Compositions de résines terpène-phénol contenant
des pesticides organophosphores.
La présente invention concerne des pesticides, spécialement des insecticides, organophosphorés à libération lente, pour lutter contre des organismes nuisibles à un endroit où il existe ordinairement un libre mouvement de l'air, comme sur des patios, dans des étables, des hangars, des zones d'engraissement, des enclos, etc... sur des plantes et sur le sol. Des insecticides du type fumigène ne sont généralement pas efficaces dans de tels cas en raison de la difficulté d'obtention et de maintien d'une dose efficace de l'insecticide ; une réinfestation du lieu par les insectes se produit habituellement peu après l'application de l'insecticide. De tels endroits sont très bien protégés par application d'un insecticide sur une ou plusieurs surfaces limitant le lieu à protéger contre les insectes ou situés à l'intérieur de ce lieu.
Pour empêcher une réinfestation rapide, il est nécessaire qu'on utilise un insecticide ayant une longue vie résiduelle. Toutefois, l'utilisation d'insecticides résiduels, .tels que des hydrocarbures chlorés, est généralement désapprouvée en raison de l'accumulation présumée
de ces insecticides dans l'environnement et dans les tissus des animaux.
Divers insecticides organophosphorés sont bien connus pour leur haute activité dans la lutte contre les insectes. En général, ces insecticides sont non-résiduels, étant hydrolytiquement instables et/ou volatils,.et ils ne s'accumulent pas dans les animaux ou dans l'environnement, posant ainsi moins de problèmes concernant l'environnement.
En particulier, des insecticides volatils du type phosphate de (3-halogénovinyle sont bien connus pour leur activité remarquable dans la lutte contre les insectes dans un lieu clos ou quand ils sont placés dans une position proche de l'objet
à protéger. Ces insecticides volatils ne posent pas de problème concernant l'environnement parce qu'ils peuvent être présentés de manière à être libérés dans l'environnement à raison de quantités qui sont inoffensives pour la vie des animaux, mais toxiques pour.les insectes. De plus, ces composés sont rapidement métabolisés ou décomposés dans le corps d'un animal en substances relativement inoffensives ne laissant pas de résidu accumulé dans <EMI ID=1.1>
Toutefois, il est souvent difficile d'exploiter l'efficacité inhérente des insecticides organophosphorés.
a) Beaucoup d'entre eux ont tendance à être sensibles à l'eau, comme à l'humidité présente dans l'air ou dans la terre, se décomposant hydrolytiquement en matières inactives. b) Beaucoup sont sensibles aux surfaces sur lesquelles ils sont appliqués :
1) - certaines surfaces ont tendance à favoriser leur réactivité avec l'eau, et
2) - certaines surfaces (en particulier dans la terre) causent leur décomposition.
c) Certaines surfaces ont tendance à masquer l'effet de l'insecticide, l'absorbant ou l'adsorbant, de sorte qu'il n'est pas disponible pour les insectes. La terre peut aussi avoir cet effet. d) Certains des insecticides les plus efficaces pour lutter contre les insectes volants, comme les mouches à l'intérieur et autour des maisons, des étables, des hangars, des enclos et des zones d'engraissement et/ou sur des animaux, sont si volatils qu'il est très difficile de les maintenir à un endroit à protéger pendant assez longtemps pour qu'ils soient efficaces contre les insectes. e) La plupart sont très toxiques, exigeant des techniques spéciales de manipulation pour éviter un préjudice à la personne qui les applique ou à d'autres travaillant dans la zone où ils ont été appliqués.
Pour remédier à ces inconvénients et obtenir l'efficacité propre à ces insecticides, il est connu de les incorporer dans des matrices de résine, à partir desquelles elles passent lentement et continuellement à la surface, devenant disponibles dans des quantités qui sont efficaces contre les insectes, mais ne sont pas toxiques pour les humains et les animaux à sang chaud.
Des compositions typiques de ce genr sont décrites dans les brevetsdes Etats-Unis d'Amériques Nos 3 318 769,
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
D'une manière générale, pour qu'une résine soit utilisable à cet effet, elle doit avoir les caractéristiques suivantes :
1) - Elle ne doit pas causer de dégradation à l'insecticide.
2) - Elle doit être physiquement compatible avec l'insecticide, c'est-à-dire qu'elle doit se mélanger facilement avec l'insecticide pour former une dispersion stable, uniforme (moléculaire) do l'insecticide dans toute la matrice de résine, dispersion de laquelle l'insecticide ne se sépare pas spontanément sous la forme d'une phase pure séparée comme par synérèse, ou quand elle est soumise à une pression (par exemple quand la composition est pressée).
3) - Elle doit protéger l'insecticide contre les effets de l'eau (par exemple de l'humidité condensée, de l'humidité présente dans l'air, de l'eau de lavage ou de l'eau présente dans les compositions) ; la composition préparée à partir de la résine doit être chimiquement et physiquement stable à l'humidité; elle doit être non-poreuse et hydrophobe ; elle doit fournir cette protection quand la composition est appliquée sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
4) - La résine et les compositions formées avec elle .doivent être stables en ce qui concerne la surface sur laquelle elles sont appliquées et doivent protéger l'insecticide contre tout effet défavorable que la surface pourrait avoir ; elles doivent fournir cette protection quand la composition est appliquée sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
5) - Les compositions formées à partir d'lle doivent être faciles à incorporer dans des préparations ayant n'importe quelle forme ou condition physique désirées ; une telle composition doit pouvoir être présentée sous la forme d'une solution, d'une suspension, d'un concentré émulsionnable ou d'une autre composition liquide, ou sous la forme d'une poudre, d'une poussière ou d'une autre composition en particules, pour donner la forme désirée (pellicule, gouttelettes, particules) sur la surface sur laquelle elles seront appliquées.
6) - Les compositions formées à partir d'elle doivent régler le dégagement de l'insecticide de la masse de la composition vers sa surface, où il est disponible pour lutter contre les insectes, seulement à la vitesse nécessaire pour que cette lutte soit efficace ; il doit en être ainsi même si la composition est sous la forme d'une pellicule mince ou de petites particules.
Les compositions de la technique antérieure ne sont pas utilisables pour des applications où on les utilise sous
une forme ayant des rapports élevés de la surface au volume, comme sous la forme de pellicules ou de petites particules, car elles ne satisfont pas aux critères (3), (4) et (6). Elles fournissent les vitesses nécessaires de libération de l'insecticide et la protection pour l'insecticide quand la composition est sous une forme ayant un rapport peu. élevé de la surface au volume, mais libèrent l'insecticide trop rapidement et ne le protègent pas contre l'humidité et/ou les effets des surfaces quand la composition a un rapport élevé de la surface au volume. En conséquence, de telles compositions ne sont pas utilisables pour lutter contre les insectes à des endroits qui ne sont pas fermés et/ou à travers lesquels l'air est libre de circuler.
De plus, ces compositions ne sont pas utilisables pour application sur des plantes cultivées et d'autres plantes, ou
au sol, quand la composition se trouve sur la plante ou sur et/ou dans la terre sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
On a maintenant trouvé que des résines terpène-phénol ayant certaines caractéristiques sont remarquablement supérieures comme résine formant matrice pour prolonger la vie effective de certains pesticides organophosphorés, spécialement des insecticides, libérant le pesticide à des vitesses utiles et le protégeant contre l'effet de l'humidité et/ou des surface même quand la composition résine/pesticide est sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume, comme sous la forme de pellicules ou de petites particules.
Comme spécialement des mélanges de ces insecticides, aussi bien que des espèces isolées de ces insecticides, sont envisagés dans l'invention, le terme "insecticide" tel qu'il est utilisé ici englobe des mélanges des insecticides définis aussi bien que les insecticides individuels.
Les pesticides organophosphorés envisagés dans la présente invention comprennent les organophosphates et leurs analogues sulfurés des formules suivantes :
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dans lesquelles les R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 10, de préférence
1 à 4 atomes de carbone ; X est de l'oxygène ou du soufre ; Y
est de l'hydrogène, du chlore ou du brome; Z est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; "hal" est du chlore ou du brome et n est 2 ou 3.
Des exemples typiques de composés répondant à ces formules sont donnés ci-après.
Certaines classes d'insecticides organophosphorés sont d'un intérêt particulier dans la présente invention. L'activité, la volatilité et la stabilité à l'hydrolyse varient d'une classe
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vention, certains insecticides répondent plus favorablement et présentent une plus longue vie effective que d'autres, en ce que leur activité résiduelle est prolongée encore par l'association avec les résines selon la présente invention. En aucun cas l'activité résiduelle de l'une quelconque des classes ou de l'un quelconque de leurs membres n'est réduite par l'association avec ces résines, et dans la plupart des cas l'activité résiduelle est ainsi considérablement augmentée. Dans tous les cas, l'insecticide est protégé contre l'humidité et/ou contre les surfaces défavorables et on obtient la sécurité dans sa manipulation.
Les classes d'insecticides organophosphorés particulièrement intéressantes sont les suivantes :
a) Les composés de la classe (4) ci-dessus, des espèces typiques de cette classe étant :
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vinyle7 et d'O,O-diéthyl et l'ester de diméthyle correspondant ;
phosphate de 2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl)vinyle et de diméthyle et l'ester de diéthyle correspondant ainsi que
phosphate de 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyle et de diéthyle et l'ester de diméthyle correspondant ; b) Les composés de la classe (1), des espèces typiques de cette classe étant :
phosphate de 2,2-dichlorovinyle et de diméthyle ;
Phosphorothioate d'0-(2,2-dichlorobinyle) et d'0,0diméthyle ;
<EMI ID=8.1>
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le.
Sont intéressants aussi :
c) Les composés de la classe (3), une espèce typique de cette classe étant :
phosphate de 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle et de diméthyle ; d) Les composés de la classe (5), une espèce typique de cette classe étant :
<EMI ID=10.1>
vinyle et de diméthyle ; e) Les composés de la classe (9), une espèce typique de cette classe étant :
phosphate de 2-méthoxycarbonyl-1-méthylvinyle et de diméthyle.
Sont particulièrement intéressantes, les compositions selon la présente invention dans lesquelles l'insecticide comprend un phosphate de P-halogénovinyle et de dialcoyle de la classe (1) comme défini ci-dessus ; spécialement de la sousclasse dans laquelle X est de l'oxygène. En raison de ses caractéristiques, l'espèce tout particulièrement préférée de cette sous-classe est le phosphate de 2,2-dichlorovinyle et de diméthyle, que l'on appelle couramment DDVP.
Sont particulièrement intéressantes aussi, les compositions dans lesquelles l'insecticide comprend un composé de la classe (4), spécialement de la sous-classe dans laquelle chaque R est un groupe méthyle ou éthyle ; X est de l'oxygène ; Y est de l'hydrogène ; n est 2 ou 3 et "hal" est du chlore.
Les résines envisagées comme matrices selon la présente invention sont des résines terpène-phénol ayant un point de ramollissement (par la méthode bille et anneau) d'au moins 100[deg.]C et une teneur en hydroxyles phénoliques d'au moins 0,14 équivalent par 100 grammes de résine, comme mesuré par les modes opératoires décrits par Kucharsky et Safaric dans "Titrations of . Non-aquous Solutions", Elsevier, 1965, pages 216 et 217, Methods
<EMI ID=11.1> de 120[deg.]C et que la teneur en hydroxyles phénoliques soit d'au moins 0,2 équivalent par 100 grammes de résine.
Ces résines terpène-phénol, qui sont en elles-mêmes bien connues dans la technique, sont généralement des résines friables thermoplastiques, dures, pâles et sont les produits résineux de condensation d'une terpène et d'un phéno, typiquement d'un hydrocarbure monoterpène mono- ou bicyclique et d'un phénol monohydrique monocyclique.
On peut les préparer en faisant réagir divers terpènes, comme du dipentène, de l'a-pinène, du limonène et diverses fractions de térébenthine comprenant principalement ces hydrocarbures monoterpènes mono- ou bicycliques et/ou d'autres avec des phénols, comme le phénol, le crésol, des phénols alcoylés, par exemple du n-butyl phénol, du tert-butyl phénol ou du propyl phénol en présence d'un catalyseur ionique ou de condensation, comme de l'acide sulfurique, un acide sulfonique, du chlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, ou les composés moléculaires du trifluorure de bore avec des éthers, des acides, des alcools et des phénols comme décrit
dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 343 845, auquel on fait ici référence expresse ; voir aussi par Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 5ème édition, Volume 13, pages
725-6, document auquel on fait aussi référence expresse. Ces résines terpène-phénol qui sont utilisées dans les compositions selon la présente invention sont solubles dans divers solvants organiques et ont des degrés divers de solubilité dans les solvants hydrocarbonés.
On peut préparer des résines terpène-phénol appropriées en faisant réagir jusqu'à 5 parties du terpène ou d'un mélange de terpènes avec une partie du phénol, bien que des proportions plus faibles puissent être utilisées aussi, en tenant compte de ce que l'indice d'hydroxyle du produit résineux sera fonction du rapport du terpène au phénol utilisé et que ce rapport doit être réglé, comme le comprendra bien l'homme de l'art, de manière à donner un produit résineux ayant l'indice d'hydroxyle désiré. Sont particulièrement utilisables, les résines "terpène phénol" vendues sous la désignation NIREZ (marque déposée) Séries 2000 Resins, par la Newport Division de Reichhold
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Comme on l'a déjà spécifié ici, l'un des principaux inconvénients des matrices de la technique antérieure a été
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forme d'une pellicule, ou sous la forme de petites particules, ayant un rapport élevé de la surface au volume, elles libèrent les insecticides trop rapidement. Il apparaît que dans de telles compositions, le mouvement de l'insecticide de la masse de la composition vers sa surface s'effectue uniquement par diffusion, et selon ce mécanisme on peut prévoir un accroissement de la vitesse de libération avec un accroissement du rapport de la surface au volume, du moment que l'insecticide ne s'accumule pas sur la surface de la composition. Dans le cas des compositions de la technique antérieure, une fois à la surface, l'insecticide est apparemment libre de la quitter. S'il est volatil, il se vaporise sensiblement à la vitesse à laquelle il apparaît à la surface. S'il est solide, il repose simplement sur la surface
et peut être enlevé par contact avec l'insecte ou par une force physique comme par vibration ou frottement.
Toutefois, dans le cas des compositions contenant une résine terpène-phénol selon la présente invention, la libération de l'insecticide ne semble pas être réglée par la diffusion seulement, la vitesse de libération étant bien plus petite que ce ne serait le cas si elle était réglée par la diffusion seulement. Ainsi, quand un insecticide volatil comme le DDVP est mélangé avec une telle résine, la pression de vapeur de l'insecticide dans le mélange est très inférieure à celle prévisible d'après la loi de Raoult pour une simple solution de l'insecticide dans cette résine. Même dans un dépôt frais d'un mélange résine/DDVP, qui peut être très mou en raison du rapport résine/ DDVP relativement bas, la tendance du DDVP à s'échapper est faible ; quand le DDVP s'échappe, le dépôt durcit et la tendance du DDVP à s'échapper est encore réduite.
Apparemment, l'insecticide et la résine réagissent entre eux par enchaînement par liaison hydrogène pour former un complexe, le mélange étant à l'équilibre entre le complexe à
la surface et lé complexe dans la masse de la composition. Quand la composition insecticide/résine est exposée à l'atmosphère ou à un milieu aqueux, exposant le complexe sur la surface de la composition, une réaction se produit, des liaisons hydrogène
se rompant et libérant des molécules de l'insecticide. Ces molécules libres d'insecticide sont alors disponibles pour lutter contre les insectes. Alors inévitablement ces molécules d'insecticide libres sont perdues par la surface de la composition :
par contact avec un insecte et/ou par vaporisation si l'insecticide est volatil, ou comme résultat de forces mécaniques (vibration ou l'équivalent) si l'insecticide est un liquide essentiellement non-volatil ou une matière solide. La perte de molécules d'insecticide libres semble perturber l'équilibre, causant la rupture de liaisons hydrogène dans la masse de la composition pour donner des molécules d'insecticide libres qui migrent ensuite par diffusion à la surface où elles peuvent se complexer pour rétablir l'équilibre..
La vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libres sont rendues disponibles à la surface de la composition semble ainsi dépendre de trois facteurs : (a) la vitesse à laquelle un complexe à la surface de la composition est dissocié ;
(b) la vitesse de rupture des liaisons hydrogène à l'intérieur de la composition, et
(c) la vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libre diffusent de l'intérieur à la surface de la composition. La vitesse à laquelle un complexe à la surface réagit semble être relativement petite ; il en est de même de la vitesse de rupture des liaisons hydrogène dans le complexe de l'intérieur de la composition.
De plus, comme la matrice de résine terpènephénol est un verre organique dur très visqueux, la vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libre diffusent à travers la résine est relativement petite- Comme résultat de ces trois facteurs, la vitesse à laquelle des molécules libres de l'insecticide sont rendues disponibles pour lutter contre les insectes est bien plus petite que la vitesse fournie par les compositions de la technique antérieure. En conséquence, les compositions de résine de la présente invention sont utilisables sous la forme de pellicules ou de petites particules tandis que les compositions de la technique antérieure ne le sont pas.
Toutefois, quelle qu'en soit la raison ou quel que soit le mécanisme impliqué, les compositions de résine de terpène libèrent l'insecticide aux vitesses désirées quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume (c'est-à-dire sous la forme de pellicule ou de petites particules) aussi bien que quand elles sont sous une forme ayant un bas rapport de la surface au volume. En conséquence, ces nouvelles compositions permettent une utilisation efficace de l'insecticide dans des cas où les compositions de la technique antérieure ne peuvent pas être utilisées.
Le deuxième inconvénient important des compositions de résine de la technique antérieure est le fait que quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume, elles ne protègnet pas l'insecte contre l'humidité et contre les effets défavorables des surfaces sur lesquelles la composition est appliquée. Au contraire, les compositions de résine selon la présente invention protègent l'insecticide dans de telles conditions. Les résines se mélangent facilement avec les insecticides organophosphorés pour former ce qui semble être des dispersions sensiblement uniformes des molécules de l'insecticide
(sous la forme d'un complexe) dans la résine. La matrice de résine elle-même est un verre organique très visqueux qui est stable à l' eau.
Cette matrice et les compositions contenant l'insecticide préparées avec elle sont hydrophobes, de sorte que la composition n'est pas mouillée par l'eau et n'est pas non plus soluble dans l'eau ni perméable à l'eau. Comme les complexes résine/insecticide semblent être relativement stables à l'humidité et à l'effet des surfaces sur lesquelles la composition est appliquée, ces résines protègent l'insevticide contre les effets défavorables de l'humidité, même quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume.
Par ailleurs, les résines terpène-phénol satisfont à tous les critères indiqués ci-dessus pour une matrice de résine utile. Les résines elles-mêmes ne causent pas de dégradation
de l'insecticide. Les compositions de résine ne réagissent pas avec les surfaces avec lesquelles elles sont en contact et elles protègent l'insecticide contre tout effet défavorable que ces surfaces pourraient avoir sur l'insecticide.
Par conséquent, les compositions selon l'invention satisfont à tous les critères pour une composition utile pratique pour prolonger la vie effective d'un insecticide organophosphoré, même quand la composition est sous la forme d'une pellicule, de petites particules ou une autre forme ayant un rapport élevé de la surface au volume.
Les compositions �elon l'invention peuvent être préparées et présentées d'un certain nombre de manières et appliquées par diverses techniques : elles peuvent être présentées sous
la forme de (1) concentrés émulsionnables ou dispersables dans l'eau, dans lesquels la composition est additionnée seulement d'un agent émulsionnant ou dispersant approprié ; éventuellement, la préparation peut contenir un solvant approprié pour la composition ;
(2) pulvérisation à base de liquide contenant un solvant organique ou un mélange de solvants ;
(3) aérosols ;
(4) appâts contenant une substance attirante comme de la nourriture ou un phéromone ;
(5) poussières, poudres ou granules.
Evidemment, la composition seule peut être utilisée pour lutter contre des insectes ou on peut utiliser la composition plus une ou plusieurs autres matières désirées quelconques.
Une composition selon l'invention peut être utilisée pour tuer des insectes en appliquant la composition à un endroit avec lequel les insectes viendront en contact, ou dont ils se rapprocheront beaucoup, dans le cas d'un insecticide volatil.
Ainsi, la composition peut être appliquée sur une surface pour protéger cette surface contre l'attaque par des insectes ou elle. peut être appliquée sur une surface limitant une aire ou un vo-
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sitions peuvent être utilisées sur une surface usuelle quelconque, comme du bois, du métal, des tissus, du béton, du plâtre, etc.. qu'on utilise couramment pour des clôtures et dans des . constructions telles que des cages, des hangars, des étables, des maisons, etc... où des insectes nuisibles courants posent des problèmes. Les compositions peuvent aussi être appliquées par pulvérisation ou saupoudrage sur des animaux, des cultures, etc.. et peuvent être utilisées dans ou sur la terre. De plus, on a trouvé que les compositions peuvent être appliquées à de l'eau pour lutter contre des insectes, par exemple des larves de moustiques, qui s'y trouvent.
Egalement, comme certains des insecticides organophosphorés envisagés par l'invention sont connus comme étant des anthelmintiques efficaces pour lutter contre les parasites dans le conduit gastro-intestinal d'animaux à sang chaud, des compositions de ces anthelmintiques selon la présente invention peuvent être utilisées pour lutter contre les parasites dans des animaux à sang chaud, comme des animaux domestiques, des animaux d'appartement et des animaux élevés pour leur fourrure, leur peau et/ou leur viande-'
Une manière commode de former la composition résine/ insecticide consiste à mettre ensemble la résine et l'insecticide dans un solvant mutuel'et à conserver cette solution jusqu'à ce qu'on ait à appliquer la composition ou, si on l'utilise pour
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bre pour effectuer la volatilisation du solvant et on recueille la poudre ou poussière résultante. Dans certains cas, les ingrédients peuvent être simplement mélangés pour former la composition, qui peut être ensuite transformée pour être mise à l'état physique et à la forme désirés.
Quand on les utilise sous la forme de poussières, les compositions peuvent être appliquées comme avec des pulvérisations ou elles peuvent être utilisées dans des sacs à poussière.. Aussi bien les poudres que les granules peuvent être utilisés dans des appâts, placés à des endroits ou sur des passages connus comme utilisés par les insectes, ou appliqués à ou dans la terre pour lutter contre les insectes infestant le sol, ou introduits dans de l'eau pour lutter contre les insectes qui s'y trouvent, ou dans la nourriture et/ou dans l'eau de boisson d'animaux à sang chaud pour lutter contre des parasites internes.
Des solutions utiles pour pulvérisation peuvent être préparées en utilisant comme véhicules n'importe quels solvants inertes bien connus pour pesticides ou leurs mélanges. Des exem-pies de tels véhicules comprennent des fractions de pétrole de viscosité et de volatilité intermédiaires, comme du kérosène,
du gasoil, de l'huile de goudron de houille et d'autres distillats légers d'huile minérale. Des huiles d'origine animale ou végétale peuvent aussi être utilisées, de même que des hydrocarbures comme du toluène, du xylène, des naphtalènes et des naphtalènes alcoylés. D'autres liquides organiques de volatilité appropriée, comme des alcools, des cétones et des hydrocarbures chlorés peuvent aussi être utiles. Les exemples de solvants organises comprennent le cyclohexanol, la cyclohexanone, l'acétone, la méthyléthylcétone, le chlorure de méthylène, le tétrachloroéthane, le trichloréthylène et les tri et tétrachlorobenzène. Dans cer-
tains cas, des mélanges de ces solvants peuvent se révéler supérieurs aux solvants individuels.
En général, on trouvera avantageux d'utiliser un solvant qui est relativement très volatil. Quand une gouttelette de la composition résine/insecticide dans un solvant, c'est-à-dire une solution, est déposée sur une surface poreuse ou rugueuse, elle est mobile et peut pénétrer dans cette surface- La quantité de la composition résine/insecticide restant à la surface où
elle est très efficace dépend de la profondeur à laquelle la gouttelette pénètre (et est inversement proportionnelle à cette profondeur). Le degré de pénétration a tendance à être d'autant plus bas (et le dépôt superficiel plus important) que le solvant est plus volatil. Durant le passage entre le pulvérisateur et
la surface, et avant pénétration dans la surface, la solution
perd un peu du solvant par évaporation, le volume de liquide de la gouttelette diminuant, et la fluidité de la composition diminuant, réduisant la pénétration du solvant dans la surface. En conséquence, plus-la volatilité du solvant est grande, plus important est le dépôt à la surface. Pour cette raison, et à cause de leur facile disponibilité, des solvants aromatiques légers comme le benzène, le toluène, les xylènes et d'autres alcoylben zènes sont parmi les préférés.
Evidemment, des liquides qui ne sont pas des solvants pour les insecticides peuvent être utilisés avantageusement
dans certaines applications, isolément ou en combinaison avec <EMI ID=16.1>
un ou plusieurs solvants et/ou d'autres adjuvants comme décrit ici.
Dans la préparation de liquides à pulvériser, qu'il s'agisse de concentrés à base de solvant ou émulsionnables, il peut être avantageux et même nécessaire d'ajouter des adjuvants, tels qu'un agent d'étalement, mouillant, émulsionnant ou dispersant. Les matières utilisables peuvent être non-ioniques, anioniques ou cationiques, comme des savons d'acide gras, des sels de colophane, des saponines, la gélatine, la caséine, des alcools gras à chaîne longue, des alcoylaryl sulfonates, des alcoyl sulfonates à chaîne longe, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, des amines à chaîne longue et des sels d'ammonium,
des complexes d'esters phosphoriques, etc... Des produits nonioniques typiques comprennent des produits de condensation d'alcools aliphatiques, d'amines et d'acides carboxyliques avec l'oxyde d'éthylène. Les exemples comprennent le monolaurate, le monooléate, le tristéarate et le trioléate de polyoxyéthylène-sorbitanne ; l'octyl phénoxy polyéthoxyéthanol ; et un produit de condensation oléylamine-oxyde d'éthylène.
Des produits anioniques qui peuvent être utilisés sont les acides libres d'esters phosphoriques organiques complexes,
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nates de pétrole comme le lignosulfonate de sodium et le laurylsulfonate de sodium.
On peut aussi utiliser des produits cationiques, comme des composés d'ammonium quaternaire, par exemple des halogénures d'alcoylpyridinium et des halogénures d'alcoylammonium.
Le rapport en poids de la résine à l'insecticide dans les compositions de la présente invention variera normalement entre 10:1 et 0,3:1, des'rapports de 8:1 à 1:1 étant préférés pour la lutte contre les insectes. Pour utilisation comme enthelmintiques, un rapport en poids résine/insecticide compris entre 0,4:1 et 1:1 se révélera utilisable.
Four utilisation normale, les préparations contenant les compositions selon la présente invention, avant application, peuvent avoir une teneur en insecticide aussi basée que de 0,1% en poids ou aussi élevée qu'il est pratique. Généralement, il n'est
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forme d'un concentré dans un solvant organique en même temps que tous adjuvants désirés et dilués ensuite avec de l'eau si elle est utilisée sous la forme d'un concentré émulsionnable ou avec du solvant supplémentaire suivant le besoin pour pulvérisation.
Les concentrés contiendront normalement de 45 à 70% en poids de la composition résine/insecticide dissoute dans 28-53%
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d'un agent émulsionnant ou dispersant.
Les préparations peuvent être appliquées avec un matériel classique pour pulvérisation.
En raison de la libération lente de l'insecticide, les surfaces qui ont été traitées selon la présente invention restent toxiques pour les insectes venant en contact avec elles pendant un laps de temps prolongé, qui peut varier suivant les conditions climatiques, telles que la température et l'humidité.
Des avantages supplémentaires qui peuvent être attribués à la présente invention résident dans la sécurité d'application des préparations. La résine permet l'application d'une dose efficace d'un insecticide sans danger pour les personnes se trouvant dans un lieu à protéger ou autour de ce lieu ; la composition libère l'insecticide à une vitesse qui tue effectivement les insectes, mais qui est si petite que la wuantité d'insecticide libre disponible pour contact par une personne ou un animal à un moment donné quelconque n'est pas toxique pour la personne ou l'animal. Ainsi, des études de toxicité dermique aiguë sur des rats en utilisant du DDVP comme toxique ont montré que la résine terpène-phénol diminue la toxicité dermique du DDVP. deun facteur dix environ.
Les compositions selon la présente invention sont efficaces dans la lutte contre tous les organismes nuisibles invertébrés contre lesquels les pesticides organophosphorés sont généralement connus comme efficaces. Bien que ces organismes nuisibles soient généralement appelés "insectes"', ils englobent d'autres organismes nuisibles invertébrés qui ne sont pas de véritables "insectes", mais sont couramment appelés insectes. Ainsi, <EMI ID=21.1>
lutte contre les mouches, les moustiques, les lépidoptères, les vers, les chenilles, les charançons, les coléoptères, les tiques les acariens, les araignées, les blattes, etc... Egalement, les compositions peuvent être utilisées pour lutter contre les helminthes endoparasites contre lesquels certains des insecticides organophosphorés à utiliser selon la présentz invention sont connus comme étant efficaces.
Si on le désire, les compositions selon l'invention peuvent comprendre d'autres ingrédients tels que des colorants, des phéromones, des appâts, etc... Egalement, des mélanges d'un ou plusieurs insecticides organophosphorés peuvent être utilisés, de même que des mélanges d'un insecticide organophosphoré et d'autres insecticides ou d'autres pesticides, tels que des herbicides.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre.
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On prépare des compositions contenant du DDVP utilisables pour application directe comme aérosols en dissolvant les divers constituants dans un mélange de chlorure de méthylène et de 1,1,1-trichloroéthane, de manière à former un mélange qui est ensuite placé dans des récipients pour aérosols et mis sous pression au moyen d'un gaz constitué d'hydrocarbures pour donner les compositions suivantes :
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1) NIREZ (marque déposée) 2019, vendu par la Newport Division
de Reichhold Chemicals, Inc, point de ramollissement (méthode bille et anneau) 122[deg.]C environ ; indice d'hydroxyle phénolique 0,21 équivalent environ par 100 grammes, masse moléculaire 620 environ.
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On prépare une composition utilisab;e comme insecticide appât à éparpiller en mélangeant ensemble les constituants suivants dans les quantités indiquées :
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
La composition d'appât de l'Exemple II est essayée en plaçant des échantillons de 50 mg d'appât dans des boîtes de Pétri non couvertes et en plaçant périodiquement les boîtes non couvertes dans des cages en toile métallique de 28,3 litres contenant 100 mouches pendant une période de 24 heures. La température est maintenue à 26,7[deg.]C, à l'humidité ambiante ordinaire. Un morceau de pain trempé dans du lait est prévu comme nourriture pour les mouches. Le nombre de mouches mortes est compté à des intervalles de A, 3, 5 et 24 heures après l'introduction de l'échantillon dans la cage comme indiqué dans le Tableau I.
- EXEMPLE IV -
On prépare des compositions utilisables comme concentrès émulsionnables en mélangeant ensemble les ingrédients dans les proportions suivantes :
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
1) Acide libre d'ester phosphorique organique complexe.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
revêtus au pinceau de lait de chaux et on les laisse sécher dans les conditions ambiantes pendant deux jours. Les compositions
de l'Exemple IV-b et IV-c sont diluées avec de l'eau de manière
à former une émulsion contenant 1% de DDVP. Deux panneaux pour chaque échantillon sont soumis à une pulvérisation de l'émulsion de manière que chacun contienne 50 mg de DDVP pour 0,093 m<2> de panneau. Après séchage dans les conditions ambiantes du laboratoire, les panneaux sont enlevés du laboratoire et placés dans une construction en lattes largement ouverte. On place un groupe de panneaux (un panneau par échantillon) de manière que les panneaux reçoivent directement la lumière solaire à travers les lattes couvrant le toît de la construction* On place un deuxième groupe de panneaux sous quelques tables dans la construction de manière que les panneaux reçoivent très peu de lumière solaire directe. On renvoie les panneaux au laboratoire chaque semaine pour des essais contre les mouches domestiques. Deux groupes de
<EMI ID=32.1>
cés sur chaque panneau et exposés à la surface continuellement pendant 24 heures. Des morceaux de pain trempé dans du lait sont placés sur les cages comme nourriture durant l'exposition. A
la fin de la période d'exposition de 24 heures, on effectue des comptages de mortalité des mouches avec les résultats indiqués dans le Tableau II.
- EXEMPLE VI -
Des panneaux de contre-plaqu" sont passés au lait de chaux comme dans l'Exemple V. Des groupes en double de blocs de béton au ciment Portland et de pannéaux passés au lait de chaux
<EMI ID=33.1>
diluées dans l'eau des Exemples IV-b et IV-d contenant 1% de DDVP. Les surfaces ayant été soumises à la pulvérisation contiennent 100 mg environ de DDVP pour 0,093 m<2>. Après séchage pendant
<EMI ID=34.1>
sont placées sur les blocs et sur les panneaux. Un morceau de pain trempé dans du lait est placé sur les cages comme nourriture. Après 24 heures d'exposition, on enlève les cages et on compte le nombre de mouches mortes. Les blocs et les panneaux sont maintenus dans une petite pièce à 29-31[deg.]C et à 85-90% d'humidité relative. Les blocs et les panneaux sont enlevés de temps à autre de cet environnement et essayés au laboratoire comme décrit dans l'Exemple V.
Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau III.
- EXEMPLE VII -
Des panneaux de contre-plaqué sont passés au lait de chaux comme dans l'Exemple V. Des groupes en double de blocs de béton de ciment Portland (PCC) et de panneaux passés au lait de
<EMI ID=35.1>
tion avec des émulsions diluées dans l'eau de divers insecticides organophosphorés comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Les surfaces ayant été soumises à la pulvérisation contiennent
<EMI ID=36.1>
les résultats. On indique la composition de chaque préparation insecticide non diluée. La résine utilisée est celle dite NIREZ 2019. A moins d'indication contraire, le solvant est du xylène. L'émulsionnant est celui dit GAFAC RE-610.
Les insecticides essayés sont les suivants :
<EMI ID=37.1>
phorothiolothionate (Classe 2)*, sous la forme d'un produit technique du commerce, pureté inconnue.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
de Naled, 0,5% de DDVP.
3) Phosphorothionate d'0-(2,2-dichlorovinyle) et d'0,0diméthyle (Classe 1) technique (94%), contenant 1,4% de DDVP.
4) Méthyl parathion, phosphorothioate d'0,0-diméthyle et d'0-p-nitrophényle (Classe 8), sous la forme d'un produit tech-
<EMI ID=40.1>
5) Chlorfenvinphos, phosphate de 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyle et de diéthyle (Classe 4), sous la forme d'un pro-
<EMI ID=41.1>
6) Crotoxyphos, 3-(diméthoxypgosphinyloxy)-cis-crotonate
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
7) Dichlorvos (DDVP), phosphate de diméthyle et de 2,2dichlorovinyle (Classe 1), sous la forme d'un produit technique,
96,5% de DDVP, 1% de trichlorphon.
<EMI ID=44.1>
thioate d'O,O-diméthyle (Classe 6), sous la forme d'un produit
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
crotonamide (Classe 7), sous la forme d'un produit technique,
81,8% de monocrotophos.
<EMI ID=47.1>
et de diméthyle (Classe 9), sous la forme d'un produit technique,
65,3% d'isomère a de mevinphos.
* En se référant aux classes décrites pages 5 et 6.
<EMI ID=48.1>
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<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
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<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Un concentré émulsionnable de Mevinphos, phosphate de 2-méthoxycarbonyl-1-méthylvinyle et de diméthyle, est préparé comme suit :
<EMI ID=67.1>
d'isomère a de Mevinphos), 360 g de NIREZ (marque déposée) 2019
<EMI ID=68.1>
former un litre du mélange.
Des portions de ce concentré émulsionnable (appelé ciaprès Formule A) sont diluées avec des auqntités différentes d'eau et les mélanges résultants sont pulvérisés sur des plants de coton en pot, qui sont ensuite maintenus dans les conditions ambiantes. De temps à autre ensuite, on enlève des feuilles et
on les infeste de mouches domestiques dans une boîte de Pétri grillagée contenant de la nourriture pour les mouches. L'effet du toxique sur les mouches est noté après 24 heures d'exposition. De temps à autre, on enlève des feuilles, on place leurs pétioles par des trous à travers de petites plateformes dans des bêchera contenant de l'eau et les feuilles sont infestées de larves de chenille des épis du maïs. L'effet du toxique sur les larves est noté après 18 heures d'exposition. A des fins de comparaison, une composition sous la forme de concentré émulsionnable du commerce de Mevinphos ne contenant pas de résine (qu'on appelle ciaprès Formule B) est essayée de la même manière. Les résultats sont résumés dans le Tableau V.
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Compositions of terpene-phenol resins containing
organophosphorus pesticides.
The present invention relates to pesticides, especially insecticides, slow release organophosphates, for controlling pests in an area where there is ordinarily free movement of air, such as on patios, in barns, sheds, buildings. fattening areas, pens, etc ... on plants and on the ground. Smoke-type insecticides are generally not effective in such cases due to the difficulty of obtaining and maintaining an effective dose of the insecticide; insect re-infestation of the site usually occurs soon after application of the insecticide. Such places are very well protected by applying an insecticide to one or more surfaces limiting the place to be protected against insects or located inside this place.
To prevent rapid re-infestation, it is necessary to use an insecticide with a long residual life. However, the use of residual insecticides, such as chlorinated hydrocarbons, is generally frowned upon due to the suspected build-up.
of these insecticides in the environment and in animal tissues.
Various organophosphate insecticides are well known for their high activity in controlling insects. In general, these insecticides are non-residual, being hydrolytically unstable and / or volatile, and they do not accumulate in animals or the environment, thus causing less environmental concern.
In particular, volatile insecticides of the (3-halogenovinyl phosphate type are well known for their remarkable activity in controlling insects in an enclosed space or when placed in a position close to the object.
to protect. These volatile insecticides are of no concern to the environment because they can be presented for release into the environment in amounts which are harmless to animal life but toxic to insects. In addition, these compounds are rapidly metabolized or broken down in the body of an animal into relatively harmless substances leaving no residue accumulated in <EMI ID = 1.1>
However, it is often difficult to exploit the inherent efficacy of organophosphate insecticides.
a) Many of them tend to be sensitive to water, such as moisture in the air or soil, decomposing hydrolytically into inactive material. b) Many are sensitive to the surfaces to which they are applied:
1) - some surfaces tend to promote their reactivity with water, and
2) - some surfaces (especially in earth) cause their decomposition.
c) Some surfaces tend to mask the effect of the insecticide, absorbent or adsorbent, so that it is not available to insects. Earth can also have this effect. d) Some of the most effective insecticides for controlling flying insects, such as flies in and around homes, barns, sheds, pens and feed areas and / or on animals, are if volatile that it is very difficult to keep them in a place to protect for long enough to be effective against insects. e) Most are very toxic, requiring special handling techniques to avoid harm to the person applying them or to others working in the area where they were applied.
In order to overcome these drawbacks and to obtain the efficiency inherent in these insecticides, it is known to incorporate them into resin matrices, from which they pass slowly and continuously to the surface, becoming available in amounts which are effective against insects. , but are not toxic to humans and warm-blooded animals.
Typical compositions of this type are described in U.S. Patents Nos. 3,318,769,
<EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1>
In general, for a resin to be usable for this purpose, it must have the following characteristics:
1) - It must not cause degradation to the insecticide.
2) - It must be physically compatible with the insecticide, i.e., it must mix easily with the insecticide to form a stable, uniform (molecular) dispersion of the insecticide throughout the matrix. resin, a dispersion from which the insecticide does not separate spontaneously as a separate pure phase such as by syneresis, or when subjected to pressure (eg when the composition is pressed).
3) - It must protect the insecticide against the effects of water (for example condensed humidity, humidity present in the air, washing water or water present in the compositions ); the composition prepared from the resin must be chemically and physically stable to humidity; it must be non-porous and hydrophobic; it should provide this protection when the composition is applied in the form of a film or small particles.
4) - The resin and the compositions formed with it must be stable with respect to the surface to which they are applied and must protect the insecticide against any adverse effect that the surface may have; they should provide this protection when the composition is applied in the form of a film or small particles.
5) - The compositions formed from it should be easy to incorporate into preparations having any desired shape or physical condition; such a composition should be capable of being presented in the form of a solution, a suspension, an emulsifiable concentrate or other liquid composition, or in the form of a powder, a dust or a other composition in particles, to give the desired shape (film, droplets, particles) on the surface to which they will be applied.
6) - The compositions formed from it must regulate the release of the insecticide from the mass of the composition to its surface, where it is available to control the insects, only at the rate necessary for this control to be effective ; this should be so even if the composition is in the form of a thin film or small particles.
The prior art compositions cannot be used for applications where they are used under
a form having high surface area to volume ratios, such as in the form of films or small particles, since they do not meet criteria (3), (4) and (6). They provide the necessary rates of insecticide release and protection for the insecticide when the composition is in low ratio form. high surface area to volume, but release insecticide too quickly and do not protect it from moisture and / or surface effects when the composition has a high surface area to volume ratio. Accordingly, such compositions are not suitable for controlling insects in places which are not closed and / or through which air is free to circulate.
In addition, these compositions cannot be used for application to cultivated plants and other plants, or
on the ground, when the composition is on the plant or on and / or in the soil in the form of a film or small particles.
It has now been found that terpene-phenol resins having certain characteristics are remarkably superior as a matrix-forming resin for prolonging the effective life of certain organophosphate pesticides, especially insecticides, releasing the pesticide at useful rates and protecting it from the effect of the insecticide. Moisture and / or surfaces even when the resin / pesticide composition is in a form having a high surface area to volume ratio, such as in the form of films or small particles.
Since especially mixtures of these insecticides, as well as isolated species of these insecticides, are contemplated in the invention, the term "insecticide" as used herein encompasses mixtures of the defined insecticides as well as the individual insecticides.
Organophosphate pesticides contemplated in the present invention include organophosphates and their sulfur analogs of the following formulas:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
wherein Rs, which may be the same or different, each represent an alkyl group of 1 to 10, preferably
1 to 4 carbon atoms; X is oxygen or sulfur; Y
is hydrogen, chlorine or bromine; Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; "hal" is chlorine or bromine and n is 2 or 3.
Typical examples of compounds corresponding to these formulas are given below.
Certain classes of organophosphate insecticides are of particular interest in the present invention. Activity, volatility and stability to hydrolysis vary from class to class
<EMI ID = 6.1>
However, certain insecticides respond more favorably and exhibit a longer effective life than others, in that their residual activity is further prolonged by the association with the resins according to the present invention. In no case is the residual activity of any of the classes or any of their members reduced by association with these resins, and in most cases the residual activity is thus considerably increased. In all cases, the insecticide is protected against humidity and / or against unfavorable surfaces and safety in its handling is obtained.
Of particular interest are the classes of organophosphate insecticides:
a) Compounds of class (4) above, typical species of this class being:
<EMI ID = 7.1>
vinyl7 and O, O-diethyl and the corresponding dimethyl ester;
2-chloro-1- (2,4,5-trichlorophenyl) vinyl dimethyl phosphate and the corresponding diethyl ester as well as
2-chloro-1- (2,4-dichlorophenyl) vinyl diethyl phosphate and the corresponding dimethyl ester; b) Compounds of class (1), typical species of this class being:
2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate;
O- (2,2-dichlorobinyl) and 0.0-dimethyl phosphorothioate;
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
the.
Also interesting are:
c) Compounds of class (3), a typical species of this class being:
1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl dimethyl phosphate; d) Compounds of class (5), a typical species of this class being:
<EMI ID = 10.1>
vinyl and dimethyl; e) Compounds of class (9), a typical species of this class being:
2-methoxycarbonyl-1-methylvinyl and dimethyl phosphate.
Of particular interest are the compositions according to the present invention in which the insecticide comprises a P-halovinyl dialkyl phosphate of class (1) as defined above; especially of the subclass where X is oxygen. Due to its characteristics, the most preferred species of this subclass is 2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate, commonly referred to as DDVP.
Also of particular interest are compositions in which the insecticide comprises a compound of class (4), especially of the subclass in which each R is methyl or ethyl; X is oxygen; Y is hydrogen; n is 2 or 3 and "hal" is chlorine.
The resins envisaged as matrices according to the present invention are terpene-phenol resins having a softening point (by the ball and ring method) of at least 100 [deg.] C and a content of phenolic hydroxyls of at least 0, 14 equivalents per 100 grams of resin, as measured by the procedures described by Kucharsky and Safaric in "Titrations of. Non-aquous Solutions", Elsevier, 1965, pages 216 and 217, Methods
<EMI ID = 11.1> of 120 [deg.] C and that the content of phenolic hydroxyls is at least 0.2 equivalent per 100 grams of resin.
These terpene-phenol resins, which are in themselves well known in the art, are generally friable thermoplastic, hard, pale resins and are the resinous condensation products of a terpene and a pheno, typically a hydrocarbon. mono- or bicyclic monoterpene and a monocyclic monohydric phenol.
They can be prepared by reacting various terpenes, such as dipentene, α-pinene, limonene and various turpentine fractions mainly comprising these mono- or bicyclic monoterpene hydrocarbons and / or others with phenols, such as phenol. , cresol, alkylated phenols, for example n-butyl phenol, tert-butyl phenol or propyl phenol in the presence of an ionic or condensation catalyst, such as sulfuric acid, sulfonic acid, dichloride. aluminum, boron trifluoride, or molecular compounds of boron trifluoride with ethers, acids, alcohols and phenols as described
in U.S. Patent No. [deg.] 2,343,845, to which express reference is made herein; see also by Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 5th edition, Volume 13, pages
725-6, a document which is also expressly referred to. These terpene-phenol resins which are used in the compositions according to the present invention are soluble in various organic solvents and have varying degrees of solubility in hydrocarbon solvents.
Suitable terpene-phenol resins can be prepared by reacting up to 5 parts of the terpene or mixture of terpenes with one part of the phenol, although lower proportions can be used as well, taking into account that The hydroxyl number of the resinous product will be a function of the ratio of terpene to phenol used and this ratio should be adjusted, as will be understood by those skilled in the art, so as to give a resinous product having the number of. hydroxyl desired. Particularly useful are the "terpene phenol" resins sold under the name NIREZ (registered trademark) Series 2000 Resins, by the Newport Division of Reichhold.
<EMI ID = 12.1>
As already specified here, one of the main drawbacks of the prior art dies has been
<EMI ID = 13.1>
In the form of a film, or in the form of small particles, having a high surface area to volume ratio, they release insecticides too quickly. It appears that in such compositions, the movement of the insecticide from the mass of the composition to its surface is effected only by diffusion, and according to this mechanism one can provide an increase in the rate of release with an increase in the ratio of surface to volume, as long as the insecticide does not accumulate on the surface of the composition. In the case of prior art compositions, once on the surface, the insecticide is apparently free to leave it. If it is volatile, it vaporizes noticeably at the rate at which it appears on the surface. If it is solid, it just rests on the surface
and can be removed by contact with the insect or by physical force such as vibration or friction.
However, in the case of the compositions containing a terpene-phenol resin according to the present invention, the release of the insecticide does not appear to be controlled by diffusion alone, the rate of release being much slower than would be the case if it. was settled by broadcast only. Thus, when a volatile insecticide like DDVP is mixed with such a resin, the vapor pressure of the insecticide in the mixture is much lower than that expected from Raoult's law for a simple solution of the insecticide in this mixture. resin. Even in a fresh deposit of a resin / DDVP mixture, which can be very soft due to the relatively low resin / DDVP ratio, the tendency of DDVP to escape is low; as the DDVP escapes, the deposit hardens and the tendency of the DDVP to escape is further reduced.
Apparently, the insecticide and the resin react with each other by hydrogen bonding to form a complex, the mixture being in equilibrium between the complex to
the surface and the complex in the mass of the composition. When the insecticidal / resin composition is exposed to the atmosphere or an aqueous medium, exposing the complex on the surface of the composition, a reaction occurs, hydrogen bonds
breaking up and releasing molecules of the insecticide. These free insecticide molecules are then available to fight against insects. Then inevitably these free insecticide molecules are lost from the surface of the composition:
by contact with an insect and / or by spraying if the insecticide is volatile, or as a result of mechanical forces (vibration or the like) if the insecticide is a substantially non-volatile liquid or a solid material. The loss of free insecticide molecules appears to upset the equilibrium, causing the breakdown of hydrogen bonds in the bulk of the composition to give free insecticide molecules which then migrate by diffusion to the surface where they can complex to reestablish the composition. 'balanced..
The rate at which free insecticide molecules are made available at the surface of the composition thus appears to depend on three factors: (a) the rate at which a complex at the surface of the composition is dissociated;
(b) the rate of hydrogen bond breaking within the composition, and
(c) the rate at which free insecticide molecules diffuse from the interior to the surface of the composition. The rate at which a complex on the surface reacts appears to be relatively small; the same is true of the rate of rupture of hydrogen bonds in the complex within the composition.
In addition, since the terpenephenol resin matrix is a very viscous hard organic glass, the rate at which free insecticide molecules diffuse through the resin is relatively small. As a result of these three factors, the rate at which free molecules of insecticide are made available for insect control is much slower than the rate provided by prior art compositions. Accordingly, the resin compositions of the present invention can be used in the form of films or small particles while the compositions of the prior art are not.
However, for whatever reason or whatever mechanism involved, terpene resin compositions release insecticide at desired rates when in a form having a high surface area to volume ratio (i.e. that is, in the form of film or small particles) as well as when they are in a form having a low surface area to volume ratio. Accordingly, these new compositions allow effective use of the insecticide in cases where the prior art compositions cannot be used.
The second significant disadvantage of the prior art resin compositions is that when they are in a form having a high surface area to volume ratio, they do not protect the insect against moisture and against adverse surface effects. on which the composition is applied. On the contrary, the resin compositions according to the present invention protect the insecticide under such conditions. The resins readily mix with organophosphate insecticides to form what appear to be substantially uniform dispersions of the insecticide molecules.
(in the form of a complex) in the resin. The resin matrix itself is a highly viscous organic glass which is stable in water.
This matrix and the insecticide-containing compositions prepared with it are hydrophobic, so that the composition is not wetted by water, nor is it water soluble or water permeable. As the resin / insecticide complexes appear to be relatively stable to moisture and to the effect of the surfaces to which the composition is applied, these resins protect the insecticide from the adverse effects of moisture, even when in a form. having a high surface area to volume ratio.
On the other hand, the terpene-phenol resins meet all of the criteria set out above for a useful resin matrix. The resins themselves do not cause degradation
insecticide. The resin compositions do not react with the surfaces with which they come in contact and they protect the insecticide from any adverse effect these surfaces might have on the insecticide.
Therefore, the compositions according to the invention meet all the criteria for a practical useful composition for prolonging the effective life of an organophosphate insecticide, even when the composition is in the form of a film, small particles or other form. having a high surface area to volume ratio.
The compositions according to the invention can be prepared and presented in a number of ways and applied by various techniques: they can be presented in
the form of (1) emulsifiable or water dispersible concentrates, in which the composition is added only with a suitable emulsifying or dispersing agent; optionally, the preparation may contain an appropriate solvent for the composition;
(2) liquid-based spray containing an organic solvent or a mixture of solvents;
(3) aerosols;
(4) baits containing an attractive substance such as food or a pheromone;
(5) dust, powders or granules.
Of course, the composition alone can be used for insect control or the composition plus any other desired material or materials can be used.
A composition according to the invention can be used to kill insects by applying the composition to a place with which the insects will come in contact, or which they will come very close to, in the case of a volatile insecticide.
Thus, the composition can be applied to a surface to protect that surface against attack by insects or her. can be applied on a surface limiting an area or a vo-
<EMI ID = 14.1>
Sitions can be used on any common surface, such as wood, metal, fabric, concrete, plaster, etc. commonly used for fences and in buildings. constructions such as cages, sheds, stables, houses, etc. where common pests are a problem. The compositions can also be applied by spraying or dusting onto animals, crops, etc. and can be used in or on soil. In addition, it has been found that the compositions can be applied to water to control insects, eg mosquito larvae, therein.
Also, as some of the organophosphate insecticides contemplated by the invention are known to be effective anthelmintics for controlling parasites in the gastrointestinal tract of warm-blooded animals, compositions of these anthelmintics according to the present invention can be used for control parasites in warm-blooded animals, such as pets, apartment animals and animals raised for their fur, skin and / or meat- '
One convenient way to form the resin / insecticide composition is to combine the resin and the insecticide in a mutual solvent and store this solution until the composition is required to be applied or, if used for
<EMI ID = 15.1>
bre to effect the volatilization of the solvent and the resulting powder or dust is collected. In some cases, the ingredients can be simply mixed together to form the composition, which can then be processed into a desired physical state and shape.
When used in the form of dusts, the compositions can be applied as with sprays or they can be used in dust bags. Both the powders and the granules can be used in baits, placed in places or places. in passages known to be used by insects, or applied to or in soil to control insects infesting the soil, or introduced into water to control insects therein, or in food and / or in the drinking water of warm-blooded animals to control internal parasites.
Solutions useful for spraying can be prepared using as vehicles any well known inert solvents for pesticides or mixtures thereof. Examples of such vehicles include petroleum fractions of intermediate viscosity and volatility, such as kerosene,
gas oil, coal tar oil and other light mineral oil distillates. Oils of animal or vegetable origin can also be used, as can hydrocarbons such as toluene, xylene, naphthalenes and alkylated naphthalenes. Other organic liquids of appropriate volatility, such as alcohols, ketones, and chlorinated hydrocarbons may also be useful. Examples of organic solvents include cyclohexanol, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, tetrachloroethane, trichlorethylene, and tri and tetrachlorobenzene. In some-
In some cases, mixtures of these solvents may be found to be superior to individual solvents.
In general, it will be found advantageous to use a solvent which is relatively very volatile. When a droplet of the resin / insecticide composition in a solvent, i.e. a solution, is deposited on a porous or rough surface, it is mobile and can penetrate into that surface. The amount of the resin / insecticide composition remaining on the surface where
it is very effective depends on the depth to which the droplet penetrates (and is inversely proportional to this depth). The degree of penetration tends to be the lower (and the surface deposit the greater) the more volatile the solvent. During the passage between the sprayer and
the surface, and before penetrating the surface, the solution
loses some of the solvent by evaporation, the liquid volume of the droplet decreasing, and the fluidity of the composition decreasing, reducing the penetration of the solvent into the surface. Accordingly, the greater the volatility of the solvent, the greater the deposition on the surface. For this reason, and because of their easy availability, light aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes and other alkylbenzenes are among the preferred.
Obviously, liquids which are not solvents for insecticides can be used advantageously.
in some applications, singly or in combination with <EMI ID = 16.1>
one or more solvents and / or other adjuvants as described herein.
In the preparation of liquids to be sprayed, whether they are solvent-based or emulsifiable concentrates, it may be advantageous and even necessary to add adjuvants, such as a spreading, wetting, emulsifying or dispersing agent. . The materials which can be used can be nonionic, anionic or cationic, such as fatty acid soaps, rosin salts, saponins, gelatin, casein, long chain fatty alcohols, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfonates. long chain, condensation products of ethylene oxide, long chain amines and ammonium salts,
complexes of phosphoric esters, etc. Typical nonionics include condensation products of aliphatic alcohols, amines, and carboxylic acids with ethylene oxide. Examples include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, monooleate, tristearate and trioleate; octyl phenoxy polyethoxyethanol; and an oleylamine-ethylene oxide condensation product.
Anionic products which can be used are the free acids of complex organic phosphoric esters,
<EMI ID = 17.1>
Petroleum nates such as sodium lignosulfonate and sodium laurylsulfonate.
Cationic products can also be used, such as quaternary ammonium compounds, for example alkylpyridinium halides and alkylammonium halides.
The weight ratio of resin to insecticide in compositions of the present invention will normally vary between 10: 1 and 0.3: 1, with ratios of 8: 1 to 1: 1 being preferred for insect control. . For use as enthelmintics, a resin / insecticide weight ratio of between 0.4: 1 and 1: 1 will be suitable.
In normal use, the preparations containing the compositions according to the present invention, before application, may have an insecticide content as low as 0.1% by weight or as high as is practical. Usually it is
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
form a concentrate in an organic solvent together with any desired adjuvants and then diluted with water if used as an emulsifiable concentrate or with additional solvent as needed for spraying.
The concentrates will normally contain 45-70% by weight of the resin / insecticide composition dissolved in 28-53%
<EMI ID = 20.1>
an emulsifying or dispersing agent.
The preparations can be applied with conventional spray equipment.
Due to the slow release of the insecticide, the surfaces which have been treated according to the present invention remain toxic to insects coming into contact with them for a prolonged period of time, which may vary depending on climatic conditions, such as temperature. and humidity.
Further advantages which can be attributed to the present invention lie in the safety of application of the preparations. The resin allows the application of an effective dose of an insecticide without danger for people in or around a place to be protected; the composition releases the insecticide at a rate which effectively kills the insects, but which is so small that the amount of free insecticide available for contact by a person or animal at any given time is not toxic to the person or the animal. Thus, acute dermal toxicity studies in rats using DDVP as a toxicant have shown that the terpene-phenol resin decreases the dermal toxicity of DDVP. about a factor of ten.
The compositions according to the present invention are effective in controlling all the invertebrate pests against which organophosphate pesticides are generally known to be effective. Although these pests are generally referred to as "insects", they include other invertebrate pests which are not true "insects", but are commonly referred to as insects. So, <EMI ID = 21.1>
fight against flies, mosquitoes, lepidoptera, worms, caterpillars, weevils, beetles, ticks, mites, spiders, cockroaches, etc. Also, the compositions can be used to fight against helminths endoparasites against which some of the organophosphate insecticides for use according to the present invention are known to be effective.
If desired, the compositions according to the invention can comprise other ingredients such as dyes, pheromones, baits, etc. Also, mixtures of one or more organophosphorus insecticides can be used, as well as mixtures of an organophosphate insecticide and other insecticides or other pesticides, such as herbicides.
The following non-limiting examples will clearly show how the present invention can be implemented.
<EMI ID = 22.1>
Compositions containing DDVP which can be used for direct application as aerosols are prepared by dissolving the various constituents in a mixture of methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, so as to form a mixture which is then placed in containers for aerosols. and pressurized by means of a gas consisting of hydrocarbons to give the following compositions:
<EMI ID = 23.1>
1) NIREZ (registered trademark) 2019, sold by the Newport Division
from Reichhold Chemicals, Inc, softening point (ball and ring method) about 122 [deg.] C; phenolic hydroxyl number about 0.21 equivalent per 100 grams, molecular weight about 620.
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
A composition which can be used as a scattering bait insecticide is prepared by mixing together the following constituents in the amounts indicated:
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
The bait composition of Example II is tested by placing 50 mg samples of bait in uncovered petri dishes and periodically placing the uncovered dishes in 28.3 liter wire mesh cages containing 100 flies for a 24 hour period. The temperature is maintained at 26.7 [deg.] C, at ordinary room humidity. A piece of bread dipped in milk is intended as food for flies. The number of dead flies is counted at intervals of A, 3, 5 and 24 hours after introduction of the sample into the cage as shown in Table I.
- EXAMPLE IV -
Compositions which can be used as emulsifiable concentrates are prepared by mixing the ingredients together in the following proportions:
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
1) Complex organic phosphoric ester free acid.
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
brush coated with milk of lime and allowed to dry at room conditions for two days. The essays
of Example IV-b and IV-c are diluted with water so
forming an emulsion containing 1% DDVP. Two panels for each sample were sprayed with the emulsion so that each contained 50 mg DDVP per 0.093 m 2 of panel. After drying at ambient laboratory conditions, the panels are removed from the laboratory and placed in a wide open slatted construction. Place a group of panels (one panel per sample) so that the panels receive direct sunlight through the slats covering the roof of the construction * Place a second group of panels under a few tables in the construction so that the panels receive very little direct sunlight. The panels are returned to the laboratory weekly for house fly testing. Two groups of
<EMI ID = 32.1>
ceded on each panel and exposed to the surface continuously for 24 hours. Pieces of bread soaked in milk are placed on the cages as food during the exhibition. AT
At the end of the 24 hour exposure period, fly mortality counts were performed with the results shown in Table II.
- EXAMPLE VI -
Plywood panels are whitewashed as in Example V. Duplicate groups of Portland cement concrete blocks and whitewashed panels
<EMI ID = 33.1>
diluted in the water of Examples IV-b and IV-d containing 1% DDVP. The surfaces which have been sprayed contain approximately 100 mg of DDVP per 0.093 m <2>. After drying for
<EMI ID = 34.1>
are placed on the blocks and on the panels. A piece of bread soaked in milk is placed on the cages as food. After 24 hours of exposure, the cages are removed and the number of dead flies is counted. Blocks and panels are kept in a small room at 29-31 [deg.] C and 85-90% relative humidity. Blocks and panels are occasionally removed from this environment and tested in the laboratory as described in Example V.
The results of the tests are shown in Table III.
- EXAMPLE VII -
Plywood panels are milked as in Example V. Duplicate groups of Portland Cement Concrete (PCC) blocks and whitewashed panels.
<EMI ID = 35.1>
tion with emulsions diluted in water of various organophosphate insecticides as indicated in the table below. Surfaces that have been sprayed contain
<EMI ID = 36.1>
the results. The composition of each undiluted insecticidal preparation is indicated. The resin used is that known as NIREZ 2019. Unless otherwise indicated, the solvent is xylene. The emulsifier is that known as GAFAC RE-610.
The insecticides tested are as follows:
<EMI ID = 37.1>
phorothiolothionate (Class 2) *, as a commercial technical product, purity unknown.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
of Naled, 0.5% DDVP.
3) O- (2,2-dichlorovinyl) and 0,0-dimethyl phosphorothionate (Class 1) technical (94%), containing 1.4% DDVP.
4) Methyl parathion, 0,0-dimethyl and 0-p-nitrophenyl phosphorothioate (Class 8), as a technical product.
<EMI ID = 40.1>
5) Chlorfenvinphos, 2-chloro-1- (2,4-dichlorophenyl) vinyl diethyl phosphate (Class 4), in the form of a pro-
<EMI ID = 41.1>
6) Crotoxyphos, 3- (dimethoxypgosphinyloxy) -cis-crotonate
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
7) Dichlorvos (DDVP), dimethyl and 2,2dichlorovinyl phosphate (Class 1), in the form of a technical product,
96.5% DDVP, 1% trichlorphon.
<EMI ID = 44.1>
O, O-dimethyl thioate (Class 6), as a product
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
crotonamide (Class 7), in the form of a technical product,
81.8% of monocrotophos.
<EMI ID = 47.1>
and dimethyl (Class 9), in the form of a technical product,
65.3% a-isomer of mevinphos.
* With reference to the classes described on pages 5 and 6.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
An emulsifiable concentrate of Mevinphos, 2-methoxycarbonyl-1-methylvinyl-dimethyl phosphate, is prepared as follows:
<EMI ID = 67.1>
of isomer a from Mevinphos), 360 g of NIREZ (registered trademark) 2019
<EMI ID = 68.1>
form a liter of the mixture.
Portions of this emulsifiable concentrate (hereinafter referred to as Formula A) are diluted with different amounts of water and the resulting mixtures are sprayed onto potted cotton plants, which are then maintained at ambient conditions. From time to time afterwards, leaves are removed and
they are infested with house flies in a screened Petri dish containing food for the flies. The effect of the toxicant on flies is noted after 24 hours of exposure. Occasionally leaves are removed, their petioles are placed through holes through small platforms in bêchera containing water, and the leaves are infested with larvae of the corn cob. The effect of the toxicant on the larvae is noted after 18 hours of exposure. For comparison, a composition in the form of commercial emulsifiable concentrate of Mevinphos containing no resin (hereinafter referred to as Formula B) was tested in the same manner. The results are summarized in Table V.
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>