La présente invention a pour objet de nouveaux composés consistant en
<EMI ID=1.1>
également à la préparation de ces composés ainsi qu'à leur emploi en tant que fongicides pour lutter contre les infestaticns de plantes utiles dues à des champignons (fungis).
<EMI ID=2.1>
aisément obtenus par exemple par le procédé décrit par E. Kuhle dans "Angew. Chemie (Intern. Ed. 1 No. 12 - 1962, page 647) à partir d'un formamide substitué par un atome d'azote selon la réaction:
<EMI ID=3.1>
sont bien connus.
Parmi les thiolcarbamates fongicides, seuls les alkyl-m-alkyl-oxyphénylthiolcarbamates ont été décrits. Il est indiqué qu'ils peuvent être utilisés pour lutter contre le fungi de type Pythium qui attaque et provoque la moisissure des racines de nombreuses plantes ayant un intérêt agricole certain, et notamment des légumes (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 056.594 d'American Company P.P.G.).
La Demanderesse a constate -et ceci forme l'objet de la présente invention- que de nouveaux N-acyl-S-haloalkyl- ou S-halovinyl-thiolcarbamates présentant la formule générale:
<EMI ID=4.1>
dans laquelle:
R est un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène,
un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène;
<EMI ID=5.1>
tuellement substitué par un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone;
<EMI ID=6.1>
Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongicide élevée et d'un large spectre d'action.
Le procédé de préparation de ces composés, qui forme un autre objet de
<EMI ID=7.1>
ou son se; de sodium avec un chlorure d'imidoyle (IV):
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, de préférence
un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène) ou dans un système diphasique, conformément aux techniques connues sous le nom de "transfert de phase".
<EMI ID=10.1>
la réaction est de préférence effectuée en phase homogène en présence d'une amine tertiaire, à la température d'ébullition du solvant. De même, lorsque
R<1> est un groupe de nature aromatique, la réaction est effectuée de préférence selon la méthode de transfert de phase, en présence d'acide carboxylique utilisé sous la forme d'un sel alcalin et en utilisant en tant que mélange
de solvant de l'eau et un hydrocarbure aromatique en présence de petites quantités d'un sel d'ammonium quaternaire.
Les chloruresd'imidoyle de formule (IV) sont en général des composés connus et ils sont susceptibles d'être préparés selon les méthodes décrites par E. Kuhle [Angew. Chemie, Internat. Ed. 1/12, 647 (1962)].
Les composés Nos. 1, 3, 8 et 9, respectivement décrits dans les Exemples
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
TABLEAU II
Activité préventive vis-à-vis du mildiou de la vigne (Peronospora)
par application sur les feuilles.
<EMI ID=16.1>
TABLEAU III
<EMI ID=17.1>
par application sur des feuilles de plants de vigne.
<EMI ID=18.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
TABLEAU V
Activité préventive vis-à-vis de Botrytis cinerea (mildiou, gris)
par application sur des feuittes de plants de tomates.
<EMI ID=21.1>
Jours passés depuis l'application de l'infestation.
Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongicide intense, qui est particulièrement efficace pour la prévention des
<EMI ID=22.1>
En fait, ces composés sont susceptibles d'empêcher que se produisent de telles infestations.
L'activité de ces composés est similaire à celle des composés largement utilisés dans le commerce et appartenant à des classes différentes de celles
<EMI ID=23.1>
Les activités exercées par un nombre de composés selon la présente invention pour empêcher des infestations dues au P2ronospora, au mildiou gris
et à la rouille du pois, déterminées par les méthodes décrites dans l'Exemple 5,
<EMI ID=24.1>
Les composés de la présente invention peuvent être mis sous la forme de compositions conformément aux méthodes connues et, notamment, sous la forme de poudres, poudres humidifiables, suspensions, émulsifiants, solutions dans des solvants, le cas échéant des agents tensioactifs pouvant être utilisés.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif.
EXEMPLE 1
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Un mélange de 3,6g d'acide benzoïque et de 6,7g de méthyl-imino-chloro-
S-trichlorométhyl-thioformate
<EMI ID=27.1>
dans 50 ml de benzène sont
ajoutés, à température ambiante, à 4,8 ml de triéthylamine dans 20 ml de benzène.
Le mélange réactionnel est porté à la température du reflux durant 3 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine est alors séparé, et la phase organique est amenée à passer dans une couche de silica gel de 4 cm d'épaisseur.
Après évaporation du solvant, on obtient 10g d'un produit brut qui, après traitement dans 20 ml de n-hexane, donne lieu à la formation d'un précipité de 2,5g d'un solide jaune.
Ce solide est cristallisé dans 15 ml d'éthanol à 95%.
On obtient ainsi 1,5g du composé No. 1, qui se présente sous forme d'un solide cristallin blanc, avec un point de fusion de l'ordre de 126 à 127[deg.]C.
A l'analyse élémentaire, on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%):
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
physiques suivantes: <EMI ID=30.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
dissous dans 100 ml de benzène, 29g de benzoate de sodium, dissous dans
<EMI ID=35.1>
introduit dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur mécanique.
On chauffe l'ensemble au reflux durant 3 heures, sous agitation intense,
puis on refroidit et, après addition de 50 ml de diéthyl éther, on obtient deux phases que l'on sépare.
La phase organique est séchée et évaporée. On obtient ainsi un résidu semi-solide (36,2g) que l'on dissout dans 20 ml d'éther diéthylique et 20 ml
de n-hexane: dans ce mélange 20g de produit brut sont séparés par précipitation.
Par cristallisation de ce produit dans 70 ml d'éthanol à 95%, on obtient
16g du Composé No. 3, présentant un point de fusion de l'ordre de 102 à 103[deg.]C.
A l'analyse élémentaire. on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%):
<EMI ID=36.1>
Le produit ainsi formé présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes: <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 3
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
647 (1962)],
- 20 ml de toluène, <EMI ID=44.1>
- 0,3g de bromure 'de cétyl-triméthylammonium,
- 10 ml d'eau, sont introduits dans un ballon de 100 ml, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux.
Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation intense à 70-75[deg.]C, durant 2 heures. Après refroidissement, 20 ml de diéthyl éther et 20 ml d'eau sont ajoutés.
<EMI ID=45.1>
solvant est alors évaporé sous pression réduite.
On obtient ainsi 3,1g d'une huile à laquelle 5 ml de n-hexane sont ajoutés. La solution est refroidie à -10[deg.]C. On obtient de la sorte un solide que l'on recristallise dans 95% d'éthanol (point de fusion = 84,5 - 85,5[deg.]C).
A l'analyse élémentaire, on constate que le composé conduit aux teneurs suivantes (%):
<EMI ID=46.1>
Le produit ainsi formé présente à l'analyse I.R. les propriétés physiques suivantes:
- analyse I.R. : en accord avec la structure prévue;
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 4 L
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
A partir de benzoate de sodium et de chlorure de N-phényl-S-dichlorométhylthioimidoyle et en opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 3. le composé précité est préparé, lequel présente les caractéristiques suivantes:
point de fusion de Tordre de 110 à 111[deg.]C (cristallisé dans l'éthanol à 95%).
A l'analyse élémentaire. on constate qu'il conduit aux teneurs suivantes
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Le produit ainsi forrrié présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes:
- analyse I.R. : en accord avec la structure prévue;
<EMI ID=52.1>
analyse R.M.N.: (CDC1 , TMS)
(ppm) 7,03 (s, 1H)
<EMI ID=53.1>
(s = singulet, m = multiplet).
EXEMPLE 5
Procédé de détermination de l'activité fongicide <EMI ID=54.1>
(B. et al.) Berl. et de Toni] -
Des feuilles de plants de vigne cv. Dolcetto, ayant poussé en pots dans
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
20% d'acétone (vol./vol.) du produit testé.
Après 1 jour, la moitié des plantes testées sont infestées artificiellement par une suspension aqueuse de Plasmopora viticola conidia (200 000
<EMI ID=57.1>
Après 24 jours de conservation dans cette chambre saturée d'humidité à 21[deg.]C, les plantes sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de 70% et une température de 21[deg.]C, pour une période d'incubation de 7 jours.
L'autre moitié des plantes est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation sur la face inférieure des feuilles de la même façon que celle qui a été décrite ci-dessus.
Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle devaleurs comprise entre
100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).
<EMI ID=58.1> tomates -
L'activité est déterminée sur des plants de tomates de cv. Marmande, vieilles de 40 jours, ayant poussé dans des pots en enceinte conditionnée,
<EMI ID=59.1>
Les deux faces des feuilles des plantes utilisées snnt pulvérisées à l'aide d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés. Une moitié du produit testé est infestée artificiellement, après 1 jour, par inoculation sur les deux faces de chaque feuille, d'une suspension d'un bouillon de carotte de Botrytis cinerea (1 000 000 de spores/cm<3>).
<EMI ID=60.1>
les plante* sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de
70%, à 26[deg.]C, pour une période d'incubation de 6 jours..-
L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation des deux faces des feuilles de la même façon que
celle qui est décrite ci-dessus.
Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle de valeurs comprise entre
100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).
<EMI ID=61.1>
Les feuilles de plants de pois cv. Borlotto de Vigevano, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée à 25[deg.]C et sous 60% d'humidité relative
<EMI ID=62.1>
d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés.
Une partie des plantes testées est infestée de façon artificielle, après 24 heures, par inoculation sur les deux faces de chaque feuille d'une
<EMI ID=63.1>
relative, à 23[deg.]C, durant une période d'incubation de 14 jours.
L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation des faces inférieures de leurs feuilles de la même façon que celle qui est décrite ci-dessus.
Le taux d'infestation est déterminé visuellement (à la vue) à la fin de la période d'incubation sur la base d'une échelle de valeurs comprise entre 100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-
<EMI ID=64.1>
envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS
1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule
générale:
<EMI ID=65.1>
dans laquelle:
R est un radical phényle éventuellement substitué par les atomes d'halogène,
un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitués par des atomes d'halogène;
Ri est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical
phényle éventuellement substitué par des radicaux alkyles comprenant
1 à 3 atomes de carbone;
<EMI ID=66.1>
où: X = H, Cl;
Y = H, F.
The subject of the present invention is new compounds consisting of
<EMI ID = 1.1>
also in the preparation of these compounds as well as their use as fungicides to fight against the infestations of useful plants due to fungi.
<EMI ID = 2.1>
easily obtained for example by the process described by E. Kuhle in "Angew. Chemie (Intern. Ed. 1 No. 12 - 1962, page 647) from a formamide substituted by a nitrogen atom according to the reaction:
<EMI ID = 3.1>
are well known.
Among the fungicidal thiolcarbamates, only the alkyl-m-alkyl-oxyphenylthiolcarbamates have been described. It is indicated that they can be used to fight against the fungi of the Pythium type which attacks and causes the mold of the roots of many plants having a certain agricultural interest, and in particular vegetables (cf. the patent of the United States of America No. 4,056,594 to the American Company PPG).
The Applicant has noted - and this forms the object of the present invention - that new N-acyl-S-haloalkyl- or S-halovinyl-thiolcarbamates having the general formula:
<EMI ID = 4.1>
in which:
R is a phenyl radical optionally substituted by halogen atoms,
a benzyl radical, an alkyl radical comprising 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by halogen atoms;
<EMI ID = 5.1>
tuuel substituted by an alkyl radical comprising 1 to 3 carbon atoms;
<EMI ID = 6.1>
The compounds of general formula (II) are provided with a high fungicidal activity and a broad spectrum of action.
The process for the preparation of these compounds, which forms another object of
<EMI ID = 7.1>
or its se; sodium with imidoyl (IV) chloride:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
The reaction can be carried out in an inert solvent, preferably
an aromatic hydrocarbon (eg benzene) or in a two-phase system, according to techniques known as "phase transfer".
<EMI ID = 10.1>
the reaction is preferably carried out in homogeneous phase in the presence of a tertiary amine, at the boiling point of the solvent. Likewise, when
R <1> is a group of aromatic nature, the reaction is preferably carried out according to the phase transfer method, in the presence of carboxylic acid used in the form of an alkaline salt and using as a mixture
solvent for water and an aromatic hydrocarbon in the presence of small amounts of a quaternary ammonium salt.
The imidoyl chlorides of formula (IV) are generally known compounds and they can be prepared according to the methods described by E. Kuhle [Angew. Chemie, Boarding school. Ed. 1/12, 647 (1962)].
Compounds Nos. 1, 3, 8 and 9, respectively described in the Examples
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
TABLE II
Preventive activity vis-à-vis downy mildew (Peronospora)
by application on the leaves.
<EMI ID = 16.1>
TABLE III
<EMI ID = 17.1>
by application to the leaves of vine plants.
<EMI ID = 18.1>
TABLE IV
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
TABLE V
Preventive activity against Botrytis cinerea (downy mildew, gray)
by application on leaves of tomato plants.
<EMI ID = 21.1>
Days passed since the infestation was applied.
The compounds of general formula (II) are provided with an intense fungicidal activity, which is particularly effective for the prevention of
<EMI ID = 22.1>
In fact, these compounds are likely to prevent such infestations from occurring.
The activity of these compounds is similar to that of the compounds widely used in trade and belonging to classes different from those
<EMI ID = 23.1>
The activities exerted by a number of compounds according to the present invention to prevent infestations due to P2ronospora, to gray mildew
and pea rust, determined by the methods described in Example 5,
<EMI ID = 24.1>
The compounds of the present invention may be in the form of compositions in accordance with known methods and, in particular, in the form of powders, wettable powders, suspensions, emulsifiers, solutions in solvents, optionally surfactants which may be used.
Other advantages and characteristics of the present invention will appear on reading the following description and examples given by way of illustration but not limitation.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
A mixture of 3.6 g of benzoic acid and 6.7 g of methylimino-chloro-
S-trichloromethyl-thioformate
<EMI ID = 27.1>
in 50 ml of benzene are
added at room temperature to 4.8 ml of triethylamine in 20 ml of benzene.
The reaction mixture is brought to reflux temperature for 3 hours. The triethylamine hydrochloride is then separated, and the organic phase is caused to pass through a layer of silica gel 4 cm thick.
After evaporation of the solvent, 10 g of a crude product are obtained which, after treatment in 20 ml of n-hexane, gives rise to the formation of a precipitate of 2.5 g of a yellow solid.
This solid is crystallized from 15 ml of 95% ethanol.
1.5 g of compound No. 1 are thus obtained, which is in the form of a white crystalline solid, with a melting point of the order of 126 to 127 [deg.] C.
On elementary analysis, it can be seen that the compound obtained leads to the following contents (%):
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
following physical: <EMI ID = 30.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
dissolved in 100 ml of benzene, 29g of sodium benzoate, dissolved in
<EMI ID = 35.1>
introduced into a 500 ml flask fitted with a mechanical stirrer.
The whole is heated at reflux for 3 hours, with intense stirring,
then cooled and, after addition of 50 ml of diethyl ether, two phases are obtained which are separated.
The organic phase is dried and evaporated. A semi-solid residue (36.2 g) is thus obtained which is dissolved in 20 ml of diethyl ether and 20 ml
of n-hexane: in this mixture 20g of crude product are separated by precipitation.
By crystallization of this product in 70 ml of 95% ethanol, one obtains
16g of Compound No. 3, presenting a melting point of the order of 102 to 103 [deg.] C.
With elementary analysis. it is found that the compound obtained leads to the following contents (%):
<EMI ID = 36.1>
The product thus formed is present in the I.R. and R.M.N. the following physical properties: <EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
EXAMPLE 3
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
647 (1962)],
- 20 ml of toluene, <EMI ID = 44.1>
- 0.3 g of cetyl-trimethylammonium bromide,
- 10 ml of water are introduced into a 100 ml flask, provided with an agitator, a thermometer and a reflux condenser.
The reaction mixture is heated with intense stirring to 70-75 [deg.] C, for 2 hours. After cooling, 20 ml of diethyl ether and 20 ml of water are added.
<EMI ID = 45.1>
solvent is then evaporated under reduced pressure.
3.1 g of an oil are thus obtained to which 5 ml of n-hexane are added. The solution is cooled to -10 [deg.] C. A solid is thus obtained which is recrystallized from 95% ethanol (melting point = 84.5 - 85.5 [deg.] C).
On elementary analysis, it can be seen that the compound leads to the following contents (%):
<EMI ID = 46.1>
The product thus formed exhibits the following physical properties in the I.R. analysis:
- IR analysis: in accordance with the planned structure;
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLE 4 L
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
From sodium benzoate and N-phenyl-S-dichloromethylthioimidoyl chloride and by operating according to the method described in Example 3. the above-mentioned compound is prepared, which has the following characteristics:
melting point of the order of 110 to 111 [deg.] C (crystallized from 95% ethanol).
With elementary analysis. we note that it leads to the following contents
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
The product thus formed presents in the I.R. and R.M.N. the following physical properties:
- IR analysis: in accordance with the planned structure;
<EMI ID = 52.1>
R.M.N .: analysis (CDC1, TMS)
(ppm) 7.03 (s, 1H)
<EMI ID = 53.1>
(s = singlet, m = multiplet).
EXAMPLE 5
Method for determining the fungicidal activity <EMI ID = 54.1>
(B. et al.) Berl. and Toni] -
Leaves of cv vine plants. Dolcetto, having grown in pots in
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
20% acetone (vol./vol.) Of the product tested.
After 1 day, half of the plants tested are artificially infested with an aqueous suspension of Plasmopora viticola conidia (200,000
<EMI ID = 57.1>
After 24 days of storage in this room saturated with humidity at 21 [deg.] C, the plants are transferred to an enclosure having a relative humidity of 70% and a temperature of 21 [deg.] C, for a period of 7 day incubation.
The other half of the plants are artificially infested after 7 days, by inoculation on the underside of the leaves in the same way as that described above.
The infestation rate is assessed visually (at sight), at the end of the incubation period, on the basis of a scale of values between
100 (healthy plants) and 0 (completely infested plants).
<EMI ID = 58.1> tomatoes -
The activity is determined on cv tomato plants. Marmande, 40 days old, having grown in pots in a conditioned enclosure,
<EMI ID = 59.1>
The two sides of the leaves of the plants used are sprayed with a 20% acetone hydroaceton solution (vol./vol.) Of the products tested. Half of the test product is artificially infested, after 1 day, by inoculation on both sides of each leaf, with a suspension of a carrot broth from Botrytis cinerea (1,000,000 spores / cm <3>).
<EMI ID = 60.1>
the plants * are transferred to an enclosure having a relative humidity of
70%, at 26 [deg.] C, for an incubation period of 6 days ..-
The other half of the plants tested is artificially infested after 7 days, by inoculation of both sides of the leaves in the same way as
the one described above.
The infestation rate is assessed visually (at sight), at the end of the incubation period, on the basis of a scale of values between
100 (healthy plants) and 0 (completely infested plants).
<EMI ID = 61.1>
The leaves of pea plants cv. Borlotto de Vigevano, having grown in pots in an enclosure conditioned at 25 [deg.] C and under 60% relative humidity
<EMI ID = 62.1>
of a hydroacetonic solution containing 20% acetone (vol./vol.) of the products tested.
A portion of the plants tested is artificially infested, after 24 hours, by inoculation on both sides of each leaf of a
<EMI ID = 63.1>
relative, at 23 [deg.] C, during an incubation period of 14 days.
The other half of the plants tested is artificially infested after 7 days by inoculation of the undersides of their leaves in the same way as that described above.
The infestation rate is determined visually (at sight) at the end of the incubation period on the basis of a scale of values between 100 (healthy plants) and 0 (completely infested plants).
Of course, the present invention is in no way limited to the examples and modes of implementation mentioned above; she is likely to name-
<EMI ID = 64.1>
envisaged and without departing from the spirit of the invention.
CLAIMS
1.- As new industrial products, the compounds of formula
general:
<EMI ID = 65.1>
in which:
R is a phenyl radical optionally substituted by the halogen atoms,
a benzyl radical, an alkyl radical comprising 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by halogen atoms;
Ri is an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, a radical
phenyl optionally substituted by alkyl radicals comprising
1 to 3 carbon atoms;
<EMI ID = 66.1>
where: X = H, Cl;
Y = H, F.