<EMI ID=1.1>
leur procédé d'utilisation".
La présente invention concerne un composé utile comme herbicide pour l'agriculture et l'horticulture, une composition herbicide contenant ce composé, ainsi que des procédés en vue de contrôler les mauvaises herbes.
Jusqu'à présent, on a élaboré différents herbicides que l'on a utilisé dans la pratique en vue d'économiser de la main-d'oeuvre et d'accroître les rendements en produits agricoles, mais bon nombre d'améliorations peuvent encore être apportées à ces herbicides et il est hautement souhaitable d'élaborer de nouveaux herbicides utiles.
Il est évidemment souhaitable de mettre au point, par exemple, des herbicides qui offrent des conditions de sécurité en ce qui concerne la pollution de l'environnement et qui exercent un effet néfaste minimum sur les plantes utiles, tout en conservant de fortes activités herbicides ; toutefois, étant donné que, ces derniers temps, les mauvaises herbes sont devenues de plus en plus résistantes aux herbicides existants, on demande de plus en plus des herbicides exerçant une plus forte activité et ayant une nature différente de celle des herbicides existants.
Un objet de la présente invention est de fournir des acides phénoxyphénoxy-propioniques et leurs dérivés possédant des propriétés herbicides avantageuses.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition herbicide efficace.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé en vue de contrôler les mauvaises herbes.
En conséquence, dans une de ses applications,
la présente invention fournit des acides phénoxyphénoxy-propioniques et leurs dérivés répondant à la formule générale CI) :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle X représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode tandis que R est un groupe hydroxy, un groupe cationiqué -0-, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe benzyloxy, un groupe amino pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe anilino pouvant être substitué par un atome de chlore.
Dans une autre application, la présente invention fournit une composition herbicide comprenant une quantité herbi-
<EMI ID=3.1>
bles du point de vue agricole.
Dans une autre application encore de l'invention, on prévoit un procédé en vue de contrôler les mauvaises herbes. ce procédé consistant à appliquer, aux mauvaises herbes, une quantité herbicide efficace de la composition herbicide ci-dessus
Dans les définitions données à propos de la formule (I) représentant les composés de l'invention, le cation peut être un atome formant un sel, par exemple, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, etc., ou un radical formant un sel, par exemple, un groupe ammonium, une amine organique, etc., tandis que la fraction alkyle du groupe alcoxy contenant
1 à 4 atomes de carbone et du groupe alkyle contenant 1 à 4
<EMI ID=4.1>
un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle ou un groupe tertbutyle.
On peut préparer les composés de la présente invention répondant à la formule (I) par les procédés décrits ci-après.
<EMI ID=5.1>
Dans le schéma réactionnel ci-dessus, X a la
<EMI ID=6.1>
atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe benzyloxy, un groupe amino pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe anilino pouvant être substitué par un atome de chlore, tandis que "halo" désigne un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un atome de brome, etc.
Parmi les composés alcalins pouvant être utilisés dans la réaction ci-dessus, il y a, par exemple, le sodium, le potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc., tandis que, parmi les solvants pouvant être utilisés dans la réaction ci-dessus, il y a, par exemple, les cétones, le diméthylformamide, etc.
Procédé (B)
<EMI ID=7.1>
Dans le schéma réactionnel ci-dessus, X, R' et halo ont les définitions indiquées ci-dessus.
Les exemples appropriés de composés alcalins pouvant être utilisés sont les mêmes que ceux mentionnés dans
le procédé (A). Parmi les solvants pouvant être utilisés., il
y a, par exemple, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, le diméthylformamide� etc.
Les composés obtenus de formule (IV) peuvent être transformés en acides, en sels, en esters ou en amides
de formule (I) par les procédés connus décrits ci-après. On hydrolyse le composé obtenu de formule (IV) pour former un acide, puis on neutralise ce dernier pour former un sel.
Les exemples de préparation ci-après sont donnés pour illustrer la préparation de certains composés spécifiques de l'invention, étant cependant entendu que ces exemples n'ont aucun caractère limitatif. Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les pourcentages, tous les rapports et analogues sont en poids.
EXEMPLE DE PREPARATION 1
<EMI ID=8.1>
d'éthyle.
A 23,2 g d'hydroquinone, on ajoute 300 ml de
<EMI ID=9.1>
puis on chauffe le mélange obtenu à 100[deg.]C pour former le sel de potassium de l'hydroquinone. On y ajoute 50 g de 2,5dibromonitrobenzène, puis on fait réagir le mélange à 100[deg.]C pendant 2 heures. On verse le produit réactionnel dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% et on le lave avec du benzène. Ensuite, on acidifie le système avec de l'acide chlorhydrique concentré pour former un précipité. On extrait le précipité ainsi obtenu avec du benzène, on le lave avec de l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de sodium an-
<EMI ID=10.1>
A 31 g du 4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénol ainsi obtenu, on ajoute 150 ml de méthyl-éthyl-cétone et 27,6 g de carbonate de potassium anhydre, puis on fait réagir le mélange à la température de reflux pendant 30 minutes, tout en agitant. Ensuite, on y ajoute progressivement 17 g d'a-bromopropionate d'éthyle, puis on fait réagir le mélange à la température de reflux pendant 2 heures supplémentaires. Après refroidissement du système, on sépare les sels inorganiques par filtration et on évapore la méthyl-éthyl-cétone du système. Ensuite, on dissout le système obtenu dans du chloroforme et on le lave successivement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5% et de l'eau. Ensuite, on sèche le système sur du sulfate de sodium anhydre et on en évapore le chloroforme, puis on laisse reposer le système, précipitant ainsi des cristaux.
On recristallise les cristaux ainsi précipités dans de l'éthanol pour obtenir
<EMI ID=11.1>
propionate d'éthyle, on ajoute 300 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N, puis on fait réagir le mélange obtenu pendant 1,5 heure en chauffant à 60[deg.]C avec agitation. Ensuite, on refroidit le système obtenu et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré pour former un précipité. On filtre le précipité ainsi formé, on le lave avec de l'eau, puis on le recristallise dans un solvant mixte d'acide acétique et d'eau pour obtenir 80 g du produit désiré ayant un point de fusion de 166 à 169[deg.]C.
EXEMPLE DE PREPARATION
<EMI ID=12.1>
agitation. On concentre le produit réactionnel et on le sèche pour obtenir 60 g du produit désiré.
EXEMPLE DE PREPARATION 4
<EMI ID=13.1>
propionique.
On mélange 13,3 g de 4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)-
<EMI ID=14.1>
de potassium et 25 ml d'acétone, puis on fait réagir le mélange obtenu pendant 3 heures en chauffant à la température de reflux
(65-75[deg.]C) avec agitation. De la sorte, on obtient l'a-[4-(2nitro-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate d'éthyle ayant un point d'ébullition de 220 à 222[deg.]C/2 mm de Hg. A ce composé, on ajoute 20 ml de dioxanne et on y ajoute encore goutte à goutte 8 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48%, puis
<EMI ID=15.1>
une heure. Au produit réactionnel, on ajoute une quantité appropriée d'eau, puis on acidifie le système avec de l'acide chlorhydrique, précipitant ainsi des cristaux. On filtre les cristaux ainsi précipités, on les lave avec de l'eau, puis on les sèche pour obtenir 15 g du produit désiré ayant un point de fusion de 151 à 154[deg.]C.
EXEMPLE DE PREPARATION 5
<EMI ID=16.1>
d'éthyle.
A un mélange de 25 g de 2,5-dibromonitrobenzène, de 22,5 g d'a-(4-hydroxyphénoxy)propionate d'éthyle et de 14,7 g de carbonate de potassium, on ajoute 80 ml de diméthylsulfoxyde, puis on fait réagir le système avec agitation pendant environ
4 heures à une température de 105 à 110[deg.]C. On refroidit le produit réactionnel, puis on le verse dans une quantité appropriée
<EMI ID=17.1>
précipités, on les lave avec de l'eau et on les recristallise dans de l'éthanol pour obtenir 32 g du même produit que celui obtenu dans l'exemple de préparation 1.
Des composés spécifiques préparés par les procédés ci-dessus sont repris dans la liste ci-après. Dans la spécifica-
<EMI ID=18.1>
référence.
Composé n[deg.] 1
Acide a-[4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionique,
point de fusion : 151-154[deg.]C
Composé n[deg.] 2
<EMI ID=19.1>
point de fusion : 166-169[deg.]C Composé n[deg.] 3
<EMI ID=20.1>
point de fusion : 108-115[deg.]C Composé n[deg.] 4
<EMI ID=21.1>
point d'ébullition : 245-247[deg.]C/4 mm de Hg Composé n[deg.] 6
a-[4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate d'éthyle,
point d'ébullition : 220-222[deg.]C/2 mm de Hg Composé n[deg.] 7
a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propionate d'éthyle,
point de fusion : 59-61[deg.]C
Composé n[deg.] 8
<EMI ID=22.1>
point d'ébullition : 245-247[deg.]C/3 mm de Hg Composé n[deg.] 9
a-[4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de n-propyle
point de fusion : 44,5-45,5[deg.]C Composé n[deg.] 10
<EMI ID=23.1>
Composé n[deg.] 12
a-[4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de n-butyle�
<EMI ID=24.1>
Composé n[deg.] 13
a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propionate de n-butyle,
<EMI ID=25.1>
Composé n[deg.] 14
a-[4-(2-nitro-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de benzyle,
point de fusion : 90-93[deg.]C
Composé n[deg.] 15
<EMI ID=26.1>
point d'ébullition : 215-219[deg.]C/1 mm de Hg Composé n[deg.] 16
a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propionamide,
point de fusion : 159-162[deg.]C
Composé n[deg.] 17
<EMI ID=27.1>
Composé n[deg.] 18
a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propiono-p-chloranilide
point de fusion : 64-66[deg.]C
Composé n[deg.] 19
<EMI ID=28.1> Composé n[deg.] 21
a-[4-(2-nitro-4-iodophénoxy)phénoxy]-propionate de sodium
Composé n[deg.] 22
Sel de diméthyl-ammonium de l'acide a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propionique
Composé n[deg.] 23
<EMI ID=29.1>
point de fusion : 38-39[deg.]C
Composé n[deg.] 24
<EMI ID=30.1>
de la présente invention répondant à la formule (I) ci-dessus comme ingrédients actifs exercent d'excellentes activités herbicides comme le démontrent les exemples d'essai décrits ci-après. En particulier, il est noter que ces composés exercent une activité herbicide sélective particulière sur les mauvaises
herbes de la famille des graminées sans aucune activité phytotoxique sur des récoltes telles que le coton, le soya, l'orge,
le froment, etc. Dès lors, en tirant profit de ces activités herbicides sélectives de ces composés, les compositions herbicides de la présente invention permettent de contrôler uniquement les mauvaises herbes nuisibles de la famille des graminées croissant dans des récoltes d'exploitations agricoles de montagne, ce contrôle étant effectué en appliquant ces compositions de diverses manières. Evidemment, les compositions herbicides de la présente invention peuvent également être appliquées large- ! ment dans les vergers, les forêts, différentes régions non
1 agricoles, les champs de paddy (champs des plaines) en plus des exploitations agricoles de montagne et ce, en choisissant de manière appropriée le procédé d'application, la quantité de composition à utiliser, etc. De même, ces compositions herbi-cides peuvent être appliquées en adoptant diverses techniques teJ.les que le traitement du sol, le traitement des feuilles et analogues de façon bien connue pour les compositions herbicides classiques.
Un taux d'application approprié varie suivant différents facteurs tels que les conditions climatiques, les conditions du sol, la forme du produit chimique, le moment de l'application, le procédé d'application ou les types de récoltes cultivées auxquelles les compositions sont appliquées, ainsi que les mauvaises herbes principales à contrôler. Habituellement, la quantité de l'ingrédient actif se situe entre environ 0,1 et 1.000 g/are (100 m2), de préférence, entre 1 et 500 g/are et, mieux encore, entre 5 et 100 g/are. En particulier, la quantité de l'ingrédient actif utilisé dans les exploitations agricoles de montagne dans lesquelles on cultive l'orge ou le
<EMI ID=31.1>
5 et 20 g/are.
Le composé de la présente invention peut être dispersé dans l'eau pour former une dispersion aqueuse.
Le composé de l'invention peut également être formulé sous diverses formes telles qu'un concentrat émulsion- nable, une poudre mouillable, une solution miscible à l'eau,
une poudre de saupoudrage ou des granules en incorporant éventuellement des adjuvants classiques acceptables du point de vue agricole, par exemple, un support tel que la terre d'infusoires, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, le talc, le charbon blanc, le kaolin, la bentonite ou la "Jeeklite" (nom commercial pour une kaolinite fabriquée par "Jeeklite Co."), un solvant tel que le n-hexane, le toluène, le xylène, le naphte solvant, l'éthanol, le dioxanne, l'acétone, l'isophorone, la méthyl-isobutyl-cétone, le diméthylformamide, le diméthylsulfo-xyde ou l'eau, ou encore un agent tensio-actif anionique ou
non ionique tel qu'un alkyl-sulfate de sodium, un alkylbenzène-sulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium, un éther laurylique de polyoxyéthylène, un éther alkylarylique de polyoxyéthylène, un ester d'acide gras de polyoxyéthylène ou
un ester d'acide gras de polyoxyéthylène�sorbitanne. Un rapport pondéral approprié entre le composé de la présente invention
et le ou les adjuvants se situe entre environ 1:99 et 10:90, de préférence, entre 1:99 et 30:70.
La composition herbicide de la présente invention peut également être mélangée ou utilisée avec des produits chimiques agricoles appropriés tels que d'autres herbicides, insecticides ou fongicides, ou en mélange avec un agent agricole tel qu'un engrais, un agent de conditionnement du sol, du sol ou du sable au moment de la formulation ou de l'application. Cette utilisation conjointe de différents composés produit parfois de meilleurs effets.
On donnera ci-après des exemples spécifiques de formulations herbicides contenant un composé suivant la présente invention.
EXEMPLE DE FORMULATION 1
<EMI ID=32.1>
(nom commercial pour un mélange d'un dérivé phénylphénolique de polyoxyéthylène, d'un éther alkylarylique de polyoxyéthylène, d'un alkylate de polyoxyéthylène-sorbitanne et
<EMI ID=33.1>
Ltd.").
<EMI ID=34.1>
pour former un concentrat émulsionnable.
EXEMPLE DE FORMULATION 2
<EMI ID=35.1>
(nom commercial pour un condensat de naphtalène-sulfonate
de sodium et de formaldéhyde, fabriqué par "Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.")
(4) "Sorpol 5039" 5 parties en poids
(nom commercial pour un sulfate d'un éther alkylarylique
de polyoxyéthylène fabriqué par "Toho Chemical Co., Ltd.").
On mélange les composants (1) à (4), puis on mélange le mélange ainsi obtenu avec l'a-[4-(2-nitro-4-bromophénoxy)phénoxy]-propionate d'éthyle dans un rapport pondéral
de 4:1 pour former une poudre mouillable.
EXEMPLE DE FORMULATION 3
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
phénoxy]-propionate d'éthyle avec de l'acétone, pour former des granules.
EXEMPLE DE FORMULATION 4
<EMI ID=38.1>
On mélange les composants (1) à (4) et on les pulvérise pour former une poudre de saupoudrage.
EXEMPLE DE FORMULATION 5
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
pour former une solution miscible à l'eau.
On détermine l'activité herbicide des composés
de la présente invention par les essais décrits ci-après ; les résultats obtenus sont également indiqués ci-après.
EXEMPLE D'ESSAI 1
Sur une surface plane de 1/3.000 are (1/30 m2),
on charge un sol afin de créer les conditions d'une exploitation agricole de montagne. On dème des quantités prédéterminées de semences d'Echinochloa crusgalli comestibles, de radis et de soya, puis on les recouvre, en une épaisseur d'environ 1 cm, d'un sol contenant des semences de panic sanguin (Digitaria adsccndens HENR.), de vulpin vert (Setaria viridis BEAUV.) et d'Echinochloa crusgalli BEAUV. comme mauvaises herbes de la famille des graminées. Trois jours après l'ensemencement, on pulvérise une dispersion aqueuse de chacun des composés indiqués au tableau 1 puis, vingt jours après cette pulvérisation, on évalue visuellement la croissance des mauvaises herbes et des récoltes. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.
Les degrés d'inhibition de croissance indiqués au tableau 1
sont évalués sur une échelle de 10 valeurs, échelle dans laquelle le chiffre 10 indique que la croissance a été complètement inhibée, tandis que le chiffre 1 indique qu'il n'y a eu aucune inhibition.
TABLEAU 1
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
EXEMPLE D'ESSAI 2
Dans des pots de 1/5.000 are (1/50 m2), on charge un sol en vue de créer les conditions d'une exploitation agricole de montagne. On sème des quantités prédéterminées de semences de froment, d'orge et de folle avoine, puis on les recouvre d'un sol en une épaisseur d'environ 1 cm. Lorsque la folle avoine
et les récoltes ont atteint un stade de trois feuilles,, on applique, sur ces dernières, une quantité prédéterminée d'une dispersion aqueuse de chacun des composés indiqués au tableau 2.
40 jours après le traitement avec cette dispersion, on évalue visuellement la croissance des mauvaises herbes et des récoltes, tandis que l'on évalue le degré d'inhibition de croissance en
se basant sur la même échelle que celle indiquée dans l'exemple d'essai 1. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=45.1>
TABLEAU 2 (suite)
<EMI ID=46.1>
EXEMPLE D'ESSAI 3
Dans des pots de 1/5.000 are (1/50 m2), on charge un sol en vue de créer les conditions d'une exploitation agricole de montagne. On sème des quantités prédéterminées de semences de soya et on les recouvre d'un sol en une épaisseur d'environ
1 cm. Lorsque le soya a atteint un stade de 2 feuilles, on applique, sur ces dernières, une quantité prédéterminée d'une
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
visuellement la croissance du soya, tandis que l'on détermine
le degré d'inhibition de croissance (degré de phytotoxicité)
en se basant sur la même échelle que celle indiquée dans l'exemple d'essai 1. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
TABLEAU 3
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE D'ESSAI 4
Dans des pots de 1/5.000 are (1/50 m2), on charge un sol en vue de créer les conditions d'une exploitation agricole de montagne. On sème des quantités prédéterminées de semences de mauvaises herbes (vulpin d'eau (Alopecurus geniculatus) et
de chiendent commun (Agropyron repens)), puis on les recouvre d'un sol en une épaisseur d'environ 1 cm. Lorsque le vulpin d'eau a atteint le stade de trois feuilles et le chiendent commun, le stade de quatre à six feuilles, on applique, sur ces dernières, vue quantité prédéterminée d'une dispersion aqueuse de chacun des composés indiqués au tableau 4. 40 jours après le traitement avec cette dispersion, on évalue visuellement la croissance des mauvaises herbes et l'on détermine le degré d'inhibition de croissance en se basant sur la même échelle que
<EMI ID=50.1>
TABLEAU 4
<EMI ID=51.1>
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre*
REVENDICATIONS
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, tandis que R représente un groupe hydroxy, un groupe cationique -0-, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe benzyloxy, un groupe amino pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou encore un groupe anilino pouvant être substitué par un atome de chlore.
<EMI ID = 1.1>
their method of use ".
The present invention relates to a compound useful as a herbicide for agriculture and horticulture, a herbicidal composition containing this compound, as well as methods for controlling weeds.
So far, various herbicides have been developed which have been used in practice to save labor and increase crop yields, but many improvements can still be made. to these herbicides and it is highly desirable to develop new and useful herbicides.
It is obviously desirable to develop, for example, herbicides which provide conditions of safety with regard to environmental pollution and which exert a minimum harmful effect on useful plants, while retaining strong herbicidal activities; however, as weeds have become more and more resistant in recent times to existing herbicides, there is a growing demand for herbicides with higher potency and different in nature from existing herbicides.
An object of the present invention is to provide phenoxyphenoxy-propionic acids and their derivatives having advantageous herbicidal properties.
Another object of the present invention is to provide an effective herbicidal composition.
Yet another object of the invention is to provide a method for controlling weeds.
Consequently, in one of its applications,
the present invention provides phenoxyphenoxy-propionic acids and their derivatives corresponding to the general formula CI):
<EMI ID = 2.1>
wherein X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom while R is a hydroxy group, a cationic group -O-, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, an allyloxy group, a benzyloxy group, an amino group which may be substituted with one or more alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms or an anilino group which may be substituted with a chlorine atom.
In another application, the present invention provides a herbicidal composition comprising a herbicidal amount.
<EMI ID = 3.1>
from an agricultural point of view.
In yet another application of the invention there is provided a method for controlling weeds. this method comprising applying to the weeds an effective herbicidal amount of the above herbicidal composition
In the definitions given in connection with the formula (I) representing the compounds of the invention, the cation may be a salt-forming atom, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., or a salt-forming atom. radical forming a salt, for example, an ammonium group, an organic amine, etc., while the alkyl moiety of the alkoxy group containing
1 to 4 carbon atoms and alkyl group containing 1 to 4
<EMI ID = 4.1>
an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tertbutyl group.
The compounds of the present invention corresponding to formula (I) can be prepared by the methods described below.
<EMI ID = 5.1>
In the reaction scheme above, X has the
<EMI ID = 6.1>
carbon atoms, an allyloxy group, a benzyloxy group, an amino group which may be substituted by one or more alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms or an anilino group which may be substituted by a chlorine atom, while "halo" denotes a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, etc.
Among the alkali compounds which can be used in the above reaction, there are, for example, sodium, potassium, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., while among the solvents which can be used in the above reaction, there are, for example, ketones, dimethylformamide, etc.
Method (B)
<EMI ID = 7.1>
In the reaction scheme above, X, R 'and halo have the definitions given above.
Suitable examples of alkali compounds which can be used are the same as those mentioned in
the process (A). Among the solvents which can be used, it
There are, for example, dimethylsulfoxide, dioxane, dimethylformamide � etc.
The compounds obtained of formula (IV) can be converted into acids, salts, esters or amides
of formula (I) by the known processes described below. The compound obtained of formula (IV) is hydrolyzed to form an acid, then the latter is neutralized to form a salt.
The preparation examples below are given to illustrate the preparation of certain specific compounds of the invention, it being understood, however, that these examples are in no way limiting. Unless otherwise indicated, all parts, percentages, ratios and the like are by weight.
PREPARATION EXAMPLE 1
<EMI ID = 8.1>
ethyl.
To 23.2 g of hydroquinone are added 300 ml of
<EMI ID = 9.1>
then the mixture obtained is heated to 100 [deg.] C to form the potassium salt of hydroquinone. 50 g of 2.5dibromonitrobenzene are added thereto, then the mixture is reacted at 100 [deg.] C for 2 hours. The reaction product is poured into 10% aqueous sodium hydroxide solution and washed with benzene. Then, the system is acidified with concentrated hydrochloric acid to form a precipitate. The precipitate thus obtained is extracted with benzene, washed with water and then dried over an- sodium sulfate.
<EMI ID = 10.1>
To 31 g of the 4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenol thus obtained, 150 ml of methyl-ethyl-ketone and 27.6 g of anhydrous potassium carbonate are added, then the mixture is reacted at a temperature of reflux for 30 minutes while stirring. Then, 17 g of ethyl α-bromopropionate were gradually added thereto, and the mixture was then reacted at reflux temperature for a further 2 hours. After cooling the system, the inorganic salts are filtered off and the methyl ethyl ketone is evaporated from the system. Then, the obtained system is dissolved in chloroform and washed successively with 5% aqueous sodium carbonate solution and water. Then, the system is dried over anhydrous sodium sulfate and the chloroform evaporated therefrom, then the system is allowed to stand, thereby precipitating crystals.
The crystals thus precipitated are recrystallized from ethanol to obtain
<EMI ID = 11.1>
Ethyl propionate, 300 ml of a 2N sodium hydroxide solution are added, then the resulting mixture is reacted for 1.5 hours while heating to 60 [deg.] C with stirring. Then, the obtained system is cooled and acidified with concentrated hydrochloric acid to form a precipitate. The precipitate thus formed is filtered, washed with water and then recrystallized from a mixed solvent of acetic acid and water to obtain 80 g of the desired product having a melting point of 166 to 169 [deg. .]VS.
EXAMPLE OF PREPARATION
<EMI ID = 12.1>
restlessness. The reaction product is concentrated and dried to obtain 60 g of the desired product.
PREPARATION EXAMPLE 4
<EMI ID = 13.1>
propionic.
13.3 g of 4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) - are mixed
<EMI ID = 14.1>
of potassium and 25 ml of acetone, then the resulting mixture is reacted for 3 hours with heating at reflux temperature
(65-75 [deg.] C) with stirring. In this way, ethyl α- [4- (2nitro-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionate having a boiling point of 220 to 222 [deg.] C / 2 mm Hg is obtained. compound, 20 ml of dioxane are added and 8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution are added dropwise thereto, then
<EMI ID = 15.1>
one o'clock. To the reaction product is added an appropriate amount of water, then the system is acidified with hydrochloric acid, thereby precipitating crystals. The crystals thus precipitated are filtered, washed with water, then dried to obtain 15 g of the desired product having a melting point of 151 to 154 [deg.] C.
PREPARATION EXAMPLE 5
<EMI ID = 16.1>
ethyl.
To a mixture of 25 g of 2,5-dibromonitrobenzene, 22.5 g of ethyl α- (4-hydroxyphenoxy) propionate and 14.7 g of potassium carbonate, 80 ml of dimethylsulphoxide are added, then the system is reacted with agitation for approximately
4 hours at a temperature of 105 to 110 [deg.] C. The reaction product is cooled and then poured into an appropriate amount.
<EMI ID = 17.1>
precipitated, washed with water and recrystallized from ethanol to obtain 32 g of the same product as that obtained in Preparation Example 1.
Specific compounds prepared by the above methods are given in the list below. In the specific
<EMI ID = 18.1>
reference.
Compound n [deg.] 1
A- [4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid,
melting point: 151-154 [deg.] C
Compound n [deg.] 2
<EMI ID = 19.1>
melting point: 166-169 [deg.] C Compound n [deg.] 3
<EMI ID = 20.1>
melting point: 108-115 [deg.] C Compound n [deg.] 4
<EMI ID = 21.1>
boiling point: 245-247 [deg.] C / 4 mm of Hg Compound n [deg.] 6
ethyl a- [4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionate,
boiling point: 220-222 [deg.] C / 2 mm of Hg Compound n [deg.] 7
ethyl a- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propionate,
melting point: 59-61 [deg.] C
Compound n [deg.] 8
<EMI ID = 22.1>
boiling point: 245-247 [deg.] C / 3 mm of Hg Compound n [deg.] 9
n-propyl a- [4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) -phenoxy] -propionate
melting point: 44.5-45.5 [deg.] C Compound n [deg.] 10
<EMI ID = 23.1>
Compound n [deg.] 12
n-butyl a- [4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionate �
<EMI ID = 24.1>
Compound n [deg.] 13
n-butyl a- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propionate,
<EMI ID = 25.1>
Compound n [deg.] 14
benzyl a- [4- (2-nitro-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionate,
melting point: 90-93 [deg.] C
Compound n [deg.] 15
<EMI ID = 26.1>
boiling point: 215-219 [deg.] C / 1 mm of Hg Compound n [deg.] 16
a- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propionamide,
melting point: 159-162 [deg.] C
Compound n [deg.] 17
<EMI ID = 27.1>
Compound n [deg.] 18
a- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propiono-p-chloranilide
melting point: 64-66 [deg.] C
Compound n [deg.] 19
<EMI ID = 28.1> Compound n [deg.] 21
sodium a- [4- (2-nitro-4-iodophenoxy) phenoxy] -propionate
Compound n [deg.] 22
A- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propionic acid dimethyl ammonium salt
Compound n [deg.] 23
<EMI ID = 29.1>
melting point: 38-39 [deg.] C
Compound n [deg.] 24
<EMI ID = 30.1>
of the present invention corresponding to formula (I) above as active ingredients exert excellent herbicidal activities as demonstrated by the test examples described below. In particular, it should be noted that these compounds exert a particular selective herbicidal activity on the bad
herbs of the grass family without any phytotoxic activity on crops such as cotton, soybeans, barley,
wheat, etc. Therefore, by taking advantage of these selective herbicidal activities of these compounds, the herbicidal compositions of the present invention make it possible to control only the noxious weeds of the grass family growing in crops of mountain farms, this control being carried out. by applying these compositions in various ways. Of course, the herbicidal compositions of the present invention can also be applied widely! ment in orchards, forests, different regions not
1 agricultural, paddy fields (plains fields) in addition to mountain farms, by appropriately choosing the application process, the amount of composition to use, etc. Likewise, these herbicidal compositions can be applied by adopting various techniques such as soil treatment, leaf treatment and the like in a manner well known for conventional herbicidal compositions.
An appropriate application rate will vary depending on various factors such as climatic conditions, soil conditions, form of chemical, time of application, method of application, or types of crop crops to which the compositions are applied. , as well as the main weeds to be controlled. Usually the amount of the active ingredient is between about 0.1 and 1000 g / are (100 m2), preferably between 1 and 500 g / are and more preferably between 5 and 100 g / are. In particular, the amount of the active ingredient used in mountain farms where barley or barley is grown.
<EMI ID = 31.1>
5 and 20 g / are.
The compound of the present invention can be dispersed in water to form an aqueous dispersion.
The compound of the invention can also be formulated in various forms such as an emulsifiable concentrate, a wettable powder, a solution miscible with water,
dusting powder or granules optionally incorporating conventional agriculturally acceptable adjuvants, for example, a carrier such as diatomaceous earth, calcium hydroxide, calcium carbonate, talc, white charcoal , kaolin, bentonite or "Jeeklite" (trade name for a kaolinite manufactured by "Jeeklite Co."), a solvent such as n-hexane, toluene, xylene, solvent naphtha, ethanol, dioxane, acetone, isophorone, methyl-isobutyl-ketone, dimethylformamide, dimethylsulfo-xyde or water, or an anionic surfactant or
nonionic such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lignosulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester or
a fatty acid ester of polyoxyethylene � sorbitan. An appropriate weight ratio between the compound of the present invention
and the adjuvant (s) is between about 1:99 and 10:90, preferably between 1:99 and 30:70.
The herbicidal composition of the present invention can also be mixed or used with suitable agricultural chemicals such as other herbicides, insecticides or fungicides, or in admixture with an agricultural agent such as a fertilizer, a soil conditioning agent, soil or sand at the time of formulation or application. This combined use of different compounds sometimes produces better effects.
The following are specific examples of herbicidal formulations containing a compound according to the present invention.
FORMULATION EXAMPLE 1
<EMI ID = 32.1>
(trade name for a mixture of a phenylphenolic derivative of polyoxyethylene, an alkylaryl ether of polyoxyethylene, a polyoxyethylene-sorbitan alkylate and
<EMI ID = 33.1>
Ltd. ").
<EMI ID = 34.1>
to form an emulsifiable concentrate.
FORMULATION EXAMPLE 2
<EMI ID = 35.1>
(trade name for a naphthalene sulfonate condensate
sodium and formaldehyde, manufactured by "Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.")
(4) "Sorpol 5039" 5 parts by weight
(trade name for a sulfate of an alkylaryl ether
polyoxyethylene manufactured by "Toho Chemical Co., Ltd.").
The components (1) to (4) are mixed, then the mixture thus obtained is mixed with ethyl α- [4- (2-nitro-4-bromophenoxy) phenoxy] -propionate in a weight ratio
of 4: 1 to form a wettable powder.
FORMULATION EXAMPLE 3
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
ethyl phenoxy] -propionate with acetone, to form granules.
FORMULATION EXAMPLE 4
<EMI ID = 38.1>
Components (1) to (4) are mixed and pulverized to form a dusting powder.
FORMULATION EXAMPLE 5
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
to form a water-miscible solution.
The herbicidal activity of the compounds is determined
of the present invention by the tests described below; the results obtained are also indicated below.
TEST EXAMPLE 1
On a flat surface of 1/3000 are (1/30 m2),
soil is loaded in order to create the conditions for a mountain farm. Predetermined amounts of edible Echinochloa crusgalli, radish and soybean seeds are dechoned and covered, to a thickness of about 1 cm, with soil containing seeds of switchgrass (Digitaria adsccndens HENR.), green vulpine (Setaria viridis BEAUV.) and Echinochloa crusgalli BEAUV. as weeds of the grass family. Three days after seeding, an aqueous dispersion of each of the compounds indicated in Table 1 is sprayed and then, twenty days after this spraying, the growth of the weeds and of the crops is visually assessed. The results obtained are shown in Table 1.
The degrees of growth inhibition shown in Table 1
are evaluated on a scale of 10 values, in which the number 10 indicates that the growth has been completely inhibited, while the number 1 indicates that there has been no inhibition.
TABLE 1
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
TEST EXAMPLE 2
In pots of 1 / 5,000 are (1/50 m2), soil is loaded in order to create the conditions for a mountain farm. Pre-determined quantities of wheat, barley and wild oat seeds are sown, then covered with soil to a thickness of about 1 cm. When the wild oats
and the crops have reached a three leaf stage, a predetermined amount of an aqueous dispersion of each of the compounds shown in Table 2 is applied thereto.
40 days after treatment with this dispersion, the growth of weeds and crops is visually assessed, while the degree of inhibition of growth is assessed by
based on the same scale as that given in Test Example 1. The results obtained are shown in Table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 45.1>
TABLE 2 (continued)
<EMI ID = 46.1>
TEST EXAMPLE 3
In pots of 1 / 5,000 are (1/50 m2), soil is loaded in order to create the conditions for a mountain farm. Pre-determined quantities of soybean seeds are sown and covered with soil to a thickness of about
1 cm. When the soybean has reached a 2 leaf stage, a predetermined amount of a
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
visually the growth of soybeans, while determining
the degree of growth inhibition (degree of phytotoxicity)
on the basis of the same scale as that given in Test Example 1. The results obtained are shown in Table 3.
TABLE 3
<EMI ID = 49.1>
TEST EXAMPLE 4
In pots of 1 / 5,000 are (1/50 m2), soil is loaded in order to create the conditions for a mountain farm. Predetermined amounts of weed seed are sown (water vulpine (Alopecurus geniculatus) and
quackgrass (Agropyron repens)), then covered with soil to a thickness of about 1 cm. When the water fox grass has reached the three leaf stage and quackgrass has reached the four to six leaf stage, a predetermined amount of an aqueous dispersion of each of the compounds shown in Table 4 is applied to the latter. 40 days after treatment with this dispersion, weed growth is visually assessed and the degree of growth inhibition is determined based on the same scale as
<EMI ID = 50.1>
TABLE 4
<EMI ID = 51.1>
Although the invention has been described in detail and with reference to some of its specific embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications can be made to it without departing from its spirit and its scope *
CLAIMS
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
in which X represents a chlorine, bromine or iodine atom, while R represents a hydroxy group, a cationic group -O-, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, an allyloxy group, a benzyloxy group, an amino group which can be substituted by one or more alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, or else an anilino group which can be substituted by a chlorine atom.