BG62051B1 - Хербициден пиридинсулфонамид - Google Patents

Хербициден пиридинсулфонамид Download PDF

Info

Publication number
BG62051B1
BG62051B1 BG98094A BG9809493A BG62051B1 BG 62051 B1 BG62051 B1 BG 62051B1 BG 98094 A BG98094 A BG 98094A BG 9809493 A BG9809493 A BG 9809493A BG 62051 B1 BG62051 B1 BG 62051B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compound
methyl
formula
trifluoromethyl
amino
Prior art date
Application number
BG98094A
Other languages
English (en)
Other versions
BG98094A (bg
Inventor
Tariq A. Andrea
Paul H. Liang
Original Assignee
E.I. Du Pont De Nemours And Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E.I. Du Pont De Nemours And Co. filed Critical E.I. Du Pont De Nemours And Co.
Publication of BG98094A publication Critical patent/BG98094A/bg
Publication of BG62051B1 publication Critical patent/BG62051B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до хербициден сулфонамид или сулфонилкарбамидно съединение, до негов състав подходящ за селското стопанство, и до метод за употребата му като общ или селективен хербицид преди или след поникване на растенията.
Предшестващо състояние на техниката
Непрекъснато се търсят нови съединения, които да контролират ефективно растежа на нежеланата растителност. Най-разпространената ситуация е тази, при която се търсят такива съединения, които да осъществяват селективен контрол върху плевелите при полезните култури като памук, ориз, царевица, пшеница и соя. Неконтролираният растеж на плевели при тези култури причинява значителни загуби, като се намалява печалбата и се увеличават разходите на потребителя. В други случаи се търсят хербициди, които да осъществяват контрол върху развитието на всички растения. Области, при които е желателен пълен контрол върху цялата растителност, са тези в близост до жп линии, складови цистерни и индустриални складове. На пазара има много търговски продукти, които отговарят на тези изисквания, но търсенето на продукти, които да са по-ефективни, по-евтини и екологично безопасни, продължава.
Сулфонилкарбамидните хербициди са изключително силен клас хербициди, открит през последните няколко години, който найобщо се състои от сулфонилкарбамиден мост, -SO2NHCONH-, свързващ два ароматни или хетероароматни пръстена.
Известни са хербицидни пиридинсулфонилкарбамиди /1 / с формула w
II JSOjNHCN-λ
I R в която J е ’•ЧХ
R, е R( или R , Rg е С,-С3 халогеналкил и Rj е CO2R,.
Въпреки че съединението от изобретението е в границите на горния обхват с широко приложение, то не е описано там.
Разкрити са пиридинсулфонилкарбамиди /2/ с формулата
ос в, в която R е C^Cj алкил и R, е С,-С2 флуоралкил и тяхното приложение за контрол върху Alopecurus myosuroioles.
Описани са 3-карбоксамидпиридинсулфонилкарбамиди, но тази заявка не разкрива непосредственото съединение или приложението му върху Alopecurus myosuroioles /3/.
Известен е и 3-карбоксамидпиридинсулфонилкарбамиди, но в тази заявка не се разкрива непосредственото съединение или приложението му върху Alopecurus myosuroioles /3/.
Техническа същност на изобретението
Настоящото изобретение се отнася до насочено съединение със формула
осн, и до неговите подходящи за селското стопанство соли, хидрати и комплекси с С1-С4 алкохоли като метанол, етанол, пиранол, изопропанол и различните бутилови алкохоли.
Съединението съгласно изобретението е силно активно като хербицид преди и/или след поникване за контролиране на Alopecurus myosuroioles. По-специално то е изключително полезно при селективен контрол върху Alopecurus myosuroioles при зърнените култури.
Настоящото изобретение включва също и ново съединение, което е полезно като междинен продукт за получаване на съединението с формула I и има формула
Примери за изпълнение на изобретението
Синтез
Съединението от формула 1 може да бъде синтезирано посредством един или повече от известните общи методи, описани в /6 и 7/: JSONCO + A-NH I 2 0
II
JSO NH + СН OCN -A -> I
2 3 |
Н където J и А са, както е определено подолу. Алтернативно, съединенията от формула I могат да бъдат синтезирани чрез реакциите, показани в уравнения 1а и 16. Реакцията на сулфонамид 11 с фенилестера на подходящата карбаминова киселина в присъствието на различни основи като третична аминова основа, 1,8-диазобицикло/5,4,0/ундек-7-ен /DBU/, например, е показана в уравнение 1а.
Уравнение 1а jso2nh2 ♦ PhocH-A -1) основа^ н 2) н3о*
111а където
ося,
И .« -0
ОСМ,
Реакцията, представена чрез уравнение 1а, протича най-добре при температура 25°С в разтворител като диоксан, тетрахидрофуран, диметилформамид, диметилацетамид или ацетонитрил, но без да е ограничавана до него, в течение на 0,5 до 24 h, в условия на инертна газова среда, както е описано в /8/. Подаването на основа благоприятства реакцията. Основи, които са особено подходящи, са 1,5диазабицикло/4,3,0/нон-5-ен /DBN/, 1,5-диазабицикло/5,4,0/ундек-5-ен /DBU/ или триетиламин. Необходимият продукт от формула I може да се изолира удобно чрез подкисляване на реакционния разтвор със солна киселина. Алтернативно, водният слой може да се екстрахира с разтворител като метиленхлорид или етилацетат. Желаният продукт се получава след изсушаване и изпаряване на разтворителя. Фенилкарбамат може да бъде синтезиран посредством обработка на съответен хетероциклен амин с формула A-NH2 с дифенилкарбонат или фенилхлорформиат в присъствието на основа като натриев хидрид, пиридин или калиев карбонат с каталитично количество катализатор като 4- диметиламинопиридин. Сместа се разбърква при температура от 25 до 65С в подходящ разтворител като тетрахидрофуран в продължение на 12 до 36 h.
Съединението от формула 1 може да се синтезира също така посредством реакцията на съответни арилсулфонилкарбамати с формула Шв с хетероциклен амин Шг, както е посочено в уравнение 1б. Тази реакция може да бъде осъществена в присъствието на различни основи, описани в уравнение 1а, или чрез просто нагряване с обратен хладник съответно в подходящ, кипящ при висока температура, разтворител като диоксан. Арилсулфонилкарбаматите могат да бъдат синтезирани посредством реакцията на сулфонамид с формула II с фенилили алкилкарбонати с формула П1б /или съответните хлорформиати/ в присъствието на различни основи.
Уравнение 1б
0 • 0 •
JSO2NM2 ♦ R2OCOB2 -- + JSO.NHCOR,
11 1116 Шв
111в + А-НН2 --- у 1
111г при което R2 означава фенил или С,-С4 алкил и J и А са както е посочено по-горе.
Необходимият сулфонамид с формула II може да бъде синтезиран посредством всяка една от методиките, представени с уравнения 2 и 3.
Уравнение 2 представя реакцията на сулфонилхлорид с формула 1У с амоняк, при което се получава сулфонамид с формула II.
Уравнение 2 JSO2C1 -ilia—jso2kh2 ly 11 където J е както е определено по-горе.
Вкарването на аминогрупа в реакцията, представена чрез уравнение 2, се осъществява посредством подаването най-малко на два моларни еквивалента или на безводен амоняк, или на концентриран амониев хидроокис към разтвор на сулфонилхлорида 1у в подходящ разтворител като диетилетер, тетрахидрофуран или метиленхлорид при температури от -30 до 25°С. Желаният сулфонамид с формула II се изолира или посредством филтрация, при която страничният продукт амониев хлорид се отстраня ва чрез измиване с вода, или чрез извличане в подходящ органичен разтворител като метиленхлорид или етилацетат. След изсушаване и изпаряване на разтворителя се получава продуктът/с формула II, който обикновено е дос- 5 татъчно чист, за да се използва непосредствено в следващия стадий.
Сулфонамидът с формула II може да се получи също, както е посочено в уравнение 3 посредством третиране на съответния N-t-бу- 10 тилсулфонамид у1 с излишък от киселина като трифлуороцетна /TFA/, полифосфорна /РРА/ или р-толуолсулфонова киселина /р-TSA/.
Уравнение 3
JSO-NH-t-Bu TFA. ,ΡΡΑ__> JSO-NH 15 2 или p-TSA ' 2 2 у1 11 където J е, както е посочено по-горе.
Реакцията, представена с уравнение 3, се извършва удобно чрез разбъркване на разтвора на съединението с формула у1 в излишък 20 на трифлуороцетна киселина /приблизително 0,3 М/ при температура от около 25°С в продължение на 1 до 72 h. Необходимият сулфонамид с формула II след това се изолира чрез отстраняване на летливите вещества под ваку- 25 ум и кристализация от подходящ разтворител като диетилов етер, 1-хлорбутан или етилацетат. Алтернативно, N-t-бутилсулфонамидът с формула у1 може да се третира с каталитично количество на р-толуолсулфоновокисел моно- 30 хидрат в разтворител като толуол или ксилоли при температура на нагряване с обратен хладник в продължение на 1 до 6 h. Желаният продукт след това се изолира по .начин, аналогичен на описания. Използването на полифос- 35 форна киселина при разрушаване на защитата на N-t-бутилсулфонамидите е описано в /9/, а използването на трифлуороцетната киселина е описано в /10/.
Сулфонамидът с формула у1 може да бъде получен посредством реакцията на сулфонилхлорида с формула 1у с излишък на t-бутиламин, както е представена в уравнение 4.
Уравнение 4 t-ΒυΝΗ, а
JS02ci --------£—ts82NH-tai ly yl където J е , както е посочено no-ropi Сулфонилхлоридът с формула 1у мож! се получи съгласно методиките, описани в , Алтернативно, могат да бъдат използвани тодиките от /11/, които описват преобрази „„ нето на меркаптобензтиазол- или арилметилтиосъединения в сулфонилхлориди чрез тре тиране с разтвор на хипохлорид.
Сулфидите с формула У могат да се получат посредством реакцията на халогенпи ридиново съединение с формула yll със съот ветен меркаптан в присъствието на основа съгласно описанието в /7/ и уравнение 5.
Уравнение 5 yll основа*'
I-SRУ където X’ е F, С1 или Вг и R’ е С]-С4 алкил или бензил.
Уравнение 6 представя метод за получаване на сулфонамид с формула уШе. Междинният продукт уШа, което е трифлуорметилкетон, се получава съгласно методиките, описани в /12/. В една модификация на тази методика уШа след това третира с моноамид на етилов малонат /или етилкарбамоилацетат/ в присъствието на натриев метилат, за да се получи трифлуорметилпиридинон метилов естер уШб. Нагряването на уШб с фосфорен оксибромид или оксалилбромид/диметилформамид /DMF/ в метиленхлорид води до получаването на бромопиридин уШв. Конверсията,която води до получаването на бензилсулфид уШг и сулфонамид уШд, се осъществява както е посочено по-горе.
Уравнение 6
yl 11а
н.осн,
yl 116
-s^-Ж (СОВГ),/Г>Г yll 1в
ylllr [ Ph » фенил .] υ *0“· ^ХО,СН, ylllT —El--XX
a) tBuNH, Г>С^ т» eOjNJftBu
У111Д
Подходящи за селското стопанство соли на съединението с формула I са също така полезни хербициди и могат да бъдат получени по редица начини, известни в съответната област. Например, метални соли могат да се получат посредством свързване на съединението с формула I с разтвор на алкални или алкалноземни метални соли, които имат достатъчно алкален анион /например, хидроокис, алкохолат, карбонат или хидроокис/. Четвъртични аминови соли могат да бъдат получени посредством сходни методики.
Соли на съединението с формула I могат да се получат също посредством обмяната на един катион с друг. Например, катионен обмен може да се осъществи чрез непосредствено свързване на разтвор на сол на съединение с формула I /например, алкална или четвъртична аминова сол/ с разтвор, съдържащ катиона, който да бъде обменен. Този метод е най-ефективен, когато получената сол, съдържаща обменения катион, е неразтворима в разтвора и може да се отдели посредством филтрация.
Обменът може да бъде осъществен също и посредством преминаването на воден разтвор на сол на съединение с формула I /например, алкално-метална или четвъртична аминова сол/ през колона, снабдена със смола за катионен обмен, съдържаща катиона, който да бъде обменен за такъв на оригиналната сол и полученият продукт се елюира от колоната. Този метод е особено полезен, когато солта, която трябва да се получи, е водоразтворима, например калиева, натриева или калциева сол.
Подкислени соли, които са полезни за настоящото изобретение, могат да бъдат получени чрез реагиране на съединение с формула I с подходяща киселина, например р-толуолеулфонова киселина, трихлороцетна киселина и други подобни.
Получаването на съединенията съгласно изобретението е илюстрирано по-нататък от следните специфични примери. Температурите са представени по скалата на Целзий; съкращенията за ядрено-магнитния резонанс /ЯМР/ са: S = синглет, d = дублет, t = триплет, m = мултиплет, а върховите положения са представени като части на милион низходящо поле от вътрешния тетраметилов физиологичен разтвор. Инфрачервените /IR/ върхови положения са представени в реципрочни сантиметри /спг'/.
Пример 1. Получаване на метил 1,2-дихидро- 2-оксо-6- / трифлуорметил /-3-пиридинкарбоксилат /уШб/
Към разбъркан разтвор на 2,0 g /0,0102 mol/ 4-бутокси-1,1,1-трифлуор-3-бутен-2-он / уШа/ и 1,3 g /0,0102 mol/ моноамид на етилов малонат в 10 ml метилов алкохол се подават 2,2 ml /0,0102 mol/ от 25 % разтвор на натриев метилат в метанол. Разтворът се превръща в гъста жълта суспензия, която се нагрява с обратен хладник в продължение на една нощ. Суспензията се охлажда до стайна температура, изсипва се във вода, подкислява се с нормална солна киселина и се екстрахира с метиленхлорид. Смесените органични слоеве се измиват със солна луга, изсушават се върху магнезиев сулфат и се изпаряват, при което се получават 1,7 g /74 %/ жълто твърдо вещество. Точка на топене 63 - 64°С; Ή ЯМР /CDC13/ δ 4,0 /ЗН, s/, 7,33 /1Н, d, J = 8 Hz/, 8,4 /1H, d, J = 8 Hz/; IR /минерално масло/ 3080, 1675 /Ьг/, 1605, 1450, 1375 cm1.
Пример 2a. Получаване на метил 2бром-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /уШв/
Суспензия от 22,0 g /0,100 mol/ от продукта, получен съгласно пример 1 и 28,7 g /0,100 mol/ фосфорен оксибромид се нагрява при температура от 75 до 120°С в продължение на 45 min, като за източник на топлината се използва маслена баня. Реакцията се свързва също и с мокър газоочистител, който да улавя газовите странични продукти. След това сместа се охлажда до стайна температура, разрежда се с вода и се екстрахира с метиленхлорид. Смесените органични слоеве се измиват с наситен разтвор на натриев бикарбонат, измиват се със солна луга, изсушават се върху маг незиев сулфат и се изпаряват, при което се получава масло, което се пречиства с флешхроматография с помощта на 20 % етилацетат/ петролеев етер като елюиращ агент, при което се получават 3,8 g /13,3 %/ масло. Ή ЯМР / CDCL,/ δ 4,0 /ЗН, s/, 7,72 /1Н, d, J = 8 Hz/,
8,2 /1Н, d, J = 8 Hz/; IR /чисто/ 1740, 1590, 1455, 1335, 1275, 1140, 1100, 1050 cm'.
Пример 26. Получаване на метил 2-бром6-/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /уШв/
Към разбъркван разтвор на 2,0 g /0,0091 mol/ от продукта, получен съгласно пример 1, в 25 ml метиленхлорид под азот се подават 0,92 ml /0,0118 mol/ диметилформамид, следван от 1,57 ml /0,011 mol/ оксалилбромид, което води до екзотермичност до 35°С и до отделяне на газ, преди да бъде добавено цялото количество оксалилбромид. Реакцията се охлажда до стайна температура и се подава останалото количество оксалилбромид. Разтворът се разбърква в продължение на един час при стайна температура, като през това време се появява оранжево-жълта суспензия. Реакцията се нагрява с обратен хладник в течение на 3 h, охлажда се до стайна температура и се разбърква в продължение на една нощ. Подават се още 0,79 ml / 0,0055 mol/ оксалилбромид и 0,46 ml /0,006 mol/ диметилформамид и се нагрява с обратен хладник в продължение на 6 h, след което се нагрява с обратен хладник в продължение на една нощ. Подават се още 0,79 ml /0,0055 mol/ оксалилбромид и се нагрява с обратен хладник в продължение на 5 h. Реакционната смес се изсипва в приблизително 50 ml вода и към това се добавят около 150 ml етер. Органичният слой се отделя, измива се със солна луга, изсушава се върху магнезиев сулфат и се изпарява, при което се получава масло, което се пречиства посредством хроматография с помощта на 20 % етилацетат/хексани в качеството на елюиращ агент, при което се получават 1,53 g /приблизително 55 %/ масло, чийто ЯМР е сходен на този, посочен в пример 2а, с тази разлика, че има приблизително 10 % замърсяване с диметилоксалат.
Пример За. Получаване на метил 2-// фенилметил/тиол-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /уШг/
Към разбърквана суспензия от 0,28 g / 0,008 mol/ на 60 % натриев хидрид /в минерално масло, като после се измива с хексани/ в 7 ml сух диметилформамид под азот при температура 0°С се подават 0,8 ml /0,0067 mol/ бензилмеркаптан, при което температурата се поддържа под 10°С. Суспензията се затопля до стайна температура и се разбърква за още 45 min, преди отново да бъде охладена до температура 0°С. Разтвор от 2,0 g /0,0067 mol/ от продукта, получен съгласно пример 2а или 2б, в 5 ml сух диметилформамид се подава на капки и сместа се разбърква в течение на 30 min при температура 0°С. Реакционната смес се изсипва в ледена вода и се екстрахира с етер. Смесените органични слоеве се измиват със солна луга, изсушават се върху магнезиев сулфат и се изпаряват, при което се получават
2,3 g /100 %/. Ή ЯМР /CDC13/ δ 3,94 /ЗН, s/, 4,43 /2Н, s/, 7,2 - 7,6 /6Н, т/, 9,38 /1Н, d, J = 8 Hz/.
Пример Зб. Получаване на метил 2-// фенилметил/тиол-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /уШг/
Към разбърквана суспензия от 6,55 g / 0,0584 mol/ от калиев-ибутилат в 60 ml сух диметилформамид под азот при температура 0°С се подават 6,84 ml /0,0584 mol/ бензилмеркаптан в 20 ml диметилформамид, при което температурата се поддържа под 15°С. Разтвор от 15,83 g /0,053 mol/ от продукта, получен съгласно пример 2а или 26 в 20 ml сух диметилформамид се подава на капки, при което температурата се поддържа на 0°С и след това се разбърква за още 30 min при 0°С. Реакционната смес се изсипва в ледена вода и се екстрахира с етер. Смесените органични слоеве се измиват с вода, след това със солна луга, изсушават се върху магнезиев сулфат и се изпаряват, при което се получават 17,84 g /100 %/. Ή ЯМР е сходен с този, посочен в пример За. IR/чисто/ 1725, 1675, 1575, 1135, 850 cm'.
Пример 4. Получаване на метил 2-/// 1,1-диметилетил/аминолсулфонил/-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /уШд/
Към разбърквана смес от 2,3 g /0,007 mol/ от продукта, получен съгласно пример За или Зб, в 75 ml метиленхлорид и 35 ml вода охладена до 0°С се подават 2,1 ml /0,025 mol/ концентрирана солна киселина, следвани от подаване на капки на 36 ml /0,0245 mol/ от 5 % разтвор на натриев хипохлорид, при което температурата се поддържа под 10°С. След като сместа се разбърква за още 15 min при температура 0°С, реакционната смес се изсипва във вода и се екстрахира с метиленхлорид. Смесените органични слоеве се измиват със солна луга, изсушават се върху магнезиев сулфат и се филтрират. Филтратът се разбърква и охлажда до температура -70°С под азот и към него се подават на капки 2,6 g /0,035 mol/ tбутиламин. Сместа се затопля до температура -30°С, изсипва се във вода и се екстрахира с метиленхлорид. Смесените органични слоеве се измиват със солна луга, изсушават се с магнезиев сулфат и се изпаряват. Пречистването с флешхроматография с помощта на 20 % етилацетат/ петролеев етер в качеството на елюиращ агент води до получаване на 1.07 g /45 %/ твърдо вещество. Точка на топене 76 - 83°С; Ή ЯМР /CDC13/ δ 1,25 /9Н, s//, 4,0 /ЗН, s/,
5.35 /NH/, 7,9 /1Н, т/, 8,2 /1Н, т/; IR / минерално масло/ 3320, 1745, 1335, 1140 cm1.
Пример 5. Получаване на метил 2-/ аминосулфонил/-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /II/
Разтвор на 0,95 g /2,79 mmol/ от продукта, получен съгласно пример 4, се разбърква в 40 ml трифлуороцетна киселина в течение на една нощ при стайна температура. Разтворът след това се изпарява до получаването на масло, което се стрива с етер, за да се получат 0,46 g /58 %/ твърдо вещество. Точка на топене 187 - 188°С. Ή ЯМР /CDC13/ 5 4,05 /ЗН, s/, 5,5 /NH2/, 7,95 /1Н, d, J = 8 Hz/,
8.35 /1Н, d, J = 8 Hz/; IR /минерално масло/ 3390, 3280, 1725, 1340, 1140 cm1.
Пример 6. Получаване на метил 2-//// / 4,6-диметокси-2-пиримидинил/амин/карбонил/амино/сулфонил/-6-/трифлуорметил/З-пиридинкарбоксилат /I/
Към разбъркван разтвор на 0,05 g /0,176 mmol/ от продукта, получен съгласно пример 5, и 0,06 g /0,211 mol/ от фенил /4,6-диметоксипиримидин-2-ил/ карбамат в 0,5 ml ацетонитрил се подават на капки 0,028 g /0,185 mol/ 1,8-диазабицикло/5,4,0/ундек-7-ен и се разбърква в продължение на 15 min. Разтворът се разрежда с вода, подкислява се с 1 нормална солна киселина и се екстрахира с метиленхлорид. Смесените органични слоеве се измиват със солна луга, изсушават се върху магнезиев сулфат и се изпаряват, при което се получава масло, което се тритурира с етер. Получават се 0,03 g /54 %/ твърдо вещество. Точка на топене 130 -137°С. Ή ЯМР /CDC13/ δ3,96 /6Н, s/, 4,05 /3H,s/, 5,82 /1Н, s/, 7,3 /
NH/, 7,93 /1Н, d, J = приблизително 8 Hz/,
8,4 /1Н, d, J = приблизително 8 Hz/, 13,1 / NH/; IR /минерално масло/ 3180, 1745, 1715, 1370, 1140 cm·1.
Пример 7. Получаване на натриева сол на метил 2-/////4,6-диметокси-2-пиримидинил/амин/карбонил/амино/сулфонил/-6-/ трифлуорметил/-З-пиридинкарбоксилат /1/
Към разбъркван разтвор от 50,0 g /0,176 mol/ метил 2-/аминосулфонил/-6-/трифлуорметил/-3пиридинкарбоксилат и 55,0 g /0,200 mol/ фенил 4,6-диметоксипиридин-2-ил карбаминово кисел естер в 75 ml диметилформамид се подават 30 ml триетиламин при стайна температура. След разтварянето на твърдите вещества янтарната течност се разрежда със 150 ml метанол. Към този разтвор при стайна температура бавно се подават 40 g /0,185 mol/ 25 % разтвор на натриев метилат. След като се подадат първите 10 g от 25 % разтвор на натриев метилат, разтворът се засява със зародишни кристали от 1,0 g от предварително полученото съединение с горното /от заглавието на пример 7/ название. Получената по този начин утайка се охлажда до температура 10°С и се разбърква в продължение на 30 min. Утайката от твърдо вещество се филтрира и се измива със студен метанол /2 х 50 ml/, при което се получават 75,7 g твърдо вещество, точка на топене 176 - 177°С /разлага се/. Твърдото вещество съдържа 3,0 % вода съгласно КарлФишер титруване и 82,2 % от съединението със заглавието от пример 7 наименование се анализира посредством HPLC. Добивът, коригиран за метил 2-/аминосулфонил/-6-/ трифлуор-метил/-З-пиридинкарбоксилат, и добавените зародишни кристали са 81,4 %.
Пример 8. Получаване на натриева сол на метил 2-/////4,6-диметокси-2-пиримидинил/амино/карбонил/амино/сулфонил/-6-/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат /I/
Към разтвор на 9,5 g /0,021 mol/ метил
2-/////4,6-диметокси-2-пиримидинил/амино/ карбонил/амино/сулфонил/-6-/трифлуорметил/ -З-пиридинкарбоксилат, разтворен в 40 ml метанол се подават 5,0 ml /0,023 mol/ 25 % разтвор на натриев метилат в метанол. Получената суспензия се разбърква при стайна температура в продължение на 40 min и след това се филтрира, при което се получават 8,3 g натриева сол с точка на топене 172 - 173°С /разлага се/. Водното съдържание е 5,9 % съглас но Карл-Фишер титруване.
Съединението с формула I /съединение I/ може да бъде получено от специалистите в областта посредством прилагане на методиките, описани в /6/, или съгласно примерите от 1 до 5 8 и уравненията от 1 до 6.
Таблица на съединението
оси,
Формулировки
Полезни формулировки на съединението 15 с формула I могат да се получат по конвенционални начини. Те включват прахове, гранули, пелети, разтвори, суспензии, емулсии, омокряеми /разтворими/ прахове, емулгируеми концентрати и други подобни. Много от тях могат да бъдат директно използвани. Формулировките за пръскане могат да се доведат до подходящо състояние и да се използват като обеми за пръскане от няколко литра до няколкостотин литра на хектар. Състави с висока концентрация се използват предимно като междинен продукт за по-нататъшно формулиране. Най-общо, формулировките съдържат от 0,1 до 99 % тегл. активен ингредиент/и/ и най-малко едно /а/ от 0,1 до 20 % тегл. повърхностно активно вещество /а/ и /б/ от 0 до 99,9 % тегл. твърд или течен инертен разредител/и/. По-специално, те съдържат тези ингредиенти в следните приблизителни пропорции:
Тегловен процент *
Активен ингредиент Разредител/и/ Повърхн. активно вещество/а/
Омокряеми прахове 20-90 0-74 1-10
Маслени суспензии,
емулсии, разтвори 3-50 40-95 0-15
/вкл. емулгируеми
концентрати/
Водни суспензии 10-50 40-84 1-20
Прахове 1-25 70-99 0-5
Гранули и пелети 0,1-95 5-99,9 1-15
Състави с висока 90-99 0-10 0-2
концентрация
Запълнено покритие 0,1-90 10-90 0-10
* Активният ингредиент, плюс най-малко едно повърхностно активно вещество или разредител, е равно на 100 % тегл.
Може обаче да съществуват по-ниски или по-високи нива на активния ингредиент в зави- д9 симост от целта на приложение и физичните свойства на съединението. Понякога са желателни по-високи съотношения на повърхностно активното вещество към активния ингредиент и те се постигат чрез включването им във фор- 45 мулировката или посредством смесването им в резервоар.
Типични твърди разредители са описани в /13/, но могат да бъдат използвани и други добити /в мина/ или произведени твърди ве- 59 щества. Разредители с по-висока поглъщаемост се предпочитат при омокряемите прахове, а по плътни разредители се предпочитат при праховете. Типични течни разредители и разтворители са описани в /14/. При концентратни суспензии се предпочита разтворимост под 0,1 %, за предпочитане е концентратните разтвори да са устойчиви на разделяне на фазите при температура 0°С. В /15 и 16/ се изброяват повърхностно активни вещества и се дават препоръки за употребата им. Всички формулировки могат да съдържат в малки количества добавки, които да намаляват пенливостта, спичането, корозията, микробиологичното развитие и т.н.;
Методите за получаването на такива състави са добре известни. Разтвори се получават посредством смесване на ингредиентите. Състави от фини твърди частици се получават чрез смесване и, обикновено, смилане, както в чукова или течна мелница. Суспензиите се получават посредством мокро смилане /виж 17/. Гранули и пелети могат да се получат чрез напръскване на активния материал върху гранулираните носители или посредством агломерационни методики /виж 18 и 19/.
Информация относно начина на формулиране има в /20, 21, 22, 23 и 24/.
В следните примери всички части са тегловни, освен ако не е посочено друго.
Пример А. Силни концентрати метил 2-/////4,6-диметокси-2пиримидинил/-амино/карбонил / амино/сулфонил/-6-/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат 99 % Триметилнонилполиетиленгликолов етер 1 %
Повърхностно активното вещество се напръсква върху активния ингредиент в смесител и преди да се опакова, сместа се пресява през сито U.S.S № 40 /отвори с размер 0,42 mm/. По-нататък концентратът може да бъде формулиран за практическа употреба.
Пример Б. Омокряеми прахове /разтворими/ метил 2-/////4,6-диметокси-
2-пиримидинил/-амино/ карбонил/ амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридин- карбоксилат 65 % додецилфенолполиетиленгликолов етер 2 % натриев лигнинсулфонат 4 % натриев силикоалуминат 6 % монтморилонит /калциниран/ 23 %
Ингредиентите се смесват напълно. Течното повърхностно вещество се добавя, като се напръсква върху твърдите ингредиенти в смесителя. След натрошаване в чукова мелница, за да се получат частици, повечето от които с размер под 100 μ, материалът се смесва отново и се пресява през сито U.S.S № 50 / отвори с размер 0,3 mm/ и се пакетира.
Пример В. Водна суспензия метил 2-/III/4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/-6-/трифлуорметил/ -3-пиридинкар-
боксилат 50,0 %
сгъстител полиакрилна
киселина 0,3 %
додецил фенол полиетилен
гликолов етер 0,5 %
двунатриев фосфат 1 %
мононатриев фосфат 0,5 %
поливинилазкохол 1,0 %
вода 46,7 %
Ингредиентите се смесват и смилат за-
едно в пясъчна мелница, при което се получават частици, по-голямата част от които са с размер под 5 μ.
Пример Г. Маслена суспензия метил 2-/////4.6-диметокси2-пиримидинил/-а.мино/карбонил/ амино/сулфонил/ 6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат 35 % смес на полиалкохолни карбонови естери и разтворими в масло петролееви сулфонати 6 % ксилол 59 %
Ингредиентите се смесват и се смилат заедно в пясъчна мелница, при което се получават частици, по-голямата част от които е с размери под 3 μ. Продуктът може да бъде непосредствено използван, да му бъдат добавени масла преди използването му или да бъде емулгиран във вода.
Пример Д. Маслена суспензия метил 2-/////4.6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/ амино/сулфонзст/6-/трифлуорметил'-3-пиридинкарбоксилат 25 % полиоксиетиленов сорбитхексаолеат 5 % силно алифатно въглеводородно масло 70 %
Ингредиентите се смилат заедно в пясъчна мелница, докато твърдите частици станат с размер под 5 μ. Получената гъста суспензия може да бъде използвана директно, но за предпочитане е преди използването й, към нея да се добавят масла или да се емулгира във вода.
Пример Е. Водна суспензия метил 2-/////4.6-диметокси2-пиримидинил /-амино/карбонил/амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридин9 карбоксилат 25 % хидри ра н атапулгит 3 % суров калциев лигнинсулфонат 10 % натриев двуводороден фосфат 0,5 % вода 61,5 %
Ингредиентите се смилат заедно в толкова или ролкова мелница, докато твърдите частици не станат с размер на диаметъра под 10 μ.
Пример Ж. Омокряем прах /разтворим/ метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат 40,0 % диоктилнатриев сулфосукцинат 1,5 % натриев лигнинсулфонат 3 % метилцелулоза с нисък вискозитет 1,5% атапулгит 54 %
Ингредиентите се смесват добре, преминават през въздушна мелница, при което се получават частици със среден размер под 15 μ, смесват се отново и се пресяват през сито с размер U.S.S № 50 /размер на отвора 0,3 тш/, преди да се опаковат.
Всички съединения съгласно изобретението могат да се формулират по същия начин.
Пример 3. Гранули омокряем прах 15 % гипс 69 % калиев сулфат 16 %
Ингредиентите се смесват във въртящ се миксер и се пръскат с вода, за да се получи гранулирането. Когато по-голямата част от материалът получи размери в границите на 1,0 до 0,42 mm в сито с размери от U.S.S № 18 до 40, гранулите се изваждат, изсушават се и се сортират. Материалът с по-големи от желаните размери се раздробява, при което се получава още материал с необходимите размери. Тези гранули съдържат % активен ингредиент.
Пример И. Омокряем прах /разтворим/ метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат 50 % натриев алкилнафталинсулфонат 2 % метилцелулоза с нисък вискозитет 2 % инфузорна пръст 46 %
Ингредиентите се смесват, смилат се грубо в чукова мелница и след това - във въздушна мелница, при което се получават частици активен ингредиент, значителна част от които са под 10 μ в диаметър. Преди пакетиране продуктът отново се размесва.
Пример Й. Шприцовани пелети метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/ -6-/трифлуорметил/-
3-пиридинкарбоксилат 25 % безводен натриев сулфат 10% суров калциев лигнинсулфонат 5 % натриев алкилнафталинсулфонат 1 % калциев/магнезиев бентонит 59 %
Ингредиентите се смесват, смилат се в чукова мелница и след това се намокрят с около 12 % вода. Сместа се шприцва във вид на цилиндърчета с размер на диаметъра 3 mm, които се нарязват, за да се получат пелети с дължина около 3 mm. Те могат да бъдат използвани непосредствено след изсушаването им, или изсушените пелети могат да се надробят до такива размери, че да преминат през сито с размери U.S.S № 20 /размер на отвора 0,84 тт/. Гранулите, които се задържат от сито с размери U.S.S № 40 /размер на отворите 0,42 тт/, могат да се пакетират за употреба, а фините частици да бъдат рециклирани.
Пример К. Омокряем прах /разтворим/ метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амин/карбонил/амин/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат 80 % натриев алкилнафталинсулфонат 2 % натриев лигнинсулфонат 2 % синтетичен аморфен силициев двуокис 3 % каолин 13 %
Ингредиентите се смесват и след това се смилат в чукова мелница, при което се получават частици със среден размер, с диаметър, по-малък от 25 μ. Материалът се смесва отново и се пресява през сито с размер U.S.S. № 50 /размер на отвора 0,3 тт/, преди да се пакетира.
98,5 %
0,5 %
1,0 %
Пример Л. метил 2-/////4,6-диметокси-2-пиримидинил/амино/карбонил/амино/сулфонил/-6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат аерогел на силициев двуокис синтетичен аморфен фин силициев двуокис
Ингредиентите се смесват и се смилат в чукова мелница, при което се получава силен концентрат, по-голямата част от който преминава през сито U.S.S. № 50 /размер на отвора 0,3 mm/. След това този материал може да се формулира по различни начини.
Пример М. Разтвор метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат натриева сол вода
Солта се добавя непосредствено към водата чрез разбъркване, при което се получава разтвор, който след това може да бъде пакетиран за употреба.
Пример Н. Разтвор метил 2-/////4,6-диметокси2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/6-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилат натриева сол воден разтвор на поливинилалкохол натриев додецилбензолсулфонат
Сухите ингредиенти се смилат заедно и след това се смесват в разтвор на поливинил5 % %
/о /0 алкохол. Сместа се излива като филм от 10 до 40 ml върху гладка повърхност и след това се изсушава, за да се отстрани излишъкът от вода.
Предимства на изобретението
Резултатите от теста показват, че съединението съгласно изобретението е силно активен хербицид преди и/или след поникване на растенията или регулиращо средство за техния растеж. Съединението е пригодено за контрол преди и след поникване на широк спектър треви и плевели при зърнените култури и е изключително полезно за контролиране на Alopecurus myosuroioles при зърнените култури като пшеница /Jriticum aestivum/, ечемик /Ногdeum vulgare/, овес /Avena sativa/, ръж /Secale cereale/ и Jriticum x Secale.
Ефективното количество съединение се определя от някои фактори, които включват избраната формулировка, метода на приложение, количеството налична растителност, условията на развитие на растителността и т.н. Най-общо, ефективно количество от съединението се получава, като се прилага съотношение от 0,001 до 20 kg/ha, като предпочитаните граници са от 0,002 до 0,25 kg/ha. Съединението може да бъде използвано самостоятелно или в комбинация с други известни и в търговската мрежа хербициди, инсектициди или фунгициди. Следващият списък представя някои от хербицидите, които са подходящи за използване в комбинация. Комбинация от съединението съгласно изобретението с един или повече от следните хербициди може да е изключително полезна за контрола върху плевелите при зърнените култури.
Общо наименование Химическо наименование
амидосулфурон N-/////4,6-диметокси-2-пиримидинил/-амино/карбо нил/амино/сулфонил/-Мметилметансулфонамид
барбан бенсулфоронметил 4-хлор-2-бутинил-3-хлоркарбамат 2-//////4,6-диметокси-2-пиримидиниламин/карбонил/ амино/сулфонил/-метил/бензоена киселина, метилов естер
бентазон 3-/1-метилетил/-/1Н/-2,1,3-бензотиадиазин-4-/ЗН/- он, 2,2-двуокис
бензоилпроп бифенокс М-бензоил-М-/3,4-дихлорфенил/-ОЬ-аланин метил-5-/2,4-дихлорфенокси/-2-нитробензоат
бромксинил бутахлор хлорпрофам хлорсулфурон хлортолурон цинметилин
DCPA диалат дикамба дихлобенил дихлопроп дихлофоп дифензокуат дифлуфеникан
DNOC феноксапроп-етил феноксапроп-етил флампроп флуазифоп флуазифоп-Р флухлоралин флуорхлоридин флуроксипир имазаметабенз йоксинил изопротурон линурон
МСРА
МСРВ мекопроп мефлуидид метабенз-тиазурон метоксурон метрибузин метсулуронметил
3.5- дибром-4-хидроксибензонитрил
М-/бутоксиметил/-2-хлор-М-/2,6-диетилфенил/ ацетамид
-метилетил-3-хлорфенилкарбамат
2-хлор-1Ч-///-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил/ амин/-карбонил/бензолсулфонамид
N ’ -/З-хлор-4-метилфенил / -N, N -диметил карбамид екс-1-метил-4-/1-метилетил/-2-//2-метилфенил/ метокси/-7-оксабицикло-/2,2,1/ хептан диметил 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензолдикарбоксилат
5- /2,3-дихлор-2-пропенил/бис/1-метил етил/кар-бамо тиоат
3.6- дихлор-2-метоксибензоена киселина
2.6- дихлорбензонитрил /±/-2-/2,4-дихлорфенокси/пропионовакиселина /±/-2-/4-/2,4-дихлорфенокси/-фенокси/пропионова ки селина
1.2- диметил-3,5-дифенил-1Н-пиразол 2’,4'-дифлуор-2-/а, а, а-трифлуор-ш-толилокси/никоти нанилид
2- метил-4,6-динитрофенол етил/±/-2-/4-//6-/хлор-2-бенз-оксазолил/окси/фенок си/пропаноат с предпазващо средство за зърнената култура М-бензоил-М-/3-хлор-4-флуор-фенил/-РЬ-аланин /±/-2-/4-//5-/трифлуорметил/-2-пиридинил/окси/фе нокси/пропионова киселина / R/-2-/4-//5-/трифлуорметил/-2-пиридинил/окси/фе нокси/ пропионова киселина
Ь1-/2-хлоретил/-2,6-динитро-1Ч-пропил-4-/трифлу-ор метил/-бензоламин
3- хлор-4-/хлорметил/-1 -/3-/три-флуорметил/фенил/2-пиролидинон
4- амин-3,5-дихлор-6-флуор-2-пиридилоксиоцетена ки селина
6- /4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил/-ттолуилова киселина, метилов естер и 6-/4-изопропил-
4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил/-р-толуилова кисе лина, метилов естер
4-хидрокси-3,5-дийодобензонитрил
N-/4-изопропилфенил/-Ν’,Ν’-диметилкарбамид М’-/3,4-дихлорфенил/-М-метокси-М-метил карбамид /4-хлор-2-метилфенокси/оцетна киселина 4-/4-хлор-2-метилфенокси/бутанова киселина /±/-2-/4-хлор-2-метилфенокси/-пропионова киселина М-/2,4-диметил-5-///трифлуорметил/-сулфонил/амин/ фенил/ацетамид
1.3- диметил-3-/2-бензотиазолил/карбамид
N’ - / З-хлор-4-метоксифенил/ -N, N-диметил карбамид 4-амин-6-/1,1-диметилетил/-3-/метилтио/-1,2,4-три азин-5-/4Н/-он
2-/////4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил/амин/ монурон небурон пиклорам
PPG-1013 пропанил сулфометуронметил тербутилазин тербутрин тифенсулфуронметил триалат трибенуронметил трифлуралин
2.4- 0
2.4- ОВ карбонил/амин/-сулфонил/бензоена киселина, метилов естер
М’-/4-хлорфенил/-М,М-диметил карбамид
1- бутил-3-/3,4-дихлорфенил/-1-.че-тилкарбамид
4- амин-3,5,6-трихлор-2-пирилин-карбонова киселина
5- /2-хлор-4-/трифлуорметил/фенокси/-2-нитроацето фенон оксим-0-оцетнакисе.тина. метилов естер М-/3,4-дихлорфенил/пропанамил
2- /////4,6-диметил-2-пиримид»гнил/-амин/карбонил/ амин/сулфонил/-бензоена киселина, метилов естер 2-/терт.-бутиламин/-4-хлор-6-/етиламин/-s-триазин N-/1,1-диметилетил/-N’-етил-б-/метилтио/-1,3,5-три азин-2,4-диамин / / / / /4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил/амин/ карбонил/амин/-сулфонил/-2-тиофенкарбонова киселина, метилов естер
8-2,3,3-трихлор-2-пропенил/3-бис/1 -метил етил/карбамотиоат
2-1 / //1Ч-/4-метокси-6-метил-1,3.5-триазин-2-ил/-Nметиламин/-карбонил/амин/сулфонил/бензоена киселина, метилов естер
2,6-динитро-М,1Ч-дипропил-4-/три-флуорметил/бензоламин /2,4-дихлорфенокси/оцетна киселина
4-/2,4-дихлорфенокси/бутановакиселина
Селективните хербицидни свойства на разглежданото съединение, които го правят полезно като хербицид за зърнените култури, се проявяват в редица тестове, извършени в парник и на открито. Изключителният контрол върху Alopecurus myosuroides, осъществяван от съединението е представен от резултатите от тестовете на открито /на полето/, посочени в таблици Г, Д и Е. Следват описания на тестовете и резултатите.
Тест А
Засяват се семена на ечемик /Hordeum vulgare/, Echinochloa crus - galli, Bromus secalinus, Xau Heium peusyl vanieum, царевица / Zeamays/, памук /gossypium hirsutum/, Digitaria spp., Setaria gaberi, Ipomoea spp., ориз /Oryza sativa/, copro /Sorghum bicolor/, соя /glycie max/, захарно цвекло /Beta vulgaris/, Abutilon theophrasti, пшеница /Jriticum aestivum/, див овес /Avena gatua/ и грудки на Cyperus rotunolus и се обработват прели поникване с подложените на тест химикали, разтворени в нефитотоксичен разтворител. Едновременно тези видове култури и плевели се обработват също и с приложенията на подложения на тест химикал за след поникване. При обработката след поникване височината на растенията варира от два до осемнадесет сантиметра /стадий на развитие на две до три листа/. Обработените растения и контроли се държат в парник приблизително за шестнадесет дни, след което всички видове се сравняват с контролите и се оценяват визуално. Коефициентите на реакция на растението, обобщени в таблица А, се базират на скала от 0 до 10. в която 0 означава, че няма ефект, а 10 означава пълен контрол. Тире /-/ означава, че не е получен резултат.
Таблица A
Съединение I
Съотношение (g/ha) 50 10 50 10
След поникване
Ечемик 6 2 Ί 4
Echinochloa crus-galli 9 9 9 5
Bromus secalinus 8 7 7 2
Xanthium pensylvanicum 10 10 9 -
Царевица 9 7 9 Ί
Памук 9 9 8 7
Digitaria spp. 7 7 8 8
Setaria faberi 7 4 5 3
Ipomoea spp. 3 5 9 8
Cyperus rotundus - 10 10 9
Ориз 9 9 10 9
Sorghum bicolor 7 2 7 0
Соя 9 9 9 8
Захарно цвекло 9 9 9 9
Abutilon theophrasti 9 8 9 7
Пшеница 1 0 0 0
Avena fatua 3 0 3 0
Тест Б
Засяват се семена на ечемик /Hordeum vulgare/, Echinochloa erus-galli, Alopecurus myosuroides, Stellaria media, Xauthium peusylvanicum, царевица /Zeamays/, памук /Gossypium hirsutum/, Digitaria spp., Bromus tectorum, Setaria faberi, Setaria viridis, Datura stramouium, Sorghum halepeuse, Chenopodium album, Ipomoea spp., рапица /Brassica napus/, ориз /Oryza sativa/, Cassia obtusifolia, соя /glycine max/, захарно цвекло /Beta vulgaris/, Sida spinosa, Abutilon theophrasti, пшеница /Friticum aestivum/, Polygouum couvolvulus, див овес /Avena fatua/ и се обработват преди поникване с химикалите, които са подложени на тест и разтворени в нефитотокси30 чен разтворител. Тези видове култури и плевели се обработват също и с приложенията на подложения на тест химикал за след поникване. При обработката след поникване височината на растенията е в границите от два до осемнадесет сантиметра /стадий на развитие на две до три листа/. Обработваните растения и контроли се държат в парник приблизително за 24 дни, след което всички видове се сравняват с контролите и се оценяват визуално. Коефициентите на реакция на растенията, обобщени в таблица Б, се базират на скала от 0 до 10, в която О означава, че няма ефект и 10 означава пълен контрол. Тире /-/ означава, че не е получен резултат.
Таблица Б
Съединение I
Съотношение (g/ha) 62 16 След пони 4 кване 1
Ечемик 3 0 0 0
Alopecurus myosuroides 10 10 10 8
Stellaria media 10 10 10 9
Xanthium pensylvanicum 10 10 10 10
Царевица 10 8 7 7
Памук 10 10 10 8
Digitaria spp. 10 6 5 4
Bromus tectorum 9 3 0 0
Setaria faberi 6 3 0 0
Setaria viridis 9 6 4 3
Datura stramonium 10 10 10 10
Sorghum halepense 5 3 0 0
Chenopodium album 10 10 10 7
Zpomoea spp. 8 5 5 2
Cyperus rotundus 10 10 10 5
Рапица 10 10 10 10
Сухи семена ориз 10 9 7 5
Cassia obtusifolia 10 10 10 10
Соя 10 10 10 9
Захарно цвекло 10 10 10 -
Sida spinosa 10 10 10 9
Abutilon theophrasti 10 10 10 7
Пшеница 3 0 0 0
Polygonum convolvulus 10 10 10 10
Avena fatua 4 0 0 0
Echinochloa crus-galli 10 10 10 10
Преди поникване
Ечемик 6 5 3 0
Alopecurus myosuroides 7 6 5 3
Stellaria media 8 7 Ί 5
Xanthium pensylvanicum 10 8 Ί 7
Царевица 7 6 0 0
Памук 8 8 7 5
Digitaria spp. 9 8 Ί 6
Bromus tectorum 5 3 0 0
Setaria faberi 7 5 0 0
Setaria viridis 9 7 5 0
Datura stramonium 9 9 9 9
Sorghum halepense 8 6 3 0
Chenopodium album - - - -
Zpomoea spp. 8 6 3 0
Cyperus rotundus 10 10 8 6
Рапица 10 10 10 10
Сухи семена ориз 10 10 10 7
Cassia obtusifolia 9 8 8 3
Соя 8 6 5 3
Захарно цвекло 10 10 10 10
Sida spinosa 8 7 7 6
Abutilon theophrasti 10 10 8 7
Пшеница 3 0 0 0
Polygonum convolvulus 10 10 9 9
Avena fatua 6 3 0 0
Echinochloa crus-galli 10 10 8 4
Тест В
Съединенията, подложени на тестуване в този тест, се формулират в нефитотоксичен разтворител и се прилагат към повърхността на почвата, преди семената на растенията да 5 покълнат /приложение преди поникване/, както и към растенията, които са в стадий на развитие на едно до четири листа /приложение след поникване/. За опита прели поникване се използва пясъчна глинеста почва, а за опита след 10 поникване - смес на пясъчна глинеста почва и оранжерийна почва в съотношение съответно 60 : 40. За теста преди поникване съединенията, които се тестуват, се прилагат в рамките приблизително до един ден след засяване на расте- 15 нията. Растенията на тези видове култури и плевели се регулират така, че да се получат растения с подходящ размер за теста след поникване. Всички растителни видове се отглеждат в условията на нормална оранжерия. Видо- 20 вете култури и плевели включват зимен ечемик /Hordeum vulgare “Igri”/, Galium aparine, Alopecurus mysosurfides, Stellaria media, Bromus tectorum, Viola arvensis, Setaria viridis, Veronica persica, рапица /Brassica napus “ Jet Neuf”, райграс /Lolium multiflorum/, захарно цвекло /Beta vulgaris “US1”/, слънчоглед /Heliauthus annuus “Руски гигант”/, пролетна пшеница /Triticum aestivum “ERA”/, зимна пшеница /Triticum aestivum “Jaleut”/, Polygonum couvolvulus, дива горчица /Sinapis arvensis/, див овес /Avena fatua/ и Raphanus raphanistrum. Alopecurus mysosuroides и Avena fatua се обработват след поникване, на два етапа от развитието им. Първият стадий /1 / е, когато растенията имат две до три листа. Вторият стадий /2/ е, когато растенията имат приблизително четири листа или в началния стадий на покарване на издънки. Обработваните растения и необработваните контроли се държат в парник в течение приблизително на 21 до 28 дни, след което всички обработени растения се сравняват с необработените контроли и визуално се оценяват. Коефициентите на реакция на растенията, обобщени в таблица В, са на базата на скала от 0 до 10, в която 0 означава, че няма ефект, а 10 означава, че има пълен контрол. Тирето /-/ означава, че не е получен резултат.
Таблица В
Съотношение (g/ha) След поникване Съединение 1
125 64 32 16 8 4
Alopecurus mysosuroides /1/ - - - - - -
Alopecurus mysosuroides /2/ 10 10 10 8 6 5
Stellaria media 10 8 6 4 2 0
Bromus tectorum 2 0 0 0 0 0
Viola arvensis 4 2 0 0 0 0
Galium /1/ 10 7 5 4 2 0
Setaria viridis 10 9 8 6 4 3
Veronica persica 3 2 0 0 0 0
Рапица 10 10 10 10 10 10
Lolium multiflorum 6 5 3 0 0 0
Захарно цвекло 10 8 6 6 5 4
Слънчоглед 10 10 10 10 10 10
Пшеница /пролетна/ 2 0 0 0 0 0
Пшеница /зимна/ 2 0 0 0 0 0
Polygonum convolvulus 10 10 8 6 4 2
Sinapis arvensis 10 10 10 10 10 9
Avena fatua /1/ 0 0 0 0 0 0
Avena fatua /2/ 0 0 0 0 0 0
Raphanus raphanistrum 10 10 10 10 10 10
Зимен ечемик 4 2 0 0 0 0
Преди поникване Alopecurus mysosuroides /1/ 10 8 7 7 3 2
Alopecurus mysosuroides /2/ 10 10 8 7 4 3
Stellaria media 10 10 10 10 9 8
Bromus tectorum 7 5 4 2 0 0
Viola arvensis 10 10 10 10 9 7
Galium /1/ 10 10 10 10 9 6
Setaria viridis 10 8 7 6 4 2
Veronica persica 10 10 10 8 7 6
Рапица 10 10 10 10 10 9
Lolium multiflorum Ί 6 5 3 2 0
Захарно цвекло 10 10 10 10 9 8
Слънчоглед 10 10 10 10 8 6
Пшеница /пролетна/ 2 1 0 0 0 0
Пшеница /зимна/ 2 2 0 0 0 0
Polygonum convolvulus 10 10 8 7 5 3
Sinapis arvensis 10 10 10 10 9 8
Avena fatua /1/ 3 2 0 0 0 0
Avena fatua /2/ 4 2 0 0 0 0
Raphanus raphanistrum 10 10 10 10 8 6
Зимен ечемик 6 4 2 0 0 0
Тест Г
Опитно поле се засява със семена на зимна пшеница /Triticum aestivum/, зимен ечемик /Hordeum vulgare/ и Alopecurus myosuroides и се обработва след поникване с подложените на тест химикали, разтворени в нефитотоксичен разтвор. Тридесет и шест дни след обра25 ботката обработените растения се сравняват с необработените контроли и визуално се оценяват. Коефициентите на реакция на растенията, обобщени в таблица Г, се базират на скала от 0 до 10, в която 0 означава, че няма ефект и 10 означава, че е налице пълен контрол.
Таблица Г
Съединение 1/36 дни/
Съотношение (g/ha) Зимна пшеница Зимен ечемик myosuroides Alopecurus
70 1 3 10
35 1 2 10
18 0 1 10
8 0 0 10
Тест Д
Опитно поле се засява със семена на зимна пшеница /Triticum aestivum/ и Alopecurus mysuroides и се обработва след поникване с изпитваните химикали, разтворени в нефитотоксичен разтворител. Четиридесет и девет дни след обработката обработените растения се сравняват с необработените контроли и се оценяват визуално. Коефициентите на реакция на растенията, обобщени в таблица Д, са на базата на скала от 0 до 10, в която 0 означава, че няма ефект, а 10 означава че е налице пълен контрол.
Таблица Д
Съединение I /49 дни/
Съотношение (g/ha) Зимна пшеница Alopecurus mysuroides
64 0 10
32 0 10
16 0 10
8 0 9
Тест Е
Опитно поле се засява със семена на зимна пшеница /Triticum aestivum/, зимен ечемик /Hordeum vulgare/ и Alopecurus myosuroides и се обработва след поникване с изпитваните химикали, разтворени в нефитотоксичен разтворител. Шестдесет и шест дни след обработкаСъединение I /66 дни/ та обработените растения се сравняват с необработените контроли и се оценяват визуално. Коефициентите на реакцията на растенията, обобщени в таблица Е, са на базата на скала от 0 до 10, в която 0 означава, че няма ефект, а 10 означава, че е налице пълен контрол.
Таблица Е
Съотношение (g/ha) Зимна пшеница Зимен ечемик Alopecurus mysuroides
64 0 5 10
32 0 5 9
16 0 4 8
8 0 3 7
4 0 2 4
Тест Ж
Подложените на опит растения на Alopecurus mysuroides, “Talent” - зимна пшеница / Triticum aestivum/ и зимен ечемик “Igri” / Hordeum vulgare/ се отглеждат до стадий на развитие на 2 листа в условия на парник. Използват се стандартни 4 /с размер 10.16 cm/ саксии от тъкан, напълнени със смес от пясъчна глинеста почва от Matapeake, пясък и Metro смес /в обемно съотношение, съответно около 50 : 10 : 40/.
Съединение с формула I и натриева сол на това съединение се разтварят в основни разтвори, при което се използват и малки количества, съответно ацетон и вода /1 ml/. Подходящи количества от всеки основен разтвор се довеждат до нормален обем за пръскане /28 ml/ в разтвор от дейонизирана вода и 0,25 % / тегло/обем/ “Х-77” повърхностно активно вещество. С така получените разтвори се об40 работват подложените на теста растения. Всяка формулировка се подлага на тест при 2, 4, 8 и 16 gai/ha при Alopecurus mysuroides и при 8, 16, 32 и 64 gai/ha при зърнените култури. Всяка обработка се повтаря четири пъти.
След обработката подложените на опита растения се поставят обратно в парника за периодични оценки. На двадесет и първия ден след обработката се оценяват резултатите от контрола върху Alopecurus mysoroides и щетите при зърнените култури /преценката е визуална/. Използва се скала на визуална оценка от 0 до 100 % контрол, при която 0 означава, че няма видими симптоми, както и при необработените контроли, а 100 % означава пълно унищожаване на плевела. Оценка от 20 % или повече при зърнените култури съгласно тази скала, означава неприемливо ниво на щети при културата.
Таблица Ж
Съединение I и натриева сол на съединение, формулирани като технически или в PVOH филм
Формулировка Съединение I Съотношение (g ai/ha) Видове плевели и култури*
А1.М. Зимна пшеница /% фитотоксичност/ Зимен ечемик
Необработени 0 0** 0 0
PVOH филм контрол 0 0 0 0
Съединение 1 2 60 - -
/95 % ai/ 4 74 - -
S 86 0 3
16 90 0 10
32 - 10 23
64 - 25 38
Формулировка Видове плевели и култури *
Съединение I Съотношение А1.М. Зимна Зимен
(g ai/ha) пшеница ечемик
/% фитотоксичност/
2 60 - -
Натриева сол 4 78 - -
/95 % ai/ 8 88 0 3
16 93 3 13
32 - 8 23
64 - 23 40
Съединение I в PVOH 2 60 - -
/прибл. 45 % ai/ 4 75 - -
8 85 0 3
16 90 0 10
32 - 5 25
64 - 20 38
Съединение I, Натрие
ва сол в PVOH 2 58 - -
/прибл. 45 % ai/ 4 79 - -
8 88 0 3
16 90 0 18
32 - 5 23
64 - 13 35
PVOH означава поливинилалкохол * А1.М. - Alopecurus mysuroides; Зимна пшеница “Talent”; зимен ечемик “Igri” ** Всяка цифра представлява средното от четири наблюдения

Claims (11)

  1. Патентни претенции
    1. Съединение с формулата ося, и неговите подходящи за селското стопанство соли, хидрати и комплекси с С,-С4 алкохоли.
  2. 2. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че неговите соли са подходящи за селското стопанство.
  3. 3. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че солта е натриева.
  4. 4. Състав за контрол върху развитието на нежелана растителност, характеризиращ се с това, че съдържа ефективно количество от 5 съединението съгласно претенция 1, както и най-малко едно повърхностно активно вещество от твърд или течен разредител.
  5. 5. Състав за контрол върху развитието на нежелана растителност, характеризиращ се ιθ с това, че съдържа ефективно количество от съединението съгласно претенция 2, както и най-малко едно повърхностно активно вещество, твърд или течен разредител.
  6. 6. Състав за контрол върху развитието на нежелана растителност, съдържащ ефективно количество от съединението съгласно претенция 3, както и най-малко едно повърхностно активно вещество, твърд или течен разредител.
  7. 7. Метод за контрол върху развитието на нежелана растителност, включващ обработване на мястото, което трябва да бъде защитено с ефективно количество съединение съгласно претенция 1.
  8. 8. Метод за контрол върху развитието на нежелана растителност при зърнените култури, включващ обработване на мястото, което тряб- 25 ва да бъде защитено, с ефективно количество от съединението съгласно претенция 1.
  9. 9. Метод за контрол върху развитието на Alopecurus mysosuroides, включващ обработка на мястото, което трябва да бъде защитено, 30 с ефективно количество от съединението съгласно претенция 1.
  10. 10. Метод за контрол върху развитието на Alopecurus mysosuroides включващ обработка на мястото, което трябва да се защити, с ефективно 35 количество от съединението съгласно претенция 3.
  11. 11. Съединение с формула което е междинен продукт за получаване на съеднение, съгласно претенция 1.
BG98094A 1991-03-07 1993-09-06 Хербициден пиридинсулфонамид BG62051B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66610991A 1991-03-07 1991-03-07
PCT/US1992/001528 WO1992015576A1 (en) 1991-03-07 1992-03-05 Herbicidal pyridine sulfonamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG98094A BG98094A (bg) 1994-06-30
BG62051B1 true BG62051B1 (bg) 1999-01-29

Family

ID=24672864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG98094A BG62051B1 (bg) 1991-03-07 1993-09-06 Хербициден пиридинсулфонамид

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5393734A (bg)
EP (2) EP0502740B1 (bg)
JP (1) JPH06505489A (bg)
AT (1) ATE186911T1 (bg)
AU (1) AU655255B2 (bg)
BG (1) BG62051B1 (bg)
BR (1) BR9205735A (bg)
CA (1) CA2105489A1 (bg)
CZ (1) CZ284541B6 (bg)
DE (1) DE69230335T2 (bg)
DK (1) DK0575503T3 (bg)
ES (1) ES2140407T3 (bg)
HU (1) HU217652B (bg)
IE (1) IE920720A1 (bg)
PL (1) PL170588B1 (bg)
RU (1) RU2117666C1 (bg)
SK (1) SK281129B6 (bg)
TR (1) TR27076A (bg)
UA (1) UA26912C2 (bg)
WO (1) WO1992015576A1 (bg)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69505397T2 (de) * 1994-08-02 1999-04-08 Du Pont Herbizide mischungen
WO1996013977A2 (en) * 1994-11-04 1996-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal mixtures
GB9501621D0 (en) * 1995-01-27 1995-03-15 Zeneca Ltd Herbicidal method
AU719770B2 (en) * 1995-11-23 2000-05-18 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
JP2001500141A (ja) 1996-09-12 2001-01-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 置換チオピリジン
DE19638233A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Sulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern
US7071146B1 (en) * 1996-11-11 2006-07-04 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
EP1053679B1 (en) * 1999-05-05 2006-04-19 Bayer CropScience S.A. Herbicidal compositions
US9795334B2 (en) * 2002-04-19 2017-10-24 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Method and apparatus for penetrating tissue
EP1987717A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Pyridoncarboxamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN106083710B (zh) * 2008-09-30 2021-03-12 索尔维公司 用于合成卤化的环状化合物的方法
ES2658616T3 (es) 2008-11-24 2018-03-12 Dow Agrosciences Llc Protección de cultivos de cereales contra los efectos nocivos de un herbicida de 6-(fenil trisustituido)-4-amino-2-piridinocarboxilato
EA025009B1 (ru) 2010-10-15 2016-11-30 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Применение als ингибиторных гербицидов для контроля нежелательной вегетации в растениях beta vulgaris, толерантных к als ингибиторным гербицидам
CA2834965C (en) 2011-05-04 2019-08-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
ES2687545T5 (es) 2012-12-13 2022-08-31 Bayer Cropscience Ag Uso de herbicidas inhibidores de ALS para el control de vegetación indeseada en plantas Beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de ALS
AU2014289341A1 (en) 2013-07-09 2016-01-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Use of selected pyridone carboxamides or salts thereof as active substances against abiotic plant stress
AR103024A1 (es) 2014-12-18 2017-04-12 Bayer Cropscience Ag Piridoncarboxamidas seleccionadas o sus sales como sustancias activas contra estrés abiótico de las plantas
GB2545726B (en) * 2015-12-23 2020-06-17 Rotam Agrochem Int Co Ltd Herbicidal composition and method for controlling plant growth

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435206A (en) * 1978-12-04 1984-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural pyridinesulfonamides
IN164880B (bg) * 1986-01-30 1989-06-24 Ishihara Sangyo Kaisha
US4851376A (en) * 1986-03-08 1989-07-25 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic body having low thermal expansion coefficient, process for producing the same, and method of evaluating cordierite composition
DE3608664A1 (de) * 1986-03-14 1987-09-17 Krauss Maffei Ag Vollmantelzentrifuge
US4774337A (en) * 1987-04-16 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinesulfonylureas
CA1308101C (en) * 1986-12-08 1992-09-29 Paul Hsiao-Tseng Liang Herbicidal pyridinesulfonylureas
EP0327251A1 (en) * 1988-02-01 1989-08-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicides for control of blackgrass

Also Published As

Publication number Publication date
DK0575503T3 (da) 2000-03-27
ES2140407T3 (es) 2000-03-01
UA26912C2 (uk) 1999-12-29
CA2105489A1 (en) 1992-09-08
EP0575503A1 (en) 1993-12-29
ATE186911T1 (de) 1999-12-15
IE920720A1 (en) 1992-09-09
EP0575503B1 (en) 1999-11-24
CZ183293A3 (en) 1994-03-16
HU9302530D0 (en) 1993-12-28
US5393734A (en) 1995-02-28
BR9205735A (pt) 1994-11-08
RU2117666C1 (ru) 1998-08-20
JPH06505489A (ja) 1994-06-23
HUT65438A (en) 1994-06-28
DE69230335D1 (de) 1999-12-30
CZ284541B6 (cs) 1998-12-16
SK96093A3 (en) 1994-09-07
BG98094A (bg) 1994-06-30
AU1545792A (en) 1992-10-06
WO1992015576A1 (en) 1992-09-17
EP0502740A1 (en) 1992-09-09
EP0502740B1 (en) 1998-05-27
DE69230335T2 (de) 2000-05-11
TR27076A (tr) 1994-10-18
AU655255B2 (en) 1994-12-08
HU217652B (hu) 2000-03-28
SK281129B6 (sk) 2000-12-11
PL170588B1 (en) 1997-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62051B1 (bg) Хербициден пиридинсулфонамид
JPH0733740A (ja) ピリジンカルボキシアミド誘導体
JPH10507189A (ja) 除草剤組成物
EP0497851B1 (de) Sulfonierte heterocyclische carboxamide als herbizide, wachstumsregulatoren oder fungizide
JPH07300473A (ja) 除草性ピリジンスルフオニルウレア類
JPH05194492A (ja) 除草剤及び植物成長制御剤としてのピリジルスルホニル尿素化合物の塩類、それらの製造及びそれらの利用方法
JPH0421672B2 (bg)
JP2787590B2 (ja) 複素環置換フエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤または植物生長調整剤としての用途
JPS58219180A (ja) 新規スルホニル尿素，および除草および／又は生長調節用組成物
EP0245058B1 (en) Herbicidal heterocyclic sulfonamides
EP0337946B1 (de) Harnstoffe
EP0402316B1 (de) Sulfonylharnstoffe
JP3001684B2 (ja) 新規のスルホニル尿素、これを製造するための新規中間生成物、これを含有する除草剤、およびこれを使用する雑草防除方法
EP0206995A1 (de) N-Heterocyclosulfonyl-N&#39;-pyrimidinyl-, N&#39;-triazolyl- und N&#39;-triazinyl-harnstoffe
JP2799246B2 (ja) 作物―選択的除草性のスルホンアミド類
JP2997287B2 (ja) ３―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
EP0234352B1 (en) Sulfonamide compounds and salts thereof, herbicidal compositions containing them, and process for producing them
AU686846B2 (en) N-pyridinyl(1,2,4)triazolo(1,5-c)pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
EP0273860A1 (de) N-Heterocyclosulfonyl-N&#39;-pyrimidinyl-, N-&#39;-triazolyl- und N&#39;-triazinylharnstoffe
JPH05132473A (ja) シアノチアゾール誘導体
US4917719A (en) Herbicidal isothiazole derivatives
JPH05194495A (ja) 除草性ピラゾールスルホンアミド類
LT3014B (lt) Herbicidinis piridino sulfonamidas
JPS63196594A (ja) 置換（フエノキシベンゾイルオキシ）−（ピリジル）−メタン（チオ）ホスホネート類
JPS58198472A (ja) ２，４−ジメトキシ−５−メチルチオピリミジン誘導体とその製造法と農園芸用殺菌剤