La Société dite: MITSUBISHI MONSANTO CHEMICAL
COMPANY
à Tokyo
(Japon)
" Composition de résine résistant aux intempéries
et aux chocs et procédé pour sa préparation"
C.I.: Demandes de brevets japonais no 113511/1983
déposée le 23 juin 1983, no 192214/1983 déposée
le 14 octobre 1983 et no 225784/1983 déposée
le 30 novembre 1983.
La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique ayant une excellente résistance aux intempéries et aux chocs, ainsi qu'un procédé pour sa préparation.
Les résines modifiées par un caoutchouc préparées en dispersant des particules de caoutchouc dans une matrice composée, par exemple, d'un copolymère styrène/acrylonitrile, possèdent une excellente résistance aux chocs et une bonne aptitude au moulage, et on les utilise couramment comme matériaux pour réaliser du matériel électrique, des pièces d'automobiles, etc. ou des boites. En ce qui concerne le caoutchouc, on emploie couramment un polymère de diène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène ou un copolymère styrène/butadiène (SBR). Le polymère de diène conjugué comporte une double liaison dans sa molécule et subit donc facilement une réticulation. D'autre part, il possède la caractéristique de pouvoir former facilement une liaison de greffage avec la matrice (la phase continue).
Il est donc possible d'obtenir aisément une résine modifiée par un caoutchouc ayant une excellente résistance aux chocs, c'est-à-dire ce qu'on appelle une résine ABS. D'autre part, une telle résine modifiée par un caoutchouc possède une résistance médiocre aux intempéries car elle contient le caoutchouc ayant une double liaison dans sa molécule, comme indiqué ci-dessus, et quand elle est exposée à la lumière solaire, ses propriétés physiques sont dans une:
grande mesure détériorées. On ne peut donc pas l'utiliser, par exemple, pour réaliser des boites à instruments pour usage extérieur.
Comme moyen pour résoudre un tel problème, il est déjà connu d'utiliser un caoutchouc saturé contenant peu ou pas de doubles liaisons dans sa molécule, par exemple un polymère d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de polybutyle, etc. ou un caoutchouc monooléfinique, tel qu'un terpolymère éthylène/propylène/diène non conjugué (EPDM), etc. Ces résines modifiées par des caoutchoucs saturés font preuve d'une remarquable efficacité en ce qui concerne la résistance aux intempéries, mais des difficultés demeurent cependant en ce qui concerne les propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs.
D'après les études faites par la Demanderesse, on peut attribuer cet inconvénient au fait que la réaction de greffage ne se produit pas de façon adéquate dans le polymère d'acrylate classique, et il était difficile de régler correctement la distribution granulométrique parce que, par exemple dans le cas de EPDM, la solubilité dans le monomère est médiocre, ou bien il était difficile d'obtenir un caoutchouc sous forme d'un latex.
Il est également connu d'améliorer la résistance aux chocs en réticulant une chaîne polymère greffée ou une phase continue (matrice) à
des particules de caoutchouc du type acrylate brevet JA examiné n[deg.] 34212/1980). Cependant, la résine obtenue par un tel procédé présente des caractéristiques médiocres de fluidité à l'état fondu et il est donc difficile de la mouler.
Le Demanderesse a effectué des recherches poussées pour obtenir
une composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs, ne posant pas de tels problèmes et elle a abouti à la présente invention.
Dans la suite du présent mémoire, toutes les parties, tous les pourcentages et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire.
Plus précisément, l'invention a pour objet une composition de
résine résistant aux intempéries et aux chocs qui comprend : un copolymère greffé (A) composé d'une phase continue comportant de 10 à 90 % de restes
d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère
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le, des particules d'un caoutchouc acrylate ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0,1 à 0,45�m étant dispersées dans la phase continue, ledit caoutchouc acrylate comprenant 70 à 98 % de restes d'un acrylate d'alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, 1,92 à 27 % de restes d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et 0,08 à 3 % de restes d'un monomère vinylique multifonctionnel ; un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue comprenant 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique
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dans la phase continue ; et un copolymère (C) comprenant 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile
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teneur totale en particules de caoutchouc étant de 5 à 40 %.
On peut préparer une telle composition par un procédé qui consiste
à copolymériser de 100 à 60 % d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient 2 à 12 atomes de carbone, de 0 à 40 % d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et de 0 à 5 % d'un monomère vinylique multifonctionnel pour obtenir un latex de caoutchouc acrylate ayant une <EMI ID=4.1>
300 parties pour 100 parties de matières solides dans ledit latex de caoutchouc acrylate, d'un mélange de monomères comprenant de 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation �,� et de 0 à 80 % de méthacrylate de méthyle, en présence dudit latex de caoutchouc acrylate pour obtenir un copolymère greffé (A), aucun agent de tranfert de chaîne n'étant ajouté au stade initial de polymérisation, et
0,5 à 3 parties d'un agent de transfertde chaîne étant ajoutées quand pas
plus de 70 % et 50 à 100 parties du mélange des monomères ont été polymérisés ; et ensuite à mélanger le copolymère greffé (A) avec un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue qui comprend de 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à
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nant 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 %
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de méthacrylate de méthyle, pour amener la teneur totale en particules de caoutchouc à un niveau de 5 à 40 % par rapport au poids de la composition.
On va maintenant décrire l'invention en détail en référence à des modes de réalisation préférés.
De préférence, on prépare le copolymère (A) par une polymérisation en émulsion en raison de la productivité et des propriétés physiques du copolymère ainsi obtenu. On pourrait cependant utiliser la polymérisation en
suspension ou la polymérisation en émulsion-suspension.
Pour ce qui est de l'acrylate devant servir à la préparation du copolymère (A), on peut mentionner les esters d'acide acrylique avec un alcool primaire contenant 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8 atomes de carbone. Plus précisément, on préfère utiliser, par exemple, l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Si le nombre d'atomes de carbone est en dehors de l'intervalle ci-dessus, on n'obtient pas une élasticité caoutchoutique adéquate ce qui est indésirable. On peut utiliser ces esters seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs types différents.
Les caoutchoucs acrylate composés d'acrylates dont les radicaux alkyle contiennent un nombre important d'atomes de carbone, ont tendance à réduire l'efficacité de l'addition du caoutchouc. En conséquence, on préfère les copolymériser avec un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle, comme le styrène ou l'acrylonitrile.
Le monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate est, de préférence, d'un type tel que la température de transition vitreuse (Tg) de son homopolymère soit au moins égale à la température ambiante. Plus précisément, on peut mentionner l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène,
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luènes, un méthacrylate d'alkyle, un éther 2-chloroéthylvinylique, le monochloracétate de vinyle ou l'acrylate de méthoxyéthyle. Si l'on utilise un monomère vinylique ayant une Tg inférieure à la température ambiante, la résistance aux chocs tend à être insuffisante.
En ce qui concerne le monomère vinylique multifonctionnel, on peut mentionner le divinyl-benzène, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, le triacrylate de triméthylolpropane et le méthacrylate
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En utilisant un tel monomère vinylique multifonctionnel, la réticulation des molécules du polymère acrylate et la liaison de greffage avec la matrice sont facilitées, de sorte que la résistance aux chocs de la composition est améliorée. Le copolymère acrylate utilisé pour le copolymère (A) peut être préparé par polymérisation en suspension, etc. Cependant, des points de vue du réglage de la granulométrie et de l'efficacité de la polymérisation de greffage, on préfère la polymérisation en émulsion.
Dans la polymérisation en émulsion, on émulsionne une quantité prédéterminée du mélange précité de monomères dans l'eau à l'aide d'un agent d'émulsionnement et on effectue la polymérisation en utilisant un initiateur convenable.
En ce qui concerne l'agent d'émulsionnement, on peut utiliser un agent usuel du type anionique, cationique ou non-ionique. On préfère cependant l'utilisation d'un sel d'acide gras tel qu'un savon de suif de boeuf, le stéarate de sodium ou l'oléate de sodium, car on facilite ainsi l'opération de relargage.
En ce qui concerne l'initiateur de polymérisation, on peut utiliser un persulfate tel que celui de potassium ou d'ammonium ; le peroxyde d'hydrogène ; un initiateur du type redox obtenu en combinant un tel persulfate ou peroxyde d'hydrogène avec un agent réducteur tel que l'acide 1-ascorbique,
la Rongalite, le sulfite acide de sodium ou le chlorure ferreux ; ou bien le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle ou l'azobisisobutyronitrile.
Les autres conditions de polymérisation peuvent être les conditions habituelles.
Le caoutchouc dans le copolymère greffé (A), c'est-à-dire le polymère d'acrylate précité, présente en général une granulométrie moyenne de
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est la dimension moyenne pondérale des particules.
La dimension des particules de caoutchouc dépend de la granulométrie moyenne du latex de caoutchouc devant servir pour la polymérisation
par greffage. En conséquence, si la granulométrie moyenne du copolymère d'acrylate obtenu par la polymérisation en émulsion précitée est inférieure à la valeur désirée, on préfère régler la dimension des particules de latex en effectuant ce que l'on appelle une opération de croissance de la dimension
des particules, opération suivant laquelle on fait croître les particules de latex par une floculation partielle en ajoutant au latex, une substance
acide telle que l'acide phosphorique ou sulfurique ou l'anhydride acétique.
Si la granulométrie moyenne des particules de caoutchouc est infé-
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la stabilité du latex tend à être perturbée et la résistance aux chocs ainsi que la brillance de la surface de la composition obtenue ont tendance à
être inférieures. Après réglage de la granulométrie du latex à une valeur désirée, selon les circonstances, on ajoute un mélange de monomères comprenant 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation o( , 4 et 0 à 80 % de méthacrylate de méthyle en une seule fois, par doses successives ou en continu à raison de 100 à 300 parties pour 100 parties de matières solides dans le latex de copolymère d'acrylate, et on effectue la polymérisation de greffage en émulsion.
Comme monomère vinylique aromatique, on peut utiliser le styrène, l'o�-méthylstyrène, le p-vinyltoluène, l'o-vinyltoluène et le m-vinyltoluène.
<EMI ID=11.1> employer l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
Si nécessaire, on peut ajouter un initiateur de polymérisation
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au caoutchouc, c'est-à-dire à 100 parties des solides dans le latex de copolymère d'acrylate, est en général située dans l'intervalle de 100 à 300 parties. Si la quantité de mélange de monomères est en dehors de l'intervalle cidessus, le réglage de la teneur en caoutchouc dans la composition de l'invention tend à être difficile et la résistance aux chocs tend à être détériorée. D'autre part, si la composition du mélange de monomères est en dehors de l'intervalle indiqué, la résistance chimique et la compatibilité tendent à être médiocres.
On effectue la polymérisation sans utiliser d'agent de transfert
de chaîne au stade initial de la polymérisation par greffage en émulsion.
Si l'on utilise un agent de transfert de chaîne au stade initial de la polymérisation, c'est-à-dire au cours du stade avant lequel la polymérisation
du mélange de monomères atteigne 50 parties, le taux de greffage avec le caoutchouc acrylate tend à être faible et, par conséquent, la résistance aux chocs et l'aspect extérieur sont médiocres. Le moment propice à l'addition
de l'agent de transfert de chaîne est celui où pas plus de 70 % et 50 à 100 parties du mélange de monomères parmi les 100 à 400 parties du mélange de monomères ajouté pour 100 parties de matières solides du latex de caoutchouc précité, ont été polymérisées.
Si l'on ajoute l'agent de transfert de chaîne après que plus 70 % du mélange de monomères ont été polymérisés, cette addition ne sera pas du tout efficace, et le degré de polymérisation de la résine formant matrice tend à être trop grand. En conséquence, l'aptitude au moulage de la résine obtenue sera médiocre. D'autre part, si le moment de l'addition de l'agent
de transfert de chaîne se situe après la polymérisation de plus de 100 p'arties du mélange de monomères, l'aptitude au moulage de la résine est également médiocre même si ce moment se situe avant la polymérisation de 70 % du mélange de monomères.
La quantité d'agent de transfert de chaîne est en général de 0,5
à 3 parties. Si cette quantité est en dehors de l'intervalle indiqué, il devient difficile d'obtenir une résine ayant les propriétés désirées. Pour
ce qui est du mode d'addition, on peut ajouter l'agent de transfert en une seule fois ou par doses successives pour autant que l'on respecte le moment propice indiqué précédemment pour l'addition.
Aucune limitation particulière ne s'attache au type de l'agent
de transfert de chaîne. On préfère cependant, utiliser des terpènes, tels que terpinolène, terpinène ou limonène ; des mercaptans tels que le t-dodécylmercaptan ; l'acide thioglycolique et ses esters ; ou des halogénures organiques comme le tétrachlorure de carbone.
Une fois la polymérisation par greffage en émulsion terminée, on ajoute aux fins de relargage une solution aqueuse d'un électrolyte tel que
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fragments ainsi obtenus..
Pour ce qui est des particules de caoutchouc pour le copolymère
(B), on peut utiliser un caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué ou un caoutchouc diène conjugué tel que le polybutadiène ou un copolymère styrène/butadiène.
Le caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué pouvant servir à la préparation du copolymère (B) est en général appelé EPDM et le rapport pondéral éthylène/propylène est de 80/20 à 30/70, de préférence, de 70/30 à
40/60, la teneur en diène non conjugué étant de 0,1 à 10 % en moles.
Pour ce qui est du diène non conjugué, on peut utiliser par exemple le dicyclopentadiène, un alkylidène norbornène ou le 1,4-hexadiène.
On dissout 100 parties de EPDM dans 20 à 150 parties d'un mélange de monomères comprenant 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, 10 à
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de méthyle, et on polymérise par greffage avec agitation, suivant une�polymérisation en masse-suspension ou une polymérisation en masse.
Dans ce cas, EPDM est difficilement soluble dans le monomère
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faible, on préfère ajouter un solvant organique non polymérisable tel que l'heptane, l'hexane ou l'octane, ou le dissoudre dans un monomère vinylique organique ou dans un mélange de monomère vinylique organique et de méthacrylate de méthyle, et ajouter le monomère nitrile à insaturation o� ,^au cours de la polymérisation.
Comme initiateur de polymérisation, on préfère employer par exemple
<EMI ID=16.1> ce qui facilite la polymérisation par greffage.
Si la proportion du mélange précité de monomères pour former la matrice est en dehors de l'intervalle indiqué, il devient difficile de régler la teneur en caoutchouc dans la composition de l'invention, et la résistance aux chocs tend à être médiocre et la résistance chimique tend
à être moins bonne.
En outre, pour la préparation du copolymère (B), on peut également utiliser un procédé selon lequel on dissout EPDM dans une quantité prédéterminée d'un monomère vinylique aromatique ou dans un mélange de celui-ci avec le méthacrylate de méthyle et ensuite on émulsionne la solution obtenue dans l'eau. On ajoute ensuite le monomère nitrile à insaturationo( ,)?et on émulsionne à nouveau, puis on soumet le latex ainsi obtenu à une polymérisation de greffage en émulsion.
Dans ce cas, lorsqu'on mélange le latex EPDM ainsi obtenu avec
le latex de copolymère acrylate obtenu dans le procédé de polymérisation servant à la production du copolymère (A) et qu'ensuite on ajoute la quantité nécessaire du mélange de monomères, opération qu'on fait suivre d'une polymérisation de greffage, il est possible d'effectuer la polymérisation et le mélange des copolymères (A) et (B) en un seul stade. La dimension
des particules de caoutchouc dans le copolymère (B) est en général de 0,5
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de caoutchouc dans les copolymères (A) et (B) pour qu'elles soient dans les intervalles ci-dessus, il est possible d'améliorer la résistance aux chocs
de la composition selon l'invention.
On peut obtenir le copolymère (C) en polymérisant un mélange qui comprend 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation � ,� et 0 à 80 % de méthacrylate de méthyle,
par exemple par polymérisation en masse, en suspension ou en masse-suspension. Il n'est pas souhaitable dans ce cas d'employer un agent de réticulation
car un tel agent tend à détériorer la compatibilité.
Si la composition du mélange de monomères est en dehors de l'intervalle ci-dessus, la compatibilité avec d'autres copolymères tend à être médiocre, ce qui est indésirable.
Dans la composition de la présente invention, il est important
que la teneur en particules de caoutchouc, c'est-à-dire la teneur totale en <EMI ID=18.1>
de la composition toute entière. Si cette teneur est inférieure à 5 %, la résistance aux chocs est insuffisante et si elle dépasse 40 %, la quantité
de caoutchouc tend à être excessive et la rigidité est moins bonne.
En outre, on préfère que 30 à 97 % des particules de caoutchouc contenues dans la composition de l'invention soient constitués par les particules de caoutchouc contenues dans le copolymère (A), c'est-à-dire
les particules de copolymère acrylate. Si la proportion est en dehors de
cet intervalle, la distribution granulométrique, c'est-à-dire les proportions des grosses et des petites particules de caoutchouc, ne sont pas correctes
et la liaison de greffage risque d'être excessive ou inadéquate.
On peut mélanger les copolymères (A), (B) et (C) dans une extrudeuse classique, etc.
Pour la préparation du copolymère (B), on peut utiliser un caoutchouc de diène conjugué.
Comme caoutchouc de diène conjugué, on peut utiliser, par exemple, le polybutadiène, le cis-1,4-polyisoprène ou SBR (c'est-à-dire un copolymère styrène/butadiène). Dans ce cas, on préfère préparer le copolymère (B) par une polymérisation en masse-suspension. Plus précisément, on dissout le caoutchouc diène conjugué dans un mélange de monomères formant une phase continue et on polymérise en masse jusqu'à ce qu'une inversion des phases ait lieu, puis on soumet le tout à une polymérisation en suspension avec addition d'eau. La granulométrie moyenne pondérale des particules de caoutchouc est
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d'agitation. Si la taille des particules de caoutchouc est en dehors de l'intervalle indiqué , la résistance aux chocs de la composition finale tend à être médiocre.
La teneur en caoutchouc du copolymère (B) est, de préférence de
5 à 50 % et mieux encore, de 10 à 30 %.
On peut préparer le copolymère (C) en soumettant le mélange de monomères à une polymérisation continue en masse, en suspension ou en massesuspension. On utilise le copolymère (C), si besoin est, pour régler la teneur en particules totales de caoutchouc dans la composition de la présente invention.
La teneur totale en particules de caoutchouc dans la compcsition de l'invention est normalement de 5 à 40 %. Si cette teneur est inférieure
à 5 %, la résistance aux chocs risque de ne pas être adéquate et si on dépasse 40 %, la rigidité tend à être médiocre. On préfère que 60 à 97 %, de préférence, 75 à 90 % des particules totales de caoutchouc soient constituées par les particules précitées de caoutchouc acrylate. Si les particules de caoutchouc acrylate représentent moins de 60 %, la résistance aux intempéries est médiocre et, si elle dépasse 97 %, la résistance aux chocs tend à se détériorer.
Habituellemert, on prépare la composition de l'invention en pétrissant les copolymères (A), (B) et éventuellement (C) pour amener la teneur
en caoutchouc à un niveau prédéterminé, à l'aide d'un mélangeur Banbury ,
une extrudeuse, etc.
La composition selon l'invention présente une meilleure résistance aux intempéries et, par opposition aux résines classiques modifiées par des caoutchoucs résistant aux intempéries, la distribution granulométrique des particules de caoutchouc est une distribution à deux pics, de sorte qu'on obtient également une meilleure résistance aux chocs.
Dans le cas où on utilise un caoutchouc diène, on préfère mettre en oeuvre un caoutchouc diène conjugué pour obtenir de grosses particules de caoutchouc, de sorte que la production est facile et étant donné que les grosses particules de caoutchouc ont une plus petite surface de contact, il n'y a pas de dégradation substantielle sous l'effet des rayons U.V. et de l'oxygène et ainsi la résistance aux intempéries est bonne.
Les exemples et les exemples comparatifs servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.
Préparation 1 : préparation de copolymère d'acrylate (latex de caoutchouc acrylate)
Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau désionisée (qu'on appellera dans la suite simplement "eau"), 20 g de savons d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras principalement composés d'un acide gras de 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75[deg.]C sous un courant d'azote. Ensuite, on ajoute
20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de parsulfate de potassium. Après cinq minutes, on introduit 40 g d'un mélange de monomères prélevé dans un mélange total comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA), 62,5 g d'acry-lonitrile (AN) et 5 g de méthacrylate d'allyle (AMA). Après quelques minutes commence le dégagement de chaleur et l'amorçage de la polymérisation est confirmé. 15 minutes après l'introduction initiale du mélange de monomères,
on ajoute encore 20 ml d'une solution aqueuse ccntenant 0,75 g de persulfate de potassium et, en même temps, on débute l'addition continue du restant du ' mélange de monomères. L'addition est terminée après 2,5 heures. Cependant,
en un point intermédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras. Après l'achèvement
de l'addition du mélange de monomères, on poursuit la polymérisation pendant une heure supplémentaire à la même température. La conversion est de 98 %
et la dimension particulaire est de 0,08//m.
On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on mélange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium (DBS). On maintient le mélange à 50[deg.]C
tout en agitant doucement, et en même temps on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique en environ 1 minute, puis on laisse le mélange au repos pendant 2 minutes. On ajoute 22,4 g d'une solution aqueuse
à 25 % d'hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse à 25 % de DBS et on agite vigoureusement le mélange. On obtient ainsi un latex de caoutchouc
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Préparation 1-2
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de la même façon que dans la Préparation 1-1 sauf que l'on utilise un mélange de monomères comprenant 900 g de BA, 100g de styrène (St) et 5 g de AMA.
Préparation 1-3
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de la même façon que dans la Préparaticn 1-1 sauf qu'on utilise un mélange de monomères comprenant 900 g de BA, 100 g de méthacrylate de méthyle (MMA) et 5 g de AMA.
Préparation 1-4
On dissout 0,5 g de peroxyde de lauroyle et 4 g d'un agent d'émulsionnement polyoxyéthylènealkylephényléther sulfate, Hiténol N-07 fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) dans un mélange de monomères comprenant 95 g de BA, 5 g de AN et 1 g de triacrylate de triméthylolpropane (TMPT). Séparément, on place 300 g d'eau dans un ballon de 1 litre et on ajoute et émulsionne progressivement la solution du mélange de monomères avec agitation à l'aide d'un homomélangeur du type à pupitre de commande pour obtenir une émulsion uniforme. On prépare le ballon pour la polymérisation et on élève la température à 60[deg.]C sous un courant d'azote de sorte que la polymérisation débute. Deux heures plus tard, on commence l'addition d'un mélange de monomères comprenant 95 g de BA, 5 g de AN et 1 g de TMPT.
Quatre heures plus tard, l'addition est terminée mais on poursuit la polymérisation pendant 1 heure supplémentaire à la même température. La conversion est de 96 %. On obtient
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Préparation 1-5
On place dans un ballon de 2 litres, 2116 g (450 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc obtenu dans la Préparation 1-1 et on chauffe à 80[deg.]C sous un courant d'azote. On introduit continuellement au cours de 15 minutes un mélange comprenant 45 g de BA, 5 g de AN, et 1,25 g de TMPT. Cependant, avant l'introduction, 15 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 g de persulfate de potassium sont ajoutés. Au cours de cette période, on maintient le pH de la réaction à environ 7,5.
Préparation 2 : Préparation des copolymères (A)
Préparation 2-1
On place dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et on chauffe à 80[deg.]C 2358 g (500 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc acrylate provenant de la préparation 1-1. On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de persulfate de potassium et, en même temps, on commence l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 650 g de St et 278,6 g de AN. 15 minutes plus tard, on débute également l'addition continue de 147 ml d'une solution aqueuse renfermant 5,57 g de persulfate de potassium. Après 30 minutes, 1 heure 10 minutes et 2 heures depuis le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute respectivement 16,3 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 35 ml d'une solution aqueuse contenant 4,29 g de savons d'acides gras supérieurs
et 35 ml de la même solution aqueuse de savons et 5,57 g de terpinolène. On achève l'addition continue du mélange et de la solution aqueuse de persulfate de potassium en 3 heures et 45 minutes et on laisse le système de réaction au repos à la même température pendant 30 minutes pour compléter la polymérisation. Après introduction du latex dans une grande quantité d'une solution aqueuse de chlorure de calcium, on recueille par filtration le polymère greffé ainsi obtenu et on le sèche.
La conversion par polymérisation est de 98,5 %.
Préparation 2-2
On polymérise par greffage le latex de caoutchouc acrylate (500 g de caoutchouc) obtenu dans la préparation 1-5 de la même façon que dans la préparation 2-1.
La conversion par polymérisation est de 96,5 %.
Préparation 3 : Préparation des copolymères (B)
Préparation 3-1
Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur du type à ancre; on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM [consistance Mooney ML1+4 (100[deg.]C) :
45 ; indice d'iode : 25 ; éthylidène norbornène comme troisième composant]
et 100 g de n-heptane, et après balayage à l'azote, on agite à 50[deg.]C pendant
2 heures à 100 t/min et on dissout complètement les produits en présence. Ensuite, tout en agitant la solution dans les mêmes conditions, on admet
258 g de AN à un débit de 40 g / 10 minutes. Ensuite, on introduit 0,5 g
de peroxyde de di-t-butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de terpinolène. On effectue la polymérisation en masse à 97[deg.]C pendant 7 heures et
20 minutes.
30 minutes environ avant l'achèvement de la polymérisation en masse, on admet 1,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 1,5 g de terpinolène dissous dans 50 g de St. A l'achèvement de la polymérisation, la granulo-
<EMI ID=24.1>
On introduit le produit à consistance siripeuse obtenu par ce procédé de polymérisation en masse dans un autoclave de 3 litres (muni d'un agitateur du type Pfaudler à trois pales) contenant une solution aqueuse de 2,5 g d'un agent de mise en suspension (copolymère acide acrylique/acrylate) dans 1100 g d'eau. Après balayage à l'azote, on soumet cette suspension aqueuse à une polymérisation en suspension à 130[deg.]C pendant 2 heures à
500 t/min. On élève ensuite la température à 150[deg.]C et on effectue la distillation pendant 1 heure. On lave la composition de résine ainsi obtenue avec de l'eau, la sèche à 100[deg.]C et on obtient 920 g de résine de copolymère greffé.
Préparation 3-2
On obtient une résine de copolymère greffé comme dans la préparation 3-1 sauf qu'on utilise 140 g de EPDM, 380 g de St, 100 g de n-heptane,
215 g de AN et 215 g de MMA et on introduit plus tard les quantités totales
<EMI ID=25.1>
Préparation 3-3
Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur du type à ancre, on introduit 520 g de St, 130g de EPDM, 9,75 g d'un agent d'émulsionnement soluble dans l'huile (polyoxyéthylène alkylphényl éther sulfate, Hitenol N-08 fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) et 32,5 ml d'eau. On agite le mélange à 55[deg.]C pendant 3 heures en atmosphère d'azote et on dissout de façon uniforme. Ensuite, on ajoute 163 ml d'eau en quelques minutes avec agitation puis on ajoute en une seule fois 585 ml d'eau pour l'inversion des phases. La granulométrie du composant caoutchouc dans l'émulsion obtenue par l'in-
<EMI ID=26.1>
Séparément, on prépare une émulsion comprenant 77,1 g de AN, 0,75 g de TMPT, 1,17 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 91,4 g d'eau et on mélange avec 500,9 g de l'émulsion précitée de manière à obtenir une émulsion de S't-AN-EPDM.
On introduit 1110,6 g (255 g de caoutchouc) de latex de caoutchouc acrylate de la préparation 1-5 dans un ballon de 3 litres et on chauffe à
80[deg.]C. Ensuite, en même temps qu'on ajoute 25 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g de persulfate de potassium, on commence l'introduction continue de 671,3 g de l'émulsion précitée St-AN-EPDM et 84 ml d'une solution aqueuse contenant 3,34 g en persulfate de potassium. On termine l'introduction de l'émulsion de 1 heure et 20 minutes. Ensuite, on commence l'admission continue de 300 g de monomères (St : 210 g, AN:90 g) de sorte que les monomères sont admis à un débit constant pendant 2 heures. Après 30 minutes,
75 minutes et 120 minutes depuis l'amorçage de la polymérisation, on ajoute 7,5 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 20 ml d'une solution aqueuse contenant 2,57 g de savons d'acides gras supérieurs et
20 ml de la même solution aqueuse de savons (2,57 g) et 3,34 g de terpinolène, respectivement.
Après l'achèvement de l'admission des monomères, on maintient la même température pendant 30 minutes pour achever le polymérisation.
La conversion est de 98 %. On introduit le latex de copolymère dans une grande quantité d'eau contenant du chlorure de calcium, puis on le lave à l'eau, le sèche et on obtient 829,5 g d'un copolymère greffé.
<EMI ID=27.1>
97 % de la même façon que dans la préparation 3-3 sauf qu'on utilise
1208,6 g (277,5 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc acrylate provenant de la préparation 1-5, 335,6 g de l'émulsion St-AN-EPDM et 428,5 g de monomères (St : 300 g, An : 128,5 g).
Exemple 1
On pétrit ensemble 485,7 g du copolymère greffé (A) provenant de
la préparation 2-1, 214,3 g du copolymère greffé (B) provenant de la préparation 3-1 et 300,0 g d'un copolymère (C) (une résine AS composée de 70 % de
St et 30 % de AN) avec 3 g de DTBPC à titre d'anti-oxydant et 5 g de stéarate de magnésium, à titre de lubrifiant, dans un mélangeur Banbury, on granule
et on moule à l'aide d'une machine à mouler par injection 7-OZ à une température de cylindre de 220[deg.]C et une température de matrice de 40[deg.]C pour obtenir des éprouvettes.
On teste les éprouvettes pour déterminer la résistance aux chocs, la résistance à la traction et la résistance aux intempéries par les procédés suivants.
Résistance aux chocs : (Barreau entaillé ; Izod, 23[deg.]C/-20[deg.]C)
ASTM D-256-54T
Résistance à la traction : (23[deg.]C) ASTM D-638-61T
Test de résistance aux Taux résiduel d'allongement par traction intempéries : (200 h/400 h) mesuré par un Sunshine-
Weatherometer WE-SON-HC (fabriqué par Toyo Rika K.K.)
Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple 2 :
Copolymère greffé (A) obtenu dans préparation 2-1 485,7 g Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-2 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g
On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple 3 :
Copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1
en utilisant le latex de caoutchouc de la préparation 485,7 g 1-2
Copolymère greffé (B) de la préparation 3-1 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g
On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprcuvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple 4 :
Copolymère greffé (A) de la préparation 2-1 en utilisant
le latex de caoutchouc de la préparation 1-3 485,7 g Copolymère greffé (B) de la préparation 3-1 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g
On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple 5 :
Copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1 en utilisant le latex de caoutchouc de la préparation 1-5 485,7 g Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-1 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple 6 :
Copolymère greffé obtenu dans la préparation 3-3 414,0 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 586,0 g
<EMI ID=28.1>
On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple comparatif 1 :
Copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1 571,4 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 428,6 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g
On mélange et on moule cette composition comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple comparatif 2 :
Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-1 1000 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g
On mélange et on moule cette composition comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
Exemple comparatif 3 :
Copolymère greffé obtenu comme dans la préparation 2-1
en utilisant un latex obtenu par polymérisation de
l'acrylate de butyle seulement comme préparation 1-1 486,7 g Copolymère (B) obtenu comme dans la préparation 3-1 214,3 g DTBPC/Stérate de Mg 3,5 g
On mélange et on meule cette composition comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau I.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
Préparation 4 : Préparation d'un copolymère greffé (A)
Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau,
20 g de savons d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras composés principalement d'un acide gras à 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75[deg.]C sous un courant d'azote. On ajoute ensuite 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium (KPS). Cinq minutes plus tard, on introduit 40 g d'un mélange de monomères à partir du mélange total comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA), 6,25 g d'acrylonitrile (AN) et 5 g de méthacrylate d'allyle (AMA).
En quelques minutes le dégagement de chaleur commence et l'amorçage de la polymérisation est confirmé. 15 minutes après l'introduction initiale du mélange de monomères, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de KPS et, en même temps, on débute l'addition continue du restant du mélange de monomères. On termine cette addition en 2,5 heures. Cependant, à un point intermédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras. Une fois l'addition du mélange de monomères terminée, on poursuit la polymérisation pendant 1 heure supplémentaire à la même température. La
<EMI ID=32.1>
On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on
mélange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium (BBS). On maintient le mélange à 50[deg.]C.
Tout en agitant doucement, on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 %
d'acide phosphorique en 1 minute environ, puis on laisse le mélange au
repos pendant 2 minutes. On ajoute ensuite 22,4 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse à 25 % de DBS et on agite fortement le mélange. On obtient ainsi un latex de caoutchouc acrylate ayant
<EMI ID=33.1>
�t d'un condenseur à reflux et on chauffe à 80[deg.]C. On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de KPS et, en même temps, on débute l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 650 g de St et
278,6 g de AN. 15 minutes plus tard, on commence également l'admission continue de 147 ml d'une solution aqueuse contenant 5,57 g de KPS. Après
GV
30 minutes, 70 minutes et 120 minutes à partir du début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute respectivement 16,3 g d'une solution
aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 35 ml d'une solution aqueuse contenant 4,29 g de savons d'acides gras supérieurs et 35 ml de la même solution aqueuse de savons (4,29 g) et 5,57 g de terpinolène. On achève l'addition continue du mélange de monomères et de la solution aqueuse de KPS en
3 heures et 45 minutes. On laisse ensuite au repos à la même température pendant 30 minutes supplémentaires pour compléter la polymérisation.
On introduit le latex dans une grande quantité d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium, on recueille par filtration le copolymère greffé, on le lave à l'eau et le sèche. La conversion par polymérisation de greffage est d'environ 98,5 %.
Préparation 5 : Préparation du copolymère greffé (B)
Dans un autoclave de 2 litres comportant un agitateur du type à ancre, on dissout 150 g d'un caoutchouc de butadiène (Diene NF-35 fabriqué par Asahi Chemical Industry Co, Ltd) dans un mélange comprenant 250 g de AN et 600 g de St. On ajoute ensuite 0,13 g de peracétate de t-butyle, 0,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 0,7 g d'un mélange stabilisant. On chauffe le mélange à 100[deg.]C en atmosphère d'azote et on polymérise avec agitation à
100 t/min. Pendant cette période, on ajoute environ 1g/h de terpinolène en
5 heures et finalement on ajoute 5 g de celui-ci. Quand la conversion des monomères atteint 30 %, on transfère le mélange de polymérisation à consistance sirupeuse dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur du
type Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 3 g d'un agent
de mise en suspension (copolymère acide acryliquelacrylate) dans 1200 g d'eau. Après balayage à l'azote, on soumet la suspension à une polymérisation à 130[deg.]C pendant 2 heures à 500 t/min et ensuite on effectue la distillation à 150[deg.]C pendant 1 heure: On lave la composition de résine obtenue avec de l'eau et on sèche pour obtenir environ 990 g d'un copolymère greffé. La granulométriedes particules de caoutchouc dans le copolymère est d'environ
1,2 ,/t/m.
Exemple 7 : Préparation d'une composition de résine
On pétrit 486 g du copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 4, 200 g du copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 5 et 314 g d'un copolymère (C) (résine AS composée de 74 % de St et 26 % de AN) ensemble avec 3 g de DTBPC à titre d'antioxydant, 5 g de stéarate de magnésium à
titre de lubrifiant et 3 g d'un agent d'absorption d'ultra-violets (Chinupin-P fabriqué par Ciba-Geigy Corp.) au moyen d'un mélangeur Banbury, on granule
et ensuite on moule à l'aide d'une machine de moulage par injection 7-OZ à une température de cylindre de 220[deg.]C et une température de matrice de 40[deg.]C pour former des éprouvettes.
Estimation
On teste les éprouvettes pour déterminer la résistance au choc
par chute de fléchette (FDI) et la résistance à la traction. On mesure de
la même façon la résistance aux intempéries en déterminant les propriétés physiques des échantillons exposés à l'action d'un Sunshine Weatherometer
(WE-SON-HC fabriqué par Toyo Rika K.K.) ou par exposition aux conditions extérieures (suivant un angle de 45[deg.] du côté sud). Les protocoles des tests sont comme suit.
FDI : On utilise un appareil à tester les résistances aux chocs fabriqué par ETI CO. aux USA (à 23[deg.]C).
Eprouvettes : plaques plates ayant une épaisseur.de 3 mm
Résistance à la traction et allongement :
ASTM D-638-61T (à 23[deg.]C)
Les résultats apparaissent dans les Tableaux II et III.
Dans le Tableau III, l'énergie initiale est l'énergie nécessaire jusqu'à ce qu'une force de répulsion maximale soit exercée sur la fléchette, et l'énergie totale est l'énergie nécessaire jusqu'à la traversée de l'éprouvette par la fléchette.
Exemple 8 ;
On mélange les mêmes copolymères (A) à (C) que dans l'exemple 7 dans le rapport suivant pour obtenir des éprouvettes
Copolymère greffé (A) : 400 g
Copolymère greffé (B) : 400 g
Copolymère (C) : 200 g
On soumet les éprouvettes aux mêmes tests que dans l'exemple 7.
Les résultats apparaissent dans le Tableau II.
Préparation 6 : Préparation d'un copolymère greffé contenant EPDM
Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur du type à ancre, on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM [consistance Mooney ML1+4
(100[deg.]C) : 45 ; indice d'iode : 25 ; le troisième composant est l'éthylidène norbornène] et 100 g de n-heptane, puis après balayage à l'azote, on agite
à 50[deg.]C pendant 2 heures à 100 t/min et on dissout entièrement les produits en présence. Tout en agitant la solution dans les mêmes conditions, on introduit ensuite 258 g de AN à un débit de 40 g/10 min. On introduit ensuite
0,5 g de peroxyde de di-t-butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de terpinolène et on effectue la polymérisation en masse à 97[deg.]C pendant
7 heures et 20 minutes. A peu près 30 minutes avant l'achèvement de la polymérisation en masse, on introduit 1,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 1,5 g
<EMI ID=34.1>
On admet le produit de consistance sirupeuse obtenu par le procédé de polymérisation en masse dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 2,5 g d'un agent de mise en suspension (le même que dans l'exemple 1) dans 1100 g d'eau. Après balayage à l'azote, on soumet le système de suspension aqueuse à une polymérisation en suspension à 130[deg.]C pendant 2 heures à 500 t/min. On élève ensuite la température à 150[deg.]C et on distille pendant une heure. On lave la composition de résine ainsi obtenue avec de l'eau, puis on la sèche à 100[deg.]C et on obtient ainsi 920 g d'une résine de copolymère greffé.
Préparation d'une composition de résine et estimation
Le même copolymère greffé (A) que dans l'exemple 7 486 g Copolymère greffé à base de EPDM ci-dessus 214 g
Le même copolymère (C) que dans l'exemple 7 300 g
On mélange et on moule cette composition comme dans l'exemple 7 pour obtenir des éprouvettes. On soumet ces éprouvettes aux mêmes tests que dans l'exemple 7. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux II et III. Exemple comparatif 4 : préparation d'un copolymère greffé contenant SBR.
Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 2400 g (500 g de caoutchouc) de latex SBR(butadiène/
<EMI ID=35.1>
Ensuite on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de KPS et en même temps on commence l'addition en continu d'un mélange de monomères comprenant 525 g de St et 225 g de AN. 15 minutes plus tard, on commence l'addition continue de 140 ml d'une solution aqueuse renfermant 5,57 g de KPS. 30 minutes après le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute 15 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium et 3,75 g de terpinolène, et après 60 minutes et 100 minutes depuis le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,75 g de savons d'acides gras supérieurs.
On achève l'introduction continue du mélange de monomères en
3 heures et on achève l'admission continue de la solution aqueuse de KPS en 3 heures et 15 minutes. On maintient le système à la même température pen-
<EMI ID=36.1>
afin d'augmenter la conversion de polymérisation.
On soumet le latex de copolymère greffé ainsi obtenu au même traitement que le copolymère greffé à base de caoutchouc acrylate de l'exemple 7, puis on le sèche et le soumet aux essais.
Préparation d'une composition de résine et estimation
Copolymère greffé à base de SBR ci-dessus 425 g
Même copolymère greffé (B) que dans l'exemple 7 200 g
Même copolymère (C) que dans l'exemple 7 275 g
On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 7 pour obtenir des éprouvettes. On soumet les éprouvettes aux mêmes tests
que dans l'exemple 7. Les résultats apparaissent dans les TableauxII et III.
Tableau II
Test d'exposition à l'aide d'un Sunshine Weatherometer
[Allongement à la traction % / Résistance à la traction Pa]
<EMI ID=37.1>
Tableau III
Essai de résistance aux intempéries extérieures
(Valeur initiale/valeur après 1 mois)
<EMI ID=38.1>
Exemple 9 : Préparation d'un latex de caoutchouc acrylate
Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau,
20 g de savons d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras composés principalement d'un acide gras de 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75[deg.]C sous un courant d'azote. On ajoute ensuite 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium. 5 minutes plus tard, on introduit 40 g d'un mélange de monomères prélevé sur un mélange comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA),
62,5 g de AN et 5 g de AMA. En quelques minutes, le dégagement de chaleur commence et l'amorçage de la polymérisation est confirmée. 15 minutes après l'introduction initiale du mélange de monomères, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium et en même temps, on commence l'addition continue du restant du mélange de monomères. L'addition est terminée en 2,5 heures environ .
Toutefois, à un point intermédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras. Une fois l'addition du mélange de monomères terminée, on poursuit la polymérisation pendant une heure supplémentaire à la même température. La conversion est de 98 % et
<EMI ID=39.1>
On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on mélange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 %
de dodécylbenzènesulfonate de sodium (DBS). On maintient le mélange à 50[deg.]C. Tout en agitant doucement, on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique en une heure environ. On laisse le mélange au repos pendant un moment et ensuite on ajoute 22,4 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse à 25 % de DBS et on agite vigoureusement de sorte qu'on obtient un latex de caoutchouc acrylate
<EMI ID=40.1>
Polymérisation par greffage
On place dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux 2358 g (500 g de solides) du latex de caoutchouc cidessus et on chauffe à 80[deg.]C. On ajoute ensuite 25 ml d'une solution aqueuse contenant 1,0 g de persulfate de potassium et en même temps, on commence l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 350 g de St et
150 g de AN (après cela on introduit continuellement le mélange de monomères pendant une période de 2,5 heures). 15 minutes plus tard, on commence également une addition continue de 75 ml d'une solution aqueuse contenant 3,0 g de persulfate de potassium. Après 90 minutes depuis le début de l'addition du mélange de monomères (à ce stade 250 g des monomères sont déjà polymérisés), on ajoute 5,0 g de terpinolène. On poursuit la polymérisation et on achève l'addition du total des monomères et du total de l'initiateur en
2,5 heures. On poursuit la polymérisation à la même température pendant
30 minutes supplémentaires pour achever la polymérisation. Pendant cette dernière, on ajoute 13 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potas-sium, 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,5 g de savons d'acides gras et 30 ml de la même solution aqueuse de savons (3,5 g) respectivement après
30 minutes, 60 minutes et 120 minutes. On obtient un latex greffé avec une conversion de 98 %.
On introduit ce latex dans une grande quantité d'eau contenant du sulfate de magnésium, on le lave à l'eau, on le sèche et on obtient 985 g de copolymère greffé.
Estimation des propriétés physiques
On mélange le copolymère greffé ainsi obtenu avec un copolymère
<EMI ID=41.1>
paré comme décrit ci-après pour obtenir une composition dans laquelle le rapport du caoutchouc acrylate à EPDM est 85/15. On mélange en outre cette composition avec une résine AS pour obtenir une composition contenant 20 % de caoutchouc. On prépare des éprouvettes avec la composition obtenue par moulage par injection, et on les soumet à des tests pour déterminer diverses propriétés physiques. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV.
Préparation d'un copolymère greffé contenant EPDM
Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur du type à ancre, on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM (Consistance Mooney ML1+4 [100[deg.]C] : 45 ; indice d'iode : 25 ; le troisième composant est l'éthylidène norbornène) et 100 g de n-heptane et après balayage à l'azote, on agite à
50[deg.]C pendant 2 heures à 100 t/min et on dissout entièrement les produits en présence. Ensuite, tout en agitant la solution dans les mêmes conditions,
on introduit 258 g de AN à un débit de 40 g/10 min. On admet ensuite 0,5 g de peroxyde de di-t-butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de terpinolène et on effectue la polymérisation en masse à 97[deg.]C pendant 7 heures et 20 minutes. Environ 30 minutes avant l'achèvement de la polymérisation
en masse, on introduit 1,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 1,5 g de terpinolène dissous dans 50 g de St. La granulométrie du EPDM à l'achèvement de la
<EMI ID=42.1>
On admet le produit (à consistance sirupeuse) obtenu par la polymérisation en masse ci-dessus dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur du type Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 2,5g d'un agent de mise en suspension (copolymère acide acrylique/acrylate) dans 1100 g d'eau. Après balayage à l'azote, on soumet la suspension aqueuse à une polymérisation en suspension à 130[deg.]C pendant 2 heures à 500 t/min. On élève ensuite la température à 150[deg.]C et on effectue la distillation pendant
1 heure. On lave à l'eau la composition de résine ainsi obtenue, on la sèche à 100[deg.]C et on obtient 920 g d'une résine de copolymère greffé.
Exemple 10 :
A 2358 g (500 g de solides) du même latex de caoutchouc acrylate que dans l'exemple 9, on ajoute 40 ml d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de persulfate de potassium, à 80[deg.]C et en même temps, on débute l'addition continue d'un mélange comprenant 525g de St et 225 g de AN (après cela on introduit continuellement le mélange en 3 heures). 15 minutes plus tard, on débute l'addition continue de 120 ml d'une solution aqueuse contenant 4,5 g de persulfate de potassium. 110 minutes après le début de l'addition du mélange de monomères (à ce moment 380 g des monomères sont déjà polymérisés), on ajoute 7,5 g de terpinolène et on poursuit la polymérisation. On achève l'addition du total du mélange de monomères en 3 heures et on achève l'addition du total de l'initiateur en 3 heures 10 minutes. On laisse le réacteur
à la même température pendant 20 minutes supplémentaires pour achever la polymérisation.
Pendant la polymérisation, on ajoute 14 g d'une solution aqueuse
à 25 % d'hydroxyde de potassium, 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,5 g de savons d'acides gras supérieurs et 35 ml de la même solution aqueuse de savons (4 g) respectivement après 30 minutes, 70 minutes et 120 minutes. On obtient un latex greffé avec une conversion de 97 %. On le soumet au relargage avec du sulfate de magnésium et on obtient 1220 g de copolymère greffé séché. On mesure les propriétés physiques comme dans l'exemple 9 et les résultats obtenus apparaissent dans le Tableau IV.
Exemple 11;
A 2358 g (500 g de matières solides) du même latex de caoutchouc acrylate que dans l'exemple 9, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 2 g de persulfate de potassium, à 80[deg.]C, et en même temps, on débute l'addition continue d'un mélange comprenant 700 g de St et 300 g de AN (ce mélange est ensuite continuellement additionné en 3,5 heures). 15 minutes plus tard, on débute également l'addition continue de 150 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de persulfate de potassium. 105 minutes après le
début de l'addition du mélange de monomères (à ce stade, 450 g des monomères sont déjà polymérisés), on ajoute 10 g de terpinolène et on poursuit la polymérisation. L'addition des quantités totales du mélange de monomères et de l'initiateur est terminée en 3,5 heures. On poursuit la polymérisation pendant 30 minutes supplémentaires. Pendant la polymérisation, on ajoute 16 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 40 ml d'une solution aqueuse contenant 4,5 g de savons d'acides gras et 45 ml de la même solution aqueuse de savons (5 g) respectivement après 30 minutes, 80 minutes et
140 minutes. A la suite du traitement par le sulfate de magnésium, on obtient
1450 g de copolymère greffé séché. On détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 9. Les résultats sont consignés dans le Tableau IV.
Exemple 12 :
On obtient 1222 g d'un copolymère greffé de la même façon que
dans l'exemple 10 sauf qu'on utilise 3,75 g d'acide thioglycolique en qualité d'agent de transfert de chaîne. On détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 9 et les résultats sont indiqués dans le Tableau IV.
Exemple comparatif 5 :
On obtient 1210 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 10 sauf qu'on ajoute le terpinolène au début de l'addition continue du mélange de monomères.
Exemple comparatif 6 :
On obtient 1215 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 10 sauf qu'on ajoute le terpinolène 1 heure après le début de la polymérisation (à ce moment, 180 g des monomères sont déjà polymérisés).
Exemple comparatif 7 :
On obtient 1455 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 11 sauf qu'on ajoute le terpinolène 2,75 heures après l'amorçage
de la polymérisation (à ce moment, 660 g des monomères sont déjà polymérisés).
On mesure les propriétés physiques des copolymères obtenus dans
les exemples comparatifs de la même façon que dans l'exemple 9. Les résultats figurent dans le Tableau IV.
Tableau IV
<EMI ID=43.1>
REVENDICATIONS
1. Composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs, caractérisée en ce qu'elle comprend : un copolymère greffé (A) composé d'une phase continue comportant, en poids, de 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insatura-
<EMI ID=44.1>
late comprenant, en poids, 70 à 98 % de restes d'un acrylate d'alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de 1,92 à 27 % de restes d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et de 0,08 à 3 % de restes d'un monomère vinylique multifonctionnel ; un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue comprenant, en poids, 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insatura-
<EMI ID=45.1>
étant dispersées dans la phase continue ; et un copolymère (C) comprenant, en poids, 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 %
<EMI ID=46.1>
de méthacrylate de méthyle ; la teneur totale en particules de caoutchouc étant de 5 à 40 % en poids.
The company called: MITSUBISHI MONSANTO CHEMICAL
COMPANY
in Tokyo
(Japan)
"Weather resistant resin composition
and shock and process for its preparation "
C.I .: Japanese patent applications No. 113511/1983
filed June 23, 1983, no 192214/1983 filed
October 14, 1983 and no 225784/1983 filed
November 30, 1983.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather and impact resistance, as well as a process for its preparation.
Rubber modified resins prepared by dispersing rubber particles in a matrix composed, for example, of a styrene / acrylonitrile copolymer, have excellent impact resistance and good moldability, and are commonly used as materials for make electrical equipment, auto parts, etc. or boxes. With regard to rubber, a conjugated diene polymer such as polybutadiene, polyisoprene or a styrene / butadiene copolymer (SBR) is commonly used. The conjugated diene polymer has a double bond in its molecule and therefore easily crosslinks. On the other hand, it has the characteristic of being able to easily form a grafting bond with the matrix (the continuous phase).
It is therefore possible to easily obtain a resin modified by a rubber having excellent impact resistance, that is to say what is called an ABS resin. On the other hand, such a rubber-modified resin has poor weather resistance because it contains the rubber having a double bond in its molecule, as indicated above, and when exposed to sunlight, its physical properties are in one:
great extent deteriorated. It cannot therefore be used, for example, to make instrument boxes for outdoor use.
As a means of solving such a problem, it is already known to use a saturated rubber containing little or no double bonds in its molecule, for example a polymer of an alkyl acrylate such as polybutyl acrylate, etc. or a monoolefinic rubber, such as an ethylene / propylene / unconjugated diene terpolymer (EPDM), etc. These resins modified by saturated rubbers show remarkable efficiency with regard to weather resistance, but difficulties remain however with regard to mechanical properties such as impact resistance.
According to the studies carried out by the Applicant, this drawback can be attributed to the fact that the grafting reaction does not take place adequately in the conventional acrylate polymer, and it was difficult to correctly adjust the particle size distribution because, for example in the case of EPDM, the solubility in the monomer is poor, or it was difficult to obtain a rubber in the form of a latex.
It is also known to improve impact resistance by crosslinking a grafted polymer chain or a continuous phase (matrix) to
rubber particles of the acrylate type patent JA examined n [deg.] 34212/1980). However, the resin obtained by such a process has poor melt flow characteristics and it is therefore difficult to mold it.
The Applicant has carried out extensive research to obtain
a weather and impact resistant resin composition which does not cause such problems and has resulted in the present invention.
In the remainder of this memorandum, all parts, all percentages and all reports are by weight unless otherwise stated.
More specifically, the subject of the invention is a composition of
weather and impact resistant resin which comprises: a graft copolymer (A) composed of a continuous phase comprising from 10 to 90% of residues
of an aromatic vinyl monomer, from 10 to 40% of residues of a monomer
<EMI ID = 1.1>
the, particles of an acrylate rubber having a weight average particle size of 0.1 to 0.45 étant m being dispersed in the continuous phase, said acrylate rubber comprising 70 to 98% of residues of an alkyl acrylate containing from 2 to 12 carbon atoms, 1.92 to 27% of residues of a vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate and 0.08 to 3% of residues of a multifunctional vinyl monomer; a graft copolymer (B) composed of a continuous phase comprising 10 to 90% of residues of a vinyl monomer
<EMI ID = 2.1>
in the continuous phase; and a copolymer (C) comprising 10 to 90% of residues of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% of residues of a nitrile monomer
<EMI ID = 3.1>
total content of rubber particles being from 5 to 40%.
Such a composition can be prepared by a process which consists
to copolymerize from 100 to 60% of an alkyl acrylate in which the alkyl radical contains 2 to 12 carbon atoms, from 0 to 40% of a vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate and from 0 to 5% of a multifunctional vinyl monomer to obtain an acrylate rubber latex having a <EMI ID = 4.1>
300 parts per 100 parts of solids in said acrylate rubber latex, of a mixture of monomers comprising from 10 to 90% of an aromatic vinyl monomer, from 10 to 40% of a nitrile unsaturated monomer & , � and from 0 to 80% of methyl methacrylate, in the presence of said acrylate rubber latex in order to obtain a graft copolymer (A), no chain transfer agent being added at the initial polymerization stage, and
0.5 to 3 parts of a chain transfer agent being added when not
more than 70% and 50 to 100 parts of the mixture of monomers have been polymerized; and then mixing the graft copolymer (A) with a graft copolymer (B) composed of a continuous phase which comprises from 10 to 90% of residues of an aromatic vinyl monomer, from 10 to 40% of residues of a monomer nitrile to
<EMI ID = 5.1>
10 to 90% of residues of a vinyl aromatic monomer, from 10 to 40%
<EMI ID = 6.1>
of methyl methacrylate, to bring the total content of rubber particles to a level of 5 to 40% relative to the weight of the composition.
The invention will now be described in detail with reference to preferred embodiments.
Preferably, the copolymer (A) is prepared by an emulsion polymerization due to the productivity and the physical properties of the copolymer thus obtained. One could however use polymerization in
suspension or emulsion-suspension polymerization.
As regards the acrylate to be used for the preparation of the copolymer (A), mention may be made of acrylic acid esters with a primary alcohol containing 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. More specifically, it is preferred to use, for example, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. If the number of carbon atoms is outside the above range, an adequate rubbery elasticity is not obtained which is undesirable. These esters can be used alone or in combination as a mixture of two or more different types.
The acrylate rubbers, composed of acrylates whose alkyl radicals contain a large number of carbon atoms, tend to reduce the efficiency of the addition of the rubber. Consequently, it is preferred to copolymerize them with a vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate, such as styrene or acrylonitrile.
The vinyl monomer copolymerizable with the acrylate is preferably of a type such that the glass transition temperature (Tg) of its homopolymer is at least equal to room temperature. More specifically, we may mention acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene,
<EMI ID = 7.1>
luenes, an alkyl methacrylate, a 2-chloroethylvinyl ether, vinyl monochloroacetate or methoxyethyl acrylate. If a vinyl monomer having a Tg below ambient temperature is used, the impact resistance tends to be insufficient.
As regards the multifunctional vinyl monomer, mention may be made of divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate
<EMI ID = 8.1>
By using such a multifunctional vinyl monomer, the crosslinking of the acrylate polymer molecules and the graft bonding with the matrix are facilitated, so that the impact resistance of the composition is improved. The acrylate copolymer used for the copolymer (A) can be prepared by suspension polymerization, etc. However, from the viewpoints of adjusting the particle size and the efficiency of the graft polymerization, emulsion polymerization is preferred.
In emulsion polymerization, a predetermined amount of the above mixture of monomers is emulsified in water using an emulsifying agent and the polymerization is carried out using a suitable initiator.
As regards the emulsifying agent, it is possible to use a conventional agent of the anionic, cationic or nonionic type. However, the use of a fatty acid salt such as beef tallow soap, sodium stearate or sodium oleate is preferred, as this makes the salting-out operation easier.
As regards the polymerization initiator, a persulfate such as that of potassium or ammonium can be used; hydrogen peroxide; a redox type initiator obtained by combining such a hydrogen persoxide or peroxide with a reducing agent such as 1-ascorbic acid,
Rongalite, sodium sulfite acid or ferrous chloride; or benzoyl peroxide, lauryl peroxide or azobisisobutyronitrile.
The other polymerization conditions can be the usual conditions.
The rubber in the graft copolymer (A), that is to say the abovementioned acrylate polymer, generally has an average particle size of
<EMI ID = 9.1>
is the weight average particle size.
The size of the rubber particles depends on the average particle size of the rubber latex to be used for the polymerization
by grafting. Consequently, if the average particle size of the acrylate copolymer obtained by the abovementioned emulsion polymerization is less than the desired value, it is preferable to adjust the size of the latex particles by carrying out what is called a size growth operation.
particles, an operation in which the latex particles are grown by partial flocculation by adding a substance to the latex
acid such as phosphoric or sulfuric acid or acetic anhydride.
If the average particle size of the rubber particles is less
<EMI ID = 10.1>
the stability of the latex tends to be disturbed and the impact resistance as well as the gloss of the surface of the composition obtained tend to
to be inferior. After adjusting the particle size of the latex to a desired value, depending on the circumstances, a mixture of monomers comprising 10 to 90% of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% of an unsaturated nitrile monomer o (, 4 and 0 to 80% methyl methacrylate at one time, in successive doses or continuously at a rate of 100 to 300 parts per 100 parts of solid matter in the latex of acrylate copolymer, and the emulsion graft polymerization is carried out .
As the vinyl aromatic monomer, styrene, o-methylstyrene, p-vinyltoluene, o-vinyltoluene and m-vinyltoluene can be used.
<EMI ID = 11.1> use acrylonitrile or methacrylonitrile.
If necessary, a polymerization initiator can be added
<EMI ID = 12.1>
rubber, i.e. 100 parts of the solids in the acrylate copolymer latex, is generally in the range of 100 to 300 parts. If the amount of the monomer mixture is outside the above range, the adjustment of the rubber content in the composition of the invention tends to be difficult and the impact resistance tends to be deteriorated. On the other hand, if the composition of the monomer mixture is outside the indicated range, the chemical resistance and compatibility tend to be poor.
The polymerization is carried out without using a transfer agent
chain at the initial stage of emulsion graft polymerization.
If a chain transfer agent is used at the initial stage of polymerization, i.e. during the stage before polymerization
of the monomer mixture reaches 50 parts, the grafting rate with the acrylate rubber tends to be low and, therefore, the impact resistance and the external appearance are poor. The right time to add up
of the chain transfer agent is one where not more than 70% and 50 to 100 parts of the mixture of monomers among the 100 to 400 parts of the mixture of monomers added per 100 parts of solids of the aforementioned rubber latex, have been polymerized.
If the chain transfer agent is added after more than 70% of the monomer mixture has been polymerized, this addition will not be at all effective, and the degree of polymerization of the matrix resin tends to be too great. Consequently, the moldability of the resin obtained will be poor. On the other hand, if the time of the addition of the agent
chain transfer occurs after the polymerization of more than 100 parts of the monomer mixture, the moldability of the resin is also poor even if this time is before the polymerization of 70% of the monomer mixture.
The amount of chain transfer agent is generally 0.5
to 3 parts. If this amount is outside the indicated range, it becomes difficult to obtain a resin having the desired properties. For
as for the mode of addition, the transfer agent can be added all at once or in successive doses provided that the right time indicated above for the addition is respected.
No particular limitation attaches to the type of agent
chain transfer. It is preferred, however, to use terpenes, such as terpinolene, terpinene or limonene; mercaptans such as t-dodecylmercaptan; thioglycolic acid and its esters; or organic halides such as carbon tetrachloride.
Once the emulsion graft polymerization is complete, an aqueous solution of an electrolyte such as
<EMI ID = 13.1>
fragments thus obtained.
Regarding rubber particles for the copolymer
(B), an ethylene / propylene / unconjugated diene rubber or a conjugated diene rubber such as polybutadiene or a styrene / butadiene copolymer can be used.
The non-conjugated ethylene / propylene / diene rubber which can be used for the preparation of the copolymer (B) is generally called EPDM and the ethylene / propylene weight ratio is from 80/20 to 30/70, preferably from 70/30 to
40/60, the content of unconjugated diene being from 0.1 to 10 mol%.
As regards unconjugated diene, it is possible to use, for example, dicyclopentadiene, an alkylidene norbornene or 1,4-hexadiene.
100 parts of EPDM are dissolved in 20 to 150 parts of a mixture of monomers comprising 10 to 90% of a vinyl aromatic monomer, 10 to
<EMI ID = 14.1>
of methyl, and polymerization by grafting with stirring, according to a mass-suspension polymerization or a mass polymerization.
In this case, EPDM is hardly soluble in the monomer
<EMI ID = 15.1>
weak, it is preferable to add a non-polymerizable organic solvent such as heptane, hexane or octane, or dissolve it in an organic vinyl monomer or in a mixture of organic vinyl monomer and methyl methacrylate, and add the monomer unsaturated nitrile o � , ^ during the polymerization.
As the polymerization initiator, it is preferred to use for example
<EMI ID = 16.1> which facilitates graft polymerization.
If the proportion of the aforementioned mixture of monomers to form the matrix is outside the indicated range, it becomes difficult to adjust the rubber content in the composition of the invention, and the impact resistance tends to be poor and the resistance chemical tends
to be less good.
Furthermore, for the preparation of the copolymer (B), it is also possible to use a process according to which EPDM is dissolved in a predetermined quantity of an aromatic vinyl monomer or in a mixture thereof with methyl methacrylate and then emulsified the solution obtained in water. The unsaturationo nitrile monomer (,)? Is then added and again emulsified, then the latex thus obtained is subjected to an emulsion graft polymerization.
In this case, when the EPDM latex thus obtained is mixed with
the acrylate copolymer latex obtained in the polymerization process used for the production of the copolymer (A) and then the necessary quantity of the monomer mixture is added, an operation which is followed by graft polymerization, it is possible to carry out the polymerization and the mixing of the copolymers (A) and (B) in a single stage. The dimension
rubber particles in the copolymer (B) is generally 0.5
<EMI ID = 17.1>
rubber in the copolymers (A) and (B) so that they are in the above ranges, it is possible to improve the impact resistance
of the composition according to the invention.
Copolymer (C) can be obtained by polymerizing a mixture that includes 10 to 90% of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% of an unsaturated nitrile monomer. , � and 0 to 80% of methyl methacrylate,
for example by mass, suspension or mass-suspension polymerization. It is not desirable in this case to use a crosslinking agent
because such an agent tends to deteriorate compatibility.
If the composition of the monomer mixture is outside the above range, compatibility with other copolymers tends to be poor, which is undesirable.
In the composition of the present invention, it is important
that the content of rubber particles, i.e. the total content of <EMI ID = 18.1>
of the entire composition. If this content is less than 5%, the impact resistance is insufficient and if it exceeds 40%, the quantity
rubber tends to be excessive and stiffness is less good.
In addition, it is preferred that 30 to 97% of the rubber particles contained in the composition of the invention consist of the rubber particles contained in the copolymer (A), that is to say
particles of acrylate copolymer. If the proportion is outside
this interval, the particle size distribution, i.e. the proportions of large and small rubber particles, is not correct
and the grafting bond may be excessive or inadequate.
The copolymers (A), (B) and (C) can be mixed in a conventional extruder, etc.
For the preparation of the copolymer (B), a conjugated diene rubber can be used.
As the conjugated diene rubber, there can be used, for example, polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene or SBR (i.e. a styrene / butadiene copolymer). In this case, it is preferred to prepare the copolymer (B) by a mass-suspension polymerization. More specifically, the conjugated diene rubber is dissolved in a mixture of monomers forming a continuous phase and mass polymerization until a phase inversion takes place, then the whole is subjected to suspension polymerization with the addition of water. The weight average particle size of the rubber particles is
<EMI ID = 19.1>
of agitation. If the rubber particle size is outside the indicated range, the impact strength of the final composition tends to be poor.
The rubber content of the copolymer (B) is preferably
5 to 50% and better still, 10 to 30%.
The copolymer (C) can be prepared by subjecting the mixture of monomers to continuous mass, suspension or suspension mass polymerization. The copolymer (C) is used, if necessary, to control the content of total rubber particles in the composition of the present invention.
The total content of rubber particles in the composition of the invention is normally 5 to 40%. If this content is lower
at 5%, the impact resistance may not be adequate and if it exceeds 40%, the rigidity tends to be poor. It is preferred that 60 to 97%, preferably 75 to 90% of the total rubber particles consist of the aforementioned particles of acrylate rubber. If the acrylate rubber particles represent less than 60%, the weather resistance is poor and, if it exceeds 97%, the impact resistance tends to deteriorate.
Usually, the composition of the invention is prepared by kneading the copolymers (A), (B) and possibly (C) to bring the content
rubber at a predetermined level, using a Banbury mixer,
an extruder, etc.
The composition according to the invention has better weather resistance and, in contrast to conventional resins modified with weather resistant rubbers, the particle size distribution of the rubber particles is a two-peak distribution, so that a better distribution is also obtained. impact resistance.
In the case where a diene rubber is used, it is preferred to use a conjugated diene rubber to obtain large rubber particles, so that the production is easy and since the large rubber particles have a smaller contact surface. , there is no substantial degradation under the effect of UV rays and oxygen and thus the weather resistance is good.
The examples and comparative examples serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope.
Preparation 1: preparation of acrylate copolymer (acrylate rubber latex)
1520 g of deionized water (hereinafter simply called "water"), 20 g of soaps of higher fatty acids (sodium salts of fatty acids mainly composed, are introduced into a 3-liter glass flask of a fatty acid of 18 carbon atoms) and 10 g of sodium hydrogencarbonate and the mixture is heated to 75 [deg.] C under a stream of nitrogen. Then we add
20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of potassium parsulfate. After five minutes, 40 g of a mixture of monomers taken are introduced into a total mixture comprising 937.5 g of butyl acrylate (BA), 62.5 g of acrylonitrile (AN) and 5 g of methacrylate allyl (AMA). After a few minutes the generation of heat begins and the initiation of polymerization is confirmed. 15 minutes after the initial introduction of the monomer mixture,
a further 20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of potassium persulfate are added and, at the same time, the continuous addition of the remainder of the monomer mixture is started. The addition is complete after 2.5 hours. However,
at an intermediate point, namely after 1.5 hours, 20 ml of an aqueous solution containing 6 g of fatty acid soaps are added. After completion
from the addition of the monomer mixture, the polymerization is continued for an additional hour at the same temperature. Conversion is 98%
and the particle size is 0.08 µm.
Half of this latex is placed in a 3-liter flask and mixed with 685 ml of water and 5 g of an aqueous solution containing 10% sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS). The mixture is kept at 50 [deg.] C
while stirring gently, and at the same time 320 g of a 2.5% aqueous solution of phosphoric acid are added in approximately 1 minute, then the mixture is left to stand for 2 minutes. 22.4 g of an aqueous solution are added
with 25% potassium hydroxide and 14 g of a 25% aqueous solution of DBS and the mixture is stirred vigorously. This gives a rubber latex
<EMI ID = 20.1>
Preparation 1-2
<EMI ID = 21.1>
in the same way as in Preparation 1-1 except that a mixture of monomers comprising 900 g of BA, 100 g of styrene (St) and 5 g of AMA is used.
Preparation 1-3
<EMI ID = 22.1>
in the same way as in Preparation 1-1 except that a mixture of monomers comprising 900 g of BA, 100 g of methyl methacrylate (MMA) and 5 g of AMA is used.
Preparation 1-4
0.5 g of lauroyl peroxide and 4 g of a polyoxyethylenealkylephenyl ether sulfate emulsion, Hiténol N-07 made by Daiichi Kogyo Seiyaku KK) are dissolved in a mixture of monomers comprising 95 g of BA, 5 g of AN and 1 g of trimethylolpropane triacrylate (TMPT). Separately, 300 g of water are placed in a 1 liter flask and the solution of the mixture of monomers is gradually added and emulsified with stirring using a homomixer of the console type to obtain a uniform emulsion. The flask is prepared for polymerization and the temperature is raised to 60 [deg.] C under a stream of nitrogen so that the polymerization begins. Two hours later, the addition of a mixture of monomers comprising 95 g of BA, 5 g of AN and 1 g of TMPT is started.
Four hours later, the addition is complete but the polymerization is continued for another 1 hour at the same temperature. The conversion is 96%. We obtain
<EMI ID = 23.1>
Preparation 1-5
2116 g (450 g of rubber) of the rubber latex obtained in Preparation 1-1 are placed in a 2 liter flask and the mixture is heated to 80 ° C. under a stream of nitrogen. A mixture comprising 45 g of BA, 5 g of AN, and 1.25 g of TMPT is continuously introduced over the course of 15 minutes. Before the introduction, however, 15 ml of an aqueous solution containing 0.5 g of potassium persulfate are added. During this period, the pH of the reaction is maintained at about 7.5.
Preparation 2: Preparation of the copolymers (A)
Preparation 2-1
Place in a 3 liter flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and heat to 80 [deg.] C 2358 g (500 g of rubber) of the acrylate rubber latex from preparation 1-1 . 50 ml of an aqueous solution containing 1.86 g of potassium persulfate are added and, at the same time, the continuous addition of a mixture of monomers comprising 650 g of St and 278.6 g of AN is started. 15 minutes later, the continuous addition of 147 ml of an aqueous solution containing 5.57 g of potassium persulfate is also started. After 30 minutes, 1 hour 10 minutes and 2 hours from the start of the addition of the monomer mixture, 16.3 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide, 35 ml of a solution are added respectively. aqueous containing 4.29 g of soaps of higher fatty acids
and 35 ml of the same aqueous soap solution and 5.57 g of terpinolene. The continuous addition of the mixture and the aqueous potassium persulfate solution is completed in 3 hours and 45 minutes and the reaction system is allowed to stand at the same temperature for 30 minutes to complete the polymerization. After the latex has been introduced into a large quantity of an aqueous calcium chloride solution, the grafted polymer thus obtained is collected by filtration and dried.
The polymerization conversion is 98.5%.
Preparation 2-2
The acrylate rubber latex (500 g of rubber) obtained in preparation 1-5 is polymerized by grafting in the same way as in preparation 2-1.
The polymerization conversion is 96.5%.
Preparation 3: Preparation of the copolymers (B)
Preparation 3-1
In a 2 liter autoclave fitted with an anchor type agitator; 552 g of St, 140 g of EPDM are introduced [Mooney consistency ML1 + 4 (100 [deg.] C):
45; iodine number: 25; ethylidene norbornene as the third component]
and 100 g of n-heptane, and after sweeping with nitrogen, the mixture is stirred at 50 [deg.] C for
2 hours at 100 rpm and the products present are completely dissolved. Then, while stirring the solution under the same conditions, we admit
258 g of AN at a flow rate of 40 g / 10 minutes. Then we introduce 0.5 g
di-t-butyl peroxide, 0.13 g of t-butyl peracetate and 0.5 g of terpinolene. Bulk polymerization is carried out at 97 [deg.] C for 7 hours and
20 minutes.
About 30 minutes before the completion of the mass polymerization, 1.5 g of di-t-butyl peroxide and 1.5 g of terpinolene are admitted, dissolved in 50 g of St. Upon completion of the polymerization, granulo-
<EMI ID = 24.1>
The syrupy consistency product obtained by this mass polymerization process is introduced into a 3 liter autoclave (fitted with a three-blade Pfaudler type agitator) containing an aqueous solution of 2.5 g of a setting agent. suspension (acrylic acid / acrylate copolymer) in 1100 g of water. After scanning with nitrogen, this aqueous suspension is subjected to suspension polymerization at 130 [deg.] C for 2 hours at
500 rpm. The temperature is then raised to 150 [deg.] C and the distillation is carried out for 1 hour. The resin composition thus obtained is washed with water, dried at 100 [deg.] C and 920 g of graft copolymer resin are obtained.
Preparation 3-2
A graft copolymer resin is obtained as in preparation 3-1 except that 140 g of EPDM, 380 g of St, 100 g of n-heptane are used,
215 g of AN and 215 g of MMA and the total amounts are introduced later
<EMI ID = 25.1>
Preparation 3-3
520 g of St, 130 g of EPDM, 9.75 g of an oil-soluble emulsifying agent (polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, Hitenol) are introduced into a 2 liter autoclave equipped with an anchor type agitator. N-08 made by Daiichi Kogyo Seiyaku KK) and 32.5 ml of water. The mixture is stirred at 55 [deg.] C for 3 hours in a nitrogen atmosphere and dissolved uniformly. Then, 163 ml of water are added in a few minutes with stirring and then 585 ml of water are added all at once for the inversion of the phases. The particle size of the rubber component in the emulsion obtained by the
<EMI ID = 26.1>
Separately, an emulsion comprising 77.1 g of AN, 0.75 g of TMPT, 1.17 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 91.4 g of water is prepared and mixed with 500.9 g of the abovementioned emulsion. so as to obtain an emulsion of S't-AN-EPDM.
1110.6 g (255 g of rubber) of acrylate rubber latex of preparation 1-5 are introduced into a 3-liter flask and the mixture is heated to
80 [deg.] C. Then, at the same time as 25 ml of an aqueous solution containing 1 g of potassium persulfate are added, the continuous introduction of 671.3 g of the above-mentioned St-AN-EPDM emulsion and 84 ml of an aqueous solution containing 3.34 g of potassium persulfate. The introduction of the 1 hour and 20 minute emulsion is finished. Then, the continuous admission of 300 g of monomers (St: 210 g, AN: 90 g) is started so that the monomers are admitted at a constant flow rate for 2 hours. After 30 minutes,
75 minutes and 120 minutes from the initiation of the polymerization, 7.5 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide, 20 ml of an aqueous solution containing 2.57 g of acid soaps are added higher fat and
20 ml of the same aqueous solution of soaps (2.57 g) and 3.34 g of terpinolene, respectively.
After the admission of the monomers has been completed, the same temperature is maintained for 30 minutes to complete the polymerization.
The conversion is 98%. The copolymer latex is introduced into a large quantity of water containing calcium chloride, then it is washed with water, dried and 829.5 g of a graft copolymer are obtained.
<EMI ID = 27.1>
97% in the same way as in preparation 3-3 except that we use
1208.6 g (277.5 g of rubber) of the acrylate rubber latex from preparation 1-5, 335.6 g of the St-AN-EPDM emulsion and 428.5 g of monomers (St: 300 g , Year: 128.5 g).
Example 1
We knead together 485.7 g of the graft copolymer (A) from
preparation 2-1, 214.3 g of the graft copolymer (B) from preparation 3-1 and 300.0 g of a copolymer (C) (an AS resin composed of 70% of
St and 30% of AN) with 3 g of DTBPC as antioxidant and 5 g of magnesium stearate, as lubricant, in a Banbury mixer, granulate
and molded using a 7-OZ injection molding machine at a cylinder temperature of 220 [deg.] C and a die temperature of 40 [deg.] C to obtain specimens.
The test specimens are tested for impact resistance, tensile strength and weather resistance by the following methods.
Impact resistance: (Notched bar; Izod, 23 [deg.] C / -20 [deg.] C)
ASTM D-256-54T
Tensile strength: (23 [deg.] C) ASTM D-638-61T
Resistance test to Residual rate of elongation by bad weather: (200 h / 400 h) measured by a Sunshine-
WE-SON-HC Weatherometer (manufactured by Toyo Rika K.K.)
The results are given in Table I.
Example 2:
Grafted copolymer (A) obtained in preparation 2-1 485.7 g Grafted copolymer (B) obtained in preparation 3-2 214.3 g Copolymer (C) (the same as in Example 1) 300.0 g DTBPC / Mg stearate 3/5 g
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Example 3:
Graft copolymer (A) obtained in preparation 2-1
using the rubber latex of the preparation 485.7 g 1-2
Graft copolymer (B) of preparation 3-1 214.3 g Copolymer (C) (the same as in example 1) 300.0 g DTBPC / Mg stearate 3/5 g
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These specimens are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Example 4:
Graft copolymer (A) of preparation 2-1 using
the rubber latex of preparation 1-3 485.7 g Grafted copolymer (B) of preparation 3-1 214.3 g Copolymer (C) (the same as in Example 1) 300.0 g DTBPC / Stearate of Mg 3/5 g
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Example 5:
Graft copolymer (A) obtained in preparation 2-1 using the rubber latex of preparation 1-5 485.7 g Graft copolymer (B) obtained in preparation 3-1 214.3 g Copolymer (C) (the same as in Example 1) 300.0 g DTBPC / Mg Stearate 3/5 g This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Example 6:
Grafted copolymer obtained in preparation 3-3 414.0 g Copolymer (C) (the same as in Example 1) 586.0 g
<EMI ID = 28.1>
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Comparative example 1:
Grafted copolymer (A) obtained in preparation 2 - 1,571.4 g Copolymer (C) (the same as in Example 1) 428.6 g DTBPC / Mg stearate 3/5 g
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Comparative example 2:
Graft copolymer (B) obtained in preparation 3-1 1000 g DTBPC / Mg stearate 3/5 g
This composition is mixed and molded as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
Comparative example 3:
Graft copolymer obtained as in preparation 2-1
using a latex obtained by polymerization of
butyl acrylate only as preparation 1-1 486.7 g Copolymer (B) obtained as in preparation 3-1 214.3 g DTBPC / Mg sterate 3.5 g
This composition is mixed and ground as in Example 1 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 1. The results are given in Table I.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
Preparation 4: Preparation of a graft copolymer (A)
1520 g of water are introduced into a 3 liter glass flask,
20 g of soaps of higher fatty acids (sodium salts of fatty acids mainly composed of a fatty acid with 18 carbon atoms) and 10 g of sodium hydrogencarbonate and heated to 75 [deg.] C under a nitrogen flow. 20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of potassium persulfate (KPS) are then added. Five minutes later, 40 g of a mixture of monomers are introduced from the total mixture comprising 937.5 g of butyl acrylate (BA), 6.25 g of acrylonitrile (AN) and 5 g of methacrylate d 'allyle (AMA).
In a few minutes heat generation begins and the initiation of polymerization is confirmed. 15 minutes after the initial introduction of the monomer mixture, 20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of KPS are added and, at the same time, the continuous addition of the remainder of the monomer mixture is started. This addition is completed in 2.5 hours. However, at an intermediate point, namely after 1.5 hours, 20 ml of an aqueous solution containing 6 g of fatty acid soaps are added. Once the addition of the monomer mixture is complete, the polymerization is continued for an additional 1 hour at the same temperature. The
<EMI ID = 32.1>
Half of this latex is placed in a 3 liter flask and
mixture with 685 ml of water and 5 g of an aqueous solution containing 10% sodium dodecylbenzenesulfonate (BBS). The mixture is maintained at 50 [deg.] C.
While stirring gently, add 320 g of a 2.5% aqueous solution
of phosphoric acid in about 1 minute, then the mixture is allowed to
rest for 2 minutes. 22.4 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide and 14 g of a 25% aqueous solution of DBS are then added and the mixture is stirred vigorously. This gives an acrylate rubber latex having
<EMI ID = 33.1>
� t of a reflux condenser and heating to 80 [deg.] C. 50 ml of an aqueous solution containing 1.86 g of KPS are added and, at the same time, the continuous addition of a mixture of monomers comprising 650 g of St and
278.6 g of AN. 15 minutes later, the continuous admission of 147 ml of an aqueous solution containing 5.57 g of KPS is also started. After
GV
30 minutes, 70 minutes and 120 minutes from the start of the addition of the monomer mixture, 16.3 g of a solution are added respectively
aqueous 25% potassium hydroxide, 35 ml of an aqueous solution containing 4.29 g of soaps of higher fatty acids and 35 ml of the same aqueous solution of soaps (4.29 g) and 5.57 g of terpinolene. The continuous addition of the monomer mixture and the aqueous KPS solution is completed by
3 hours and 45 minutes. It is then left to stand at the same temperature for an additional 30 minutes to complete the polymerization.
The latex is introduced into a large amount of an aqueous solution of magnesium sulfate, the graft copolymer is collected by filtration, washed with water and dried. The conversion by graft polymerization is approximately 98.5%.
Preparation 5: Preparation of the graft copolymer (B)
In a 2 liter autoclave comprising an anchor type agitator, 150 g of butadiene rubber (Diene NF-35 manufactured by Asahi Chemical Industry Co, Ltd) are dissolved in a mixture comprising 250 g of AN and 600 g of St. 0.13 g of t-butyl peracetate, 0.5 g of di-t-butyl peroxide and 0.7 g of a stabilizing mixture are then added. The mixture is heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized with stirring.
100 rpm. During this period, about 1 g / h of terpinolene is added in
5 hours and finally 5 g of it is added. When the conversion of the monomers reaches 30%, the syrupy consistency polymerization mixture is transferred to a 3 liter autoclave (equipped with a stirrer of the
Pfaudler type with 3 blades) containing an aqueous solution of 3 g of an agent
suspension (acrylic acid-acrylate copolymer) in 1200 g of water. After sweeping with nitrogen, the suspension is subjected to polymerization at 130 [deg.] C for 2 hours at 500 rpm and then the distillation is carried out at 150 [deg.] C for 1 hour: The composition is washed resin obtained with water and dried to obtain approximately 990 g of a graft copolymer. The particle size of the rubber particles in the copolymer is approximately
1.2, / t / m.
Example 7: Preparation of a resin composition
486 g of the graft copolymer (A) obtained in preparation 4 are kneaded, 200 g of the graft copolymer (B) obtained in preparation 5 and 314 g of a copolymer (C) (AS resin composed of 74% of St and 26 % of AN) together with 3 g of DTBPC as antioxidant, 5 g of magnesium stearate at
titer of lubricant and 3 g of an ultraviolet absorption agent (Chinupin-P manufactured by Ciba-Geigy Corp.) using a Banbury mixer, granulate
and then molded using a 7-OZ injection molding machine at a cylinder temperature of 220 [deg.] C and a matrix temperature of 40 [deg.] C to form test pieces.
Estimate
Test specimens to determine impact resistance
by dart fall (FDI) and tensile strength. We measure from
similarly weather resistance by determining the physical properties of samples exposed to the action of a Sunshine Weatherometer
(WE-SON-HC manufactured by Toyo Rika K.K.) or by exposure to external conditions (at an angle of 45 [deg.] On the south side). The test protocols are as follows.
FDI: We use a device to test the impact resistance manufactured by ETI CO. in the USA (at 23 [deg.] C).
Test tubes: flat plates with a thickness of 3 mm
Tensile strength and elongation:
ASTM D-638-61T (at 23 [deg.] C)
The results appear in Tables II and III.
In Table III, the initial energy is the energy required until a maximum repulsive force is exerted on the dart, and the total energy is the energy required until the passage of the test piece by the dart.
Example 8;
The same copolymers (A) to (C) are mixed as in Example 7 in the following report to obtain test pieces
Graft copolymer (A): 400 g
Graft copolymer (B): 400 g
Copolymer (C): 200 g
The test pieces are subjected to the same tests as in Example 7.
The results appear in Table II.
Preparation 6: Preparation of a graft copolymer containing EPDM
552 g of St, 140 g of EPDM [Mooney consistency ML1 + 4] are introduced into a 2 liter autoclave equipped with an anchor type agitator.
(100 [deg.] C): 45; iodine number: 25; the third component is ethylidene norbornene] and 100 g of n-heptane, then after flushing with nitrogen, the mixture is stirred
at 50 [deg.] C for 2 hours at 100 rpm and the products present are completely dissolved. While stirring the solution under the same conditions, 258 g of AN are then introduced at a flow rate of 40 g / 10 min. Then we introduce
0.5 g of di-t-butyl peroxide, 0.13 g of t-butyl peracetate and 0.5 g of terpinolene and the bulk polymerization is carried out at 97 [deg.] C for
7 hours and 20 minutes. About 30 minutes before the completion of the mass polymerization, 1.5 g of di-t-butyl peroxide and 1.5 g are introduced.
<EMI ID = 34.1>
The syrupy consistency product obtained by the mass polymerization process is allowed in a 3-liter autoclave (equipped with a Pfaudler 3-blade agitator) containing an aqueous solution of 2.5 g of a suspending agent ( the same as in Example 1) in 1100 g of water. After flushing with nitrogen, the aqueous suspension system is subjected to suspension polymerization at 130 [deg.] C for 2 hours at 500 rpm. The temperature is then raised to 150 [deg.] C and distilled for one hour. The resin composition thus obtained is washed with water, then dried at 100 ° C. and 920 g of a graft copolymer resin are thus obtained.
Preparation of a resin composition and estimation
The same graft copolymer (A) as in Example 7,486 g graft copolymer based on EPDM above 214 g
The same copolymer (C) as in Example 7,300 g
This composition is mixed and molded as in Example 7 to obtain test pieces. These test pieces are subjected to the same tests as in Example 7. The results are shown in Tables II and III. Comparative example 4: preparation of a graft copolymer containing SBR.
2400 g (500 g of rubber) of SBR latex (butadiene /) are introduced into a 3 liter flask fitted with an agitator and a reflux condenser.
<EMI ID = 35.1>
Then 50 ml of an aqueous solution containing 1.86 g of KPS are added and at the same time the continuous addition of a mixture of monomers comprising 525 g of St and 225 g of AN is started. 15 minutes later, the continuous addition of 140 ml of an aqueous solution containing 5.57 g of KPS is started. 30 minutes after the start of the addition of the monomer mixture, 15 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide and 3.75 g of terpinolene are added, and after 60 minutes and 100 minutes since the start of adding the mixture of monomers, 30 ml of an aqueous solution containing 3.75 g of soaps of higher fatty acids are added.
The continuous introduction of the monomer mixture is completed by
3 hours and complete continuous admission of the aqueous solution of KPS in 3 hours and 15 minutes. The system is kept at the same temperature during
<EMI ID = 36.1>
in order to increase the polymerization conversion.
The graft copolymer latex thus obtained is subjected to the same treatment as the graft copolymer based on acrylate rubber of Example 7, then it is dried and subjected to tests.
Preparation of a resin composition and estimation
SBR-based graft copolymer above 425 g
Same graft copolymer (B) as in Example 7,200 g
Same copolymer (C) as in Example 7 275 g
This composition is mixed and molded as in Example 7 to obtain test pieces. The test pieces are subjected to the same tests
than in Example 7. The results appear in Tables II and III.
Table II
Exposure test using a Sunshine Weatherometer
[% Elongation / tensile strength Pa]
<EMI ID = 37.1>
Table III
Outdoor weather resistance test
(Initial value / value after 1 month)
<EMI ID = 38.1>
Example 9 Preparation of an Acrylate Rubber Latex
1520 g of water are introduced into a 3 liter glass flask,
20 g of soaps of higher fatty acids (sodium salts of fatty acids composed mainly of a fatty acid of 18 carbon atoms) and 10 g of sodium hydrogencarbonate and heated to 75 [deg.] C under a nitrogen flow. 20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of potassium persulfate are then added. 5 minutes later, 40 g of a mixture of monomers taken from a mixture comprising 937.5 g of butyl acrylate (BA) are introduced,
62.5 g of AN and 5 g of AMA. In a few minutes, the generation of heat begins and the initiation of polymerization is confirmed. 15 minutes after the initial introduction of the monomer mixture, 20 ml of an aqueous solution containing 0.75 g of potassium persulfate are added and, at the same time, the continuous addition of the remainder of the monomer mixture is started. The addition is completed in approximately 2.5 hours.
However, at an intermediate point, namely after 1.5 hours, 20 ml of an aqueous solution containing 6 g of fatty acid soaps are added. Once the addition of the monomer mixture is complete, the polymerization is continued for an additional hour at the same temperature. The conversion is 98% and
<EMI ID = 39.1>
Half of this latex is placed in a 3-liter flask and mixed with 685 ml of water and 5 g of an aqueous solution containing 10%
sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS). The mixture is maintained at 50 [deg.] C. While stirring gently, 320 g of a 2.5% aqueous solution of phosphoric acid are added over approximately one hour. The mixture is left to stand for a while and then 22.4 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide and 14 g of a 25% aqueous solution of DBS are added and the mixture is stirred vigorously so that '' an acrylate rubber latex is obtained
<EMI ID = 40.1>
Graft polymerization
2358 g (500 g solids) of the above rubber latex are placed in a 3-liter flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and the mixture is heated to 80 ° C. 25 ml of an aqueous solution containing 1.0 g of potassium persulfate are then added and at the same time, the continuous addition of a mixture of monomers comprising 350 g of St and
150 g of AN (after that the mixture of monomers is continuously introduced over a period of 2.5 hours). 15 minutes later, a continuous addition of 75 ml of an aqueous solution containing 3.0 g of potassium persulfate is also started. After 90 minutes from the start of the addition of the monomer mixture (at this stage 250 g of the monomers are already polymerized), 5.0 g of terpinolene are added. The polymerization is continued and the addition of the total of the monomers and of the total of the initiator is completed.
2.5 hours. Polymerization is continued at the same temperature for
30 additional minutes to complete the polymerization. During the latter, 13 g of a 25% aqueous potassium hydroxide solution, 30 ml of an aqueous solution containing 3.5 g of fatty acid soaps and 30 ml of the same aqueous solution are added. soaps (3.5 g) respectively after
30 minutes, 60 minutes and 120 minutes. A grafted latex is obtained with a conversion of 98%.
This latex is introduced into a large amount of water containing magnesium sulphate, washed with water, dried and 985 g of graft copolymer are obtained.
Estimation of physical properties
The graft copolymer thus obtained is mixed with a copolymer
<EMI ID = 41.1>
prepared as described below to obtain a composition in which the ratio of acrylate rubber to EPDM is 85/15. This composition is also mixed with an AS resin to obtain a composition containing 20% of rubber. Test pieces are prepared with the composition obtained by injection molding, and subjected to tests to determine various physical properties. The results are given in Table IV.
Preparation of a graft copolymer containing EPDM
552 g of St, 140 g of EPDM (Mooney Consistency ML1 + 4 [100 [deg.] C]: 45; iodine index: 25] are introduced into a 2-liter autoclave equipped with an anchor type agitator. ; the third component is ethylidene norbornene) and 100 g of n-heptane and after flushing with nitrogen, the mixture is stirred
50 [deg.] C for 2 hours at 100 rpm and the products present are completely dissolved. Then, while stirring the solution under the same conditions,
258 g of AN are introduced at a flow rate of 40 g / 10 min. 0.5 g of di-t-butyl peroxide, 0.13 g of t-butyl peracetate and 0.5 g of terpinolene are then admitted and the bulk polymerization is carried out at 97 [deg.] C for 7 hours. and 20 minutes. Approximately 30 minutes before completion of polymerization
by mass, 1.5 g of di-t-butyl peroxide and 1.5 g of terpinolene dissolved in 50 g of St. are introduced. The particle size of the EPDM on completion of the
<EMI ID = 42.1>
The product (syrupy consistency) obtained by the above mass polymerization is admitted into a 3 liter autoclave (equipped with a Pfaudler type stirrer with 3 blades) containing an aqueous solution of 2.5 g of a suspension (acrylic acid / acrylate copolymer) in 1100 g of water. After sweeping with nitrogen, the aqueous suspension is subjected to suspension polymerization at 130 [deg.] C for 2 hours at 500 rpm. The temperature is then raised to 150 [deg.] C and the distillation is carried out for
1 hour. The resin composition thus obtained is washed with water, dried at 100 ° C. and 920 g of a graft copolymer resin are obtained.
Example 10:
To 2358 g (500 g of solids) of the same acrylate rubber latex as in Example 9, 40 ml of an aqueous solution containing 1.5 g of potassium persulfate is added, at 80 ° C. and at at the same time, the continuous addition of a mixture comprising 525 g of St and 225 g of AN is started (after that the mixture is continuously introduced over 3 hours). 15 minutes later, the continuous addition of 120 ml of an aqueous solution containing 4.5 g of potassium persulfate is started. 110 minutes after the start of the addition of the monomer mixture (at this time 380 g of the monomers are already polymerized), 7.5 g of terpinolene are added and the polymerization is continued. The addition of the total of the monomer mixture is completed in 3 hours and the addition of the total of the initiator is completed in 3 hours 10 minutes. We leave the reactor
at the same temperature for an additional 20 minutes to complete the polymerization.
During the polymerization, 14 g of an aqueous solution are added
at 25% potassium hydroxide, 30 ml of an aqueous solution containing 3.5 g of soaps of higher fatty acids and 35 ml of the same aqueous solution of soaps (4 g) respectively after 30 minutes, 70 minutes and 120 minutes. A grafted latex is obtained with a conversion of 97%. It is subjected to salting out with magnesium sulphate and 1220 g of dried graft copolymer are obtained. The physical properties are measured as in Example 9 and the results obtained appear in Table IV.
Example 11;
To 2358 g (500 g of solids) of the same acrylate rubber latex as in Example 9, 50 ml of an aqueous solution containing 2 g of potassium persulfate is added, at 80 [deg.] C, and at the same time, the continuous addition of a mixture comprising 700 g of St and 300 g of AN is started (this mixture is then continuously added over 3.5 hours). 15 minutes later, the continuous addition of 150 ml of an aqueous solution containing 6 g of potassium persulfate is also started. 105 minutes after
beginning of the addition of the monomer mixture (at this stage, 450 g of the monomers are already polymerized), 10 g of terpinolene are added and the polymerization is continued. The addition of the total amounts of the mixture of monomers and of the initiator is completed in 3.5 hours. The polymerization is continued for an additional 30 minutes. During the polymerization, 16 g of a 25% aqueous solution of potassium hydroxide, 40 ml of an aqueous solution containing 4.5 g of fatty acid soaps and 45 ml of the same aqueous soap solution are added. (5 g) respectively after 30 minutes, 80 minutes and
140 minutes. Following the treatment with magnesium sulfate, one obtains
1450 g of dried graft copolymer. The physical properties are determined as in Example 9. The results are reported in Table IV.
Example 12:
1222 g of a graft copolymer are obtained in the same way as
in Example 10 except that 3.75 g of thioglycolic acid is used as chain transfer agent. The physical properties are determined as in Example 9 and the results are shown in Table IV.
Comparative example 5:
1210 g of a graft copolymer are obtained in the same way as in Example 10 except that the terpinolene is added at the start of the continuous addition of the monomer mixture.
Comparative example 6:
1215 g of a graft copolymer are obtained in the same way as in Example 10 except that the terpinolene is added 1 hour after the start of the polymerization (at this time, 180 g of the monomers are already polymerized).
Comparative example 7:
1455 g of a graft copolymer are obtained in the same way as in Example 11 except that the terpinolene is added 2.75 hours after initiation
polymerization (at this time, 660 g of the monomers are already polymerized).
The physical properties of the copolymers obtained are measured in
the comparative examples in the same way as in Example 9. The results are shown in Table IV.
Table IV
<EMI ID = 43.1>
CLAIMS
1. Composition of resin resistant to weathering and impact, characterized in that it comprises: a graft copolymer (A) composed of a continuous phase comprising, by weight, from 10 to 90% of residues of an aromatic vinyl monomer , from 10 to 40% of residues of an unsaturated nitrile monomer
<EMI ID = 44.1>
late comprising, by weight, 70 to 98% of residues of an alkyl acrylate containing from 2 to 12 carbon atoms, from 1.92 to 27% of residues of a vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate and from 0.08 to 3% of residues of a multifunctional vinyl monomer; a graft copolymer (B) composed of a continuous phase comprising, by weight, 10 to 90% of residues of an aromatic vinyl monomer, from 10 to 40% of residues of an unsaturated nitrile monomer
<EMI ID = 45.1>
being dispersed in the continuous phase; and a copolymer (C) comprising, by weight, 10 to 90% of residues of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40%
<EMI ID = 46.1>
methyl methacrylate; the total content of rubber particles being 5 to 40% by weight.