<EMI ID=1.1>
composé o-nitroaromatique comme photoinhibiteur
et procédés de formation d'images partir
de cette composition <EMI ID=2.1>
La présente invention concerne des compositions photopolymérisables et des procédés pour produire des images polymères positives et négatives à partir de ces compositions.
Des systèmes polymères classiques pour la production d'images sont du type à image polymère négative, c'est-à-dire que la couche photopolymérisable est exposée à une radiation
à travers un cliché transparent et une image polymère négative est produite. Par "image polymère négative", on veut dire une image polymère qui correspond aux parties transparentes du cliché transparent.
Récemment, des systèmes qui fournissent une image polymère positive ont été développés. Un tel système est décrit dans le brevet belge N[deg.] 818.371. Dans ce système
(a) un support est revêtu d'une composition photopolymérisable contenant
(1) un composé éthyléniquement non-saturé polymérisable non gazeux,
(2) de 0,001 à 1,0 partie en poids, par partie de composé polymérisable d'un système organique générateur de radicaux libres sensible à des radiations, et
<EMI ID=3.1>
photopolymérisable, d'un dimère nitroso
(b) le revêtement photopolymérisable est exposé à travers un cliché transparent à des radiations dont au moins une partie <EMI ID=4.1>
dimère nitroso soit dissocié en un monomère nitroso inhibant la polymérisation dans les zones atteintes par la radiation, et
(c) une plus grande partie de la couche photopolymérisable est exposée à des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 3400 � de manière qu'une image polymère positive soit formée dans les zones atteintes par les deuxièmes radiations mais pas atteintes par les premières radiations selon une image.
Bien que ce système puisse produire d'excellentes images polymères positives, un facteur de temps limité intervient. La deuxième exposition doit être effectuée peu après la première exposition car le monomère nitroso formé durant la première exposition peut se recombiner pour former du dimère nitroso inactif.
Il serait avantageux aussi que l'on ait un système ne dépendant
pas de l'exposition à une telle radiation de courte longueur d'onde.
<EMI ID=5.1>
Un autre système pour produire des images positives polymères est décrit par Margerum dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.556.794. Dans ce système, une matière photopolymérisable comprenant
(1) un monomère éthyléniquement non saturé
(2) un système initiateur de photopolymérisation comprenant un colorant photo-oxydant et un agent réducteur pour le colorant, et
(3) un agent désensibilisateur comportant une portion nitrobenzyle en combinaison avec un groupe carboxylate
est exposée selon une image à des radiations dans l'inter-
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polymérisation soit inhibée par la désensibilisation du système initiateur, et on expose la matière photopolymérisable à des
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de manière à produire une image polymère dans la zone non exposée aux radiations selon une image. Ce système présente l'inconvénient que l'effet de désensibilisation de l'agent désensibilisateur est seulement temporaire. Margerum spécifie que la désensibilisation dure "jusqu'à quinze minutes environ ou plus". Dans l'exemple 1, la deuxième exposition est effectuée 30 secondes après l'exposition selon une image.
La présente invention concerne une composition photopolymérisable qui comprend
(a) un composé éthyléniquement non saturé normalement non gazeux capable de polymérisation d'addition par propagation en chaîne amorcée par des radicaux libres,
(b) d'environ 0,004 à environ 0,7 partie en poids, par partie de constituant (a), de composé nitroaromatique de la formule
<EMI ID=8.1>
dans laquelle
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbone, benzyle, phényle halogéné, polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'oxygène, dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone ou thioaryle dans lequel le groupe aryle a de 6 à 18 atomes
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
condensé avec le premier noyau benzénique, avec la condition que
1 2 3
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
un halogène, un groupe phényle ou un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone,
<EMI ID=16.1>
bone, phényle ou alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à
18 atomes de carbone avec la condition que seulement un des
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
où le groupe hydrocarbylène a de 1 à 18 atomes de carbone ou
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
1 à 6 atomes de carbone qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, un groupe alcényle de 2 à 5 atomes de carbone ou un
<EMI ID=25.1> (c) d'environ 0,001 à environ 10 parties en poids, par partie de constituant (a), d'un système organique générateur de radicaux libres, sensibles à des radiations, activable par une radiation actinique qui ne transpose pas notablement le composé nitroaromatique en un inhibiteur de polymérisation radicalaire.
Des images polymères positives sont produites sur un support par un procédé selon lequel
(1) on applique sur le support une couche de la composition photopolymérisable ci-dessus,
(2) on expose selon une image une portion de la couche photopolymérisable à travers un élément transparent porteur d'image à des radiations dont une proportion d'au moins 20% a une longueur d'onde comprise entre environ 20C et environ 380 nm, de manière à transposer au moins une partie du composé nitroaromatique en composé nitroso-aromatique inhibant la polymérisation, et
(3) on soumet la couche à une deuxième exposition de manière qu'une portion plus importante de la couche, incluant
<EMI ID=26.1>
exposée à des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, de façon qu'une image polymère positive soit formée dans les zones exposées durant la deuxième exposition, mais pas exposées durant l'exposition selon une image.
L'image formée dans l'étape (3) est développée en enlevant la portion non polymérisée de la couche photopolymérisable dans les zones exposées aux radiations d'exposition selon une image, ou par adhérence différentielle d'un agent de virage constitué par un pigment à la portion non polymérisée de la couche photopolymérisable dans les zones exposées aux radiations d'exposition selon une image.
Des images polymères négatives sont produites sur un support par un procédé selon lequel
(1) on applique sur le support une couche de la composition photopolymérisable ci-dessus, et
(2) on expose selon une image une portion de la couche
<EMI ID=27.1>
d'image à des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 environ de manière qu'une image polymère négative soit formée dans les..zones exposées aux radiations.
Dans un mode de réalisation préféré de la composition de revêtement photopolymérisable, le constituant (a) est un ester non saturé d'un polyol et d'un acide a-méthylènecarboxylique choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, tous groupes alcoyle dans le constituant (b) ont de 1 à 6 atomes de carbone, et le constituant (c) comporte au moins un constituant ayant une bande active d'absorption des radiations avec un coefficient d'extinction moléculaire d'au moins 50 environ dans l'intervalle de plus de 380 à 800 nm, et en particulier dans l'intervalle de
400 à 600 nm, et est choisi parmi les phénanthrènequinones et les dimères de 2,4,5-triarylimidazole.
De préférence, le constituant
(b) est présent à raison d'environ 0,04 à environ 0,15 partie en poids de constituant (a) et le constituant (c) est présent à raison d'environ 0,01 à environ 2 parties en poids par partie de constituant (a).
Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de
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radiations dans l'exposition selon une image ont des longueurs
<EMI ID=29.1>
deuxième exposition ont des longueurs d'onde sensiblement limitées à l'intervalle de plus d'environ 380 nm à environ 800 nm et en particulier d'environ 400 à environ 600 nm.
La présente invention est basée sur la découverte que certains composés nitroaromati ques dans lesquels le groupe nitro est en position ortho par rapport à un substituant hydrogéné sur l'atome de carbone en a ne retardent pas ou n'inhibent pas notablement la polymérisation radicalaire dans certains systèmes photopolymérisables, mais sont transposés photochimiquement en inhibiteurs de polymérisation radicalaire par exposition à des radiations ayant une longueur d'onde d'environ 200 à environ 380 nm. Ces composés nitroaromatiques sont relativement inaltérés par les radiations de plus grandes longueurs d'onde. Au contraire, certains initiateurs radicalaires sensibles à des radiations absorbent
des radiations de plus grandes longueurs d'onde, spécialement en présence de sensibilisateurs ajoutés, pour fournir assez de radicaux pour la polymérisation d'un monomère polymérisable en l'absence d'une concentration appréciable d'espèces nitrosoaromatiques inhibitrices..
Les composés nitroso formés par irradiation des composés nitroaromatiques décrits ici avec des radiations de courte longueur d'onde empêchent la polymérisation radicalaire normale. Ainsi, quand on utilise la région de longueurs d'onde relativement courtes du spectre, un nombre insuffisant de radicaux libres initiateurs et propagateurs est disponible et la polymérisation
ne se produit pas. Quand une composition selon l'invention est exposée à des radiations de longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, le composé nitroaromatique est relativement inaltéré
et le système photoinitiateur agit pour produire des radicaux initiateurs. Ces radicaux sont capables d'effectuer une propagation en chaîne de la matière usuelle et la polymérisation se produit.
Des composés polymérisables utilisables comme constituant (a) des compositions de revêtement photopolymérisables
selon la présente invention sont les composés éthyléniquement non saturés normalement non gazeux décrits par Burg et autres dans
le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.060.023, par Martin et autres dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.927.022, et dans le brevet belge
N[deg.] 769.694. Par "normalement non gazeux", on veut dire des composés qui ne sont pas des gaz dans les conditions atmosphériques. Ils
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de 90[deg.]C à la pression atmosphérique normale et contiennent au moins un groupe éthylénique terminal, mais peuvent contenir 2 à 5 groupes éthyléniques terminaux. Des monomères qui contiennent
deux groupes éthyléniques terminaux ou plus sont particulièrement préférés.
Les composés polymérisables utilisables comprennent des esters saturés de polyols, en particulier de tels esters d'acides a-méthylènec-arboxyliques , par exemple le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de glycéryle, un polyacrylate de mannitol, des polyacrylates de sorbitol, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de 1,3-propanediol, le triméthacrylate de 1,2,4-butanetriol, le triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le diacrylate de triéthylène-glycol, le diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, le diméthacrylate de 1,4-benzènediol, les di-, tri-
et tétraméthacrylates de penta-érythritol, un polyacrylate de dipentaérythritol, les di-, tri- et tétraacrylates de pentaérythritol, le diacrylate de 1,3-propanediol, le diméthacrylate
<EMI ID=31.1>
éthylèneglycols de masse moléculaire de 200 à 4000, etc; des amides non saturés, en particulier ceux d'acides a-méthylène-��
carboxyliques et spécialement ceux d'a-�oméga-diamines interrompues par l'oxygène, comme le méthylène bis-acrylamide, le méthylène bis-méthacrylamide, l'éthylène bis-méthacrylamide, le 1,6-hexaméthylène bis-acrylamide, le bis(gamma-méthacrylamidopropoxy)-éthane et le méthacrylate de �-méthacrylamidoéthyle;
des esters de vinyle comme le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle, le phtalate de divinyle, le téréphtalate de divinyle, le benzène-1,3-disulfonate de divinyle et le butane-1,4-disulfonate de divinyle; le styrène et ses dérivés; des aldéhydes non saturés, comme l'hexadiénal; etc; et leurs mélanges.
Un groupe préféré de composés polymérisables, en raison des bonnes propriétés physiques des compositions les contenant, comprend les suivants :
N-phényl-N-méthylacrylamide,
<EMI ID=32.1>
diacétone acrylamide,
N-vinylsuccinimide,
diacrylate de p-xylylène,
1,4-bis(2-acryloxyéthyl)benzène,
<EMI ID=33.1>
4-acryloxybenzophénone,
4-méthacryloxybenzophénone,
N-(2-acryloxyéthyl)succinimide,
triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane tétraacrylate de pentaérythritol
diacrylate de triéthylène glycol diméthacrylate de triéthylène glycol, triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, 4-acryloxydiphénylméthane,
N-(2-acryloxypropyl)succinimide,
2,4-diacryloxybenzophénone,
acrylate de 4-(a,a-diméthylbenzyl)phényle 3-acryloxybenzophénone,
2-acryloxybenzophénone,
<EMI ID=34.1>
et leurs mélanges. Les composés polymérisables particulièrement préférés sont des esters d'acides a-méthylènecerboxyliques choièis parmi les acides acrylique et méthacrylique.
Beaucoup des composés polymérisables énumérés ci-dessus sont susceptibles de polymérisation thermique, spécialement quand ils sont conservés pendant de longues périodes ou à des températures élevées. Quand de tels composés sont fournis commercialement, il est usuel qu'ils contiennent une quantité petite, mais efficace, d'un inhibiteur de polymérisation thermique.
Ces inhibiteurs peuvent être laissés dans les monomères quand on prépare les compositions de revêtement photopolymérisables selon la présente invention, comme cela est le cas dans les exemples ci-après. Les compositions résultantes ont habituellement une stabilité thermique satisfaisante. Si on prévoit une exposition thermique inhabituelle ou si on utilise des monomères ne contenant que peu ou pas du tout d'inhibiteur de polymérisation thermique, on peut obtenir des compositions d'une durée de conservation suffisante en incorporant, par rapport au poids du monomère, jusqu'à 5% d'un inhibiteur de polymérisation thermique comme l'hydroquinone, la méthylhydroquinone, le p-méthoxyphénol, etc..
Les compositions de revêtement photopolymérisables contiennent aussi un composé nitroaromatique de la formule décrite ci-dessus. Dans cette formule, les groupes alcoyle préférés sont des groupes alcoyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Dans les composés bis, le terme "hydrocarbylène" représente tout radical divalent composé uniquement de carbone et d'hydrogène contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Des radicaux typiques sont
<EMI ID=35.1>
1,3-butadiénylène, hexaméthylène, octaméthylène, octadécaméthylène,
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
les composés nitroaromatiques est très importante. Les.composés non substitués dans lesquels R5 et sont H ne se'transposent pas en photoinhibiteurs et àinsi n'agissent pas. De plus, certains des substituants R5 et R6 désactivent la portion CH
<EMI ID=39.1> qui sont normalement considérés comme déstabilisant des charges positives, tels que nitro, cyano, carboxy et 2-pyridyle. On a trouvé, par exemple, que
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n'agissent pas selon la présente invention.
Des composés nitroaromatiques utilisables comprennent les suivants :
alcool o-nitrobenzylique,
<EMI ID=41.1> a-phénylimino-o-nitrotoluène, a,a-diéthoxy-o-nitrotoluène,
<EMI ID=42.1>
3-méthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, 4-méthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, 3,4-diméthoxy-2-nitrobenzaldéhyde,
alcool 3,4-diméthoxy-2-nitrobenzylique 4-cyano-2-nitrobenzaldéhyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldéhyde, 4-hydroxy-3-méthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, 1-nitro-2-naphtaldéhyde,
alcool 2,3,4,5-tétraméthyl-6-nitrobenzylique, 3,4,5-trichloro-2-nitrobenzaldéhyde, 3,5-dibromo-4,6-dichloro-2-nitrobenzaidéhyde, alcool 4,5-diméthoxy-2-nitrobenzylique, 4,5-diméthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, 2,4-dinitrobenzaldéhyde, 5-tolyl-2-nitrobenzaldéhyde, 5-benzyl-2-nitrobenzaldéhyde, 5-(m-chlorophényl)-2-nitrobenzaldéhyde, 4-(2-méthoxyéthoxy)-2-nitrobenzaldéhyde, 4-éthcxyéthyl-2-nitrobenzaldéhyde, 3-diéthylamino-2-nitrobenzaldéhyde, 4-butylthio-2-nitrobenzaldéhyde, 4-phénylthio-2-nitrobenzaldéhyde, 2-nitrostyrène,
4,5-diméthoxy-2-nitrostyrène,
<EMI ID=43.1>
oxyde de 2-nitrostyrène,
2-nitrocumène,
chlorure de 4,5-diméthoxy-2-nitrobenzyle, a,a-éthylènedioxy-2-nitrotoluène,
N,N'-bis(4,5-diméthoxy-2-nitrophénylméthylène)-
1,6-hexanediamine,
N,N'-bis(2,4-dinitrophénylméthylène)-2,5-
<EMI ID=44.1>
N,N'-bis(4,5-diméthoxy-2-nitrophénylméthylène)-
�-phénylènediamine,
N,N'-bis(4,5-diméthoxy-2-nitrophénylméthylène)-
p-phénylènediamine
<EMI ID=45.1>
4,4'-stilbènediamine,
ester diméthylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-nitro-
phényl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique, ester diéthylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-nitrophényl)-
1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique,
<EMI ID=46.1>
diméthoxyphényl)-1,4-dihydropyridine-3,5dicarboxylique,
ester di-n-propylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-n�tro-
phényl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique ester diisopropylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-nitro-
phényl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique, ester di(�-éthoxyéthylique) d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-
nitrophényl)-1,4-dihydropyridine-3,5dicarboxylique,
ester diallylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-nitrophényl)-
1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique,
ester dipropargylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-nitro-
phényl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique ester 3-méthyl-5-éthylique d'acide 2,6-diméthyl-4-(2'-
nitrophényl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylique , <EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
dicarboxylique ,
ester éthylique d'acide 4-(2'-nitrophényl)-2,6-diméthyl-
3-acéto-1,4-dihydropyridine-5-carboxylique
<EMI ID=49.1>
dihydropyridine,
ester éthylique d'acide 2-méthyl-4-(2'-nitrophényl)-
<EMI ID=50.1>
ester méthylique d'acide 2-méthyl-4-(2'-nitrophényl)-
1,4,5,6,7,8-hexahydro-5-oxoquinoline-3carboxylique,
ester isopropylique d'acide 2-méthyl-4-(2'-nitrophényl)-
1,4,5,5,6,8-hexahydro-5-oxoquinoline-3-carboxylique,
<EMI ID=51.1>
1,8-dioxoacridine, et
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-décahydro-3,3,6,6-tétraméthyl-9-
(2'-nitrophényl)-1,8-dioxoacridine.
Les composés nitroaromatiques sont ordinairement utilisés à des concentrations d'environ 0,004 à environ 0,7 partie en
poids par partie en poids de composé polymérisable. La quantité préférée dans un cas particulier quelconque dépendra du système particulier monomère/générateur de radicaux libres qu'on utilise. En général, la quantité préférée de composé nitroaromatique est d'environ 0,04 à environ 0,15 partie en poids par partie en poids de composé polymérisable.
Le troisième constituant que la composition de revêtement photopolymérisable doit contenir est un système organique générateur de radicaux libres sensible à des radiations qui amorce la polymérisation du monomère et n'arrête pas ensuite la polymérisation. Le terme "organique" est.-utilisé ici pour désigner des composés
qui contiennent du carbone et un ou plusieurs des éléments oxygène, hydrogène, azote, soufre et halogènes, mais sont exempts de métal..
Le système générateur de radicaux libres absorbe les radiations. actiniques ayant des longueurs d'onde comprises entre environ 200 et environ 800 nm'. qui ne transposent; pas .notablement
<EMI ID=52.1> qui sont actives pour produire les radicaux libres nécessaires pour amorcer la polymérisation de la matière monomère. Le système générateur de radicaux libres peut comprendre un ou plusieurs composés qui fournissent directement des radicaux libres quand ils sont activés par les radiations. Il peut comprendre aussi plusieurs composés, dont un donne les radicaux libres quand il y est incité par un sensibilisateur qui est activé par les radiations. De préférence, le système générateur de radicaux libres comporte au moins un constituant ayant une bande d'absorption des radiations avec un coefficient d'absorption moléculaire d'au moins 50 environ dans l'intervalle de plus d'environ 380 à environ
800 nm et en particulier d'environ 400 à environ 600 nm.
Un grand nombre de composés générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, comprenant des cétones aromatiques comme la benzophénone, la cétone de Michler [4,4'-bis(diméthylamino)-benzophénone], la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, la 4-acryloxy-4'diméthylaminobenzophénone, la 4-acryloxy-4'-diéthylaminobenzo-
<EMI ID=53.1>
cétones aromatiques; des éthers de benzcïne comme l'éther méthylique de benzoïne, l'éther éthylique de benzoine et l'éther
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
méthyl-mercaptophényl)-4,5-diphénylimidazole et les composés du même genre décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.479.185 et dans les brevets anglais ? 997.396 et 1.047.569.
Les dimères d'imidazole peuvent être utilisés avec des
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benzylidène)cyclopentanone- et divers colorants. Des exemples <EMI ID=57.1> supplément aires d'initiateurs utilisables sont décrits par Plambeck dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.760.863. Des systèmes Redox, spécialement ceux comportant des colorants, peuvent aussi être utilisés. Ils comprennent des combinaisons telles que Rose
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
chlorophényl-4,5-di(m-méthoxyphényl)imidazole/2-mercaptobenzothiazole; etc..
Un groupe préféré de systèmes générateurs de radicaux ) libres caractérisés par une bonne efficacité comprend les phénanthrènequinones et les dimères de 2,4,5-triarylimidazole, avec ou sans des donneurs d'hydrogène tels que le 2-mercaptobenzoxazole et le 2-mercaptobenzothiazole, spécialement en présence de sensibilisateurs. La concentration du système générateur de radicaux libres est d'environ 0,001 à environ 10,0 parties en poids par partie de composté polymérisable, et de préférence d'environ 0,01 à environ 2,0 parties en poids.
Les compositions de revêtement utilisées ici peuvent
<EMI ID=60.1>
le revêtement peut être du type monomère/liant contenant en
outre un liant polymère organique macromoléculaire thermoplastique. Le revêtement peut aussi être du type sensiblement sec, principalement de type cristallin décrit dans le brevet belge ? 769 694, ce revêtement contenant un composé polymérisable éthyléniquement non saturé solide, un système organique générateur de radicaux libres sensible à des radiations, et une substance organique non polymère normalement liquide ou solide qui n'inhibe pas la polymérisation, en plus d'un composé nitroaromatique approprié.
Des liants polymères organiques macromoléculaires thermoplastiques utilisables dans un système monomère/liant sont décrits
<EMI ID=61.1>
des types polymères tels que (a) des copolyesters à base des
acides téréphtalique, isophtalique, sébacique, adipique et hexa- hydrotéréphtalique; (b) des nylons ou polyamides; (c) des copoly- mères de chlorure de vinylidène; (d) des copolymères éthylène/ acétate de vinyle; (e) des éthers cellulosiques; (f) du polyéthylène;
(g) des caoutchoucs synthétiques; (h) des esters de cellulose;
(i) des esters de polyvinyle comprenant des copolymères acétate de polyvinyle/acrylate et acétate de polyvinyle/méthacrylate; (j) des� esters des types polyacrylate et poly-a-alcoyl acrylate, par exemple poly(méthacrylate de méthyle) et poly(méthacrylate
<EMI ID=62.1>
laire élevée (polyéthylène-glycols) ayant des masses moléculaires moyennes de 4000 à 4 000 000; (1) des polymères et copolymères
de chlorure de vinyle; (m) de l'acétal polyvinylique; (n) des polyformaldéhydes; (o) des polyuréthanes; (p) des polycarbonates; et (q) des polystyrènes.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le liant polymère est choisi de manière que la couche photopolymérisable non exposée soit soluble dans des solutions principalement aqueuses, par exemple des solutions alcalines aqueuses diluées, mais que par exposition à des radiations actiniques elle y devienne relativement insoluble. Typiquement, des polymères qui satisfont à ces exigences sont des polymères carboxylés, par exemple des polymères d'addition vinyliques contenant des groupes acide carboxylique libres. Un autre groupe préféré de liants comprend des esters des types polyacrylate et poly-aalcoylacrylate, en particulier du polyméthacrylate de méthyle.
<EMI ID=63.1>
de liant polymère présente est d'environ 10 à environ 80% en poids par rapport à la teneur totale en matières solides et de
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qui ne contiennent qu'un site d'insaturation éthylénique ne sont généralement pas satisfaisants pour utilisation dans un système monomère/liant.
Quand on utilise le système sensiblement sec, principalement cristallin décrit dans le brevet belge N[deg.] 769 694, selon un des aspects de l'invention, le système peut contenir, en plus du composé polymérisable, d'environ 0,01 à environ 0,25 partie
<EMI ID=65.1>
organique non polymère normalement liquide qui n'inhibe pas la polymérisation de la matière polymérisable et n'absorbe pas assez des radiations incidentes pour empêcher l'amorçage de la polymérisation par le système générateur de radicaux libres. Selon un autre aspect de l'invention, le système peut contenir d'environ 0,01 à environ 250 parties en poids, par partie de composé polymérisable, d'une matière solide organique cristalline non polymérisable qui n'inhibe pas la polymérisation du composé polymérisable et qui n'absorbe pas non plus les radiations incidentes dans une mesure empêchant l'amorçage de la polymérisation par le <EMI ID=66.1>
Des exemples illustratifs de composés organiques appropriés qui peuvent être ajoutés sont notamment les suivants:
octadécanol, triéthanolamine, acide stéarique, cyclododécane,
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Les compositions photopolymérisables décrites ici peuvent
<EMI ID=69.1>
pourrait être une feuille ou feuillard de métal, une feuille ou pellicule de résine organique synthétique, du papier, un panneau de fibres, etc.., ou un support composite formé de deux ou plusieurs de ces ratières. Des supports particuliers comprennent de l'aluminium sablé à l'alumine, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, du papier couché à l'alcool polyvinylique, du
, papier couché au polyester réticulé, du nylon, du verre, une pellicule d'acétate de cellulose, du papier épais comme du papier
lithographique, etc..
Le support particulier sera généralement choisi en fonction de l'utilisation envisagée. Par exemple, les compositions et ) le procédé selon la présente invention sont particulièrement utiles pour produire des circuits imprimés en utilisant comme support une plaque consistant en un revêtement de cuivr� sur un panneau de fibres. Quand les compositions photopolyméri.ables sont appliquées sur des surfaces métalliques, elles sont utiles 5 pour former des plaques d'impression lithographique présensibili- sées. Par exemple, une telle plaque peut être préparée à partir d'une plaque de base en aluminium grainé en combinaison .avec une couche photopolymérisable'.
Après développement de l'image, la plaque est d'abord revêtue d'eau et ensuite mise en contact avec 0 un rouleau qui mouille d'encre seulement l'image de photopolymère, La plaque encrée peut être utilisée ensuite en impression lithographique de la manière usuelle. De préférence, le support est imperméable à l'oxygène.
Les compositions appliquées en couche peuvent aussi servir de photo-réserves dans la préparation de circuits par attaque ou par dépôt ou dans des applications d'usinage chimique. Elles sont utiles aussi pour préparer des images colorées à partir de
négatifs de sélection utilisables pour tirage d'épreuves en couleurs. Les images formées avec ces éléments peuvent aussi être utilisées pour produire des copies par transfert thermique sur
un support. Des utilisations particulières seront évidentes pour l'homme de l'art; de nombreuses utilisations pour des images positives sur des supports sont décrites dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 2.760.863, 3.060.023 et 3.060.026.
Des procédés pour appliquer la couche sur le support sont décrits dans les brevets énumérés dans le paragraphe précédent.
Des procédés utilisant des compositions de revêtement du type sensiblement sec, principalement cristallin sont de cinq types généraux : ceux dans lesquels (1) les constituants de la composition de revêtement sont fondus ensemble de manière à former
une masse fondue homogène qui est appliquée sur le support; (2) les constituants de la composition de revêtement sont dissous ensemble dans un solvant dans lequel les constituants sont de préférence complètement solubles et la solution résultante est versée ou appliquée à la brosse sur le support; (3) les constituants de la composition de revêtement sont dissous dans un solvant volatil et la solution résultante est pulvérisée sous la forme d'un fin brouillard contre le support; (4) les constituants de la composition de revêtement sont fondus ensemble et la masse fondue est pulvérisée sous la forme d'un fin brouillard contre le support; (5) les constituants de la composition de revêtement sont mélangés ensemble dans un récipient chauffé qui contient une surface intérieure refroidie dans lequel on peut faire varier la distance du mélange
à la surface refroidie, de manière que les constituants soient déposés par sublimation sur la surface refroidie. D'autres
détails concernant ces procédés peuvent être trouvés dans le
brevet belge N[deg.] 769 694 précité. Une technique d'application pré- férée comprend l'application en solution comme en (2) ci-dessus.
Une des particularités des compositions de revêtement photopolymérisables selon la présente invention est qu'elles peuvent être utilisées pour préparer des images polymères positives ou négatives. Des images polymères positives sont préparées par un procédé comportant deux expositions tandis que des images polymères négatives sont préparées par la technique à une seule exposition.
Les compositions selon l'invention sont exposées à des radiations de longueurs d'onde dans l'intervalle de 200 à 800 nm. Des sources appropriées de telles radiations, en plus de la lumière solaire, comprennent les arcs au carbone, les arcs à vapeur de mercure, les lampes fluorescentes avec des substances luminescentes émettant des radiations ultraviolettes, des lampes à incandescence à l'argon et au xénon, des unités à éclair électronique et des lampes-flood photographiques. D'autres sources de radiations fluorescentes peuvent être utilisées telles que
les traces sur la face d'un tube cathodique. On peut aussi utiliser des accélérateurs d'électrons et des sources de faisceaux électroniques à travers un masque approprié.
Quand on utilise des sources de radiations artificielles, on peut faire varier la distance entre la couche photosensible
et la source de radiations en fonction de. la sensibilité de la composition aux radiations et de la nature du polymère photopolymérisable. Habituellement, des arcs à vapeur de mercure sont utilisés à une distance de 3,8 cm à 50,8 cm de la couche photo-
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sont généralement utilisables.
Durant la première exposition dans la préparation d'une image polymère positive, on utilise des radiations ayant des longueurs d'onde d'environ 200 à environ 380 nm, mais il n'est
pas nécessaire que les longueurs d'onde soient limitées à cet intervalle. Les radiations peuvent avoir des longueurs d'onde comprises dans l'intervalle entier d'environ 200 à environ 800 nm. Pour former une quantité efficace d'inhibiteur dans la première
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préférence au moins environ 30% des radiatiuns sont comprises dans cet intervalle.
Les radiations utilisées durant la deuxième exposition doit être sensiblement limitée à des longueurs d'onde supérieures
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que les radiations sont filtrées de manière à exclure plus d'environ 95% des radiations à environ 380 nm ou au-dessous, ou qu'elles sont limitées autrement à des radiations supérieures à environ
380 nm. De préférence, les radiations dans la deuxième exposition a des longueurs d'onde sensiblement limitées à un intervalle de plus d'environ 380 nm à environ 800 nm et en particulier d'environ
400 à environ 600 nm.
Bien que toutes les compositions photopolymérisables selon la présente invention puissent être utilisées pour formation d'images avec les deuxièmes radiations d'exposition ayant des longueurs d'onde descendant jusqu'à environ 380 nm, les temps d'exposition nécessaires sont généralement plus courts quand les longueurs d'onde allant jusqu'à environ 420 nm sont éliminées par filtration car beaucoup des composés nitroaromatiques absorbent les radiations allant aussi loin dans le spectre visible. Durant la deuxième exposition, une plus grande partie du revêtement, typiquement la surface revêtue entière, est exposée aux radiations, avec le résultat qae des radicaux libres sont produits et qu'une polymérisation s'effectue dans les zones atteintes par les radiations durant la deuxième exposition, mais pas durant la première exposition.
Le laps de temps pendant lequel les compositions sont exposées aux radiations peut avoir des valeurs variables, à partir de fractions de seconde. Les temps d'exposition varieront, en partie, en fonction de la nature et de la concentration du
composé polymérisable et de l'initiateur et du type des radiations. L'exposition peut avoir lieu dans un large intervalle de températures, comme par exemple d'environ -80[deg.]C à environ +150[deg.]C avec
des compositions choisies. Des températures préférées d'exposition sont comprises entre -30[deg.]C environ et +35[deg.]C environ. Il y a un avantage économique évident à mettre en oeuvre le procédé à la température ambiante.
L'exposition selon une image, par exemple dans la préparation de plaques d'impression, est effectuée commodément en exposant une couche de la composition photoactive à la radiation
à travers un élément transparent, c'est-à-dire un élément trans-
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opaques et sensiblement transparentes à la radiation utilisée où les zones opaques sont sensiblement de la même densité optique, par exemple un négatif ou positif dit au trait ou de simili. Les éléments transparents peuvent être formés de matières appropriées quelconques, telles qu'une pellicule d'acétate de cellulose et une
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préparation d'une plaque lithographique à action positive en utilisant le nouveau système selon la présente invention. Dans un système de formation d'image positive, du polymère est finalement formé sous les zones opaques de l'élément transparent, c'est-àdire les zones non atteintes par les radiations passant à travers l'élément transparent. L'exposition d'une plaque revêtue de la composition photoactive contenant le composé nitroaromatique
au spectre complet d'une lampe à vapeur de mercure à travers un négatif formé d'une pellicule d'acétate de cellulose ou de téréphtalate de polyéthylène cause la transposition du composé nitroaromatique en un composé nitrosoaromatique dans les zones
atteintes par les radiations. Les zones atteintes par les radiations durant la première exposition deviendront des zones de non-image car aucune polymérisation ne sera initiée dans ces zones.
L'enlèvement de l'élément transparent suivi d'une
deuxième exposition de la plaque à des radiations sensiblement
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pour résultat qu'une polymérisation se produit dans les zones non atteintes par les radiations durant la première exposition. Des radiations de cette longueur d'onde sont insuffisamment absorbées par le composé nitroaromatique pour le transposer en un compose nitroso. Les portions de la couche exposées de cette manière deviennent les zones d'image polymère. Le développement de la plaque ayant subi la double exposition donne une plaque
à action positive utilisable en lithographie.
On peut développer la couche photosensible exposée en enlevant le composé éthyléniquement non saturé non polymérisé
de la couche. laissant une reproduction polymère de l'original. Cela peut s'effectuer en chauffant la couche dans des conditions qui causent la vaporisation d'une partie ou:de la totalité des constituants volatils, de manière qu'il reste le photopolymère. Les conditions de développement thermique choisies dépendront de la nature du support, de la volatilité des constituants à enlever et de la stabilité thermique des: constituants. En variante, le développement peut-être affecta au solvant, transfert thermique * transfert par pression ou adhérence différentielle
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préférence, les images polymères sont développées =par lavage au solvant. En variante, elles peuvent être développées sans lavage
au solvant par adhérence différentielle d'un agent de virage formé d'un pigment aux zones non polymérisées poisseuses.
Les compositions photopolymérisables selon l'invention ont l'avantage que les mêmes compositions utilisées pour les applications à effet positif par deux expositions comme décrit ci-dessus peuvent être utilisées aussi pour former des images polymères négatives par le procédé à une seule exposition. Pour cette application, une couche de l'une quelconque des compositions photopolymérisables contenant un composé nitroaromatique décrites ci-dessus est exposée à travers un élément transparent porteur d'image à
des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à environ 380 nm jusqu'à ce que du polymère soit formé dans les zones exposées. Les portions non polymérisées de la couche photopolymérisable sont alors enlevées par lavage au solvant ou l'une quelconque des autres techniques d'enlèvement décrites cidessus , pour laisser une image polymère négative du motif de l'élément transparent utilisé.
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invention ont l'avantage très spécial que l'exposition selon
une image du procédé à action positive peut être effectuée en utilisant des éléments transparents en téréphtalate de polyéthylène. Cela est possible parce que les composés nitroaromatiques sont sensibles à des radiations de longueurs d'onde de 366 nm environ qui passent facilement à travers la pellicule de téréphtalate de polyéthylène. La plupart des sources antérieurement connues d'inhibiteurs nitroso dans des compositions photopolymérisables à action positive exigeaient une activation par des radiations ayant des longueurs d'onde inférieures à 330 nm environ qui sont interceptées par la pellicule de téréphtalate de polyéthylène. Ainsi, la présente invention est utile avec ces derniers éléments transparents porteurs d'image, qui sont particulièrement préférés.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent encore les compositions et les procédés de la présente invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire.
<EMI ID=79.1> hydroquinone, on ajoute 0,153 g d'alcool o-nitrobenzylique et 0,021 g de phénanthrènequinone. Une couche de la solution limpide résultante est appliquée à la raclette sur chacune de deux lamelles de verre pour microscope, et les lamelles revêtues sont couvertes d'une pellicule mince de téréphtalate de polyéthylène et d'une autre lamelle pour microscope. Les expositions ci-après sont effectuées à la température ambiante.
Partie B
Un des ensembles de lamelles décrits ci-dessus est exposé à travers un élément transparent porteur d'image au rayonnement total d'une lampe solaire G.E. de 275 watts pendant une minute
à une distance de 15,2 cm. Cette lampe donne un rayonnement
ayant des longueurs d'onde comprises entre 280 et 600 nm avec environ 40% dans l'intervalle de. 280 à 380 nm. L'exposition
cause la formation d'o-nitrosobenzaldéhyde dans les zones irradiées de la couche photopolymérisable. L'élément transparent porteur d'image est ensuite remplacé par un filtre éliminant
toute les radiations de longueurs d'onde inférieures à 400 nm
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à la même lampe pendant une minute. La pellicule de téréphtalate
de polyéthylène contiguë à la couche photopolymérisable est
alors arrachée. La présence d'une image polymère positive dans
les zones non exposées durant la première exposition (par exemple les zones sous l'image opaque sur l'élément transparent) est montrée en saupoudrant légèrement la couche avec du noir de carbone. Le noir de carbone adhère aux zones non polymérisées poisseuses contenant l'inhibiteur o-nitrobenzaldéhyde et laisse libres les zones sèches restantes qui ee sont polymérisées durant la deuxième exposition.
Partie C
Le deuxième ensemble de lamelles est exposé par un procédé à une seule exposition à travers l'élément transparent porteur d'image utilisé dans la Partie B au rayonnement de la lampe
solaire utilisée dans la partie B qui a traversé le filtre décrit dans la partie B pour élimination de toutes les radiations audessous de 400 nm environ pendant une minute à une distance
de 15,2 cm. Les zones recevant le rayonnement filtré se polymérisent parce que la phénanthrènequinone est un photoinitiateur efficace avec une radiation d'une longueur d'onde de 410 = environ. Dn arrache la pellicule de téréphtalate de polyéthylène contiguë à la couche photopolymérisable. La présence d'une image polymère négative dans les zones atteintes par le rayonnement passant à travers l'élément transparent (par exemple dans les zones non protégées par l'image opaque sur l'élément transparent) est montrée en saupoudrant légèrement la couche avec du noir de carbone. Le noir de carbone adhère aux zones non exposées poisseuses et laisse libres les zones polymérisées sèches restantes.
<EMI ID=81.1>
Les exemples suivants illustrent l'utilité des composi<1> tions selon l'invention dans un procédé dans lequel des images sont formées par hotodurcissement et application d'un colorant.
On prépare une solution de base contenant les ingrédients suivants t
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On prépare des solutions de revêtement en utilisant des ' portions de 10 g de la solution de base ci-dessus, de la
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dans toutes sauf le témoin, un composé o-nitroaromatique comme photoinitiateur; les quantités de photoinitiateur et de photo inhibiteur ajoutées, calculées en pourcentage par rapport au total des matières solides dans le revêtement, sont indiquées dans le Tableau I,
Chaque solution de revêtement est appliquée en double
à la température ambiante sur le côté résine d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 0,1 mm qui a été revêtue de résine par le procédé du brevet des E.U.A. N[deg.] 2.779.684, Exemple
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épaisseur de 0,0076 mm,.. Une feuille protectrice de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm est stratifiée par pressage sur le
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est ensuite exposé dans un châssis pneumatique à travers un élément transparent à coin échelonné dans lequel la transmission du rayonnement entre les échelons augmente successivement d'un
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la vitesse de photopolymérisation classique. La source de radiations est une lampe quartz-iodure, placée à 81,2 cm de l'échantillon; les temps d'exposition sont indiqués dans le Tableau I.
Après l'exposition, on enlève la feuille protectrice de téréphtalate de polyéthylène et on applique sur la surface du photopolymère un agent de virage formé d'un pigment bleu. Après enlèvement de l'agent de virage en excès avec un tampon d'ouate, il reste une reproduction du coin échelonné. C'est-à-dire que l'agent de virage n'adhère pas aux zones polymérisées, mais adhère aux portions non polymérisées poisseuses. Ainsi, le
nombre d'échelons clairs, c'est-à-dire polymérisés, qu'on trouve sur la reproduction fournit une comparaison relative de la vitesse de photopolymérisation en présence du composé o-nitroaromatique. Les résultats sont présentés dans le Tableau I ci-après.
Le deuxième groupe de pellicules est exposé initialement dans un châssis pneumatique à travers l'élément transparent à coin échelonné à des radiations de longueurs d'onde comprises
<EMI ID=87.1>
source d'exposition initiale est un dispositif contenant huit lampes Sylvania Blacklite Blue (modèle N[deg.] F15T8-BLB) à 5,08 cm des
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pour le temps d'exposition) est efficace pour produire un inhibi-
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la pellicule, à raison de quantités qui varient en raison inverse des densités optiques des échelons sur le coin échelonné. En conséquence, quand on enlève l'élément transparent et que l'échantillon est irradié avec des radiations actiniques ayant une longueur d'onde supérieure à 380 nm en utilisant la lampe quartz-iodure ci-dessus, la photopolymérisation se produit seulement là où la concentration de l'inhibiteur nitroso est négligeable ou faible. Après enlèvement de la feuille protectrice et application d'un agent de virage
comme ci-dessus, le pigment adhère aux zones non polymérisées poisseuses correspondant aux échelons qui contiennent une forte concentration d'inhibiteur nitroso résultant de l'exposition initiale, c'est-à-dire les échelons de numéros les plus bas. Les résultats observés dans ce procédé à deux expositions sont
résumés aussi dans le Tableau I.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
Légende du Tableau I
<EMI ID=92.1>
c'est-à-dire non polymérisés, poisseux
<EMI ID=93.1>
clairs, c'est-à-dire polymérisés, non poisseux
<EMI ID=94.1>
f = pour les expositions tant à une seule qu'à deux étapes. EXEMPLES 19 et 20 :
Les deux exemples suivants illustrent la possibilité d'utilisation des compositions selon la présente invention
pour préparer des pellicules lithographiques. Dans ces exemples, les zones non polymérisées sont complètement enlevées, jusqu'au support de base, par lavage avec une solution alcaline aqueuse.
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solvant, sont opaques parce qu'elles contiennent une forte concentration de carbone colloïdal. Ainsi, la pellicule résultante peut servir de photomasque pour la préparation d'autres copies, par exemple des pellicules lithographiques.
On prépare des solutions de revêtement contenant les ingrédients suivants (pourcentage par rapport au total des matières solides) :
Constituant Quantité
<EMI ID=96.1>
contenant 100-300 ppm d'inhibiteur
p-méthoxyphénol 1,05 33,8 Copolymère (1:1) de styrène et d'anhydride
maléique, partiellement estérifié avec de
<EMI ID=97.1>
d'acide 270 1,18 37,9 Terpolymère d'acrylate d'éthyle (56%), de
méthacrylate de méthyle (37%) et d'acide
acrylique (7%); indice d'acide 76-85;
masse mol. 260 000 environ 0,30 9,5 Carbone colloïdal 0,30 9,5 Diacétate de triéthylène-glycol 0,10 3,3
<EMI ID=98.1>
tétrakis(3-méthoxyphényl)biimidazole 0,09 2,9 2-mercaptobenzothiazole 0,009 0,29
<EMI ID=99.1>
cyclopentanone 0,036 1,2 Photoinhibiteur 0,054 1,7
<EMI ID=100.1>
On prépare des revêtements en double comme dans les Exemples 2 à 18 en utilisant une feuille protectrice de téréphtalate de polyéthylène de 0,013 mm d'épaisseur. L'épaisseur du revêtement séché est de 0,0051 mm.
On évalue le mode de travail négatif pour ces exemples d'une manière similaire à celle utilisée pour les essais à une seule exposition des Exemples 2 à 18. Ainsi, un groupe de pellicules est exposé pendant 90 secondes à travers un coin
<EMI ID=101.1>
la vitesse classique de photopolymérisation à action négative.
Le dispositif d'exposition est un châssis pneumatique nuArc du commerce (modèle FT26L) contenant une source au xénon puisée
de 2000 watts à 43,2 cm de la couche polymérisable. Les radiations de longueurs d'onde inférieures à 380 nm sont exclues par insertion d'un filtre approprié entre la source et l'échantillon;
on utilise un filtre Wratten Light Filter 1A ou 2C, fabriqués
par Eastman Kodak Co.
Après l'exposition, on enlève la feuille protectrice et les échelons non polymérisés sont enlevés par lavage avec une solution aqueuse diluée de Na2C03 et de NaHC03, pH 9,3, à 44,4[deg.]C.
Les échelons polymérisés sont facilement visibles en raison du carbone colloïdal dispersé dans le photopolymère.
On détermine le mode de travail positif des compositions par une exposition initiale de 60 secondes à des radiations au-
<EMI ID=102.1>
configuration décrite ci-dessus, à travers l'élément transparent à coin échelonné des Exemples 2 à 18, suivie d'une exposition de 90 secondes à des radiations actiniques de plus de 380 nm, provenant de la source au xénon pulsée filtrée comme décrit cidessus sans le coin échelonné, suivie d'un développement par lavage ave� un agent alcalin aqueux comme décrit ci-dessus. Les résultats observés sont présentés dans le Tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
par lavage et clairs, c'est-à-dire non polymérisés
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
On obtient des résultats également satisfaisants en stratifiant les compositions ci-dessus, ou des compositions simi-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
on produit des pellicules pour la reproduction en noir, nette, de dessins de machines, du type à lavage? à effet positif ou négatif.
<EMI ID=109.1>
Cet exemple illustre la possibilité d'utilisation des compositions selon la présente invention pour la production
<EMI ID=110.1>
ingrédients suivants (pourcentages par rapport des matières solides).
Constituant Quantité (%) Polymère de méthacrylate de méthyle
(masse mol. peu élevée, masse
volumique = 1,13 g/cm<3>) 50,22 Triacrylate de triméthylol propane (monomère)
contenant 235-265 ppm d'hydroquinone
(inhibiteur) 33�76 2,2-bis(2-chlorophényl)-4,4',5,5'-
tétraphénylbiimidazole 8,66 Diacétate de triéthylène-glycol 2,68
<EMI ID=111.1>
2,5-bis(4'-diéthylamino-2'-méthyl-
<EMI ID=112.1>
2-nitro-4,5-diméthoxybenzaldéhyde 2,60
On ajoute ces ingrédients à assez de chlorure de méthylène pour obtenir une solution à 10% de matières solides. On applique cette solution sur du téréphtalate de polyéthylène
de 0,025 mm d'épaisseur en utilisant une raclette et on la
sèche à l'air; l'épaisseur de la couche séchée est d'environ 0,038 mm. Cette couche est ensuite stratifiée avec un panneau résine époxy-fibres de verre revêtu de cuivre, sensiblement
comme décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.469.982, Ex. I, lignes
46 à 55.
On évalue ensuite les modes d'action positif et négatif en exposant le stratifié à travers un élément transparent à
<EMI ID=113.1>
comme décrit dans les Exemples 2 à 18. L'exposition en une seule étape est effectuée pendant 2 minutes à une lampe quartz-iodure. Les expositions en deux étapes sont effectuées pendant une minute à des radiations ayant des longueurs d'onde inférieures à 380 nm et ensuite pendant 2 minutes à des radiations actiniques ayant des longueurs d'onde supérieures à 380 nm. Après l'exposition, on enlève la pellicule de polyester par arrachement et les portions non polymérisées de la reproduction sont enlevées par dissolution dans une pulvérisation de 1,1,1-trichloroéthane de
15 secondes, laissant une réserve polymère protectrice sur la surface du cuivré; Dans l'exposition unique (mode d'action néga-
<EMI ID=114.1> <EMI ID=115.1>
toutefois, les zones de la reproduction correspondant aux échelons 1 à 4 du coin échelonné sont du cuivre propre, tandis que les échelons supérieurs ont été polymérisés (une réserve).
Le cuivre non protégé, dans les deux cas ci-dessus, comme enseigné dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.469.982, peut être attaqué au chlorure ferrique. Ensuite, après enlèvement de la réserve, par exemple avec CH2C12, des panneaux à motifs imprimés en résulteront, l'un étant une reproduction positive et l'autre une reproduction négative du modèle coin échelonné.
EXEMPLES 22 à 24 :
Ces exemples illustrent la possibilité d'utilisation de compositions selon la présente invention contenant des photoinhibiteurs différents pour préparer des pellicules lithographique s .
On prépare une solution de base (à 10% de matières solides) contenant les ingrédients suivants :
<EMI ID=116.1>
Triacrylate de triméthylolpropane (monomère)
contenant 235-265 ppm d'hydroquinone (inhibiteur) 1,64 Diméthacrylate de triéthylène-glycol (monomère)
contenant 235-265 ppm d'hydroquinone (inhibiteur) 13,82 Copolymère (1:1) de styrène et d'anhydride
maléique, partiellement estérifié avec de l'isopropanol; masse mol.1700, indice d'acide 270 24,18 Terpolymère d'acrylate d'éthyle (56%), de méthacrylate de méthyle (37%) et d'acide acrylique (7%);
indice d'acide 76-85; masse mol. 260 000 environ 11,4 Carbone colloïdal 11,4 Chlorure de méthylène 541,3 2-éthoxyéthanol 20,5
On prépare des solutions de revêtement en utilisant la solution de base ci-dessus, du 2,2-bis(2-chlorophényl)4,4',5,5'-tétraphényl biimidazole comme photoinitiateur, de la
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comme sensibilisateur, et un photoinhibiteur ou mélange de photoinhibiteurs comme indiqué dans le Tableau III. Les quantités de photoinhibiteur, de photoinitiateur et de sensibilisateur sont rapportées en pourcentages par rapport à la teneur totale en matières solides.
On prépare des revêtements en double par un procédé similaire à celui utilisé dans les Exemples 19 et 20. Les revêtements sont séchés à l'air à la température ambiante pendant
30 minutes; la feuille protectrice de téréphtalate de polyéthylène est stratifiée sur le revêtement à 65,5[deg.]C à une vitesse de 0,9*1 mètre par minute. Les épaisseurs des revêtements séchés sont d'environ 0,005 mm.
On évalue le mode d'action négatif comme décrit dans les Exemples 19 et 20, en utilisant une source au xénon nuArc de
<EMI ID=118.1>
de longueurs d'onde inférieures à 380 nm; les temps d'exposition sont indiqués dans le Tableau III.
Après l'exposition, on enlève la feuille protectrice et les échelons non polymérisés sont enlevés par lavage avec une solution aqueuse diluée de Na2C03 et de NaHC03, pH - 9,3,
à 25,5[deg.]C et ensuite rinçage à l'eau à 32[deg.]C, en frottant légèrement avec une éponge. Le nombre d'échelons polymérisés
<EMI ID=119.1>
Le mode d'action positif des compositions est déterminé par une exposicion initiale à travers l'élément transparent à coin échelonné des Exemples 2 à 18 aux radiations non filtrées
<EMI ID=120.1>
de radiations au-dessous de 380 nm, suivie d'une exposition globale à des radiations actiniques limitées à des longueurs d'onde au-dessus de 380 nm venant de la source au xénon pulsée décrite ci-dessus avec un filtre UV, suivie d'un lavage en utilisant une solution alcaline aqueuse dans lequel les zones non polymérisées sont complètement enlevées jusqu'au support de base. Les portions polymérisées, qui n'ont pas été dissoutes par le solvant, sont opaques car elles contiennent une forte concentration de carbone colloïdal. La durée de l'exposition initiale est indiquée dans le Tableau III. La durée d'exposition pour le
mode d'action négatif, à une seule exposition, est identique à la durée de la deuxième exposition pour le mode d'action positif, à deux expositions, comme indiqué dans le Tableau III.
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
Cet exemple illustre la possibilité d'utilisation des compositions selon la présente invention pour préparer des plaques d'impression lithographique à action positive, similaires ,.
<EMI ID=123.1>
On prépare une composition photosensible contenant les
ingrédients suivants : Parties
Constituant Par'-'-'Copolymère méthacrylate de méthyle/acide
méthacrylique (9:1) 36,0 Triacrylate de triméthylolpropane (monomère)
contenant 235-265 ppm d'hydroquinone (inhibiteur) 35,3
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
4,5-diméthoxy-2-nitro-a-phényliminotoluène 2,5-bis(4'-diéthylamino-2'-méthylbenzylidène)
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
ingrédients dans assez de 2-éthoxyéthanol pour obtenir une solution contenant 18,6% de matières solides. La solution est ensuite appliquée par rotation sur une plaque d'aluminium anodisé; après séchage à 38[deg.]C, le poids du revêtement photopolymérisable séché est de 20,4 mg/dm<2>. Après refroidissement à la température ambiante, la plaque revêtue est pourvue d'une couche superficielle
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de matières solides) d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne, hydrolysé à 87-89%). Après séchage également à 38[deg.]C, le poids de la couche superficielle est de 18,9 mg/dm .
Les modes d'action négatif et positif pour la plaque sont ensuite évalués par exposition à travers un élément transparent en
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décrit dans les Exemples 22 à 24; les temps d'exposition sont indiqués dans le Tableau IV.
Après l'exposition, on enlève par lavage (développement) la couche superficielle et les échelons non polymérisés en utilisant une solution de carbonate de sodium (1,8%) et d'éther mono-
<EMI ID=133.1> à 22[deg.]C. Le développement est complet en 60 secondes à 25[deg.]C. La plaque est ensuite rincée à l'eau, frottée légèrement avec un tampon d'ouate et séchée sur papier-filtre. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau IV.
Les zones polymérisées sur la plaque développée acceptent les encres graisseuses lithographiques classiques et les
zones libres du support d'aluminium sont facilement mouillées par l'eau pour donner une plaque lithographique de qualité supérieure. EXEMPLE 26 :
On répète l'Exemple 25, à ceci près que la composition photopolymérisable contient, en plus des constituants présents
dans l'Exemple 25, 0,04 partie de 1,4,4-triméthyl-2,3-diazobicyclo(3.2.2)non-2-ène-N,N'-dioxyde eomme supplément à l'inhibiteur thermique hydroquinone. La plaque d'impression lithographique résultante, contenant une petite quantité d'inhibiteur thermique supérieur, présente une durée de conservation accrue et une stabilité thermique améliorée par rapport à la plaque de l'Exemple 25. Les vitesses de photopolymérisation obtenues sont indiquées dans
le Tableau IV.
TABLEAU IV
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n'acceptent pas l'encre graisseuse, c'est-à-dire non polymérisés/premier échelon qui accepte l'encre à la densité maximale, c'e�t-à-dire totalement polymérisé.
<EMI ID=136.1>
l'encre graisseuse à la densité maximale, c'est-à-dire totaleme t polymérisés/dernier échelon à accepter l'encre,
<EMI ID=137.1>
EXEMPLE 27 :
Cet exemple illustre la possibilité d'utilisation d'une composition selon la présente invention pour préparer une plaque d'impression en relief à action positive, similaire à celles décrites par Munger dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.923.673.
On prépare une composition photosensible contenant les ingrédients suivants :
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Copolymère styrène/anhydride maléique,
partiellement estérifié avec de l'alcool iso-
butylique, indice d'acide 180, masse mol.
moyenne 20 000, point de ramollissement 210[deg.]C 66,25 Diacrylate de triéthylène-glycol (monomère)
contenant 0,044 g de p-méthoxyphénol (inhibiteur) 22,0 g Phosphate de 2-éthylhexyl-diphényle 11,0 2-nitro-4,5-diméthoxybenzaldéhyde 0,3
<EMI ID=139.1>
phénanthrènequinone 0,1
Après mélange des ingrédients ci-dessus, on place la composition sur un malaxeur à caoutchouc préchauffé à 100[deg.]C et on la malaxe pendant 5 minutes environ de manière à obtenir
une masse homogène. On presse ensuite la masse pendant 2 minutes sur une plaque d'aluminium anodisé en utilisant une presse à stratifier à 118[deg.]C et à 2 800 kg/cm<2> pour obtenir une couche ou pellicule photopolymérisable de 0,1 cm d'épaisseur. Durant la stratification, on applique comme feuille protectrice une pellicule de téréphtalate de polyéthylène traitée à la flamme , de 0,01 cm d'épaisseur.
L'élément résultant est ensuite placé dans un châssis pneumatique et la surface du polymère est mise en contact avec un négatif de photogravure de trait. L'élément est ensuite exposé dans un mode d'action positif comme décrit dans les Exemples 19 et 20, à ceci près que l'exposition selon une image aux radiations de moins de 380 nm provenant de lampes Blacklite Blue est d'une durée de 4,5 minutes. Le transparent est ensuite enlevé et on soumet l'élément à une exposition globale pendant 4 minutes à des radiations actiniques au-dessus de 380 nm, provenant de la source au xénon pulsée filtrée comme décrit dans les Exemples 19 et 20.
Après l'exposition, on enlève la feuille protectrice et l'élément est développé pendant 3 minutes dans un jet pulvérisé de
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relief positive avec des zones photopolymères en saillie correspondant aux zones opaques du négatif de photogravure. Les creux de l'image en relief ont 0,06 cm de profondeur; ils correspondent aux zones transparentes du négatif de photogravure.
EXEMPLE 28 :
Cet exemple illustre la possibilité d'utilisation d'une composition selon la présente invention pour préparer une matière de réserve du type pellicule mince, positive, particulièrement utile avec des pastilles ou rondelles de semi-conducteurs pour microélectronique.
On prépare une composition photosensible contenant les
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Constituant Parties Copolymère méthacrylate de méthyle/acide
<EMI ID=142.1>
Triacrylate de triméthylol propane (monomère) contenant 235-265 ppn d'hydroquinone (inhibiteur) 24,5
<EMI ID=143.1>
biimidazole 6,64 Mélange de dicaproate de triéthylène-glycol et
de dicaprylate de triéthylène-glycol 6,44 2-nitro-4,5-diméthoxybenzaldéhyde 1,82
<EMI ID=144.1>
cyclopentanone 0,91
On prépare une solution de revêtement des ingrédients ci-dessus en les dissolvant dans assez de 1,1,2-trichloroéthane pour obtenir une solution contenant 15% de matières solides. On applique ensuite cette solution sur une rondelle de silicium
<EMI ID=145.1>
On forme le revêtement en utilisant un applicateur rotatif à la température ambiante; quand on fait fonctionner cet appareil à environ 2500 tpm pendant 45 secondes, on obtient une couche photopolymérisable sèche ou pellicule d'environ 0,0025 mm d'épaisseur.
La rondelle revêtue est ensuite exposée selon une image pendant 4-6 secondes aux radiations <380 nm, à travers une cible pour essai de résolution (1951 U.S. Air Force), omises par un dispositif d'éclairage!. arc au mercure à haute pression de 200
<EMI ID=146.1>
d'environ 33 cm dans un châssis pneumatique. La cible d'essai
est ensuite remplacée par un filtre pour radiations ultraviolettes
(comme décrit dans les Exemples 19 et 20) et la couche photo-
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enlevées sous une pression d'azote de 1,41 kg/cm2 par développement par pulvérisation en utilisant un mélange de 1,1,1-trichloroéthane et d'isopropanol (90/10 en volume) pendant 30 secondes, cela étant suivi d'une pulvérisation de 5 secondes avec le mélange ci-dessus plus du naphta, et finalement d'une pulvérisation de
10 secondes de naphta seulement. La matière de réserve résultante présente une résolution de 228 paires de lignes par mm, reproduction exacte de la résolution maximale fournie par la cible d'essai.
Après cuisson de la matière de réserve pendant une heure à 120[deg.]C, la plaque de silicium revêtue de silice protégée
par la matière de réserve est attaquée pendant 12 minutes à la température ambiante; l'agent d'attaque est constitué de
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d'agent tensio-actif fluorocarboné FC-95 (Produit de Minn. Mining & Mfg. Co.) aqueux (0,02%). La rondelle attaquée est ensuite rincée à l'eau et séchée. La réserve protectrice est ensuite
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30 minutes pour obtenir un motif de silice sur la rondelle de silicium.