Nouveaux cycloalcanapyrazoles herbicides
et leur préparation Récemment, dans la demande de brevet allemand publiée
<EMI ID=1.1>
vante :
<EMI ID=2.1>
où R peut être un substituant aryle, aralcoyle ou benzyle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes d'halogène ou un groupe hydroxy, nitro, cyano, thiocyanato, carboxy, alcoyle
ou alcoyle halogéné, alcoxy, (alcoyl inférieur)thio ounphényle. R peut aussi être substitué éventuellement par un groupe ayant
<EMI ID=3.1>
Le groupe phényle peut contenir un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes nitro, groupes alcoyle inférieur ou groupes alcoxy inférieur.
Un exemple typique des composés décrits dans la demande précitée est le composé de Structure 1 :
<EMI ID=4.1>
Bien que les composés décrits dans la demande précitée soient des herbicides actifs, le besoin existe toujours d'herbicides encore meilleurs. les mauvaises herbes sont très préjudiciables à des cultures importantes comme celles du riz et du blé et elles réduisent les rendements. Dans la situation mondiale actuelle, où les pénuries alimentaires sont aiguës, il est très important que l'on obtienne les rendements maximaux possibles des cultures comme celles de riz ou de blé. Ainsi, il existe un besoin d'un herbicide particulièrement efficace qui détruira d'aussi nombreuses mauvaises herbes que possible sans causer
de dommage important aux plantes cultivées désirées, par exemple le riz ou le blé.
Selon la présente invention* on a découvert des composés qui sont des herbicides très actifs et qui pourtant ne causent que des dommages minimaux à certaines plantes cultivées désirées, par exemple le riz et le blé, et spécialement à la principale plante vivrière dans le monde, le riz.
la préparation et l'utilité comme fongicide de la 2-(4-
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
ones sont décrites comme étant des antipyrétiques dans le brevet allemand 668.628 [cédé à P. Beierdorf and Co. AG, Chem.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
décrit des herbicides ayant la formule générale
<EMI ID=11.1>
dans laquelle
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
substitué, un radical alcoxy ou phénoxy ou un radical phényle et
<EMI ID=14.1>
l'hydrogène, un groupe alcoyle, phényle éventuellement substitué ou alcinyle,
<EMI ID=15.1>
est
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
et Hal représente le chlore, le brome ou l'iode.
La 1-phényl-3,4-triméthylènepyrazolone est décrite dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 1.685.407 comme étant utile comme produit intermédiaire pour la préparation de colorants et de composés
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
et le procédé d'utilisation de ces composés comme herbicides sélectifs, ainsi que comme herbicides généraux, ayant une activité tant en pré- que post-émergence.
<EMI ID=23.1>
où
n est 3, 4 ou 5;
<EMI ID=24.1>
Q est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode;
X est le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe cyano, méthoxy ou nitro;
Y est l'hydrogène, le fluor ou le chlore;
Z est l'hydrogène, le fluor, le chlore ou un groupe méthoxy, avec les conditions que <EMI ID=25.1> le chlore ou le brome, Z et V doivent être tous deux l'hydrogène et Y doit être l'hydrogène ou le fluor; -
<EMI ID=26.1> le fluor, le chlore ou le brome et Z doit être l'hydrogène.
Parmi ces composés de Formule I, on préfère pour leur
haute activité herbicide ou pour leur prix de revient intéressant ou pour ces deux raisons à la fois les composés dans lesquels, indépendamment :
.1) n est 3 ou 4;
2) Q es t du chlore ou du brome;
<EMI ID=27.1>
4) Z et V sont tous deux de l'hydrogène;
5) Y est de l'hydrogène ou du fluor; ou
6) X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
Parmi les composés de formule I dans lesquels n est 4, on préfère ceux dans lesquels Q est du chlore ou du brome.
On préfère particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=28.1>
préfère les composés dans lesquels, indépendamment :
1) Z et V sont tous deux de l'hydrogène;
<EMI ID=29.1>
3) X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=30.1>
et Z et V sont tous deux de l'hydrogène.
Parmi ces composés de formule I dans lesquels n est 4,
<EMI ID=31.1>
sont tous deux de l'hydrogène, on préfère en raison de leur haute activité herbicide ou de leur coût avantageux ou pour ces deux raisons à la fois les composés dans lesquels, indépendamment
1) Y est de l'hydrogène ou du fluor; ou
2) X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=32.1>
Z et V sont tous deux de l'hydrogène, Y est de l'hydrogène ou du fluor et X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère tout particulièrement en raison de leur excellente activité herbicide ou de leur coût très avantageux ou pour. ces deux raisons à la fois les composés de formule I dans lesquels n est 4, Q est du chlore ou du brome, IL est de l'hydrogène,
Z et V sont tous deux de l'hydrogène, Y est de l'hydrogène ou
du fluor et X est du chlore ou du brome.
Parmi les composés de formule I dans lesquels n est 3,
on préfère les composés dans lesquels Q est du chlore ou du brome.
On préfère particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=33.1>
Parmi les composés de formule I dans les quels n est 3-,
<EMI ID=34.1>
les composés dans lesquels, indépendamment
<EMI ID=35.1>
2) Y est de l'hydrogène ou du fluor; ou
3) X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère tout particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=36.1>
Z et V sont tous deux de l'hydrogène.
Parmi les composés de formule I dans lesquels n est 3,
<EMI ID=37.1>
sont tous deux de l'hydrogène, on préfère en raison de leur plus haute activité herbicide ou de leur coût plus avantageux ou pour ces deux raisons à la fois les composés dans lesquels, indépendamment
1) Y est de l'hydrogène ou du fluor; ou
2) X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère particulièrement les composés dans lesquels
<EMI ID=38.1>
Z et V sont tous deux de l'hydrogène, Y est de l'hydrogène ou du fluor et X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano ou méthoxy.
On préfère tout particulièrement en raison de leur excellente activité herbicide* 'ou de leur coût très avantageux ou pour ces deux raisons à la fois les composés de formule I
<EMI ID=39.1>
Parmi les composés de formule I, on préfère en raison de leur haute activité herbicide ou de leur coût avantageux ou pour ces deux raisons à la fois les composés dans lesquels Y est de l'hydrogène ou du fluor et Z et V sont tous deux de. l'hydrogène.-
On préfère particulièrement les composés dans lesquels Y est de l'hydrogène ou du fluor et Z et V sont tous deux de l'hydrogène dans lesquels, indépendamment
1) Q est du chlore; ou
2) X est du chlore ou du brome. Parmi ces composés de formule I, on préfère en raison de leur plus haute activité herbicide ou de leur coût plus avan- tageux ou pour ces deux raisons à la fois les composés dans
lesquels Y est de l'hydrogène ou du fluor, Z et V sont tous deux
de l'hydrogène et Q est du chlore.
On préfère particulièrement en raison de leur excellente activité herbicide ou de leur coût très avantageux ou pour ces
deux raisons à la fois les composés de formule I dans lesquels
Y est de l'hydrogène ou du fluor, Z et V sont tous deux de
l'hydrogène, Q est du chlore et X est du chlore ou du brome.
On préfère spécialement en raison de leur activité herbicide remarquable ou de leur coût avantageux ou pour ces deux
raisons à la fois les composés suivants :
1) 3-chloro-2-(4-chloro-2-fluorophényl)-4,5,6,7-
tétrahydro-2H-indazole; point de fusion 88-89,5[deg.]C;
<EMI ID=40.1>
2H-indazole; point de fusion 86-88[deg.]C;
5) 3-chloro-2-(4-chloro-2-fluorophényl)-2,4,5,6-tétra-
<EMI ID=41.1>
Synthèse des composés
Les nouveaux cycloalcanapyrazoles de formule I dans les-
<EMI ID=42.1>
senté par les Equations A et B :
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Q est Br ou Cl;
R est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone;
f est 0 ou 1; et
A est un anion de l'acide HA correspondant ayant une constante
<EMI ID=45.1>
La préparation des pyrazolones condensées .3 est connue dans la documentation technique publiée; par exemple, la préparation de 2-aryl-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-ones
<EMI ID=46.1>
hydrazine 1 approprié dans un solvant approprié, tel qu'un alcool inférieur, ou un hydrocarbure aromatique, et, éventuellement, en présence d'un accepteur d'acides, tel qu'une amine organique tertiaire ou un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin, et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 0,5 à 24 heures. la pyrazolone � est isolée par des techni ques classiques comme en versant la masse de réaction dans de l'eau et en filtrant le produit. Le produit brut est habituellement d'une pureté suffisante pour être utilisé directement dans l'étape suivante. Si nécessaire, une purification supplémentaire peut être effectuée par recristallisation, sublimation ou d'autres techniques classiques connues de l'homme de l'art. Ce même procédé peut être utilisé pour préparer les composés de formule .3
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
en combinant l'aryl hydrazine appropriée avec le 2-oxo-cyclo-
<EMI ID=49.1>
comme du toluène ou du chlorobenzène.. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et simultanément on élimine l'eau pour obtenir une hydrazone. La cyclisation donnant les pyrazolones .2 dans lesquelles n est 3 est alors effectuée en ajoutant 1 à 3 équivalents d'un alcoolate de métal alcalin comme du méthylate de sodium à la solution d'hydrazone et en chauffant pendant 1
<EMI ID=50.1>
pour préparer des pyrazolones de formule � dans lesquelles n = 3.
<EMI ID=51.1>
En variante, l'hydrazone peut être isolée et ensuite cyclisée par traitement avec deux équivalents de n-butyllithium dans un
<EMI ID=52.1>
période de 2 à 18 heures.
Les pyrazolones � dans les quelles n est 3 sont isolées en versant la masse de réaction dans de l'eau, en séparant la couche organique et en acidifiant la couche aqueuse avec un
<EMI ID=53.1>
aqueuse acidifiée, le produit désiré est obtenu par filtration, centrifugation, extraction ou par d'autres techniques similaires.
Les nouveaux cycloalcanapyrazoles de formule I dans lesquels Q est du chlore sont obtenus en chauffant les pyrazolones condensées � avec de l'oxychlorure de phosphore
(formule 4, Q est du chlore). Quand Q est du brome dans la formule 1, on utilise de l'oxybromure de phosphore (formule 4,
Q est du brome) en présence d'une N,N-dialcoylaniline et de diméthylformamide (Equation B).
L'utilisation d'un solvant organique inerte comme du chlorure de méthylène ou du toluène est facultative; toutefois, on préfère ne pas utiliser de solvant autre que l'oxychlorure
ou bromure de phosphore. Le mélange est chauffé à 100-180[deg.]C,
<EMI ID=54.1>
et le solvant est éliminé sur un évaporateur rotatif ou par distillation. Le produit obtenu est le pyrazole de formule I
et peut être purifié par distillation, sublimation ou cristallisation à partir d'un solvant approprié.
Les composés de formule I dans lesquels Q est de l'iode sont préparés à partir des aminopyrazoles correspondants par diazotation avec de l'acide nitreux et réaction avec de l'iodure de potassium conformément au procédé du brevet espagnol
<EMI ID=55.1>
nécessaires sont préparés à partir de l'alpha-cyanocyclohexanone ou alpha-cyanocyclopentanone appropriée par réaction avec l'aryl hydrazine appropriée dans un solvant tel que du toluène. La séquence globale pour préparer les composés de formule I
<EMI ID=56.1>
A2 et B2 :
<EMI ID=57.1>
Les alpha-cyanocétones nécessaires peuvent être préparées par un certain nombre de procédés bien connus dans la technique. Par exemple, l'alpha-cyanocyclohexanone est préparée à partir d'alpha-chlorocyclohexanone et dé cyanure de sodium conformément à R. Meyer dans Helv. Chim. Acta, 16, 1291 (1933).
<EMI ID=58.1>
et d'une base forte comme un lithium dialcoylamide avec ensuite hydrolyse acide conformément au brevet allemand 591.269
[C.A. 28, 117 (1934)3. Des cétones alpha-cyanocycloaliphatiques peuvent aussi être préparées à partir de cycloalcanone énamines et de chlorure de cyanogène conformément au procédé de M.E.
<EMI ID=59.1>
pyrazole avec de l'acide nitreux dans de l'acide fluoborique (équation A,) conformément au procédé de E. D. Bergmann,
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Les bêta-céto esters 2 intermédiaires sont disponibles dans le commerce ou sont préparés par des procédés décrits dans la documentation technique publiée (voir G. Stork et autres,
<EMI ID=63.1>
représenté dans les Equations C, D et E :
C.
<EMI ID=64.1>
D.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
6 (on peut aussi utiliser la pyrrolidine) dans un solvant approprié, comme du benzène, du toluène ou du chlorobenzène, avec élimination simultanée de l'eau résultant de la réaction par distillation azéotropique (Equation C). Le chloroformiate
<EMI ID=67.1>
du solvant pendant une période de 1 à 10 heures en présence d'une amine organique tertiaire appropriée comme la triéthylamine
(Equation D). Le chlorhydrate d'aminé tertiaire 10 qui est formé comme sous-produit dans la réaction est éliminé par filtration.
<EMI ID=68.1>
nique, est transformée en bêta-céto ester 2 par hydrolyse avec un acide minéral aqueux (par exemple de l'acide chlorhydrique)
<EMI ID=69.1>
encore ; purifié-par -Sous pressionréduite,- sublimation ou cristallisation.
<EMI ID=70.1>
indazol-3-ones (3a et 3b) est produit; un traiteme nt ultérieur avec un oxyhalogénure de phosphore 4 produira un mélange contenant à la fois les 3-halogéno-2-aryl-tétrahydroindazoles méthylés
en position 4 et en position 6 selon la présente invention.
Si le mélange de méthyl cyclohexanones isomères est séparé,
alors 2a et 2b conduiront à 3a et 3b respectivement quand on
les traite avec une arylhydrazine.
<EMI ID=71.1>
Dans le cas des 2- ou 4-méthylcyclohexanones, la synthèse du bêta-céto ester est plus spécifique et un isomère est produit de façon prédominante, comme résumé schématiquement dans les Equations F et G. La 2-méthylcyclohexanone produit du
<EMI ID=72.1>
4-méthylcyclohexanone produit des 5-méthyl-3-halogéno-4,5,6,7- <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Les alcoyl-2-oxocyclopentanecarboxylates nécessaires peuvent être préparés par des procédés décrits antérieurement
<EMI ID=75.1>
(1967).
La préparation d'aryl hydrazines 1 à partir d'anilines est bien décrite dans la documentation technique publiée : voir
<EMI ID=76.1>
Sons, New York, page 442 et H. Kindler et autres, brevet français 1 419 092. Un procédé général est illustré dans l'Equation H:
H.
<EMI ID=77.1>
L'aniline 11 est diazotée entre -5 et 5[deg.]C environ avec du nitrite de sodium dans un acide aqueux (HA, où A est défini comme ci-dessus) comme de l'acide chlorhydrique; la solution résultante est mélangée avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 0-20[deg.]C, chauffée à 50-80[deg.]C pendant 0,5 à 2 heures et ensuite acidifiée avec l'acide minéral pour donner le sel
<EMI ID=78.1>
souvent directement à partir du mélange de réaction et peut être isolé par filtration ou par d'autres techniques classiques.
Dans la plupart des cas, l'hydrazine peut être utilisée sans autre purification.
Certaines hydrazines-utilisées dans la préparation de composés définis par la présente invention sont nouvelles; par exemple, le chlorhydrate de 4-chloro-2-fluorophénylhydrazine est un composé nouveau qui peut être préparé par le procédé décrit ci-dessus. Les nouvelles hydrazines suivantes peuvent aussi être préparées par ce procédé :
chlorhydrate de 4-bromo-2-fluorophénylhydrazine chlorhydrate de 2-fluoro-4-méthoxyphénylhydrazine chlorhydrate de 2,4,6-trifluorophénylhydrazine chlorhydrate de 2-fluoro-4-nitrophénylhydrazine chlorhydrate de 4-cyano-2-fluorophénylhydrazine
Est utile aussi pour préparer des aryl hydrazines, le procédé décrit par M.S. Gibson et autres, J. Chem. Soc. (C)
1970, 2106 et M.S. Gibson et autres, J. Chem. Soc. (C),
1974, 215.
Des anilines de départ représentatives pour ces hydrazines sont préparées comme décrit ci-après. La 4-chloro-2fluoro-aniline, par exemple, peut être préparée à partir du 2'-fluoroacétanilide [G. Schiemann et H.G. Baumaarten, Chem.
<EMI ID=79.1>
ci-après :
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
en plusieurs heures (par exemple 5) à la pression atmosphérique.
Le - produit résultant est du 4'-chloro-2'-fluoroacétanilide.
Etape B
) Le chlorofluoroacétanilide est chauffé au reflux dans un mélange d'un alcool inférieur (50%) (par exemple d'éthanol) et d'acide chlorhydri que concentré (50%) pendant plusieurs
<EMI ID=82.1>
atmosphérique. Le mélange de solvants est éliminé sous une
<EMI ID=83.1>
de 20 à 50[deg.]C pour laisser un résidu du sel chlorhydrate de 4-chloro-2-fluoroaniline.
Etape C
<EMI ID=84.1>
de 4-chloro-2-fluoroaniline avec une solution d'un hydroxyde de métal alcalin, comme de l'hydroxyde de sodium à 50% dans les conditions ambiantes, la 4-chloro-2-fluoroaniline est extraite dans un solvant organique non-miscible avec l'eau approprié comme de l'oxyde d'éthyle ou du chlorure de méthylène. La 4chloro-2-fluoroaniline brute est isolée par élimination du. solvant organique sous une pression réduite de 100 à 300 mm de
<EMI ID=85.1>
La 2-fluoro-4-bromoaniline peut être préparée par bromation de la 2-fluoroaniline [préparée comme dans Chem. Berichte,
<EMI ID=86.1>
dans l'équation suivante :
<EMI ID=87.1>
La bromation d'anilines en utilisant du N-bromosuccinimide dans un solvant organique inerte comme du chlorure de méthylène est bien connue de l'homme de l'art. Voir par exem-
<EMI ID=88.1>
bromation de la 2-fluoroaniline est une réaction exothermique qui se produit à 0[deg.]C en plusieurs heures, par exemple 5 ou
plus. Le mélange de réaction résultant est lavé à l'eau plusieurs fois et séché avec un agent desséchant approprié comme du sul-
<EMI ID=89.1>
par élimination du solvant organique sous une pression réduite de 100 à 300 mm de Hg à 20-50[deg.]C.
La 2,4,6-trifluoroaniline est préparée par réduction de
<EMI ID=90.1>
les modes opératoires décrits par G. Schiemann et M. Seyhan, Chem. Berichte, 70, 2396 (1937).
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
peut être préparée par le procédé décrit par G. Scheimann et
<EMI ID=93.1>
être préparé à partir de 4-bromo-2-fluoroaniline par traitement avec du cyanure cuivreux dans de la N-méthyl-pyrrolidone en utilisant des modes opératoires connus; L. Friedman et autres,
<EMI ID=94.1>
au reflux pendant plusieurs heures et ensuite.versé sur de'la. glace et du cyanure de sodium. La solution résultante est chauffée entre 50 et 80[deg.]C pendant une période de 1 à 3 heures, refroidie et traitée par extraction au toluène; l'extrait au toluène est lavé à l'eau, séché avec un agent desséchant approprié et évaporé pour donner du 4-amino-3-fluorobenzonitrile.
<EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1>
et peut être préparée par le procédé de H. Hodgson et autres, J. Chem. Soc. , 1268 (1940).
La 2-fluoro-4-nitroaniline, utilisée pour préparer le chlorhydrate de 2-fluoro-4-nitrophénylhydrazine, est aussi un composé connu et peut être préparée conformément au procédé
<EMI ID=97.1>
Les exemples non limitatifs suivants illustrent encore le procédé de synthèse des composés de la présente invention. Toutes les parties sont en poids.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
(a) Préparation de la 4-chloro-2-fluoroaniline
On ajoute 71 parties de chlore liquide à une solution de 140 parties de 2'-fluoroacétanilide dans 500 parties d'acide acétique glacial, en 1 heure, à 25-27[deg.]C, en refroidissant à l'eau glacée. On agite pendant 4 heures à 25-27[deg.]C, tandis que du 4'-chloro-2'-fluoroacétanilide précipite. Après recueil du produit par filtration, on verse le filtrat sur 2000 parties de glace. La seconde portion résultante de produit précipité est recueillie par filtration, combinée avec la première portion et recristallisée à partir de 700 parties de méthanol à -45[deg.]C pour
<EMI ID=100.1>
forme de cristaux blancs fondant à 152-155[deg.]C.
Un mélange de 119 parties de 4'-chloro-2'-fluoro-
<EMI ID=101.1>
et le solvant est éliminé sous une pression réduite de 300 mm de Hg pour donner le sel chlorhydrate solide humide de 4-chloro2-fluoroaniline.
<EMI ID=102.1> de sodium, en agitant, jusqu'à obtention d'un pH de 11. Le
mélange à deux phases résultant est traité par extraction quatre fois; on utilise 500 parties de chlorure de méthylène pour chaque extraction. Les extraits organiques combinés sont séchés
avec du sulfate de sodium anhydre et le solvant est éliminé sous une pression réduite de 300 mm de Hg pour laisser 89 parties de
<EMI ID=103.1> hydrazine
On dissout 20,0 parties de 4-chloro-2-fluoroaniline dans
80 parties d'eau et 34 parties d'acide chlorhydrique concentré. La solution est refroidie à 0-10[deg.]C et on ajoute goutte à goutte
<EMI ID=104.1>
ture de la réaction entre 0 et 10[deg.]C. Après la fin de l'addition du nitrite, la solution est agitée pendant trente minutes à
<EMI ID=105.1>
quantités d'acide sulfamique. Quand on obtient un essai négatif avec un réactif sulfone, le sel de diazonium est prêt pour la réduction. Pour une description de l'essai à la sulfone, voir H.E. Fierz-David et autres, Fundamental Processes of Dye Chemistry traduit à partir de la 5ème édition autrichienne par P.W. Wittam, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, page 243.
Dans un récipient séparé, on dissout 35,4 parties de bisulfite de sodium et 32,2 parties de solution à 30% d'hydroxyde de sodium dans 140 parties d'eau. La solution est chauffée à
<EMI ID=106.1>
en une période d'environ 1 heure. On chauffe le mélange à 70[deg.]C
et on ajoute 0,3 partie d'hydrosulfite de sodium. On règle le pH
à 1,2 avec 30 parties d'acide chlorhydrique concentré; on ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 90 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le mélangé réactionnel est chauffé pendant
<EMI ID=107.1> <EMI ID=108.1>
On dissout 15,8 parties de chlorhydrate de 2-fluoro-4chlorophénylhydrazine, 13 parties de 2-carbéthoxycyclohexanone
(achetée à l'Aldrich Chemical Company) et 8,1 parties de triéthylamine dans 100 parties d'éthanol. Les corps en réaction sont chauffés au reflux pendant 24 heures. On verse la masse
de réaction brute dans 1000 parties d'eau. Le produit gommeux résultant se solidifie et est séparé par filtration et séché pour donner 16,1 parties de produit brut d'un point de fusion de 163-170[deg.]C. Cette matière est utilisée sans autre purification dans l'étape suivante.
<EMI ID=109.1>
On mélange 10,0 parties de 2-(4-chloro-2-fluorophényl)1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-one et 7,3 parties d'oxy-
<EMI ID=110.1>
six heures. On dissout le mélange de réaction dans 100 parties de chloroforme. La solution organique contenant le produit est lavée successivement avec trois portions de 25 parties chacune d'hydroxyde de sodium à 10%' et ensuite lavée avec 50 parties d'eau. La solution chloroformique est séchée avec 2-10 parties de sulfate de sodium anhydre et ensuite filtrée. Le solvant
est éliminé sous pression réduite sur un évaporateur rotatif. L'huile épaisse résultante est purifiée par sublimation à 100<1>2000 sous une pression de 0,5-1,5 mm pour donner 7,8 parties de matière cristalline blanche d'un point de fusion de 88-89,5[deg.]C.
Des préparations d'autres nouvelles anilines utilisées dans la présente; invention sont les suivantes :
<EMI ID=111.1>
On ajoute 160 parties de N-bromosuccinimide solide par portions en une période de 2 heures à une solution de 100 parties
<EMI ID=112.1>
rouge foncé est lavé quatre fois; on utilise 200 parties d'eau froide pour chaque lavage. La phase organique rouge est séchée avec du sulfate de sodium anhydre et évaporée sous 300 mm de Hg pour donner 164 parties de 4-bromo-2-fluoroaniline huileuse
<EMI ID=113.1>
On dissout 6,8 parties de 4-bromo-2-fluoro aniline dans
75 parties de N-méthylpyrrolidone. On traite cette solution avec 4,1 parties de cyanure cuivreux. On chauffe le mélange
<EMI ID=114.1>
réaction sur un mélange de 200 parties de glace et 15 parties de cyanure de sodium. Ce mélange est ensuite chauffé au bainmarie bouillant pendant 2 heures à 60-700C. Cette solution aqueuse est ensuite traitée par extraction avec quatre portions
<EMI ID=115.1>
produit est séchée sur du sulfate de sodium et soumise à un strippage pour donner 2,6 parties du produit désiré, point de fusion 71-73[deg.]C.
En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1 avec de
la 2-carbéthoxycyclohexanone, le sel d'acide d'hydrazine approprié et de l'oxychlorure de phosphore, on prépare les composés suivants de formule I :
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1 avec une 2-carbéthoxycyelohexanone substituée par un groupe méthyle, l'aryl hydrazine appropriée et de l'oxychlorure de phosphore, on peut préparer les composés suivants :
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
EXEMPLE 2 :
<EMI ID=120.1>
hexahydrocycloheptapyrazole
<EMI ID=121.1>
En substituant de la 2-carbéthoxycycloheptanone [préparée
<EMI ID=122.1>
ponible en provenance de l'Aldrich Chemical Company) dans le mode opératoire de l'Exemple 1(c), on prépare, de la 2-(4-
<EMI ID=123.1>
(point de fusion 224-225[deg.]C). En faisant réagir cette pyrazolone avec de l'oxychlorure de phosphore conformément au mode opératoire de l'Exemple 1(d), on obtient du 3-chloro-2-(4-chlorophényl)2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazole (point de fusion 59-61 [deg.]G).
Suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, en utilisant le chlorhydrate d'aryl hydrazine approprié (au lieu du
<EMI ID=124.1>
de phosphore, on peut préparer les composés suivants de formule 1 :
<EMI ID=125.1>
EXEMPLE 3 : <EMI ID=126.1>
On dissout '795 parties de 4-chloro-2-fluorophénylhydrazine et 6,6 parties de 2-oxocyclopentanecarboxylate de méthyle
(acheté à l'Aldrich Chemical Company) dans 200 parties de toluène. Les corps en réaction sont chauffés au reflux pendant 1 à 2 heures tandis qu'on élimine l'eau qui est formée. On refroidit le mélange de réaction à 100[deg.]C et on ajoute goutte à goutte une
<EMI ID=127.1>
25 parties de méthanol, en éliminant le méthanol sous la forme de son azéotrope avec le toluène. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à ce que la température interne atteigne 110[deg.]C.
On refroidit ensuite le mélange de réaction et on le verse dans
200 parties d'eau glacée. On sépare la couche organique et on lave deux fois la couche aqueuse avec de l'oxyde d'éthyle. On ajoute de l'acide chlorhydrique dilué froid, en agitant, à la couche aqueuse jusqu'à ce qu'on atteigne un pH de 2. Le produit huileux résultant se solidifie et est séparé par filtration, séché et recristallisé à partir d'acétonitrile pour donner
3,3 parties de matière cristalline, couleur de tan, point de
<EMI ID=128.1>
En variante, on prépare la pyrazolone ci-dessus de la manière suivante. On dissout 16,0 parties de 4-chloro-2fluorophénylhydrazine et 14,2 parties de 2-oxocyclopentanecarboxylate de méthyle dans 100 parties de benzène. On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 1 à 2 heures en éliminant l'eau qui est formée. On refroidit le mélange de réaction et on élimine le solvant sous pression réduite sur un évaporateur rotatif. L'huile brune résultante est dissoute dans 150 parties
<EMI ID=129.1>
on ajoute 2 équivalents de n-butyllithium dans du cyclohexane
(acheté à la Foote Minéral Company) à une vitesse telle que
la température interne soit maintenue à 0-5[deg.]C. On laisse réchauffer le mélange de réaction à la température ambiante, puis on
le chauffe au reflux pendant 18 heures. On refroidit le mélange de réaction et on le verse dans 200 parties d'eau glacée. On sépare la couche organique et on lave deux fois la couche aqueuse
avec de l'oxyde d'éthyle. On ajoute de l'acide chlorhydrique dilué froid à la couche aqueuse jusqu'à ce qu'un pH de 2 soit atteint. Le produit huileux résultant se solidifie et est séparé par filtration, séché et recristallisé à partir d'acétonitrile pour donner 17,5 parties de matière cristalline, couleur de
<EMI ID=130.1> chlorure de phosphore conformément au mode opératoire de l'Exemple
<EMI ID=131.1>
En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 3 avec le 2-oxocyclopentanecarboxylate méthylé approprié, l'hydrazine appropriée et de l'oxychlorure de phosphore, on peut préparer les composés suivants de formule I :
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
hydro-3H-indazol-3-one [provenant de l'Exemple 1(c)] avec 3,0 parties de N,N-diéthylaniline et 5,0 parties de diméthylformamide-sous atmosphère d'azote, on ajoute 6,3 parties d'oxy-
<EMI ID=135.1>
2 heures, Après refroidissement à la température ambiante, on traite le mélange de réaction par extraction avec 100 parties d'oxyde d'éthyle, on le lave à l'eau, on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on le concentre sur un évaporateur rotatif. La recristallisation à partir de méthanol/eau donne
<EMI ID=136.1>
En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 4 avec les pyrazolones condensées .3 appropriées, qui peuvent être préparées par le procédé enseigné dans l'Exemple 1 ou dans l'Exemple 3, on peut préparer les composés suivants :
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1> minutes. On ajoute au mélange 2,5 parties de 2-cyanocyclohexanone, préparée à partir de 2-chlorocyclohexanone du commerce et de cyanure de potassium [R.E. Meyer, Helv.
<EMI ID=140.1>
que. Après chauffage au reflux pendant 2 heures, suivi d'une agitation à la température ambiante pendant toute une nuit,
le mélange de réaction est évaporé pour élimination du toluène et est traité avec de l'eau, soumis à une extraction par l'oxyde d'éthyle, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et concentré. La recristallisation à partir d'éthanol/eau donne 2,6 parties
<EMI ID=141.1> tétrahydro-2H-indazole
A 2,5 parties de 3-amino-2-(4-chlorophényl)-4,5,6,7-
<EMI ID=142.1>
concentré et 15 parties d'eau refroidies à 0[deg.]C, on ajoute
goutte à goutte une solution de 0,8 partie de nitrite de
sodium dans 5,0 parties d'eau et on agite le mélange pendant
une heure et demie. On détruit l'acide nitreux en excès en utilisant de l'acide sulfamique. On ajoute ensuite lentement
1,7 partie d'iodure de potassium dans 5,0 parties d'eau à la solution de diazonium. Après agitation à 0-25[deg.]C pendant 2 heures, le précipité est recueilli par filtration et séché. La recristallisation à partir d'éthanol/eau donne 1,7 partie du produit, point de fusion 83[deg.]C (décomp.).
En utilisant le procédé de l'Exemple 5 avec l'alpha-
<EMI ID=143.1>
réagir l'alpha-chlorocyclohexanone ou l'alpha-chlorocyclopentanone appropriée avec du cyanure de sodium, conformément
<EMI ID=144.1>
peut préparer les composés suivants de formule I :
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
EXEMPLE 6 :
<EMI ID=147.1>
tétrahydro-2H-indazole a) Préparation du fluoborate de 2-(4-chloro-2-fluoro- <EMI ID=148.1>
A 50 parties d'acide fluoborique à 48% à 0-5[deg.]C, on ajoute simultanément une solution de 2,5 parties de nitrite de sodium dans 10 parties d'eau et une suspension de 8,7 parties
<EMI ID=149.1>
indazole dans 30 parties d'acide acétique par petites portions, de manière que le mélange contienne toujours un excès de nitrite
<EMI ID=150.1>
On détruit l'acide nitreux en excès en utilisant de l'acide sulfamique. les précipités sont recueillis, lavés à l'eau, à l'oxyde d'éthyle et séchés, donnant 9,0 parties du produit. Le spectre IR indique qu'il ne reste pas de composé aminé et il
<EMI ID=151.1> de 10 parties de fluorure de potassium dans 100 parties d'acide fluoborique est photolyse par une lampe à vapeur de mercure à haute pression Hanovia de 200 watts à 0[deg.]C pendant une heure et
à la température ambiante pendant quinze heures. Le mélange de réaction est traité par extraction à l'éther, lavé à l'eau,
séché sur du sulfate -de magnésium anhydre et concentré. Le produit désiré est isolé par chromatographie sur colonne sèche (gel de silice, élution avec du chlorure de méthylène), par chromatographie sur couche mince de préparation (gel de silice, développement avec 5 parties de Et 20 : 100 parties d'hexane) et par chromato-
<EMI ID=152.1>
W HP en particules de 0,149 à 0,177 mm à 250[deg.]C) . On trouve par chromatographie en phase gazeuse que le produit est pur et il est analysé par spectroscopie de masse (M+ = 268 et m/e + 240 en
<EMI ID=153.1>
et 7,0 (m, 3H).
En utilisant le procédé de l'Exemple 6 avec le composé 3-amino approprié (Exemple 5a), on peut préparer les composés suivants :
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Compositions
Des compositions utiles des composés de formule 1 comprennent des poudres à soupoudrer, des granules, des pastilles, des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsion.nables, etc.. Beaucoup de ces compositions peuvent être appliquées directement. Les compositions pulvérisables peuvent être diluées dans des milieux appropriés et utilisées à des volumes de pulvérisation compris entre quelques litres et plusieurs centaines de litres par hectare. Les compositions d'une forte concentration sont utilisées principalement comme produits intermédiaires pour dilution ultérieure. Les compositions, d'une façon générale, contiennent
<EMI ID=156.1>
Plus particulièrement, elles contiendront habituellement ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes :
<EMI ID=157.1>
Des proportions plus faibles ou plus fortes d'ingrédient actif peuvent évidemment être présentes suivant l'utilisation envisagée et les propriétés physiques du composé. Des rapports plus élevés de l'agent tensio-actif à l'ingrédient actif
sont quelquefois avantageux et sont obtenus par incorporation dans la composition ou par mélange en réservoir.
Des diluants solides typiques sont décrits par Watkins
et autres dans "Handbook of Insecticide Dust Diluants and Carriers", 2ème édition, Dorland Books, Caldwell, N.J. Les diluants utilisables comprennent des matières solides finement divisées ou granulaires classées parmi les attapulgites,
les substances végétales, les calcites, les diatomites, les dolomites, le gypse, les kaolinites, les pierres à chaux, le mica, les matières du type montmorillonite, les phosphates,
les pyrophyllites, le soufre, le sable, les talcs, les tripolites, la vermiculite et des matières synthétiques. Ces matières synthétiques peuvent comprendre du dioxyde de silicium hydraté précipité, du silicate de calcium hydraté précipité,
du carbonate de calcium précipité et des matières organiques synthétiques. Les diluants les plus absorbants sont préférés pour les poudres mouillables et les plus denses pour les poudres
à soupoudrer. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits par Marsden dans "Solvents Guide", 2ème édition, Interscience, New York, 1950. Une solubilité inférieure à 0,1% est préférée pour des concentrés en suspension; les concentrés en solution sont de préférence stables contre une séparation de phases à 0[deg.]C. On trouve dans "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, E.U.A. , ainsi que dans Sisely et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co. New York, 1964, des listes d'agents tensio-actifs et les utilisations recommandées. Toutes les compositions peuvent contenir des petites proportions d'additifs pour réduire la formation de mousse, la prise en un gâteau, la corrosion, le développement microbiologique, etc..,
ou pour marquer visuellement la zone qui a été traitée.
Il est quelquefois avantageux d'ajouter des ingrédients qui réduisent la volatilité de certains des composés selon la présente invention. Ces additifs peuvent comprendre des matières filmogènes comme des polyvinylpyrrolidones ayant des masses moléculaires comprises entre 20 000 environ et 100 000 environ; des alcools polyvinyliques ayant des masses moléculaires comprises entre 20 000 environ et 150 000 environ; et des poly-
<EMI ID=158.1>
exemples d'additifs filmogènes. Toute matière qui forme une pellicule sur l'ingrédient actif solide dans la préparation
de la composition ou sur l'ingrédient actif quand il est pulvérisé et séché à partir d'une composition liquide peut être utilisée. D'autres techniques pour réduire la volatilité peuvent comprendre l'incorporation des composés selon la présente invention dans des résines, des cires, des gommes, des caoutchoucs, etc..., et ensuite la préparation de compositions, comme décrit ci-dessus, pour ces combinaisons.
On prépare des solutions en mélangeant simplement les 1 ingrédients. On prépare des compositions solides fines par mélange et habituellement broyage comme dans un broyeur à marteaux ou à énergie de fluide. On prépare des suspensions
<EMI ID=159.1>
sur la surface du véhicule, on utilise un liant pour maintenir l'ingrédient actif sur la surface. Le liant doit lier l'ingré-
<EMI ID=160.1>
normales de transport et de manutention. Les liants utilisables comprennent des matières qui sont au moins partiellement solubles dans tout liquide utilisé dans la préparation des granules et qui adhèrent à la surface des granules. Des liants solubles dans l'eau sont préférés. les liants utilisables comprennent, non limitativement, des polymères solubles dans l'eau comme des alcools polyvinyliques ayant des masses moléculaires comprises entre 20 000 environ et 150 000 environ; des
<EMI ID=161.1>
entre 20 000 environ et 100 000 environ; et des polyoxyéthylènes ayant des masses moléculaires comprises entre 100 000 environ
<EMI ID=162.1> ligninesulfonates, des amidons, des sucres et certains agents tensio-actifs énumérés dans "McCutcheons' Détergents and Emul-
<EMI ID=163.1>
E.U.A.
La matière active peut être pulvérisée sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, qui peut être éliminé ou ne pas être éliminé de la composition. Si l'ingrédient actif est un liquide, il peut être pulvérisé sur le véhicule ou mélangé directement avec lui. Si c'est une matière solide, elle peut être fondue et appliquée directement à l'état liquide. Si on désire.des granules d'une très faible résistance mécanique, l'ingrédient actif peut être appliqué sur le véhicule par vaporisation. Des granules peuvent aussi être préparés par des techniques d'agglomération. Par exemple,
<EMI ID=164.1>
être mélangés et agglomérés par des techniques connues de
<EMI ID=165.1>
lit fluidisé ou un granulateur à cuve. L'ingrédient actif et le diluant peuvent aussi être mélangés avec d'autres ingrédients de formulation et pastillés. Les pastilles peuvent être ensuite broyées à une grosseur désirée de granules. Les pastilles peuvent être formées par des techniques d'agglomération. Voir
<EMI ID=166.1>
1967, pages 147 et suivantes, et "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4ème édition, McGraw-Hill, N.Y., 1963, pages 8-59 et suivantes.
Pour d'autres informations concernant la technique de préparation des compositions, voir par exemple :
<EMI ID=167.1> <EMI ID=168.1>
Granules
<EMI ID=169.1>
L'ingrédient actif est chauffé à 90[deg.]C environ et pulvérisé sur des granules d'attapulgite exempts de poussière et préchauffée dans un mélangeur à double cône. On laisse ensuite refroidir les granules et on les emballe.
EXEMPLE 8 :
Solution
<EMI ID=170.1>
On combine les ingrédients et on les agite pour former un� solution, qui peut être utilisée pour des applications à petit volume.
EXEMPLE 9 :
<EMI ID=171.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à
<EMI ID=172.1>
est extrudé sous la forme de cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont coupés pour produire des..pastilles d'environ 3 mm le longueur. Ces dernières peuvent être utilisées directement après séchage-ou les pastilles séchées peuvent être broyées de manière qu'elles passent à travers un tamis ayant des ouvertures de 0,84- mm. Les grammes refus espar un tamis ayant des ouvertu-
<EMI ID=173.1>
les fines: sont recyclées .Tous les composés selon la présente invention ; peuvent être formulés de cette manière EXEMPLE 10 :
Concentré émulsionnable
<EMI ID=174.1>
On combine les ingrédients et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. Un filtre à mailles fines est inclus dans l'opération de conditionnement pour assurer l'absence de toute matière étrangère non dissoute dans le. produit.
EXEMPLE <1>1 :
Suspension aqueuse
<EMI ID=175.1>
Les ingrédients sont broyés ensemble dans un broyeur à sable de manière à produire des particules ayant en quasitotalité des grosseurs de moins de 5 microns.
EXEMPLE 12 :
Poudre mouillable
<EMI ID=176.1>
Les ingrédients- sont soigneusement mélangés, passés à travers un broyeur à air de manière à produire une grosseur
<EMI ID=177.1>
tamisés à travers un tamis de 0,3 mm d'ouverture de mailles avant conditionnement.
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
L'agent tensio-actif est pulvérisé sur l'ingrédient actif dans un mélangeur et le mélange est passé à travers un tamis de 0,42 mm d'ouverture de mailles avant conditionnement. Le concentré peut être mélangé ensuite avec d'autres matières pour utilisation pratique.
EXEMPLE 14 :
Granules d'une faible concentration
<EMI ID=180.1>
Quarante grammes d'une solution contenant 2,5% de 3-
<EMI ID=181.1>
méthylique sont atomisés lentement sur un lit fluidisé de granules d'attapulgite (197 g). On continue la fluidisation des granules après que l'atomisation soit complète et jusqu'à ce que tout l'alcool méthylique soit évaporé des granules. Les granules sont emballés pour l'utilisation.
EXEMPLE 15 :
Pastilles extrudées
<EMI ID=182.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et humidifiés avec environ 10-12% d' eau. Le mélange est ensuite extrudé en cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont ceupés à des longueurs de 3 mm environ. Ces pastilles peuvent être utilisées directement après séchage ou les pastilles séchées peuvent être broyées de manière à passer à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture. Les granules <EMI ID=183.1>
emballés pour l'utilisation et les fines sont recyclées. EXEMPLE 16 :
Granules-
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
vérisé sur les granules dépoussiérés et préchauffés dans un mélangeur à bicône. On laisse refroidir les granules et on les emballe pour l'utilisation.
<EMI ID=186.1>
Granules d'une faible concentration
<EMI ID=187.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et placés dans un granulateur à lit fluidisé. On aspire de l'eau dans le lit fluidisé de poudre jusqu'à ce que de petits granules soient formés. On arrête alors l'aspiration de l'eau, mais on continue la fluidisation pour sécher les granules formés. Les granules sont enlevés du granulateur et tamisés de manière qu'ils passent à travers un tamis de
0,84 mm d'ouverture de mailles. Les granules refusés par un tamis de 0,42 mm d'ouverture de mailles sont emballés pour l'utilisation. Les granules de plus de 0,84 mm sont broyés et recyclés. Les particules fines de moins de 0,42 mm sont également recyclées.
EXEMPLE 18 :
Pastilles extrudées
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
marteaux et ensuite humidifiés avec environ 12% d'eau. Le mélange numide est extrudé sous la forme de cylindres d'environ
<EMI ID=190.1>
pastilles sont séchées et emballées. Elles sont appliquées directement.
<EMI ID=191.1>
Granules d'une faible concentration
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
Cette solution est atomisée très lentement sur 190,1 g d'un lit culbutant rapidement de granules d'attapulgite. Une fois l'application de l'ingrédient actif terminée, la composition est mélangée pendant quelques minutes supplémentaires. Le diméthylformamide n'est pas éliminé de la composition. Les granules sont emballés pour l'utilisation.
EXEMPLE 20 :
Concentré émulsionnable
<EMI ID=194.1>
On combine les ingrédients et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. On filtre la solution à travers un filtre à mailles fines avant l'emballage pour éliminer toute matière étrangère non dissoute.
<EMI ID=195.1>
Granules d'une faible concentration
<EMI ID=196.1>
granules de sable préformés ayant des grosseurs
de particules comprises entre 105 et 297 microns 94,9%
On dissout 0,5 g de 3-chloro-2-(4-chloro-2-fluorophényl)4,5,6,7-tétrahydro-2H-indazole et 25 g de ligninesulfonate
de sodium dans 50 g d'eau. Cette solution est pulvérisée lentement sur un lit culbutant de granules de sable (474,5 g). Une fois la pulvérisation terminée, on chauffe les granules culbutantes de manière à éliminer l'eau. Les granules résultants sont emballés pour l'utilisation.
Les compositions peuvent contenir, en plus des ingrédients actifs selon la présente invention, d'autres produits chimiques classiques pour l'agriculture tels que des engrais,
des agents de modification de la croissance des plantes ou
des herbicides.
Par exemple, les composés de formule I peuvent être combinés avec les herbicides suivants :
(1) 5-tert-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-1,3,4-
oxadiazol-2-one;
(2) 6-méthylthio-2,4-bis(éthylamino)-s-triazine;
<EMI ID=197.1>
(4) acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et esters et sels qui en dérivent.
Combinaisons avec des herbicides pour le blé :
(1) acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et esters et sels qui en dérivent;
<EMI ID=198.1>
(5) 3-chlorocarbanilate de 4-chloro-2-butynyle
, Les composés de formule I peuvent aussi être combinés avec d'autres herbicides et sont particulièrement utiles en combinaison avec le bromacile [3-(sec-butyl)-5-bromo-6-méthyl-
<EMI ID=199.1>
2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique, ses sels ou esters, la 4amino-6-tert-butyl-3-méthylthio-as-triazin-5(4H)-one, des oxydes d'aryle et de 4-nitrophényle comme l'oxyde de 2,4,6trichlorophényle et de 4-nitrophényle et l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et de 4-nitrophényle, pour lutter contre un large éventail de mauvaises herbes.
Les produits chimiques pour l'agriculture mentionnés cidessus sont des exemples des composés qui peuvent langés avec les composés actifs et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière.
EXEMPLE 24 :
Pour l'utilisation pratique, des granules peuvent être préparés à partir des ingrédients suivants :
<EMI ID=200.1>
Les ingrédients actifs sont mélangés et ensuite chauffés
<EMI ID=201.1>
préchauffés dans un mélangeur à bioône. On laisse ensuite refroidir les granules traités et ils sont emballés*
<EMI ID=202.1>
riz, en particulier de riz de "paddy", de blé et d'arachide. Ces composés ont une utilité aussi pour la lutte en post-émergence contre les mauvaises herbes dans certaines cultures,
par exemple de riz. De plus, les composés selon la présente invention peuvent être utilisés dans des traitements dirigés pour la lutte en pré- ou post-émergence contre les mauvaises herbes dans diverses cultures comprenant le soja, l'arachide, le coton, le pois potager et le riz planté en lignes.
Les composés selon l'invention sont utiles pour la lutte contre les mauvaises herbes dans des cultures transplantées
(repiquées), comme de ris, de tabac, de tomates, de chou, de patates, de laitue, de céleri, de poivre et d'aubergine. Le traitement peut être appliqué à la surface du sol avant la transplantation et les plantes repiquées dans la terre traitée, ou le composé actif peut être incorporé à la terre avant la transplantation et les plantes repiquées dans la terre traitée, Le traitement peut aussi être appliqué après la transplantation si on prend soin de maintenir le feuillage des plantes cultivées à l'abri du produit chimique (Tableau IV).
La quantité précise des composés de formule I à utiliser dans une situation donnée quelconque variera suivant le résultat final particulier désiré, l'utilisation concernée, les espèces de plantes cultivées et de mauvaises herbes, la terre dont
il s'agit, la composition utilisée, le mode d'application,
les conditions atmosphériques du moment, la densité de
feuillage et les facteurs du même genre. Comme de si nombreuses variables jouent un rôle, il n'est pas possible d'indiquer une dose d'application convenable pour toutes les situations. D'une manière générale, les composés selon l'invention sont utilisés
à raison d'environ 0,015 à environ 15 kilogrammes par hectare,
de préférence d'environ 0,03 à environ 10 kilogrammes par hectare. Les doses les plus faibles dans cet intervalles seront généralement choisies sur des terres relativement légères, des terres d'une basse teneur en matière organique, pour lutte sélective contre les mauvaises herbes dans des cultures, où dans les cas
où une persistance maximale n'est pas nécessaire.
L'activité herbicide des composés selon la présente invention a été découverte dans des essais en serre, comme expliqué ci-après.
Essai suivant le mode opératoire 1
Des graines de digitaire Bigitaria spp., de pied-de-coq
<EMI ID=203.1>
Cassia fora, de volubilis des jardins (Ipomoea sp.), de lampourde (xanthium sp.), de sorgho, de mais, de soja, de riz, de blé et des tubercules de souchet sont plantés dans un milieu de culture et traités en pré-émergence avec les produits chimiques dissous dans un solvant non-phytotoxique. En même temps, on traite par pulvérisation des plants de coton ayant
<EMI ID=204.1>
haricots nains avec la troisième feuille trifoliée en cours
de développement, de digitaire avec deux feuilles, de pied-decoq avec deux feuilles, de folle-avoine avec une feuille, de cassia avec trois feuilles (y compris les feuilles cotylédonaires) de volubilis des jardins avec quatre feuilles (y compris
<EMI ID=205.1>
(y compris les feuilles cotélydonaires), de sorgho avec trois feuilles, de mais avec trois feuilles, de soja avec deux feuilles cotylédonaires, de riz avec deux feuilles, de blé avec une feuille, et de souchet avec trois à cinq feuilles. On maintient les plantes traitées et les témoins dans une serre pendant
seize jours, puis toutes les espèces sont comparées aux témoins et on évalue visuellement la réponse au traitement. Les résultats sont exprimés sur une échelle allant de 0 = pas de dommage à 10 = destruction complète. Les lettres utilisées ont les significations suivantes B = brûlure, G = retard de croissance, C = nécrose/chlorose, E-= inhibition d'émergence et H = effet
de formation; X = stimulation axillaire.
<EMI ID=206.1>
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<EMI ID=238.1>
<EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1> l'activité biologique des composés selon la présente invention. Les résultats illustrent l'efficacité herbicide des composés avec la sélectivité pour deux cultures importantes, le riz et
<EMI ID=243.1> brome duveteuse (Bromus tectorum) et de brome des seignes (Bromus secalinus). De plus, des semences de moutarde sauvage
(Brassica arvensis), de Kochia (Kochia scoparia) et de vulpin
des champs (Alopecurus myosuroides) sont incluses dans certains cas, ainsi que des plants établis (post-émergence) de certaines ou de toutes les espèces mentionnées ci-dessus. Les plantes sont maintenues dans-une serre et des évaluations visuelles des réponses des plantes (comme décrit dans le Tableau I) sont
faites en général trois semaines environ après l'application.
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
<EMI ID=246.1>
<EMI ID=247.1>
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On notera que, en général,- ces composés à une faible concentration éliminent pratiquement la végétation indésirable, par exemple le pied-de-coq, mais ont relativement peu d'effet sur les plantes cultivées, par exemple:le riz. Dans
le blé, on obtient de bons résultats à une faible dose contre la folle-avoine, la brome des seignes, la brome duveteuse et, quand on les essais, la moutarde sauvage, Kochia et le
vulpin des champs, avec-peu d'effet.sur la récolte de blé.
Le tableau suivant, Tableau 3, est présenté pour illustrer encore l'activité biologique des composés selon la présente invention. Les résultats illustrent l'efficacité herbicide des composés avec la sélectivité pour le riz dans une culture en "paddy".
On construit un "paddy" pour riz en utilisant
un bac contenant de la terre et des graines de pied-de-coq
(Echino-chloa crusgalli) et des plants de riz japonica qui ont été transplantés dans la terre du "paddy" au stade des deux
à trois feuilles.Le niveau de l'eau est maintenu à quelques centimètres au-dessus de la surface de la terre. Les échantillons d'essai sont appliqués directement dans l'eau du
"paddy" et les évaluations de réponse des plantes sont effectuées environ trois semaines plus tard.
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On notera que ces composés à une faible dose d'application éliminent pratiquement la végétation indésirable, par exemple le pied-de-coq, mais ont relativement peu d'effet sur le riz.
Four démontrer l'utilité sur des plantes cultivées repiquées, des récipients en métal de 30 x 30 x 15 cm sont remplis à une hauteur de 13 cm de terreau sableux Fallsington traité par fumigation. Les graines de mauvaises herbes suivantes sont mélangées dans toute la couche supérieure de 2,5 cm de terre dans chaque récipient : pied-de-coq (Echinochloa
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Les traitements suivants sont effectués par pulvérisation à la surface du sol avant la plantation et aussi par incorporation dans la terre (2,5 cm) avant la plantation
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Le composé A est dissous dans de l'acétone et la solution est appliquée à un volume de pulvérisation de 560 litres par hectare. Immédiatement après le traitement; on repique les plantes suivantes : poivre (Delaware Belle,
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hauteur) . Quatre plants sont repiqués dans chaque récipient. Les récipients sont placés dans la serre et arrosés à la main suivant le besoin. Dix-huit jours après le traitement, les évaluations visuelles des réponses des plantes -sont enregistrées
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REVENDICATIONS
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dans laquelle
n est 3, 4 ou 5;
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Q est du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode;
X est du fluor, du chlore, du brome, de l'iode
ou un groupe cyano, méthoxy ou nitro;
Y est de l'hydrogène, du fluor pu du chlore;
Z est de l'hydrogène ou du fluor; et
V est de l'hydrogène, du fluor, du chlore ou un
groupe méthoxy; avec les conditions que
(a) quand n est 5, R doit être de l'hydrogène,
Q doit être du chlore ou du brome, Z et V doivent être tous
deux de l'hydrogène et Y doit être de l'hydrogène ou du fluor;
(b) quand n est 3 ou 4 et Q est du fluor ou de <EMI ID=289.1>
de l'hydrogène ou du:fluor; <EMI ID=290.1>
(d) quand V est autre que de l'hydrogène,
X doit être du fluor, du chlore ou du brome et Z doit être
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