Catalyseur anhydre pour préparer des éthers de glycols.
<EMI ID=1.1>
nant des cations d'un métal alcalin ou alcalino terreux.
On connait bien la production d'éthers de mono- et poly-glycol
<EMI ID=2.1>
ou alcalino terreux. Selon des procédés de l'Art antérieur on a l'habitude de préparer des éthers de mono et poly-glycol en mélangeant un alcool, une solution aqueuse.ou alcoolique concentrée
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
une pression de 30 à 3000 psig. il se produit généralement les réactions suivantes :
<EMI ID=5.1>
Les réactions décrites ci-dessus se produisent de façon substantielle en même temps que la répartition des produits est déterminée par le rapport molaire de l'alcool sur l'oxyde employé.
Ce rapport se situe habituellement entre 0,5 et 20 moles environ d'alcool par mole d'oxyde. Comme on le sait déjà, le rapport molaire réactif peut-être adapté pour fournir un produit réactionnel contenant, dans certaines limites, une répartition voulue d'éthers de mono et/ou poly-glycol.
L'effluent liquide du produit réactionnel est ensuite purifié pour séparer les éthers de mono et poly-glycol voulus et l'alcool
<EMI ID=6.1>
résidu liquide, les éthers de glycol plus élevés, les alcoolates alcalins ou alcalino terreux et les autres sous-produits de la
comme
réaction .sont .habituellement .éliminés ou brûlés / combustibles dans l'usine. La purification et la séparation sont faites habituellement en employant plusieurs colonnes de distillation ou de fractionnement qui fonctionnent dans des conditions données pour ne recueillir à leurs sommets que les produits voulus. Un exemple typique est un système employant au moins trois colonnes à distillation fractionnée dans lesquelles l'alcool qui n'a pas réagi <EMI ID=7.1> effectués habituellement de façon continue grâce à l'emploi de procédés à traitement continu et d'équipement tous bien connus dans l'Art.
Cependant, les procédés classiques de préparation des éthers de glycol ont un inconvénient car ils utilisent des solutions aqueuses ou alcooliques de catalyseurs à base d'hydroxyde de métal alcalin ou-alcalino terreux. Il est bien connu que les oxydes d'alkylène sont hydratés -en présence d'eau pour former des glycols d'alkylène. Il est très difficile de séparer les éthers de mono
<EMI ID=8.1>
les températures d'ébullition respectives sont voisines. Les glycols sous produits apparaissent habituellement dans les fractions séparées d'éther du glycol voulu comme contaminants. Si l'on veut obtenir un produit de spécification relativement pur, il faut faire un traitement supplémentaire de séparation, ce qui n'est habituellement pas pratique d'un point de vue économique.
Plusieurs essais ont été faits pour éliminer ou réduire la production de sous produits indésirables contaminant le glycol. Par exemple, comme mentionné brièvement ci-dessus, des essais
ont été faite pour utiliser des alcoolates alcalins ou alcalino terreux solubles comme catalyseurs. Comme on le sait ces catalyseurs alcoolatés sont préparés en faisant réagir d'abord un alcool sur un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino terreux. Cependant, de telles réactions produisent naturellement de l'eau comme sous produit, ce qui conduit à la formation de glycol lorsqu'on utilise de tels catalyseurs. D'autres essais ont été faits pour déssécher ces alcoolates, mais on a trouvé que c'était non seulement très difficile à réaliser mais aussi économiquement irréalisables. De plus on a trouvé que puisque le poids moléculaire de l'alcoolate employé augmentait, la vitesse réactionnelle entre l'alcool et le métal alcalin ou alcalino terreux diminuait avec la difficulté inhérente pour préparer la solution catalysante.
Cette invention concerne l'utilisation d'un résidu liquide anhydre à température d'ébullition élevée contenant des alcoolates de métaux alcalins et alcalino terreux particulièrement actifs comme catalyseurs dans le procédé de préparation des éthers de <EMI ID=9.1> d'ébullition élevée est préparé en concentrant le résidu effluent liquide du produit réactionnel à partir de la-réaction d'un oxyde d'alkylène sur un alcool en-présence d'un catalyseur contenant des cations alcalins ou alcalino terreux après séparation des éthers de mono- et poly-glycol voulus.
L'utilisation du résidu liquide anhydre à point d'ébullition élevé pour remplacer les systèmes normaux de catalyse utilisés jusqu'à présent pour préparer les éthers de mono et poly glycol élimine en principe l'eau dans ces systèmes réactionnels sans effet contraire sur le rendement, la répartition ou la pureté du produit et sans former de contaminants indésirables du glycol dans l'effluent du produit réactionnel, particulièrement dans des systèmes à traitement continu. Ainsi le procédé selon l'invention élimine en outre virtuellement les problèmes inhérents pour préparer les éthers de glycol voulus à partir des contaminants du glycol. Le résidu liquide anhydre à température d'ébullition élevée selon l'invention peut-être utilisé dans des systèmes à traitement continu en le recyclant continuellement pour le mélanger aux courants d'alimen-
<EMI ID=10.1>
La description détaillée suivante de l'invention sera de plus illustrée grâce au schéma inclus qui représente le parcours schématique selon un mode préféré de réalisation de l'invention. Pour simplifier ce schéma, les détails classiques tels les soupapes, les pompes, les condenseurs, les bacs d'ébullition, les réservoirs de secours, les appareils de contrôle de débit et de température etc... n'ont pas été représentés puisque la construction, le mode opératoire et le fonctionnement de l'appareil sont bien connus des techniciens compétents dans ce domaine.
Le résidu liquide anhydre à température d'ébullition élevée selon la présente invention est tout d'abord et de préférence obtenu en mélangeant d'abord et en faisant réagir un oxyde d'alkylène sur un alcool en présence de 0,05 à 0,5 % environ en poids, basé sur le poids de l'alcool présent, d'hydroxyde de sodium ou de potassium à une. température comprise entre 90[deg.] et 200[deg.]C environ sous une pression de 150-500 psig environ. L'effluent liquide du produit réactionnel est ensuite purifié pour éliminer l'excès d'alcool qui n'a pas réagi et ensuite l'on sépare les éthers de mono- et poly-glycol voulus. L'effluent résiduel liquide du produit réactionnel contient des alcoolates, catalyseurs actifs, de
( <EMI ID=11.1>
élevés et d'autres produits inconnus. Le résidu est ensuite concentré par un procédé classique, tel que la distillation instantanée ou l'évaporation à pellicule soumise à une action mécanique en retirant de 80 à 88 % environ en poids de produits à point d'ébullition inférieure pour fournir le résidu liquide anhydre
à point d'ébullition élevée. Plus particulièrement les queues résiduelles d'éther du glycol sont concentrées suffisamment pour donner un résidu anhydre contenant une teneur en hydroxyde de sodium ou de potassium d'au moins 10 à 30 % environ en poids, basé sur le poids du résidu anhydre, et dépendant de l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino terreux initial employé comme catalyseur.
L'homme de l'Art comprendra facilement que le résidu anhydre selon l'invention à point d'ébullition élevée peut-être obtenu
en utilisant d'abord un catalyseur classique contenant des cations de métal alcalin ou alcalino terreux et destiné à provoquer la formation d'éther de glycol. Cependant, il est préférable d'utiliser les catalyseurs à base d'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Comme mentionné ci-dessus, il est d'usage courant dans l'industrie de soumettre l'effluent du produit réactionnel d'éther
du glycol à plusieurs étapes de purification et/ou de séparation, par exemple en faisant passer l'effluent dans plusieurs colonnes de distillation fractionnée pour éliminer l'alcool en excès qui n'a pas réagi et pour séparer les éthers de mono et/ou de polyglycol voulus sous une forme substantiellement pure.- Comme on le sait, les conditions de purification et de séparation peuvent être aisément adaptées pour obtenir des produits de spécification donnée. Selon la présente invention, le résidu effluent liquide du produit réactionnel, ou queues, à partir d'une étape de purification ou de séparation, comprenant l'effluent initial non purifié du produit réactionnel peut-être concentré comme décrit ci-dessus pour fournir le résidu liquide anhydre à point d'ébullition élevé de l'invention et agissant comme catalyseur actif.
L'alcool en excès qui n'a pas réagi, les éthers du glycol, et les autres sous produits sont facilement éliminés pendant la concentration. Cependant nous préférons utiliser les queues d'éther du glycol obtenues lors de la dernière étape de purification et/ou de séparation comme matière résiduelle de départ.
Le catalyseur résiduel liquide anhydre à point d'ébullition <EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
de métal alcalin ou alcalino terreux présent, base sur le poids de l'alcool réactif, la quantité particulière de métal alcalin
ou alcalino terreux présent dans un résidu donné peut-être facilement déterminée par des procédés analytiques bien connus. Ainsi, le technicien compétent peut aisément calculer la quantité volumétrique ou le pourcentage en poids du catalyseur résiduel liquide exigé pour un essai donné sans une grande expérimentation.
Le catalyseur résiduel liquide et anhydre à point d'ébullition élevée peut-être utilisé en remplacement ou en additif des systèmes à catalyse normale soit dans des solutions classiques, soit dans des systèmes à traitement continu. On peut particulièrement l'adapter à des systèmes à traitement continu dans les.../ quels son utilisation les améliore comme on le montre sur le schéma.
En se référant maintenant à ce schéma, dans un procédé continu de préparation d'éther du mono et poly-glycol, les courants d'alimentation en alcool (1), en catalyseur (2), et en oxyde d'alkylène (3) sont introduits, dans un. réacteur continu (10) à des vitesses données pour fournir les rapports molaires du réactif ci-dessus et les quantités destinées à la catalyse. Dans le réacteur (10), les réactifs sont chauffés en présence du catalyseur normal de 50[deg.] à 350[deg.]C environ sous une pression de 30 à 3000 psig environ. Après réalisation complète de la réaction les effluents bruts du produit réactionnel sont introduits dans un conduit (12) vers une colonne de distillation fractionnée (14) qui fonctionne sous des conditions de température et de pression données pour éliminer l'excès d'alcool qui n'a pas réagi.
Cet excès d'alcool non réactif est recueilli au sommet de la colonne à distillation fractionnée (14) à travers un conduit (16) pour être recyclé et utilisé dans le courant d'alimentation en alcool. Les queues ou résidus liquides de la colonne à distillation fractionnée (14) passent dans un conduit 18 et-sont introduits dans une première colonne de raffinage (20), telle une colonne classique de distillation. La colonne de raffinage (20) fonctionne sous des conditions données pour ne recueillir au sommet que le produit de spécification d'éther du mono et poly-glycol par un conduit (21). Habituellement, la colonne de raffinage (20) fonctionne sous des conditions données pour recueillir les têtes d'éthers du glycol <EMI ID=14.1>
l'éthanol est l'alcool réactif. Les queues ou les effluents liquides de la colonne de raffinage (20) passent ensuite dans un conduit (22) vers une deuxième colonne de raffinage (24) qui fonctionne sous des conditions données pour ne recueillir que les autres têtes d'éthers du mono ou poly-glycol voulus par l'intermédiaire d'un conduit (25) par exemple le monoéthyléther du diéthylène glycol où l'éthanol est employé comme l'alcool réactif. Comme il est déjà connu dans l'Art, les colonnes de raffinage
(20 et 24) peuvent fonctionner sous des conditions opératoires choisies pour ne recueillir que les têtes des produits de l'éther du mono et poly-glycol désirés dans un mélange donné et l'on connaît bien les points d'ébullition de telles matières.
Selon le procédé amélioré de la présente invention, le résidu effluent liquide du produit réactionnel dans la colonne de raffinage (24) passe dans un conduit (26) vers une colonne à distillation instantanée ou un évaporateur à pellicule soumise à une action mécanique (28) qui fonctionne dans des conditions suf-
<EMI ID=15.1>
résiduelles par l'intermédiaire d'un conduit (29). Les queues ou résidus obtenus à partir de la colonne à distillation instantanée
(28) sont le résidu liquide anhydre à point d'ébullition élevée de l'invention ayant un contenu caustique d'au moins 9 % environ en poids, comme on le décrit ci-dessus. Ce résidu liquide anhydre concentré à haut point d'ébullition peut ensuite être recyclé par l'intermédiaire d'un conduit 30 et introduit dans le réacteur
(10) pour être utilisé comme catalyseur dans la réaction oxyde d'alkylène-alcool.
Après que le système continu décrit ci-dessus ait fonctionné pendant une période de temps suffisante pour fournir une quantité suffisante du résidu liquide anhydre concentré à point d'ébullition élevé destiné à être utilisé dans les*quantités décrites cidessus comme catalyseur de la réaction alcool-oxyde d'alkylène, le courant d'alimentation (2) du système à catalyse normale peutêtre coupé. Le procédé peut fonctionner de façon continue en recyclant le résidu liquide anhydre à point d'ébullition élevé jusqu'à ce qu'il devienne trop visqueux à manipuler. Quand cela
<EMI ID=16.1>
côté et le système à catalyse normale repart jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de résidu liquide anhydre à point d'ébullition <EMI ID=17.1>
des alcoolates actifs du,point de vue catalytique de métaux alcaline ou alcalino terreux peut-être utilisé comme catalyseur
<EMI ID=18.1>
des alcools à poids moléculaire plus élevé, des alcools polyhydriques, et d'autres composés contenant au moins un groupement hydroxyle. Le résidu anhydre de l'invention est particulièrement utile comme catalyseur dans les réactions d'un oxyde d'alkylè-
<EMI ID=19.1>
tiques saturés monohydriques ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels oxydes d'alkylène comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, et l'oxyde de butylène. Des exemples de tels alcools comprennent le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et le t-butanol. On peut ainsi utiliser-des mélanges d'alcools. De plus le résidu liquide anhydre à haut point' d'ébullition obtenu lors de la réaction d'un certain
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
tres alcools. Par exemple, le résidu liquide anhydre concentré obtenu lors de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'hydroxyde de sodium ou de potassium peut-être employé comme catalyseur dans la réaction entre l'oxyde d'éthylène et le n-butanol.
Les exemples suivants sont illustratifs de notre invention mais ne sont pas limitatifs. Dans ces exemples on utilise un système commercial à réacteur continu pour produire des éthers de glycol. Le système à réacteur comprend un réacteur continu pressurisé, une colonne à distillation fractionnée pour séparer l'alcool et deux colonnes à distillation pour raffiner le produit reliées entre elles par des conduits appropriés et une pompe. Le système
<EMI ID=22.1>
aux colonnes de raffinage du produit et, grâce à des moyens de recyclage, au réacteur. Ainsi le système à réacteur peut fonctionner comme on le désire pour éliminera concentrer et recycler les queues résiduelle de la colonne à distillation raffinée vers le réacteur soit en faisant dériver la colonne à distillation instantanée et grâce à des moyens de recyclage.
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
et l'oxyde d'éthylène sont refoulés dans un conduit commun où ils sont mélangés avant de pénétrer dans le réacteur. Le rapport mo-
<EMI ID=25.1>
tandis que la solution catalytique est introduite à une vitesse d'environ 0,1 % en poids de la soude ou de la potasse présente,
<EMI ID=26.1>
viron sous une pression de 220 psig environ. L'effluent du réacteur passe à travers une série de 3 colonnes de distillation.
L'alcool en excès qui n'a pas réagi est recueilli au sommet de la première colonne à distillation fractionnée tandis que le produit de spécification d'éther du glycol est recueilli au sommet
de la deuxième et de la dernière colonne de distillation agissant comme des colonnes de raffinage. Un échantillon des queues du mono-
<EMI ID=27.1>
lonne de raffinage est distillé instantanément sous vide de
5-6 mm de Hg et à 100-130 [deg.]C environ, ce qui donne un résultat de
88 % pour les têtes. Le résidu instantané contient 9,2 % en poids de soude ou de potasse. En employant le même appareil et les conditions du procédé décrites ci-dessus, un 2ème essai est fait en utilisant des courants d'alcool éthylique et d'oxyde d'éthylène dans un rapport de 3:1 environ tandis que le catalyseur caustique est introduit à une vitesse de 0,15 % en poids de soude ou de potasse employée, basé sur le courant d'alcool. Un échantillon des queues de monoéthyléther du diéthylène glycol, recueilli à partir de la deuxième (dernière) colonne de raffinage passe dans l'élément à distillation instantanée sous une pression de 5-6 mm de Hg et à 100-130 [deg.]C, ce qui donne un résultat de 83 % pour les têtes. Le résidu instantané contient 9 % en poids de soude ou de potasse.
Deux essais sont ensuite faits dans le même appareil sous les mêmes conditions en utilisant des courants de méthanol, d'oxyde d'éthylène et les échantillons du résidu instantané préparé cidessus comme catalyseurs à la place du catalyseur normal de la solution caustique concentré avec le même pourcentage en poids de soude ou de potasse, basé sur le courant d'alcool. Pour chaque essai les rapports d'alimentation en méthanol et en oxyde de <EMI ID=28.1>
lis et analysés pour la répartition du produit. Les résultats analytiques sont établis dans/le tableau suivant-
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Essai 1, queues distillées de monométhyléther d'éthylène
glycol
Si Essai 2, queues distillées de monoéthyléther de diéthylène
glycol
EXEMPLE II
En employant l'appareil commercial à traitement continu et les conditions décrites dans l'exemple I on fait deux essais en utilisant un courant de n-butanol et d'oxyde d'éthylène dans un rapport molaire alcool oxyde de 4,0:1. Dans le 1er essai on utilise comme catalyseur un catalyseur normal d'hydroxyde de sodium, tandis que dans le 2ème essai, les queues résiduelles instantanées de monométhyléther d'éthylène glycol préparées dans l'exemple I sont utilisées comme catalyseur. Dans les 2 essais les catalyseurs sont introduits à des vitesses de 0,1 % environ en poids de soude, basé sur le courant d'alcool. On prélève des échantillons d'effluent brut des 2 essais du réacteur et on les analyse pour la production et la répartition des produits. Les résultats analytiques sont représentés dans le tableau 2 suivant :
(Voir tableau 2 page 10).
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Queues distillées de monométhyléther d'éthylène glycol employées
comme catalyseur.
Comme on le montre dans le tableau 2, Hutilisation de queues résiduelles instantanées d'éther de glycol comme catalyseurs donne des rendements et des distributions substantiellement comparables aux résultats obtenus lors de l'utilisation d'un catalyseur classique, dans l'essai 1 et sont comparables à la répartition théorique.
EXEMPLE III
En employant l'appareil commercial à traitement continu et les conditions décrites dans l'exemple I, on fait un essai en utilisant un courant réactif formé par le mélange de méthanol, d'oxyde d'éthylène et d'une solution caustique aqueuse concentrée comme catalyseur dans un rapport molaire méthanol/oxyde de 3:1 environ tandis que la vitesse d'alimentation du catalyseur est de 0,15 % environ en poids de soude, basé sur le courant d'alcool. Un échantillon des queues de monométhyléther d'éthylène glycol, recueillies au sommet de la 1ère colonne à distillation raffinée passe dans l'élément à distillation instantanée et distille sous une pression de 5-7 mm de Hg à 100-130"C environ, ce qui donne un résultat de 88 % pour les têtes. Le résidu concentré instantané contient 15 % en poids de soude. Deux essais sont ensuite faits
en utilisant le même appareil les mêmes conditions et les courants réactifs d'alimentation en alcool éthylique et en oxyde
<EMI ID=34.1>
Dans le 1er essai, un courant d'alimentation en hydroxyde de <EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
siduelles distillées comme ci-dessus de monométhyléther d'éthylè� ne glycol. Des échantillons des 2 essais sont recueillis à partir de l'effluent brut du réacteur et analysés pour leur contenu en éthylène glycol. Les résultats analytiques sont les suivants :
TABLEAU III
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
�� Queues distillées.de monométhyléther d'éthylène glycol utilisées comme catalyseur.
Comme on le montre dans le Tableau III, l'utilisation de ; queues résiduelles instantanées d'éther du glycol comme catalyseur réduit de façon substantielle la formation en éthylène glycol. Ceci correspond à une réduction du contenu en éthylène glycol observé dans le produit purifié du monoéthyléther de diéthylène glycol recueilli au sommet qui était de 0,6 % en poids dans l'essai 1 ci-dessus et de 0,02 % en'poids dans l'essai 2.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
1 - Méthode pour préparer des éthers de glycol en faisant chauffer un mélange-réactionnel contenant un oxyde d'alkylène et un alcool en présence d'un catalyseur comprenant des cations alcalins ou alcalino terreux à une température variant entre 30 et
350[deg.]C sous une pression de 30 à 3000 psig, caractérisée par le fait que le catalyseur est un résidu liquide anhydre à haut point d'ébullition contenant.des alcoolates, catalyseurs actifs, de métaux alcalins ou alcalino terreux préparés dans le dit procédé en concentrant le résidu liquide séparé après élimination de l'éther de glycol du mélange réactionnel.
Anhydrous catalyst for preparing glycol ethers.
<EMI ID = 1.1>
ning cations of an alkali or alkaline earth metal.
The production of mono- and poly-glycol ethers is well known
<EMI ID = 2.1>
or alkaline earth. According to methods of the prior art, it is customary to prepare ethers of mono and poly-glycol by mixing an alcohol, a concentrated aqueous or alcoholic solution.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
a pressure of 30 to 3000 psig. the following reactions usually occur:
<EMI ID = 5.1>
The reactions described above occur substantially at the same time as the distribution of the products is determined by the molar ratio of alcohol to oxide employed.
This ratio is usually between about 0.5 and 20 moles of alcohol per mole of oxide. As is already known, the reactive molar ratio can be adapted to provide a reaction product containing, within certain limits, a desired distribution of mono and / or poly-glycol ethers.
The liquid effluent from the reaction product is then purified to separate the desired mono and poly-glycol ethers and the alcohol.
<EMI ID = 6.1>
liquid residue, higher glycol ethers, alkali or alkaline earth alcoholates and other by-products of
as
reaction .are .usually. eliminated or burnt / combustibles in the plant. Purification and separation are usually done by employing several distillation or fractionation columns which operate under given conditions to collect at their tops only the desired products. A typical example is a system employing at least three fractional distillation columns in which the unreacted alcohol <EMI ID = 7.1> is usually carried out continuously through the use of continuous treatment processes and equipment. all well known in the art.
However, the conventional methods of preparing glycol ethers have a drawback because they use aqueous or alcoholic solutions of catalysts based on alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. It is well known that alkylene oxides are hydrated in the presence of water to form alkylene glycols. It is very difficult to separate ethers from mono
<EMI ID = 8.1>
the respective boiling temperatures are close. By-product glycols usually appear in the separate ether fractions of the desired glycol as contaminants. If a relatively pure specification product is to be obtained, additional separation treatment has to be done, which is usually not economically practical.
Several attempts have been made to eliminate or reduce the production of undesirable by-products contaminating the glycol. For example, as mentioned briefly above, tests
were made to use soluble alkali or alkaline earth alcoholates as catalysts. As is known these alcoholated catalysts are prepared by first reacting an alcohol with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. However, such reactions naturally produce water as a by-product, which leads to the formation of glycol when using such catalysts. Further attempts have been made to dehydrate these alcoholates, but it has been found that this is not only very difficult to achieve but also economically impractical. In addition, it has been found that as the molecular weight of the alcoholate employed increases, the reaction rate between the alcohol and the alkali or alkaline earth metal decreases with the inherent difficulty in preparing the catalyst solution.
This invention relates to the use of a high boiling temperature anhydrous liquid residue containing alkali metal and alkaline earth metal alcoholates which are particularly active as catalysts in the process for the preparation of high boiling <EMI ID = 9.1> ethers. prepared by concentrating the liquid effluent residue of the reaction product from the reaction of an alkylene oxide with an alcohol in the presence of a catalyst containing alkali or alkaline earth cations after separation of the ethers of mono- and poly- glycol desired.
The use of the high boiling point anhydrous liquid residue to replace the normal catalyst systems heretofore used to prepare mono and poly glycol ethers will in principle remove water in these reaction systems without adversely affecting the yield. product distribution or purity and without forming unwanted glycol contaminants in the reaction product effluent, particularly in continuous process systems. Thus the process according to the invention further virtually eliminates the problems inherent in preparing the desired glycol ethers from the glycol contaminants. The high boiling temperature anhydrous liquid residue according to the invention can be used in continuous treatment systems by continuously recycling it to mix it with the feed streams.
<EMI ID = 10.1>
The following detailed description of the invention will be further illustrated by means of the included diagram which represents the schematic path according to a preferred embodiment of the invention. To simplify this diagram, the classic details such as valves, pumps, condensers, boiling tanks, emergency tanks, flow and temperature control devices, etc., have not been shown since the The construction, procedure and operation of the apparatus are well known to those skilled in the art.
The high boiling temperature anhydrous liquid residue according to the present invention is first and preferably obtained by first mixing and reacting an alkylene oxide with an alcohol in the presence of 0.05 to 0.5. About% by weight, based on the weight of alcohol present, of sodium or potassium hydroxide to a. temperature between approximately 90 [deg.] and 200 [deg.] C at a pressure of approximately 150-500 psig. The liquid effluent from the reaction product is then purified to remove excess unreacted alcohol and then the desired mono- and poly-glycol ethers are separated. The residual liquid effluent from the reaction product contains alcoholates, active catalysts,
(<EMI ID = 11.1>
bred and other unknown products. The residue is then concentrated by a conventional method, such as flash distillation or mechanically driven film evaporation by removing about 80 to 88% by weight of lower boiling point products to provide the dry liquid residue.
at high boiling point. More particularly, the residual glycol ether bottoms are concentrated sufficiently to give an anhydrous residue containing a sodium or potassium hydroxide content of at least about 10 to 30% by weight, based on the weight of the anhydrous residue, and dependent initial alkali or alkaline earth metal hydroxide used as a catalyst.
Those skilled in the art will easily understand that the anhydrous residue according to the invention with a high boiling point can be obtained.
by first using a conventional catalyst containing cations of alkali metal or alkaline earth metal and intended to cause the formation of glycol ether. However, it is preferable to use catalysts based on sodium or potassium hydroxide.
As mentioned above, it is common practice in industry to subject the effluent of the reaction product to ether
glycol at several stages of purification and / or separation, for example by passing the effluent through several fractional distillation columns to remove excess unreacted alcohol and to separate ethers from mono and / or of desired polyglycol in substantially pure form. As is known, the purification and separation conditions can be readily adapted to obtain products of a given specification. According to the present invention, the liquid effluent residue of the reaction product, or bottoms, from a purification or separation step, comprising the initial unpurified effluent of the reaction product can be concentrated as described above to provide the high boiling anhydrous liquid residue of the invention and acting as an active catalyst.
Excess unreacted alcohol, glycol ethers, and other by-products are easily removed during concentration. However, we prefer to use the glycol ether bottoms obtained during the last purification and / or separation step as a residual starting material.
The boiling point anhydrous liquid residual catalyst <EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
of alkali or alkaline earth metal present, based on the weight of the reactive alcohol, the particular amount of alkali metal
or alkaline earth present in a given residue can be readily determined by well known analytical methods. Thus, the skilled technician can readily calculate the volumetric amount or weight percent of liquid residual catalyst required for a given run without much experimentation.
The high boiling point anhydrous liquid residual catalyst can be used as a replacement or as an additive to normal catalysis systems either in conventional solutions or in continuous processing systems. It can in particular be adapted to continuous treatment systems in which its use improves them as shown in the diagram.
Referring now to this scheme, in a continuous process for preparing mono and poly-glycol ether, the feed streams of alcohol (1), catalyst (2), and alkylene oxide (3) are introduced, in a. continuous reactor (10) at given rates to provide the molar ratios of the above reagent and the amounts intended for catalysis. In the reactor (10), the reactants are heated in the presence of the normal catalyst to about 50 [deg.] To 350 [deg.] C under a pressure of about 30 to 3000 psig. After complete completion of the reaction, the crude effluents of the reaction product are introduced into a conduit (12) to a fractional distillation column (14) which operates under given temperature and pressure conditions to remove the excess alcohol which does not exist. did not react.
This excess unreactive alcohol is collected at the top of the fractional distillation column (14) through a line (16) to be recycled and used in the alcohol feed stream. The bottoms or liquid residues from the fractional distillation column (14) pass through a line 18 and are introduced into a first refining column (20), such as a conventional distillation column. The refining column (20) operates under given conditions to collect at the top only the ether specification product of the mono and poly-glycol through a line (21). Usually, the refining column (20) operates under given conditions to collect the glycol ethers heads <EMI ID = 14.1>
ethanol is the reactive alcohol. The bottoms or liquid effluents from the refining column (20) then pass through a conduit (22) to a second refining column (24) which operates under given conditions to collect only the other heads of mono or ethers. desired poly-glycol via a conduit (25) for example the monoethyl ether of diethylene glycol where ethanol is employed as the reactive alcohol. As is already known in the art, the refining columns
(20 and 24) can be operated under selected operating conditions to collect only the heads of the desired mono and poly-glycol ether products in a given mixture and the boiling points of such materials are well known.
According to the improved process of the present invention, the liquid effluent residue of the reaction product in the refining column (24) passes through a line (26) to a flash column or a film evaporator subjected to mechanical action (28). which operates under sufficient
<EMI ID = 15.1>
residuals via a conduit (29). The bottoms or residues obtained from the flash column
(28) are the high boiling point anhydrous liquid residue of the invention having a caustic content of at least about 9% by weight, as described above. This concentrated high-boiling anhydrous liquid residue can then be recycled via line 30 and introduced into the reactor.
(10) for use as a catalyst in the alkylene alcohol oxide reaction.
After the continuous system described above has been operated for a period of time sufficient to provide a sufficient amount of the concentrated high boiling point anhydrous liquid residue for use in the amounts described above as a catalyst for the alcohol reaction. alkylene oxide, the feed stream (2) of the normal catalysis system can be shut off. The process can be operated continuously by recycling the high boiling point anhydrous liquid residue until it becomes too viscous to handle. When that
<EMI ID = 16.1>
side and the normal catalysis system starts again until a sufficient quantity of anhydrous liquid residue at boiling point <EMI ID = 17.1>
alkaline or alkaline earth metal active alcoholates which can be used as a catalyst
<EMI ID = 18.1>
higher molecular weight alcohols, polyhydric alcohols, and other compounds containing at least one hydroxyl group. The anhydrous residue of the invention is particularly useful as a catalyst in the reactions of an alkyl oxide.
<EMI ID = 19.1>
Monohydric saturated ticks having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alkylene oxides including ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol. It is thus possible to use mixtures of alcohols. In addition, the anhydrous liquid residue with a high boiling point obtained during the reaction of a certain
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
very alcohols. For example, the concentrated anhydrous liquid residue obtained during the reaction of ethylene oxide with ethanol in the presence of a catalyst based on sodium or potassium hydroxide can be used as a catalyst in the reaction between ethylene oxide and n-butanol.
The following examples are illustrative of our invention but are not limiting. In these examples a commercial continuous reactor system is used to produce glycol ethers. The reactor system comprises a pressurized continuous reactor, a fractional distillation column for separating the alcohol and two distillation columns for refining the product connected together by suitable conduits and a pump. The system
<EMI ID = 22.1>
to the product refining columns and, thanks to recycling means, to the reactor. Thus the reactor system can operate as desired to remove concentrate and recycle residual bottoms from the refined distillation column to the reactor either by bypassing the flash column and by recycle means.
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
and ethylene oxide are discharged into a common conduit where they are mixed before entering the reactor. The mo-
<EMI ID = 25.1>
while the catalytic solution is introduced at a rate of approximately 0.1% by weight of the sodium hydroxide or potassium hydroxide present,
<EMI ID = 26.1>
about 220 psig pressure. The reactor effluent passes through a series of 3 distillation columns.
Excess unreacted alcohol is collected at the top of the first fractional distillation column while the glycol ether specification product is collected at the top.
of the second and the last distillation column acting as refining columns. A sample of the tails of the mono-
<EMI ID = 27.1>
lonne of refining is instantly distilled under vacuum from
5-6 mm of Hg and at 100-130 [deg.] C approximately, which gives a result of
88% for heads. The instantaneous residue contains 9.2% by weight of soda or potash. Using the same apparatus and process conditions described above, a 2nd run is made using streams of ethyl alcohol and ethylene oxide in a ratio of about 3: 1 while the caustic catalyst is introduced. at a rate of 0.15% by weight of soda or potash employed, based on the alcohol stream. A sample of the diethylene glycol monoethyl ether bottoms, collected from the second (last) refining column is passed through the flash element at a pressure of 5-6 mm Hg and at 100-130 [deg.] C , which gives a result of 83% for the heads. The instantaneous residue contains 9% by weight of soda or potash.
Two runs are then made in the same apparatus under the same conditions using streams of methanol, ethylene oxide and the flash residue samples prepared above as catalysts in place of the normal catalyst of the concentrated caustic solution with the same. percentage by weight of soda or potash, based on the alcohol stream. For each test the methanol and oxide feed ratios of <EMI ID = 28.1>
read and analyzed for product breakdown. The analytical results are established in / the following table-
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
Test 1, distilled bottoms of ethylene monomethyl ether
glycol
If Test 2, distilled bottoms of diethylene monoethyl ether
glycol
EXAMPLE II
Using the commercial continuous process apparatus and the conditions described in Example I two runs were made using a stream of n-butanol and ethylene oxide in an alcohol oxide molar ratio of 4.0: 1. In the 1st test a normal sodium hydroxide catalyst was used as catalyst, while in the 2nd test the instantaneous residual ethylene glycol monomethyl ether bottoms prepared in Example I were used as catalyst. In the 2 tests, the catalysts are introduced at speeds of about 0.1% by weight of sodium hydroxide, based on the alcohol stream. Samples of raw effluent from the 2 reactor runs were taken and analyzed for production and distribution of products. The analytical results are shown in Table 2 below:
(See table 2 on page 10).
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
Ethylene glycol monomethyl ether distilled tails used
as a catalyst.
As shown in Table 2, the use of instantaneous residual bottoms of glycol ether as catalysts gives yields and distributions substantially comparable to the results obtained when using a conventional catalyst in run 1 and are comparable to the theoretical distribution.
EXAMPLE III
Using the continuous process commercial apparatus and the conditions described in Example I, a test is made using a reactive stream formed by the mixture of methanol, ethylene oxide and a concentrated aqueous caustic solution as catalyst in a methanol / oxide molar ratio of about 3: 1 while the catalyst feed rate is about 0.15% by weight soda, based on the alcohol stream. A sample of the ethylene glycol monomethyl ether bottoms collected from the top of the 1st refined distillation column is passed through the flash element and distilled under a pressure of 5-7 mm Hg at about 100-130 "C. which gives a result of 88% for the heads. The instant concentrated residue contains 15% by weight of soda. Two tests are then carried out
using the same apparatus the same conditions and reactive feed streams for ethyl alcohol and oxide
<EMI ID = 34.1>
In the 1st test, a hydroxide feed current of <EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
siduals distilled as above from ethyl monomethyl ether � do glycol. Samples of the 2 tests are collected from the raw reactor effluent and analyzed for their ethylene glycol content. The analytical results are as follows:
TABLE III
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
� � Distilled tails of ethylene glycol monomethyl ether used as catalyst.
As shown in Table III, the use of; Instant residual bottoms of glycol ether as catalyst substantially reduce ethylene glycol formation. This corresponds to a reduction in the ethylene glycol content observed in the purified product of the diethylene glycol monoethylether collected at the top which was 0.6% by weight in test 1 above and 0.02% by weight in test 2.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
1 - Method for preparing glycol ethers by heating a reaction mixture containing an alkylene oxide and an alcohol in the presence of a catalyst comprising alkali or alkaline earth cations at a temperature varying between 30 and
350 [deg.] C under a pressure of 30 to 3000 psig, characterized in that the catalyst is a high boiling point anhydrous liquid residue containing alcoholates, active catalysts, of alkali metals or alkaline earth metals prepared in the said process by concentrating the liquid residue separated after removing the glycol ether from the reaction mixture.