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"Procédé de séparation de sélénium par grillage de matières sélénifères" Priorité d'une demande de brevet en Finlande déposée le 4 août 1982, sous le nO 82 2714.
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-"Procédé de séparation de sélénium par grillage de matières sélénifères" La présente invention concerne un procédé de séparation de sélénium à partir d'une matière brute sélénifère par grillage de celle-ci avec de l'oxygène ou avec des gaz contenant de l'oxygène, à une température élevée dans un espace fermé.
On a proposé un certain nombre de procédés utilisables industriellement pour produire du sélénium au départ de matières brutes sélénifères, en particulier au départ de la boue anodique provenant d'une électrolyse de cuivre. Parmi ces procédés, ce sont ceux qui sont basés sur le grillage de la matière brute ou première que l'on rencontre le plus souvent en pratique. Les procédés les plus importants de grillage sont le grillage à la soude et le grillage à l'acide sulfurique ou sulfatation.
Par le brevet finlandais nO 46054, on connaît un procédé de grillage à l'acide sulfurique basé sur les réactions 1. Ag2Se + 4H2S0---) + 2. Se + ) + Les produits de réaction gazeux produits au cours du procédé de grillage sont menés à un appa-
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reil d'absorption, dans lequel la réaction (2) se développe de la droite vers la gauche, le sélénium précipitant sous forme de sélénium élémentaire.
Dans le grillage à l'acide sulfurique, on doit utiliser un excès d'acide sulfurique et au cours des réactions elles-mêmes, il se forme un excès de dioxyde de soufre, de sorte qu'il y a une décharge de soufre dans l'atmosphère. L'utilisation d'un excès d'acide sulfurique a également pour conséquence qu'il devient nécessaire de séparer du système, des quantités considérables d'une solution d'absorption contenant de l'acide sulfurique dilué, formée par l'excès d'acide. Les investissements élevés d'une installation de grillage à l'acide sulfurique et la consommation élevée d'énergie, ainsi que les conditions susceptibles de provoquer une corrosion, constituent également des facteurs qui ont amené un développement plus poussé de ce procédé.
Suivant la technique antérieure, on connaît également un procédé de grillage au gaz, d'après le brevet finlandais nO 28803, dans lequel on utilise uniquement de l'air ou de l'oxygène pour le grillage. L'inconvénient de ce procédé est une séparation lente et incomplète du sélénium. Le procédé est mis en oeuvre de telle manière que le dioxyde de soufre libéré durant le traitement est réduit au minimum. Par ce procédé, on ne récupère qu'environ 95 % du sélénium élémentaire. Un autre inconvénient du procédé est que le sélénium ne peut pas être précipité directement par absorption des gaz au départ du procédé de réaction dans un liquide, car ces gaz
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ne contiennent pas l'agent réactif nécessaire.
Du fait des grandes quantités de gaz, il est habituellement nécessaire d'employer un appareil coûteux de lavage de gaz à phases multiples et un filtre électrique.
On a maintenant observé que, de façon inattendue, il est possible, en grillant la matière brute sélénifère solide en phase gazeuse dans laquelle on ajoute déjà exactement la quantité correcte de dioxyde de soufre, d'atteindre un degré élevé de séparation du sélénium et de jouir d'une courte durée de réaction, tout en réduisant en même temps le dioxyde de sélénium produit au grillage, et ce directement dans l'appareil d'absorption. L'invention mène à un procédé simple et sûr grâce auquel on atteint une plus haute capacité d'une manière plus favorable à l'environnement et par lequel en outre on obtient des économies importantes en ce qui concerne les frais de fonctionnement, comparativement aux procédés de la technique antérieure.
Les caractéristiques principales de l'invention se retrouvent dans la revendication l suivante.
On peut griller du sélénium au départ d'une matière sélénifère avec de l'oxygène ou avec des gaz en comportant à une température élevée. Suivant la présente invention, dans le'four, on ajoute en outre des oxydes de soufre ou bien ces oxydes sont formés dans le four lui-même, et ce par évaporation d'acide sulfurique ou en introduisant du dioxyde de soufre dans Je four. On arrive à un degré élevé de séparation de sélénium grâce aux gaz de soufre et on obtient
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une courte période de réaction. De plus, la séparation est très sélective.
Dans le traitement d'une boue anodique provenant d'une électrolyse de cuivre, les plus importantes réactions de grillage sont :
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La quantité requise de dioxyde de soufre est réglée de telle sorte qu'après les réactions de grillage, la quantité de dioxyde de soufre équivaut à peu près à la réduction du dioxyde de sélénium qui a été produit. En prévoyant la quantité appropriée de dioxyde de soufre, on assure une réduction immédiate du sélénium dans l'installation d'absorption.
On peut produire des dioxydes de soufre d'un certain nombre de manières, en plus de l'introduction directe de dioxyde de soufre, notamment par évaporation d'acide sulfurique concentré et mise en contact des vapeurs avec la matière à griller. L'acide sulfurique est moins coûteux que le dioxyde de soufre gazeux mais il exige plus d'énergie et il demande un appareil d'évaporation.
Une autre variante opératoire consiste à mélanger du soufre élémentaire à la matière à griller qui brûle dans le procédé de grillage, en produisant
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du dioxyde de soufre et de la chaleur. Il est également possible de brûler du soufre séparément et d'envoyer le dioxyde de soufre gazeux chaud dans le four de grillage.
Il est aussi possible, suivant une variante, de mélanger à la matière allant être grillée, une substance se décomposant facilement, produisant des oxydes de soufre, par exemple du sulfate d'ammonium.
On peut également employer côte à côte différents procédés de production de dioxyde de soufre.
De façon. similaire au grillage à l'acide sulfurique, dans le procédé de la présente invention l'addition d'une terre à diatomées à la matière à griller favorise, d'après ce que l'on a constaté, la séparation du sélénium et améliore les propriétés de la matière à griller. Grâce à la terre à diatomées ou à un autre additif, la perméabilité de la matière à griller aux gaz est améliorée. On peut mélanger la terre à diatomées en liaison avec la filtration réalisée avant le grillage. La matière à griller peut être présente, par exemple sous la forme d'un gâteau de filtre ou équivalent, ou bien sous forme de briquettes ou de pastilles.
Un gâteau de filtre peut être traité directement mais ceci peut nécessiter une durée prolongée de grillage avec un transfert de chaleur et un contact avec les gaz, qui sont inférieurs à ceux que l'on rencontre dans le cas des briquettes ou des pastilles. Parmi les avantages apportés par ces dernières, on peut citer leur manipulation plus facile dans les traitements ultérieurs, par exemple la fusion, et aussi le fait qu'il est facile d'ajouter
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des substances de mélange à la matière en liaison avec la phase d'introduction de briquettes ou de pastilles.
L'inconvénient est l'investissement requis pour l'appareil nécessaire et les travaux supplémentaires que la préparation nécessite.
La température de grillage est de 500-800 C, de préférence de 600-700 C. Le chauffage du four se fait de la façon la plus simple par un chauffage électrique direct mais il peut également être réalisé d'une autre manière, par exemple par combustion d'une huile ou d'un gaz.
Le transfert de chaleur à la matière à griller se réalise par rayonnement, convection ou conduction. Un transfert de chaleur par convection ou conduction, par exemple à l'aide d'un gaz seul, implique de grandes quantités de gaz. Pour cette raison, l'utilisation d'un chauffage électrique direct, utilisant des résistances électriques comme sources de chaleur, est avantageux car il ne faut pas utiliser de grandes quantités de gaz. Le transfert de chaleur à la matière à griller peut être améliorée par une circulation interne de gaz dans le four.
Le procédé de l'invention se caractérise en ce que la température des matières à griller est de façon favorable de 600 à. 700 C et qu'un gaz contenant de l'oxygène et des oxydes de soufre est amené à passer à travers ces matières, les gaz dans lesquels le dioxyde de sélénium est formé et qui contiennent encore une quantité réglée de façon correcte de dioxyde de soufre étant envoyés à un appareil
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d'absorption, où le sélénium est récupéré, de préférence de la façon décrite dans le brevet finlandais nO 46054. Le grillage démarre d'autant plus vite que le transfert de chaleur à la matière à griller est plus rapide.
L'humidité qui est souvent présente dans la matière brute ou première retarde l'élévation de la température, car l'eau doit d'abord s'évaporer.
Le procédé de l'invention peut en principe être un procédé discontinu ou bien un procédé continu ou périodiquement continu. Le type de procédé est principalement déterminé par la capacité requise et par le temps nécessaire dans la phase de grillage.
Un procédé discontinu est justifié à de faibles capacités du fait de sa simplicité et en raison du fait qu'il exige peu de main-d'oeuvre. Si on constate qu'une longue période de temps est nécessaire, le procédé discontinu est encore meilleur car les dimensions de l'appareil et le nombre d'unités sont les mêmes dans les deux cas, tandis que l'installation de chargement exige moins de surveillance et que son coût d'investissement est inférieur à celui à prévoir pour un appareil opérant en continu. Si la période de temps requise est considérée comme courte et si la capacité voulue est élevée, un procédé continu peut se justifier.
Les avantages suivants sont obtenus grace au procédé de l'invention, comparativement aux méthodes opératoires antérieures.
Dans le grillage à l'acide sulfurique, il faut utiliser un excès d'acide sulfurique et, dans
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les réactions elles-mêmes, il y a production d'un excès de dioxyde de soufre. Cela donne lieu a une décharge de soufre dans l'atmosphère. Dans le procédé de l'invention, le dioxyde de soufre est totalement utilisé dans la réduction du sélénium et, par conséquent, il n'y a pratiquement pas de décharge de soufre.
Dans le procédé de l'invention, on a une production nettement moindre de solution d'absorption contenant de J'acide sulfurique que celle qui doit être séparée du système, puisqu'on n'utilise pas d'acide sulfurique. Dans un grillage à l'acide sulfurique, une partie importante de l'excès d'acide est utilisée dans la formation d'une solution diluée d'acide sulfurique.
Dans le procédé de l'invention, au moins une partie de l'argent reste à l'état non sulfaté, comme des études l'ont montré, et il est probablement présent sous la forme d'oxyde d'argent. Ceci facilite la fusion des matières et réduit la décharge de soufre à la fusion.
Dans l'appareil de grillage à l'acide sulfurique, une corrosion se forme mais par contre les conditions nécessaires pour le procédé de l'invention sont sèches, de sorte qu'une telle corrosion n'existe pas. La consommation d'énergie dans le procédé de l'invention est de 20 à 50 % comparativement à la consommation dans un grillage à l'acide sulfurique.
Le degré de séparation du sélénium est élevé, normalement d'au moins 99 %. La pureté du sélénium précipité obtenue n'est pas inférieure à 99,9 %. Le pro-
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cédé de l'invention et les résultats que l'on peut obtenir sont encore décrits plus complètement grace aux exemples suivants.
Exemple l
On a procédé à des essais de grillage avec une boue anodique dans un four de laboratoire ayant des dimensions internes de 80 mm x 80 mm et dans un four tubulaire vertical de 100 mm x 800 mm. La boue a été traitée sous trois formes différentes : pastil-
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les, briquettes et gateau de filtre. Dans le premier cas, on a utilisé de la bentonite de sodium comme additif. Les pastilles ont été préparées sur un plateau de formation de pastilles ou à la main. Les briquettes ont été traitées par pression de la boue dans une matrice. Les dimensions des briquettes étaient de 19 mm x 20-30 mm, et la pression était de 1800 bars. La teneur maximale d'humidité admise dans la boue était de 10-12 % suivant le contenu en terre à diatomées.
- Teneur initiale de sélénium : 7 % - Boue anodique à l'état sec, en petits cubes
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- d'air : 20 l/h - = 630 C - = 4 h, parmi lesquelles 1 h d'alimentation de SO en plus de l'alimentation d'air Résultats : 3 h, air seul, sélénium résiduel 2, 9 % 1 h, air + SO-, 5 l/h, sélénium résiduel :
Circulation0, 1 %.
Exemple 2
On a utilisé les mêmes agencements que dans
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le cas de l'Exemple 1, mais avec des boues de types différents.
Boue 1, teneur initiale d'environ lO % de Se
Boue 2, teneur initiale d'environ 25 % de Se
Au départ, on alimentait de l'air pendant 3 h à raison de 20 lah.
Sélénium résiduel : boue 1 : 7, 7 % boue 2 : 16, 7 %.
Ensuite, on a amorcé l'alimentation supplémentaire de S02 à raison de 6,5 1/h.
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1, 5 h SO, boue l : Se : 0, 1 % boue 2 : Se : 4,6 %
3,5 h SO 21 boue 2 : Se : 0, 1 %.
Exemple 3
On a utilisé des conditions, identiques à celles de l'Exemple 1 mais on a envoyé des vapeurs d'acide sulfurique au lieu du dioxyde de soufre dans le four.
3 h, air seul, sélénium résiduel : 2,8
1,75 h, air + vapeurs de H2SO4, sélénium résiduel : 0, 1.
Exemple 4
Conditions expérimentales comme dans le cas de l'Exemple 1.
Boue anodique sous la forme de pastilles.
- 10 % de Na bentonite - 3 % de terre à diatomées - 30 % de (NH4) 2S04 que l'on mélange à la boue anodique.
T = 600 C
Teneur initiale, sélénium, environ 7 %.
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Résultats :
1 h insufflation d'oxygène
0,5 h insufflation d'oxygène + vapeurs d'acide sulfurique.
Sélénium résiduel : 0, 4 %.
Exemple 5
Essai avec une boue anodique d'une teneur initiale d'environ 7 % de Se.
Boue sous différentes formes.
T = 600 C t = 6 h
De l'acide sulfurique est évaporé dans le four.
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<tb>
Sélénium <SEP> résiduel <SEP> : <SEP> Se, <SEP> %
<tb> (1) <SEP> Pastilles, <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> (2) <SEP> Pastilles, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> (3) <SEP> Pastilles, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées
<tb> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> (NH4) <SEP> 2S04 <SEP> o, <SEP> l
<tb> (4) <SEP> Briquettes, <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 2,3
<tb> (5) <SEP> Briquettes, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées <SEP> 0,9
<tb> (6) <SEP> Briquettes, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> terre <SEP> à <SEP> diatomées
<tb> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> (NH4) <SEP> 2S04 <SEP> o, <SEP> l
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