Production de dérivés de glyphosate.
(Invention de John Edward FRANZ) Production de dérivés de glyphosate.
On sait que la N-phosphonométhylglycine
(connue sous le nom de "glyphosate") et ses sels
sont des herbicides hautement actifs et non sélectifs d'un grand intérêt commercial. La présente invention fournit un procédé pour la production des esters N-phosphonométhylglycinates ou acides qui sont utiles en eux-mêmes comme herbicides ou comme produits intermédiaires dans la production d'autres composés dans lesquels le groupe d'acide phosphonique subit une réaction complémentaire pour former un sel, un ester, une amine ou un autre dérivé.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.053.505 accordé le 11 octobre 1977 dévoile un procédé décrit par le schéma réactionnel suivant :
<EMI ID=1.1>
où R et R<1> sont des groupes d'hydrocarbures monovalents substitués ou non substitués.
La réaction initiale est effectuée à des températures élevées (de préférence, à 30-150[deg.]C), mais on n'utilise aucun catalyseur. De préférence,
la réaction d'hydrolyse est effectuée en chauffant
le triester à reflux avec un acide minéral. A l'exemple 1, la réaction d'hydrolyse dans des conditions acides dure 2 heures au reflux. Dans d'autres exemples, il faut des périodes de 3, 6 et 22,5 heures
au reflux. Dans des conditions alcalines (exemple 2), l'hydrolyse nécessite 6 heures au reflux plus une étape de neutralisation supplémentaire pour former l'acide. En conséquence, cette réaction est quelque peu longue, elle nécessite une haute quantité d'énergie et elle produit la N-phosphonométhylglycine comme produit final.
Dans l'exemple de préparation 3 de la publication de brevet japonais LOP 56620/1978 (publiée
le 23 mai 1978), on décrit la réaction du méthylèneamino-acétonitrile que l'on pense être le trimère
<EMI ID=2.1>
avec le phosphite de bis(triméthylsilyle). La réaction a lieu en présence d'une solution catalytique d'éther diéthylique et de trifluorure de bore. Ce produit réactionnel a été hydrolysé à la température ambiante par addition d'un mélange d'eau/méthanol pour donner :
<EMI ID=3.1>
La présente invention fournit un procédé
pour la production d'un composé répondant à la formule :
<EMI ID=4.1>
ce procédé comprenant les étapes consistant à : a) faire réagir une 1,3,5-tricarbohydrocarbonoxy-méthylhexahydrotriazine répondant à la formule :
<EMI ID=5.1>
dans laquelle R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle substitué ou non substitué, avec un ester phosphite répondant à la formule :
<EMI ID=6.1>
dans laquelle R" représente un groupe alkyle en C1-C4 et X représente -OH ou -OSiR" , dans un solvant aprotique inerte vis-à-vis des réactifs, pour former un triester répondant à la formule :
<EMI ID=7.1>
dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou
-SiR"3, puis b) hydrolyser ce triester à des températures ambiantes pour donner un composé ayant la structure (I).
Contrairement au procédé décrit dans la publication de brevet japonais ci-dessus, aucun catalyseur n'est nécessaire dans la réaction avec le phosphite.
La réaction d'hydrolyse par laquelle les groupes trialkyl-silyle sont éliminés du phosphore, peut être effectuée en utilisant n'importe quel solvant classique contenant le groupe hydroxy, par exemple, l'eau, le méthanol ou l'éthanol. La réaction
a lieu très aisément à la température ambiante, par exemple, à une température de 10 à 40[deg.]C, de préférence, à une température d'environ 20 à 30[deg.]C.
La première étape de la séquence réactionnelle ci-dessus peut être effectuée à n'importe quelle température allant jusqu'au point d'ébullition du solvant. Bien que l'on puisse adopter la température ambiante, la réaction se déroule beaucoup plus rapidement à des températures supérieures à environ 40[deg.]C. Toutefois, de préférence, le solvant choisi est tel que, au moins pour une partie de la séquence réactionnelle, l'intervalle de températures puisse être élevé jusqu'à 40-150[deg.]C, mieux encore, entre environ 60 et 100[deg.]C. Le solvant peut être n'importe quel solvant aprotique inerte tel que le benzène, le dioxanne,
le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile, l'éther diéthylique, le chloroformé, le tétrachlorure de carbone, le dichlorobenzène et l'éther diméthylique d'éthylène-glycol.
Lorsque le groupe X de l'ester phosphite est -(OSiR"3), on obtient le triester. Très souvent, il est préférable d'utiliser ces triesters, car la réaction peut alors être effectuée plus aisément. Lorsque le groupe P-X est un groupe P-OH (que l'on peut également représenter par la formule .
<EMI ID=8.1>
on obtient le bis-ester. On peut éventuellement utiliser le bis-ester et des mélanges du bis-ester
et du triester.
Que l'on utilise le bis-ester ou le triester, il est préférable que le groupe R" soit un groupe méthyle de telle sorte que l'ester soit le bis-phosphite ou le tri-phosphite de triméthylsilyle.
On obtient aisément la triazine en faisant réagir le formaldéhyde avec l'ester correspondant
de glycine en adoptant des procédés connus. Le groupe R<1> de la triazine est un groupe alkyle ou un groupe aryle ou encore un groupe alkyle ou un groupe aryle substitué. De préférence, le groupe alkyle contient
1 à 18 atomes de carbone, mieux encore, 1 à 8 atomes de carbone. Les substituants peuvent être, par exemple, des groupes aryle, aryloxy ou alcoxy, ainsi que des atomes d'halogènes, un groupe cyano et analogues. De préférence, les groupes aryle sont des groupes phényle et les substituants de ces groupes peuvent être, par exemple, des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy et des groupes alkyle.
Exemple 1
Cet exemple décrit la production de Nphosphonométhylglycinate d'octyle en faisant réagir une triazine répondant à la formule :
<EMI ID=9.1>
avec le phosphite de tris(triméthylsilyle), cette réaction étant suivie de l'hydrolyse du produit. réactionnel obtenu.
On a dissous 9,55 g (0,016 mole) de la triazine ci-dessus dans environ 150 ml d'acétonitrile sec et on a déposé la solution obtenue dans un ballon conçu pour l'agitation et la réaction sous une atmosphère d'azote. A cette solution, on a ensuite ajouté
14,9 g (0,05 mole) de phosphite de tris(triméthylsilyle) et on a poursuivi l'agitation sous une atmosphère d'azote et à la température ambiante pendant une nuit.
On a ensuite porté la température à 60-65[deg.]C. Après environ 3,5 heures, on a ajouté un excès de phosphite de tris(triméthylsilyle) et après une heure supplémentaire à 65[deg.]C, on a refroidi le mélange à
la température ambiante. On a entamé l'addition lente de méthanol au mélange agité et il s'est formé un précipité de couleur blanc légèrement sale. Après recristallisation dans l'éthanol, on a obtenu 7,01 g d'un solide cristallin blanc. Les spectres de résonance magnétique nucléaire protonique et de résonance magnétique nucléaire <3><1>P étaient compatibles avec
la structure :
<EMI ID=10.1>
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
<EMI ID=11.1>
Exemple 2
Dans cet exemple, on a fait réagir le phosphite utilisé à l'exemple 1 avec un dérivé de triazine répondant à la formule :
<EMI ID=12.1>
En utilisant une version plus petite de l'appareil décrit à l'exemple 1, on a fait réagir 1,13 g (0,0026 mole) de la triazine ci-dessus dissoute dans l'acétonitrile sec avec environ 2,32 g (0,0078 mole) du triphosphite sous une atmosphère d'azote
et avec agitation pendant environ 21 heures à la température ambiante.
On a ensuite entamé le chauffage et, après environ une demi-heure (moment auquel la température
a atteint 55[deg.]C), il est resté uniquement 15% de la matière de départ et, après une demi-heure supplémentaire environ, la température était de 70[deg.]C et il
n'a subsisté aucune matière de départ comme l'a indique le spectre de résonance magnétique nucléaire <3><1>P.
On a ensuite refroidi le mélange à la température ambiante et, tout en agitant, on a ajouté
1 ml d'eau déminéralisée. Il s'est formé un précipité blanc qui, après lavage avec l'éther diéthylique et séchage pendant une nuit sous vide dans un dessiccateur, on a trouvé qu'il avait des spectres de résonance magnétique nucléaire protonique et P compatibles avec la structure du N-phosphonométhylglycinate de méthoxyéthyle.
<EMI ID=13.1>
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants vis-à-vis de ceux prévus sur la base de la structure ci-dessus.
<EMI ID=14.1>
Exemple 3
Cet exemple décrit la réaction d'une triazine de formule :
<EMI ID=15.1>
avec le triphosphite, en utilisant l'appareil décrit
à l'exemple 1.
Dans le récipient réactionnel, on a chargé
17,02 g (0,027 mole) de la triazine et on les a dissous dans 175 ml d'acétonitrile sec et 24,5 g (0,082 mole) du triphosphite. On a agité le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote à la température ambiante pendant une nuit. On a ensuite entamé le chauffage
et, après 15 minutes, la température a atteint 60[deg.]C.
Après une heure, on a ajouté une quantité supplémentaire de 1 ml du triphosphite. Après 3,75 heures
à cette température, on a considéré que la réaction avait cessé.
On a refroidi le mélange réactionnel à la température ambiante et, tout en agitant, on a ajouté lentement 10 ml de méthanol. On a obtenu le produit sous forme d'un précipité blanc qui, après lavage avec l'éther diéthylique et séchage à l'air, a donné un produit ayant des spectres de résonance magnétique nucléaire protonique et <3><1>P compatibles avec la structure escomptée. L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
<EMI ID=16.1>
Ces résultats sont compatibles avec la structure escomptée du N-phosphonométhylglycinate de phénoxyéthyle :
<EMI ID=17.1>
Exemple 4
Cet exemple décrit la réaction du triphosphite utilisé à l'exemple 1 avec une triazine répondant à la formule :
<EMI ID=18.1>
On a déposé 0,5 g (0,00129 mole) du dérivé de triazine ci-dessus dans une fiole réactionnelle
de 4 ml que l'on a ensuite balayée avec de l'azote
et que l'on a scellée avec un septum en caoutchouc. Au moyen d'une seringue, on a ajouté environ 1 ml d'acétonitrile sec, puis 1,15 g (0,00386 mole) du triphosphite (ou plus précisément, un mélange du bis-phosphite et du triphosphite). On a agité le mélange dans un réacti-therme à la température ambiante pendant une nuit. On a ensuite chauffé lentement le mélange réactionnel. Après environ 4 heures, alors que la température avait atteint 80[deg.]C, la réaction était proche de son terme. On a refroidi le mélange à la température ambiante et on a ajouté de l'eau. On a concentré la solution à la température ambiante sous un vide poussé et on a obtenu un solide jaune. On a lavé ce dernier avec de l'éther et on l'a séché à l'air. On a soumis le produit obtenu
à une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire protonique et <3><1>P et les résultats étaient compatibles avec la structure escomptée. L'analyse élémentaire
du produit a donné les résultats suivants :
<EMI ID=19.1>
Ces résultats sont compatibles avec la structure du N-phosphonométhylglycinate d'isopropyle :
<EMI ID=20.1>
Exemple 5
Cet exemple décrit la production de Nphosphonométhylglycinate de 2-phényléthyle en faisant réagir une triazine répondant à la formule :
<EMI ID=21.1>
avec le phosphite de tris(triméthylsilyle), cette réaction étant suivie de l'hydrolyse du produit réactionnel.
Dans un ballon de 300 ml, on a chargé 7,22 g (0,0126 mole) de la triazine ci-dessus et 11,26 g
(0,0378 mole) du phosphite ci-dessus dans 100 ml d'acétonitrile sec. On a agité le mélange sous une atmosphère d'azote pendant une nuit à la température ambiante. On a entamé le chauffage du mélange dans un bain d'huile et, après 3 heures et demie, la température était de 50[deg.]C. Après 7 heures et demie,
on a ajouté une quantité supplémentaire de 1 ml de phosphite de tris(triméthylsilyle). Neuf heures après avoir entamé le chauffage, la température était de 70[deg.]C et la réaction était presque à son terme.
On a refroidi le mélange à la température ambiante et on a ajouté 7 ml de méthanol. Il s'est formé lentement un précipité que l'on a séparé par filtration sous vide. On a lavé le précipité avec
du méthanol, puis avec de l'éther diéthylique et ensuite, on l'a séché à l'air sous pression réduite. Les spectres de résonance magnétique nucléaire protonique et <3><1>P étaient compatibles avec la structure :
<EMI ID=22.1>
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
<EMI ID=23.1>
Le produit s'est décomposé à 206-207,5[deg.]C.
Exemple 6
Cet exemple décrit la préparation du Nphosphonométhylglycinate de benzyle en faisant réagir une triazine de formule :
<EMI ID=24.1>
avec le phosphite de tris(triméthylsilyle), cette réaction étant suivie de l'hydrolyse du produit réactionnel.
Dans un ballon de 300 ml, on a chargé
2,655 g (0,005 mole) de la triazine ci-dessus et
4,47 g (0,015 mole) du phosphite ci-dessus dans environ 100 ml d'acétonitrile sec et on a agité le mélange pendant une nuit sous une atmosphère d'azote à la température ambiante.
On a entamé le chauffage et, après environ
3 heures, alors que la température était de 68[deg.]C,
<EMI ID=25.1>
a révélé qu'il ne subsistait aucune matière de départ. On a refroidi le mélange à la température ambiante
et on a ajouté 0,4 g de méthanol. Aucun changement n'est apparu pendant 10 minutes, période au terme
de laquelle on a ajouté 1 ml d'eau, tandis qu'il s'est formé un précipité blanc. On a filtré le précipité, on l'a lavé avec de l'éther et on l'a séché à l'air pendant une nuit. Les spectres de résonance magnétique nucléaire protonique et <3><1>P de ce produit étaient compatibles avec la structure :
<EMI ID=26.1>
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
<EMI ID=27.1>
Lors du chauffage, le produit a commencé
à se décolorer légèrement à 189-190[deg.]C et il a fondu
à 198-200[deg.]C.
Exemple 7
Cet exemple illustre la production de Nphosphonométhylglycinate de phényle en faisant réagir une triazine de formule :
<EMI ID=28.1>
avec le phosphite de tris(triméthylsilyle), cette réaction étant suivie de l'hydrolyse du produit réactionnel.
On a traité cette triazine avec 25 ml de toluène et 5,33 g (0,022 mole) de phosphite de tris(triméthylsilyle) et on a agité le mélange à la température ambiante sous une atmosphère d'azote. Après 22 heures, l'analyse par le spectre de résonance magnétique nucléaire <3><1>P a indiqué que la réaction était achevée. Suite à l'addition de 10 ml de méthanol et de quelques gouttes d'eau, le liquide s'est échauffé légèrement et il est devenu jaune opaque.
L'évaporation a donné un solide jaune que l'on a recristallisé dans un important volume de méthanol et un peu d'eau sous forme d'un solide de couleur havane d'un point de fusion (avec décomposition) de 176[deg.]C.
L'analyse élémentaire pour la formule escomptée :
<EMI ID=29.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production d'un ester N-phosphonométhylglycinate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :
A) faire réagir un dérivé de triazine répondant à la formule :
<EMI ID=30.1>
dans laquelle R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle substitué ou non substitué,
avec un ester phosphite répondant à la formule :
<EMI ID=31.1>
dans laquelle R" représente un groupe alkyle en
<EMI ID=32.1>
aprotique inerte vis-à-vis des réactifs pour former un triester répondant à la formule :
<EMI ID=33.1>
dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou
un groupe -SiR"3, puis B) hydrolyser le triester à des températures ambiantes pour obtenir un composé répondant à la formule :
<EMI ID=34.1>