

r4

1

L0

cn

43*

1

о-

1

¹

гЧ

LTl

cn

гЧ

o

in

O'

cn

co

03

43*

0·

m

o

m

O'

00

m

o

0“

cn

0-

40

cn

co

cn

05

ID

O'

m

cn

гЧ

43*

o

r4

o

41*

in

40

Ю

cn

O'

00

cn

O

03

r-

0·

<0

CN

ID

00

r4

O

43»

*

cn

0*

m

in

cn

in

m

cn

O'

in

cn

m

cn

J

гЧ

03

41*

cn

43*

cn

(-4

Xl*

co

05

m

гЧ

m

43*

VO

03

o

r4

to

43*

Ί*

CN

o

4J<

H

in

Ю

σ

cn

o

V©

o

Ф

гЧ

r-4

43*

03

in

o

cn

o

гЧ

05

CN

03

ω

о

a

я

o

03

co

m

cn

41*

c

m

03

ST

00

o

CO

00

O'

43*

O'

сб

LH

in

ID

o-

cn

co

0*

cc

co

Ю

cn

O'

in

co

to

tn

O'

cn

См

XJ

t

л

03

cn

m

cn

m

ID

4D

03

o

4T

m

41*

cn

CN

40

m

CN

ч

cn

43*

cn

r4

cn

гЧ

cn

41*

cn

гЧ

cn

<4

м

I

1

я

o

cn

in

cn

o

r4

гЧ

O

ID

lT>

00

in

cn

r4

O

гЧ

40

44

4t

id

in

o

to

0-

o

гЧ

cn

o

r4

O'

cn

O'

co

cn

CN

m

43*

in

«3

o

03

to

o

40

LT>

o?

m

03

cn

гЧ

ID

cn

m

CN

гЧ

O

Г* 03 гЧ -

1

r4

CM

r-4 1

гЧ 1

4Г

Ш

cn

1

CM

1

43*

IT)

cn

43*

1

KO

4Г

4J*

in

41*

03

VO

o

cn

O'

m

t

m

co

43*

o

in

O'

m

to

CO

t~-

cn

гЧ

ID

00

O'.

m

cn

O'

o

41*

in

r4

cn

O'

o

4f*

in

co

to

m

0·

oo

03

o

03

0-

0·

ID

r—<

ID

O'

o

cn

43<

♦ X)

ω

r*

in

m

in

cn

LT!

m

cn

O'

tn

in

CO

in

cn

in

CN

cn

o. u X X

m

o

Q

ω

Ьи

u

X

—1

«С

CQ

<_)

Q

M

Cu

o

Ж

НЧ

-L

B*

гЧ

r4

гЧ

rd

гЧ

r4

03

ГЗ

CN

03

05

03

CN

03

<n

co 00

CN Ν’

CN rd

.76

rd cn

un Ν’

02

ch in

m r*

.93

.00

O' rd

> m

Ν’ CN

.00

in 00

.01

Ν’ in

.63

ro

o

rd

o

m

Γ*

o

rd

ο

rd

in

o

CN

ο χ

M Q

«β

Ν’

Lf)

CN

>

CN

o

tn

CN

40

ID

CO

m

o

ο

σ\

40

<h

m

Ch

40

rd

r-

Ch

o

<h

o

in

o

r-

m

ιη

tn

o

io

in

CN

m

cd ч

* Χ}

rd

1Л

m

Ν’

Ch

m

CD

rd

tn

m

Ν’

00

CN

in

rd

Ν’

ch

40

o

rt

m

N

m

rd

m

rd

m

N*

m

rd

m

Ν’

m

Ν’

X

f

¹

1

<h

m

cn

40

la

rd

o

O

Ln

(N

o

40

Ch

r*

40

Ch

m

CN

00

Λί

*

rd

o

in

M¹

Ch

m

h-

ch

Ch

co

00

40

ο

m

in

N*

in

40

la CN

to

rd

CN

40

cn

N

Ν’

m

CN

o

rd

40

ch

rd

m

o

CN

Ch

CN

rd

CN

rd

CN

rd

Ν’

Ln

m

Ν'

rd

CN

rd 1

¹

Ν’

in

CN

m

rd

m

CN

m

rd CN

Ν’

O

Ν’

N

Ν’

m

N·

rd

Ш

40

00

40

m

rd

LA

00

in

rd

r~

o

ν’

Ν’

o

co

o

Ν»

in

CO

O'

Ν’

CN

c-

ID

r-

rd

co

m

co

Ch

co

t-

40

Γ*

o

00

CN

ch

40

in

o

co

0-

r-

CN

00

rd

co

CN

J

r*

in

m

in

m

in

CN

in

m

in

m

40

Ν’

IO

N*

co

Ν’

40

rd

Г'

Ch

CN

tn

O

CN

rd

o

ch

Ch

m

rd

00

in

co

Ν’

N*

Г—

Lf>

r-i

cn

!>

o

m

ID

Ν’

o

Ch

r0

m

σι

CN

co

o

CD

rn

o

O

rd

o

Ln

m

O

rd

o

rd

o

rd

o

in

O

rd

M

<□ X

Q

Ch

o

m

rd

CN

rd

CN

co

rd

σι

in

m

o

in

CN

t>

CN

00

at

40

CN

in

r·

rd

00

r*·

ch

O

Ο*

rd

σ>

Ν’

CN

N<

in

ch

rd

40

u,

♦

•

Λ

rd

LA

гП

N

ch

m

40

rd

in

m

Ν’

r*

CN

m

O

Ν’

00

40

<h

4 CO X

ГО

Ν’

m

rd

m

rd

m

Ν’

m

rn

rd

m

Ν’

m

kJ

Ν’

in

r-

m

rd

m

in

rd

00

r*

CN

o

in

CN

Ν’

rd

*

CN

o

Ν’

o

CD

40

Ν’

rd

m

40

rd

00

CN

Ν’

CN

Ν’

rd

4П

m

o o

rO

rd

CN

40

cn

in

Ν»

m

CN

rd

ID

Ch

rd

m

o

CN

Ch

CN

rd

CN

rd

CN

rd

1

in

m

Ν’

rd

cs

rd

1

tn

CN

m

rd

m

CN

m

r-

1

m

o

σι

in

CN

r*

rd

¢4

in

N*

m

Ch

40

r-

rd

o

Ν’

40

o

CN

ch

r-

rd

r-

40

m

O

40

co

m

o

m

co

o

40

r*

40

Γ*“

rd

40

00

CN

O

40

m

in

rd

co

r*

O'

m

00

rd

O'

CN

r-

un

in

m

Ln

m

in

m

in

tn

cn

in

m

40

Ν’

40

Ν’

CD

Ν’

J

Г

<h

rd

oh

Ν’

m

00

CN

m

40

N*

Ch

Ν’

in

r*

40

Ν’

Γ

in

40

00

m

rd

[>

in

Ν’

40

r**

00

co

rd

in

40

CN

t-

00

t-

in

o

rd

o

in

CN

o

rd

o

rd

o

Ν’

o

rd

w

o

Q

X

r~I

m

r*

co

Ν’

40

Ch

m

Ν’

in

ID

Ch

o

in

00

40

CN

in

Ν’

cd U

*

40

rd

m

Ш

Γ*

Ch

40

ch

Ch

CN

Ch

00

m

Ν’

O

rd

00

ts

Λ

rd

in

m

Ν’

Ch

m

40

rd

Ν’

m

Ν’

r-

CN

ld

o

N*

σι

co

σι

4

ГП

Ν’

m

rd

m

rd

m

Ν’

co

m

rd

m

Ν’

m

rh

m

CO

1

X

r*

Γ*

m

c-

in

Ch

t>

m

o

rd

40

Ch

00

N*

o

00

Ν’

rd

ле

*

rd

o

m

in

Ch

CN

40

o

m

00

CN

£}

m

40

m

Ν’

ch

Ν’

lD

to

t—

CN

40

<h

in

Ν’

m

CN

rd

40

Ch

rd

m

O

CN

ch

rd

CN

rd

CN

rd

1

Ν’

tn

m

N*

rd

CN

rd

1

Ν’

tn

CN

m

rd

m

CN

m

CN

1

O

σ\

O

m

o

1П

Ν’

in

CO

m

Ch

CN

r*

Ch

rd

m

00

<—1

Ch

Ν’

m

O

o

10

N*

co

m

rd

Ch

m

r*

m

o

CN

tn

o

r·

i©

r·

rd

40

00

CN

σ\

40

un

Ш

o

00

r*

m

CO

rd

r*

CN

in

1П

m

in

m

1П

CN

in

m

Ln

m

40

Ν’

40

Ν’

40

N*

UJ

& υ X

№ Q,

03

u

Q

И

ь

c?

00

M

CQ

u

Q

ω

ь

o

c

CQ

L>

Q

M

ь

c

PA

m

N*

Ν’

in

m

in

m

in

на NO

Oh m

rH 03

гсп

40 ιη

03 γΗ

ΓΠ

σ rH

ΓΩ

40 40

Ο 03

Ο σ

Ш γΗ

00

CD t-

rH 03

o m

rH O

o СП

№

03

г-Ч

ο

γΗ

ο

03

Γ~ί

Ο

03

ο

γΗ

ο

o

ΓΩ

43*

03

Й

H

o

ss

o r[

03

ΓΩ

ο

CO

γω

00

03

ο

03

rn

«

m

40

гп

1П

ιη

Ю

«ςρ

ο

[>

CD

40

ιΓι

00

ΓΩ

ΓΠ

in

rH

Η»

rn

й

03

г-Н

ο

Ο

ο

03

γΗ

rH

03

Ο

ο

o

05

m

CQ

д

υ

X of

03

in

00

ιη

03

OJ

00

ΓΩ

40

m

Oh

σ

03

40

o

03

гП

03

с~

γω

σ

ο

00

σ

Ш

ο

Ο

40

in

ГП

o

03

rH

ο

γΗ

гЧ

ο

Ο

03

ο

<4

Ο

O

03

m

ГП

S

«5

X

s

OJ

40

m

03

ο>

σ

00

гЧ

ιη

θ'

Oh

40

Oh

O'

in

00

Lf)

rH

te} Μ

rn

00

г-Ч

m

Oh

ιη

ο

0*

Ο

00

0*

O'

ID

00

κ a

rH

ο

Ο

ο

гЧ

t-Ч

ο

Г-Ч

ο

Ο

γΗ

o

rH

ΓΩ

03

*

w S

r-<

03

ο

40

ιη

40

03

00

ο

ΙΠ

Ο

in

ΓΩ

Oh

00

и

co

r-

co

Oh

ΓΩ

00

t—1

03

σ

!>

ΓΩ

o

O

o

ο

Ο

ο

03

γΗ

ο

γω

γΗ

ο

Ο

o

03

rn

05

СП

eJ

0

H

£

s

o и

0 eo Ο

in

03

40

-J

40

04

co

03

00

Ο

ιη

Κί*

40

03

40

o

Q

X

X <ϋ X «

Ю

Ln

гп

ΓΠ

ΓΩ

γΗ

co

ιη

4©

ο

Ш

00

m

ιη

σ

ΓΩ

σ

Oh

Ch

ON

«3 Д «J

rH

ο

Ο

γΗ

ο

03

γΗ

03

Ο

γΗ

ο

o

03

tS

Я

Q

X

w

«3

ω

s

γω

03

Ο

Ο-

*3*

CO

03

Ю

ο

00

03

ΓΩ

σ

m

o

co

Ο

Ο*

Ш

Γ⁴

co

10

σ

0*

ο

C7C

Ch

co

o

ΓΩ

<0*

s

0

Η * £

И

Ci.

o

rH

ο

γΗ

ο

γΗ

m

Ο

ο

o

vH

ΓΠ

rH

03

o

B

X

>s

X <ϋ X cd U

o BJ

co

ο

m

γΗ

co

CD

ΓΩ

σι

03

CD

ΓΠ

CO

Ch

rF

o

en

rn

m

co

If)

ΓΩ

1Л

co

40

θ'

03

40

σ\

ΓΠ

40

O'

40

ГП

<*

(fl

Λ X

ο

Ο

ο

rH

ο

03

ο

o

03

ΓΩ

03

so

η

Λ st

S

cd X

Q

X

o

Oh

σ

Ο

Ο-

00

03

ο-

σ

03

ο

40

o

LH

rH

40

m

s

и и

03

40

co

νΗ

ιη

ю

40

ΓΩ

ιη

Ch

ο

03

in

ΓΠ

o

>

гЧ

«3 U,

X a

rH

o

ο

03

γΗ

ο

гЧ

ο

гЧ

ο

o

03

ΓΩ

rH

CN

St

4

«

X

Oh

σ»

40

ιη

03

σ

LH

σ

Ch

σ

40

σ

O

ΓΩ

σ>

1

Ή

o

03

гп

ΓΠ

ο

co

40

00

γΗ

03

ST

sr

03

00

rH

Ю

rH

ο

Ο

гЧ

Ο

ο

γΗ

ο

гЧ

o

03

rH

«4

Я

X 4

(λ ω 3

<

Μ

ο

Q

ω

C=U

ο

κ

Η

«ί

Ш

CJ

Q

ta

Cb

u

X

H

K©

s

rH

γΗ

rH

γΗ

гЧ

05

03

Я

a.

b

u

K

и ο 2 «

σι Ш

40 CO

ΟΊ ΓΩ

θ' CN

СЛ ΓΩ

σι ο

σι Ш

гЧ 00

1П Ш

Ο гЧ

co CN

1 89

гЧ 1—4

ΓΩ Ο

σ> m

σ cn

ΓΩ O

00 чу

L 29:

co чу

<υ

Ο

1—1

r-4

Ο

ΓΩ

гЧ

o

CN

ΓΩ

ο

1—1

”У

CN

o

χ

«

Η

Q

¢5 υ

<y

CO

ΓΩ

ο*

τ—1

LH

”У

40

CN

П

σ

1—4

r-

гЧ

40

in

00

LH

σι

o

CN

Sf

in

Γ

CH

r>

чф

σι

ο

ΓΩ

40

ΙΩ

CO

CN

CO

CN

00

o

40

in

CN

О“

η

W

ι~4

ο

Ο

ο

Ο

ι—4

CN

гЧ

Ο

ΓΩ

ο

o

O

τ—I

ΓΩ

гЧ

τ-Ч

ΓΩ

CN

1—4

O

<ΰ

X

ϋ £

ο

CN

σι

00

O'

10

CN

co

r4

40

σι

ο

σι

CN

00

o

«β

ΓΝ

ιη

tn

СП

00

ΓΩ

Ο

чУ

—4

CO

10

ΓΩ

O'

40

гЧ

Г-

ΓΩ

U

•

03 е?

гЧ

ο

Ο

1—4

ι-l

гЧ

Ο

чу

o

Ο

CN

ΓΩ

τ—4

O

чУ

CN

o

O

σ>

χ

C0

ΓΩ

co

ΓΩ

Ш

40

00

co

40

ΓΩ

чу

LH

40

гЧ

00

O

>

σι

ΓΩ

Κ 4

ΓΩ

чу

ΓΩ

Ο·

ΓΩ

ο

ΓΩ

LD

θ'

40

σ

σ»

ΓΩ

гЧ

CN

ΓΩ

in

L0

CN

in

ΓΩ

κ и

rd

ο

Ο

ι—1

1—4

Ο

ο

ΓΩ

o

ο

CN

ΓΩ

гЧ

o

чУ

CN

o

W

и-ч.

*

Cd

ΓΩ

ο

CN

40

ΓΩ

чу

τ—4

Ο

гЧ

<0

CN

o

40

LH

in

LA

CN

00

o

ΓΩ

ο

00

ΓΩ

чу

чУ

Ш

co

40

10

σ»

o

O

CN

0*

40

1П

00

чу

CN

r—1

ο

Ο

ο

Г^-1

CN

Ο

ο

ΓΩ

O

o

Ο

ΓΩ

r-4

o

чу

CN

o

яа

h

Ο

η

X

ЙГ

ο

<—4

гЧ

m

Ο

ΓΩ

σι

LD

O'

σι

ΓΩ

σ>

Ш

40

σι

m

ΓΩ

Ch

ι-l

Q

чу

4ο

ΓΩ

CN

1П

ΓΩ

t-Ч

σι

r*

1—4

CN

гЧ

СЛ

CN

40

ο

40

O

1Л

св

№

Λ Κ

ι—4

γ-1

ο

Ο

ο

ι—4

CN

ι-4

ο

ΓΩ

o

r~4

Ο

CN

t—1

o

гЧ

CN

1—4

o

<β

φ

И

S

Λ Η ο

γω

СГ»

CN

00

σ>

чу

гЧ

ΓΩ

co

σ

cc

γΩ

00

O

ΓΩ

ι-Ч

O'

00

ο

¢5 υ

ΓΩ

t-

Ο

чу

ΓΩ

1—4

Ο

40

οο

ο

ΙΩ

co

гЧ

r-4

ΓΩ

40

un

чу

σ>

cn

in

α

4

γΗ

ο

Ο

γΊ

<Ν

ο

ΓΩ

o

ο

гЧ

m

O

o

о

rH

o

С

η на

co

X

Ο

ο

co

σ>

чу

Ch

чу

σ

CN

ιΩ

CN

1—1

ол

ΓΩ

o

<y

чу

гЧ

ΓΩ

1-4

O'

ϋ

00

Γ-

чу

ΓΩ

CN

00

CN

Ш

σ>

σ

ι_Ω

ϊ—4

гЧ

Ch

o

o*

0*

00

ΓΩ

t—4

κ C0

ο

r-4

ο

Ο

CN

гЧ

ι-4

Ο

CN

c

o

Ο

гЧ

CN

гЧ

o

гЧ

CN

O

CO

«

X

CO

σ»

CN

ΓΩ

Γ*

Ο

00

ΓΩ

ι—1

00

40

CN

o

40

o

σ

чУ

CO

чу

o

X

40

ЧУ

CN

•θ’

LD

чу

40

Ο

ЧУ

CC

Ш

ΓΩ

CO

o

Γ”

CN

ΟΊ

in

NT

κ t*

ο

Ο

ο

1—4

гЧ

ι-4

Ο

чу

c

o

Ο

o

ΓΩ

гЧ

O

о

CN

O

o

Μ

S

Si

4*

гЧ

ΓΩ

Γ-

rH

ΓΩ

ω

CN

ο·

ΓΩ

40

00

cn

O'

40

00

O'

1—4

гЧ

\Γϊ

CN

CO

ΓΩ

чУ

Ш

θ'

40

ι—|

1—1

r*

LH

CN

σ

o

ΓΩ

гЧ

m

t“4

1-4

ο

Ο

τ—1

Ο

ο

φ

c

o

Ο

o

гЧ

O

гЧ

CN

O

<

03

и

Q

ω

Ьч

ο

Μ

и

u

Q

ω

ь

и

<

CQ

и

Q

M

&,

ΓΩ

ЧУ

ЧГ

xy

’З*

in

tn

ш

m

in

Както се посочва от данните за остатъчна стабилност в таблица 3, нишките,получени съгласно настоящото изобретение (примери ЗА-З1),са по същество толкова фотостабилни колкото нишките от примери 2A-2I, които са стабилизирани с медни съединения. Фиг 1 графично илюстрира данните за трайност в таблица 3. Високият процент остатъчна трайност съответства на ниско разпадане при излагане на ксенонова светлина. По-нисък процент остатъчна трайност съответства на повишено разпадане при излагане на ксенонова светлина. Нишки .оцветени с цинков ферит жълтокафяво и периленово червено (пигмент червено 149)~ два силно склонни към разпадане пигмента,са изненадващо поне толкова стабилни на излагане на светлина колкото нишките, стабилизирани с медни съединения. Нишките,получени съгласно изобретението и оцветени с периленови пигменти.са толкова стабилни на светлина колкото стабилизираните с мед нишки, въпреки че за периленовите пигменти е съобщено, че анулират стабилизаращия ефект на HALS срещу светлина. В някои случаи стабилността на периленово оцветените влакна е силно подобрена.

Както е отбелязано, нишки,оцветени с чист железен оксид.не се считат в обхвата на настоящото изобретение. Железен оксид червено е известен като склонен към разграждане пигмент, който обикновено не се използва като изходен компонент за оцветители. Поради това, докато чистият железен оксид като оцветител е извън обхвата на настоящото изобретение, нишки, оцветени със смес от железен оксид и някакъв друг оцветителна в обхвата на настоящото изобретение. Не се счита ограничаващо за насоящото изобретение, че чистият железен оксид не е в обхвата, тъй като чистият железен оксид не е търговски важен оцветител за влакна.

Както е показано в данните от трайността на цвета при излагане на ксенонова електродъга, настоящото изобретение осигурява нишки с траен на светлина цвят, без присъствие на медни съединения. Колкото по-голяма е DE* стойността, толкова повече се изменя цветът ,т.е. по-малка е трайността на цвета. Изключително големи промени на цвета сочат неприемливо изпълнение за повечето търговски приложения, където влакното е изложено на UV светлина.

Друго предимство на настоящото изобретение е това, че елиминирането на медни съединения като стабилизатори позволява по-истинско пигментно оцветяване за някои пигменти. Например, както е показано в таблица 4, присъствието на мед засяга периленовия червен цвят преди, както и след излагане на светлина. За такива пигменти нишките с мед са по-зелени, по-сини и имат по-ниска наситеност на цвета, отколкото тези без мед.

Пример 6 Ефикасност на изпридане

Пример 6-А - изобретението

Найлон 6 полимер^одифициран с 2,2’, 6,6’-тетраалкилпиперидин.като се използва терефталова киселина като регулатор на веригата хе оцветява светлохиво в стопилка. Светлосив цвят се постига,като се използва концентрат,съдържащ 0,3% тегл. TiO₂ , 0,001-0,1% тегл. въглен и 0,0001-0,1% тегл. меден фталоцианин в изпреденото влакно. Ефикасността на изпридане е 97,6%.

Пример 6В - сравнителен

Пример 6А се повтаря,с изключение на това, че найлон 6 (немодифициран) се използва вместо модифициран найлон 6. Прибавя се също меден стабилизатор. Ефикасността на изпридане е 95,2%.

С настоящото изобретение се подобрява ефикасността на изпридане на обагрени в разтвор светлосиви влакна с около 2,4%. Други цветове могат да дадат различни резултати.

Claims

1. Метод за получаване на стабилизирани обагрени в разтвор влакна, характеризиращ се с това, че се стапя полиамид, който е амидни мономери,полимеризирани в присъствие на поне една моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново съединение с формула в която Ri, R₂, R3 и R4 не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми, и R₅, R₆, R₇ и R₈ могат да бъдат алкилови заместители като тези от R1-R4 или водород, стопеният полиамид се оцветява с оцветител,избран от групата пигменти, които не са чист железен оксид пигменти; багрила; техни смеси, и оцветеният полиамид се изприда във влакна, които имат около 40% или по-добра остатъчна трайност след 2125 kJ излагане на облъчване с ксенонова електродъга според ААТСС Test Method 16 1993, '’Colorfastness to Light, Option Е и не повече от 10 ppm некомплексна мед.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че запреченото пиперидиново производно е избрано от: 4-амино-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин, 4-(аминоалкил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин, 4-(аминоарил)-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин,

4-(аминоарил/алкил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин,

3-амино-2,2’,6,6’-тетраметилпиперидин,

3-(аминоалкил)-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин,

3-(аминоарил)-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин,

3-(аминоарил/алкил)-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин,

2,2',6,6’-тетраметил-4-пиперидинкарбоксилна киселина, 2,2',6,6'-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоксилна киселина,

2,2',6,6’-тетраметил-4-пиперидияарилкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6’-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6'-тетраметил-3-пиперидиналкил/арилкарбоксилна киселина.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че верижният регулатор е моно- или дикарбоксилна киселина, избрана от групата: терефталова киселина, адипинова киселина, оцетна киселина, пропиоиова киселина, бензоена киселина, изофталова киселина, себацинова киселина, нафтален 2,6« дикарбоксилна киселина и техни комбинации.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че запреченото пиперидиново производно е 4-амино2,2',6,6’-тетраметилпиперидин.

5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че запреченото пиперидиново производно е в количество от около 0,05 до около 2,0% тегл. от полиамида.

6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че изходните мономери са по същество ε-капролактам мономери и полиамидът е модифициран найлон 6 полимер.

7. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че изходните мономери са по същество капролактам мономери и полиамидът е модифициран найлон 6 полимер.

8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че за оцветяването се използва оцветител,избран от периленово червено, периленово кестеняво, до 1,5% железен оксид червено, цинков ферит жълтокафяво и техни смеси един с друг, или с други органични или неорганични оцветители.

9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че влакната по същество не съдържат медни съединения.

10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че изпридането е поне с 0,5% повече ефикасност от изпридането на обагрени в разтвор влакна от полиамид, който не е полимеризирал в присъствие на моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново производно, и който е оцветен със същите оцветители.

11. Подобрен метод за изпридане на обагрени в разтвор найлонови влакна, характеризиращ се с това, че се оцветява стопен полиамид, който полиамид е ε-капролактам, пол имеризиранв присъствие на поне една моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново производно с формула в която Ri, R₂, R3 и R4 не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми, и R₅, R₆, R₇ и R₈ могат да бъдат алкилови заместители като тези от R1-R4 или водород, и оцветеният полиамид се изприда във влакна, които имат около 40% или по-добра остатъчна трайност след 500 h излагане на облъчване с ксенонова електродъга според ААТСС Test Method 161993, ’’Colorfastness to Light, Option Е, като изпридането е поне 0,5% по-ефикасно от изпридането на обагрени в разтвор влакна, оцветени със същия оцветител, от полиамид, който не е полимеризиран в присъствие на споменатата поне една моно- или дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и на споменатото поне едно пиперидиново производно.

12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че оцветяването се извършва,като се използва оцветител, избран от: периленово червено, периленово кестеняво, до около 1,5% железен оксид червено, цинков ферит жълтокафяво и техни смеси с други органични и неорганични оцветители.

13. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че запреченото пиперидиново производно е 4-амино-2,2',6,6'тетраметилпиперидин.

14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че запреченото пиперидиново производно е в количество от около 0,05 до около 2,0% тегл. от полиамида.

15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че оцветителят е пигмент, избран от: периленово червено, периленово кестеняво, цинков ферит жълтокафяво, до 1,5% железен оксид червено и техни смеси с други органични и неорганични оцветители.

16. Стабилизирано към светлина оцветено в разтвор найлоново влакно, характеризиращо се с това, че съдържа полиамиден изходен полимер, който е амидни мономери, полимеризирани в присъствие на поне една моно- и дикарбоксилна киселина като верижен регулатор и поне едно запречено пиперидиново съединение с формула в която Ri, R₂, R3 и R4 не са водород, но са която и да е алкилова група с до около 20 въглеродни атоми, и R₅, R₆, R7 и R₈ могат да бъдат алкилови заместители като тези от R1-R4 или водород, и не бял оцветител.диспергиран в този изходен полимер;

това влакно има по-малко от 10 ppm некомплексна мед.

17. Влакно съгласно претенция 16, характеризиращо се с това, че амидните мономери са поне някои ε-капролактам мономери.

18. Влакно съгласно претенция 17, характеризиращо се с това, че запреченото пиперидиново производно е избрано от:

4-амино-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин,

4-(аминоалкил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин,

4-(аминоарил)-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин,

3-амино-2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин,

3-(аминоалкил)-2,2',6,6'-тетраметилпиперидин,

3-(аминоарил)-2,2’,6,6’-тетраметилпиперидин,

3-(аминоарил/алкил)-2,2',6,6’-тетраметилпиперидин,

2,2',6,6’-тетраметил-4-пиперидинкарбоксилна киселина,

2,2',6,6’-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоксилна киселина,

2,2',6,6’-тетраметил-4-пиперидинарилкарбоксилна киселина,

2,2’,6,6*-тетраметил-3-пиперидинкарбоксилна киселина,

2,2',6,6'-тетраметил-3-пиперидиналкил/арилкарбоксилна киселина.

19. Влакно съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че верижният регулатор е моно- или дикарбоксилна киселина,избрана от: терефталова киселина, адипинова киселина, оцетна киселина, пропионова киселина, бензоена киселина, изофталова киселина, себацинова киселина и техни комбинации.

20. Влакно съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че запреченото пиперидиново производно е 4-амино2,2’,6,6'-тетраметилпиперидин.

21. Влакно съгласно претенция 16, характеризиращо се с това, че запреченото пиперидиново производно е в количество от около 0,05 до около 2,0% тегл. от полиамида.

22. Влакно съгласно претенция 16, характеризиращо се с това, че оцветителят е избран от периленово червено, периленово кестеняво, до 1,5% железен оксид червено, цинков ферит жълтокафяво и техни смеси един с друг или с други органични или неорганични оцветители.