"Durcisseurs pour gélatine" <EMI ID=1.1>
La présente invention est relative à des durcisseurs pour la gélatine, en particulier la gélatine utilisée en photographie.
La gélatine est utilisée depuis de nombreuses années sous la forme de couches de revêtement, portant des matières actives
en dispersion. A titre d'exemple, dans la technique photographique, des couches de gélatine sont appliquées sur des couches de base formées par des pellicules et comportent des matières photosensibles et des additifs photographiques divers pour produire des films capables de donner des images. Actuellement, on considère encore la gélatine comme le milieu de dispersion incomparable en photographie en raison de ses nombreuses propriétés physiques et chimiques appropriées, comme sa perméabilité à l'eau, son aptitude à
la gélification et son aptitude également à la réticulation.
La gélatine dans sa forme non modifiée est intéressante dans des couches d'émulsions photographiques. Toutefois, les exigences physiques des matières constituant des films photographiques nécessitent la modification de certaines des propriétés
de la couche de gélatine. Des matières formant image, qui sont dispersées dans des émulsions photographiques (par exemple un halogénure d'argent, des matières colorantes, comme des copulants
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lution si on veut produire des images nettes; un gonflement de la couche d'émulsion doit être entretenu durant le développement par liquide en vue d'un traitement et d'un séchage rapides, et la couche doit en outre pouvoir être aisément pénétrée par des solutions de développement pour permettre la production d'images dans l'é-
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tre suffisamment dure pour résister à l'éraflure et à la déformation superficielle durant le traitement physique de l'élément photographique pendant l'exposition et le développement.
On a obtenu plusieurs des modifications citées ci-dessus dans les propriétés des couches de gélatine par l'utilisation de matières appelées durcisseurs. Les durcisseurs, comme leur nom l'implique, sont ajoutés à des couches de gélatine d'éléments photographiques pour rendre ces couches plus résistantes aux dégâts physiques durant l'utilisation, et ce par durcissement de la matière elle-même. Ceci est réalisé d'une manière générale par des unités de liaison qui transforment la gélatine en matières à plus <EMI ID=4.1>
longues chaînes, dans une grande mesure de la manière suivant laquelle des matières polymères synthétiques sont accouplées pour former une chaîne et sont réticulées pour modifier leurs propriétés.
La plus grande difficulté dans le choix des durcisseurs pour la gélatine se présente lorsque celle-ci est utilisée dans des éléments photographiques. Des systèmes photographiques à halogénure d'argent sont sensibles à l'addition de nombreux types différents de composés. Dans des systèmes de photographie en couleurs par exemple, les durcisseurs aldéhydiques traditionnels
(par exemple formaldéhyde, glutéraldéhyde, etc) tendent à former des colorants non colorés avec certains copulents. Ceci réduit l'intensité de l'image colorée développée sur l'élément photographique. Il est par conséquent très difficile de prédire quels composés, capables de durcir la gélatine, conviendront pour être inclus dans des émulsions photographiques sans effets nuisibles. Les émulsions photographiques dont il est question ici englobent celles prévues pour des films radiographiques, des microfilms et d'autres émulsions formant image, contenant un halogénure d'argent.
Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit de nouveaux agents durcisseurs pour la gélatine, tandis que, suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit des couches d'émulsions photographiques, contenant de la gélatine, qui sont durcies par les nouveaux durcisseurs suivant l'invention.
Suivant un autre aspect encore de l'invention, des émulsions photographiques à halogénure d'argent, contenant de la gélatine, sont durcies par de nouveaux durcisseurs sans que les caractéristiques photosensibles de l'émulsion en soient affectées.
Suivant la présente invention, on a trouvé que des composés représentés par la formule:
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ou Br, agissent favorablement comme durcisseurs de la gélatine en vue d'une utilisation dans des émulsions photographiques. On a trouvé que ces composés améliorent de façon satisfaisante les propriétés physiques de la gélatine sans affecter les propriétés photographiques d'une émulsion à halogénure d'argent.
Le procédé de durcissement chimique d'émulsions de gélatine est bien connu des spécialistes en ce domaine. La quantité minimum nécessaire de durcisseur suivant l'invention est déterminée, d'une manière générale, par le degré de durcissement nécessaire dans des applications particulières, mais elle est au moins égale
à la quantité nécessaire pour provoquer un certain durcissement
de la gélatine contenant l'émulsion. Ceci peut s'appeler une quantité de durcisseur, assurant un durcissement efficace. On peut également utiliser des durcisseurs dans des émulsions qui contiennent des proportions importantes de produits de substitution polymères, qui sont connus en pratique comme étant des produits
de substitution ou des additifs pour des émulsions de gélatine.
Les techniques classiques de durcissement, comme l'incubation de l'émulsion appliquée en couche et l'addition d'agents tensio-actifs, sont évidemment encore intéressantes dans la mise en oeuvre de la présente invention. Une couche de gélatine suivant l'invention
est constituée par n'importe quelle couche contenant de la gélatine en une quantité suffisante pour permettre la production d'un durcissement chimique.
La gélatine durcie contenant les produits d'émulsion sur vant l'invention contiendra des résidus du durcisseur ainsi que du durcisseur n'ayant pas réagi. Le résidu du durcisseur sera lié d'une certaine manière chimique à la composition gélatineuse de l'émulsion, en pontant les unités du liant de gélatine. On ne connaît pas très bien le mécanisme suivant lequel ce pontage
se réalise mais on pense qu'il est similaire à un mécanisme de réticulation ou à un mécanisme d'enchaînement, mécanismes qui sont connus dans la technique des polymères. On utilise le terme "pontage" pour décrire la fonction des durcisseurs de l'invention sans pour autant limiter le mécanisme par lequel cela se produit.
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sés nouveaux. On peut représenter ces composés par la formule:
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<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1>
La quantité effective de durcisseur que l'on utilise dans une couche de gélatine dépend du degré de durcissement désiré. Cet- <EMI ID=11.1>
mole à 100 millimoles (ou limite de solubilité) du durcisseur par
100 g de gélatine.
Les exemples suivants illustreront encore la présente invention.
Exemple I
<EMI ID=12.1> a) Préparation de l'intermédiaire bis(2-hydroxyéthylthio) méthane
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Dans un ballon � trois cols et d'une contenance de 2 litres, on dissout 85,8 g de NaOH dans 900 ml d'alcool méthylique
à titre de réactif. On refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on ajoute rapidement 159,6 g de 2-mercaptoéthano� puis la solution est refroidie pour conserver sa température en dessous de 60[deg.]C. On poursuit la réaction avec agitation pendant
1 heure et ensuite on ajoute goutte à goutte 90 g de dichlorométhane sur une période d'une heure. On entretient la température de
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nué, on chauffe la solution pendant 6 heures pour entretenir la température à 40-50[deg.]C. On laisse reposer la solution pendant
15 heures et on traite ensuite au reflux pendant 2 heures supplémentaires.
Le produit �aune huileux est filtré pour séparer le
NaCl. Le gâteau de sel est lavé avec du tétrahydrofuranne. Le filtrat est combiné avec les liqueurs de réaction et on sépare
le solvant sur ou par un évaporateur à buchner.
L'huile jaune foncé est ensuite versée dans une colonne
de distillation, équipée d'une tête de Vigreaux, d'un condenseur, d'un thermomètre, de deux réceptacles, d'un collecteur à carboglace, d'une jauge de McLeod et d'une pompe à vide élevé.
La partie principale du distillat séparé est prélevée à
143-148[deg.]C à une pression de 0,060-0,10 mm de Hg. Le produit est constitué par 133 g d'une huile jaune pale (79% du rendement théo-
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Dans un ballon à trois cols et d'une contenance de 500 ml, on mélange 33,6 g de bis(2-hydroxyéthylthio)méthane avec 50 ml d'eau. On dissout séparément 1 g d'acide tungstique dans 250 ml d'eau distillée au pH de 12-13. On règle le pH à une valeur comprise entre 5,0 et 5,5 avec de l'acide acétique. On filtre cette solution dans le ballon de réaction à trois cols.
On chauffe la solution à 30-35[deg.]C et on ajoute graduellement
82 ml de H202 (0,8 mole de H202 à 30%). On laisse la température s'élever jusqu'à 70[deg.]C durant l'addition des premiers 41 ml du
H202. On maintient la solution à environ 70[deg.]C pendant 1 heure et
on la chauffe ensuite à 90[deg.]C. On ajoute ensuite rapidement le res-
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réaction est maintenue à cette température pendant environ 1 heure ou jusqu'à ce qu'on obtienne un résultat négatif à l'essai au papier iodo-amidonné.
La solution aqueuse résultante, qui est pratiquement aussi limpide que de l'eau, est ensuite placée dans un évaporateur rotatif pour concentrer le produit. L'huile de couleur claire est balayée avec deux portions de 100 ml d'alcool éthylique et deux portions de 100 ml de CH3CN, en étant chaque fois concentrée à l'évaporateur rotatif. Il en résulte une huile jaune qui cristallise au repos pendant la nuit. On recristallise cette matière dans environ 200 ml d'alcool éthylique pour obtenir 39,5 g d'un solide blanc. Ceci représente environ 87% du rendement théorique.
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Un ballon à trois cols est équipé d'un condenseur, d'un barboteur à gaz et d'un agitateur mécanique. On place dans ce ballon 23,2 g de bis(2-hydroxyéthylsulfonyl)méthane dans 150 ml de CH3CN. On ajoute comme catalyseur 1 ml de diméthylformamide et
on chauffe la solution au reflux (78-82[deg.]C). On ajoute ensuite
27,4 g (16,7 ml) de chlorure de thionyle goutte à goutte sur une période de 2 heures. Lorsque le dégagement de gaz a cessé, la solution de réaction d'une couleur brun foncé est filtrée sous l'effet de la pesanteur pour séparer les matières étrangères et la so- <EMI ID=20.1> tention d'une huile foncée.
On dissout cette huile dans 75 ml d'alcool méthylique et une cristallisation se produit. La pâte obtenue est refroidie et les solides sont séparés sur un filtre Buchner. On lave le filtrat avec trois portions de 15 ml d'alcool méthylique et on dessèche sous vide pour obtenir 21 g d'une matière brute (environ 78% du rendement théorique; point de fusion de 80-98[deg.]C). Cette matière est recristallisée dans 350 ml d'eau chaude en utilisant du carbone et du Super-cel. Le filtrat est refroidi pendant la nuit et on récolte le précipité. Après séchage dans un four à vide à
40[deg.]C, on obtient 14 g de cristaux blancs, brillants, ressemblant
à des tables, ayant un point de fusion de 107-110[deg.]C. Ceci représente 52% du rendement théorique de bis (2-chloroéthylsulfonyl)méthane.
Exemple II
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On laisse au repos à la température ambiante pendant la nuit un mélange de 118 g de diéthyl acétal (1 mole) et de 320 g
de 2-mercaptoéthanol (4 moles), plus 2-3 gouttes d'acide sulfurique concentré comme catalyseur. L'éthanol libéré au repos ou par chauffage est distillé par voie fractionnée sur une période de plusieurs heures. La température de la colonne s'élève jusqu'à
85-120[deg.]C, tandis que la température de la tête de distillation s'élève jusqu'à environ 78-95[deg.]C. On récolte un total de 95 ml de distillat, puis on traite la solution résiduelle avec 2 g d'acétate de sodium pour neutraliser le H2S04. On sépare ensuite l'excès de 2-mercaptoéthanol par distillation à une pression de 10-20 mm de Hg et on soumet le résidu à une distillation fractionnée avec pompe à vide. La masse du produit, à savoir 146 g, distille à
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On prépare une solution comprenant 0,5 g d'acide tungstique dissous dans 100 ml d'eau. On ajoute une petite quantité de NaOH pour neutraliser la solution. On ajoute alors 73 g du sulfure préparé comme ci-dessus (0,4 mole). On traite graduellement la solution agitée avec 178 g de H202 à 31,5% à 20-3C[deg.]C, tandis
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qu'on refroidit occasionnellement à l'eau glacée. Après addition de la premiers moitié du peroxyde, le développement de chaleur se
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On détruit, l'excès de peroxyde par du sulfite de sodium et on concentre la solution de réaction à l'évaporateur rotatif. Le résidu est repris dans 200 ml d'acétonitrile, le solide séparé est enlevé par filtration et le procédé de purification est répété. L'huile résiduelle qui résiste à la cristallisation est utilisée sans autre purification au cours de la phase de réaction suivante.
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Dans un ballon à trois cols et d'une contenance de 1 litre, équipé d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur,
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ajoute 2 g de diméthylformamide comme catalyseur et on commence l'addition de 58 ml (95 g; 0,8 mole) de chlorure de thionyle. L'addition est réalisée sur une période de 2 heures à 50[deg.]C, tandis qu'un dégagement énergique de gaz se produit. Le ballon est chauffé pendant une demi-heure supplémentaire et les solvants sont séparés à l'évaporateur rotatif. Le reste est trituré avec du méthanol pour donner un solide qui est ensuite recristallisé dans du méthanol à 75% et de l'eau avec traitement par charbon. La production d'un produit blanc après deux cristallisations est de
30 g, ce produit ayant un point de fusion de 88-90[deg.]C. Ce produit est le 1,1-bis(2-chloroéthylsulfonyl)éthane.
Exemple III
Préparation de bis(2-bromoéthylsulfonvl)méthane
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On ajoute lentement par petites portions 4,0 g de bis(2-hydroxyéhylsulfonyl)méthane solide à une solution chauffée et agitée de
25 g de bromure de thionyle et de 4 gouttes de diméthylformamide. On chauffe le mélange sombre et on l'agite pendant 15 minutes, le dégagement de gaz cessant à ce moment. On évapore l'excès de bromure de thionyle et on sépare les dernières traces grâce à un vide à la trompe à eau, le reste solide de couleur tan est dissous dans 50 ml d'acétone et on le filtre à travers un bouchon de laine de verre. On ajoute alors 75 ml d'eau au filtrat et on récolte le solide résultant. Ce solide de couleur tan est recris- <EMI ID=28.1>
tration à chaud. Les solides résultants apparaissent sous forme de tables brillantes blanches, pesant 3,3 g et fondant à 147-148[deg.]C.
Exemple IV
Les caractéristiques de durcissement des composés durcisseurs suivant l'invention ont été estimées en utilisant les procédés suivants. On forme une solution de gélatine en utilisant
100 g de gélatine (gélatine K et K 1312), 1030 ml d'eau et 22 ml d'une solution de saponine (15% en poids de saponine). Les divers durcisseurs sont préparés sous forme de solutions dans de l'acétone, contenant environ 5% en poids de durcisseur. On prépare des solutions de revêtement en utilisant des quantités de 115 g de la solution de gélatine, une quantité suffisante de solution de durcisseur pour donner un rapport de 8,13 x 10 �4 moles de durcisseur pour 10 g de gélatine, et une quantité suffisante d'eau pour amener le poids total de la solution de revêtement à 208 g.
Les solutions individuelles de revêtement sont appliquées à un support de polyester comportant une première couche, grace
à un appareil d'application à boucle. Les supports au polyester enrobés sont soumis à incubation à 60[deg.]C pendant 20 minutes et on mesure alors la dureté. Les valeurs de dureté suivant l'essai de l'American National Standard Institute Ph 4,35 (avril 1972) sont données par le tableau suivant. Les valeurs de dureté ont également été déterminées pour des couches de revêtement de gélatine à vieillissement naturel de 10 jours.
TABLEAU I
<EMI ID=29.1>
Les résultats montrent les propriétés satisfaisantes de durcissement de la gélatine, assurées par les composés durcisseurs suivant l'invention.
<EMI ID=30.1> tion au cours de la formation d'émulsions à halogénure d'argent et en particulier d'émulsions photographiques à halogénure d'argent, on peut, d'une manière générale, utiliser, conjointement avec les nouveaux durcisseurs de la présente invention, les matières habituellement employées avec ces émulsions. C'est ainsi qu'on peut introduire des agents dispersants, des agents régulateurs de la viscosité, des copulants, etc, dans les émulsions durcies par les durcisseurs de l'invention, et ce par les techniques traditionnelles connues des spécialistes dans ce domaine.
Exemple V
Un type d'émulsion photographique classique à iodobromure est traitée avec 1,8 millimole de durcisseur pour 100 g de gélatine. On applique le mélange de durcisseur et de gélatine à un support de polyester comprenant une première couche, et ce en utilisant un applicateur à boucle, le support ainsi enrobé est soumis à incubation, et on mesure et on enregistre la dureté à la manière décrite dans l'exemple précédent.
<EMI ID=31.1>
Les composés suivant l'invention agissent de façon satisfaisante comme durcisseurs peur des émulsions photographiques contenant un halogénure d'argent, et ce comme démontré par les résultats précédents.
REVENDICATIONS
1. Procédé de durcissement chimique d'au moins une couche de gélatine d'un élément photographique, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à cette couche de gélatine, d'une quantité, efficace pour le durcissement, d'un composé durcisseur de la formule:
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"Gelatin hardeners" <EMI ID = 1.1>
The present invention relates to hardeners for gelatin, in particular gelatin used in photography.
Gelatin has been used for many years in the form of coating layers, carrying active ingredients
in dispersion. For example, in the photographic art, gelatin layers are applied over base layers formed by films and include photosensitive materials and various photographic additives to produce films capable of giving images. Currently, gelatin is still considered to be the incomparable dispersion medium in photography due to its many suitable physical and chemical properties, such as its permeability to water, its ability to
gelation and its ability to crosslink as well.
Gelatin in its unmodified form is useful in layers of photographic emulsions. However, the physical requirements of the materials constituting photographic films necessitate modification of some of the properties.
of the gelatin layer. Imaging materials, which are dispersed in photographic emulsions (eg, silver halide, coloring materials, such as couplers
<EMI ID = 2.1>
lution if you want to produce sharp images; swelling of the emulsion layer should be maintained during liquid development for rapid processing and drying, and the layer should further be readily penetrating by developing solutions to allow production of images in the e-
<EMI ID = 3.1>
be hard enough to resist scratching and surface deformation during physical processing of the photographic element during exposure and development.
Several of the above-mentioned changes in the properties of gelatin layers have been achieved by the use of materials called hardeners. Hardeners, as the name implies, are added to gelatin layers of photographic elements to make those layers more resistant to physical damage during use by hardening the material itself. This is generally achieved by binding units which transform gelatin into materials with more <EMI ID = 4.1>
long chains, much of the way in which synthetic polymeric materials are coupled to form a chain and are crosslinked to modify their properties.
The greatest difficulty in choosing hardeners for gelatin arises when it is used in photographic elements. Silver halide photographic systems are sensitive to the addition of many different types of compounds. In color photography systems for example, traditional aldehyde hardeners
(eg formaldehyde, gluterdehyde, etc.) tend to form uncolored dyes with certain couplers. This reduces the intensity of the colored image developed on the photographic element. It is therefore very difficult to predict which compounds capable of hardening gelatin will be suitable for inclusion in photographic emulsions without adverse effects. Photographic emulsions referred to herein include those intended for x-ray films, microfilms and other imaging emulsions, containing silver halide.
According to one aspect of the present invention, novel hardening agents are provided for gelatin, while according to another aspect of the invention there is provided photographic emulsion layers, containing gelatin, which are hardened by the new ones. hardeners according to the invention.
According to yet another aspect of the invention, photographic silver halide emulsions containing gelatin are cured by new hardeners without affecting the photosensitive characteristics of the emulsion.
According to the present invention, it has been found that compounds represented by the formula:
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
or Br, act favorably as gelatin hardeners for use in photographic emulsions. These compounds have been found to satisfactorily improve the physical properties of gelatin without affecting the photographic properties of a silver halide emulsion.
The process of chemically hardening gelatin emulsions is well known to those skilled in the art. The minimum amount of hardener required according to the invention is generally determined by the degree of hardening required in particular applications, but it is at least equal to
to the amount needed to cause some hardening
gelatin containing the emulsion. This may be called an amount of hardener, ensuring effective curing. Hardeners can also be used in emulsions which contain large proportions of polymeric substitutes, which are known in the art to be products.
substitutes or additives for gelatin emulsions.
Conventional curing techniques, such as incubation of the layered emulsion and the addition of surfactants, are of course still of interest in the practice of the present invention. A gelatin layer according to the invention
consists of any layer containing gelatin in an amount sufficient to permit the production of chemical hardening.
The hardened gelatin containing the emulsion products of the invention will contain residues of the hardener as well as unreacted hardener. The hardener residue will be bound in some chemical way to the gelatinous composition of the emulsion, bridging the units of the gelatin binder. We do not know very well the mechanism by which this bypass
occurs but is believed to be similar to a crosslinking mechanism or a chain mechanism, which mechanisms are known in the polymer art. The term "bridging" is used to describe the function of the hardeners of the invention without limiting the mechanism by which this occurs.
<EMI ID = 7.1>
its new. These compounds can be represented by the formula:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1> <EMI ID = 10.1>
The actual amount of hardener used in a gelatin layer depends on the degree of hardening desired. This- <EMI ID = 11.1>
mole to 100 millimoles (or solubility limit) of the hardener per
100 g of gelatin.
The following examples will further illustrate the present invention.
Example I
<EMI ID = 12.1> a) Preparation of the intermediate bis (2-hydroxyethylthio) methane
<EMI ID = 13.1>
In a balloon � three necks and with a capacity of 2 liters, 85.8 g of NaOH are dissolved in 900 ml of methyl alcohol
as a reagent. The solution was cooled to room temperature and 159.6 g of 2-mercaptoethano was quickly added. then the solution is cooled to keep its temperature below 60 [deg.] C. The reaction is continued with stirring for
1 hour and then 90 g of dichloromethane was added dropwise over a period of one hour. We maintain the temperature of
<EMI ID = 14.1>
Then the solution is heated for 6 hours to maintain the temperature at 40-50 [deg.] C. The solution is left to stand for
15 hours and then treated at reflux for an additional 2 hours.
The oily alder product is filtered to separate the
NaCl. The salt cake is washed with tetrahydrofuran. The filtrate is combined with the reaction liquors and separated.
the solvent on or by a buchner evaporator.
The dark yellow oil is then poured into a column
distillation unit, equipped with a Vigreaux head, condenser, thermometer, two receptacles, dry ice collector, McLeod gauge and high vacuum pump.
The main part of the separated distillate is taken from
143-148 [deg.] C at a pressure of 0.060-0.10 mm Hg. The product consists of 133 g of a pale yellow oil (79% of the theo-
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, 33.6 g of bis (2-hydroxyethylthio) methane are mixed with 50 ml of water. Separately 1 g of tungstic acid is dissolved in 250 ml of distilled water at pH 12-13. The pH is adjusted to a value between 5.0 and 5.5 with acetic acid. This solution is filtered into the three neck reaction flask.
The solution is heated to 30-35 [deg.] C and gradually added
82 ml of H2O2 (0.8 mole of 30% H2O2). The temperature is allowed to rise to 70 [deg.] C during the addition of the first 41 ml of the
H202. The solution is kept at about 70 [deg.] C for 1 hour and
it is then heated to 90 [deg.] C. The res-
<EMI ID = 17.1>
The reaction is maintained at this temperature for about 1 hour or until a negative result of the iodine-starch paper test is obtained.
The resulting aqueous solution, which is nearly as clear as water, is then placed in a rotary evaporator to concentrate the product. The light-colored oil is flushed with two 100 ml portions of ethyl alcohol and two 100 ml portions of CH3CN, each time being concentrated on a rotary evaporator. This results in a yellow oil which crystallizes on standing overnight. This material was recrystallized from about 200 ml of ethyl alcohol to obtain 39.5 g of a white solid. This represents about 87% of the theoretical yield.
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<EMI ID = 19.1>
A three-neck flask is equipped with a condenser, a gas bubbler and a mechanical stirrer. 23.2 g of bis (2-hydroxyethylsulfonyl) methane are placed in this flask in 150 ml of CH3CN. 1 ml of dimethylformamide is added as catalyst and
the solution is heated to reflux (78-82 [deg.] C). We then add
27.4 g (16.7 mL) thionyl chloride dropwise over a 2 hour period. When the evolution of gas has ceased, the reaction solution of a dark brown color is filtered under the effect of gravity to separate the foreign matter and the so- <EMI ID = 20.1> of a dark oil.
This oil is dissolved in 75 ml of methyl alcohol and crystallization occurs. The resulting paste is cooled and the solids are separated on a Buchner filter. The filtrate was washed with three 15 ml portions of methyl alcohol and dried in vacuo to obtain 21 g of crude material (about 78% of theoretical yield; melting point 80-98 [deg.] C). This material is recrystallized from 350 ml of hot water using carbon and Super-cel. The filtrate is cooled overnight and the precipitate is collected. After drying in a vacuum oven at
40 [deg.] C, we obtain 14 g of white crystals, shiny, resembling
at tables, having a melting point of 107-110 [deg.] C. This represents 52% of the theoretical yield of bis (2-chloroethylsulfonyl) methane.
Example II
<EMI ID = 21.1>
A mixture of 118 g of diethyl acetal (1 mol) and 320 g is left to stand at room temperature overnight.
of 2-mercaptoethanol (4 moles), plus 2-3 drops of concentrated sulfuric acid as a catalyst. The ethanol released on standing or on heating is fractionally distilled over a period of several hours. The temperature of the column rises to
85-120 [deg.] C, while the temperature of the still head rises to about 78-95 [deg.] C. A total of 95 ml of distillate was collected, then the residual solution was treated with 2 g of sodium acetate to neutralize the H 2 SO 4. The excess 2-mercaptoethanol is then removed by distillation at a pressure of 10-20 mm Hg and the residue is subjected to fractional distillation with a vacuum pump. The mass of the product, namely 146 g, distils at
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A solution is prepared comprising 0.5 g of tungstic acid dissolved in 100 ml of water. A small amount of NaOH is added to neutralize the solution. 73 g of the sulfide prepared as above (0.4 mol) are then added. The stirred solution is gradually treated with 178 g of 31.5% H2O2 at 20-3C [deg.] C, while
<EMI ID = 23.1>
which is occasionally cooled with ice water. After addition of the first half of the peroxide, the development of heat begins.
<EMI ID = 24.1>
The excess peroxide is destroyed with sodium sulphite and the reaction solution is concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 200 ml of acetonitrile, the separated solid is removed by filtration and the purification process is repeated. The residual oil which resists crystallization is used without further purification in the next reaction phase.
<EMI ID = 25.1>
In a three-necked flask with a capacity of 1 liter, equipped with a heating jacket, a thermometer, a funnel with stopcock, a reflux condenser and a stirrer,
<EMI ID = 26.1>
2 g of dimethylformamide is added as catalyst and the addition of 58 ml (95 g; 0.8 mol) of thionyl chloride is started. The addition is made over a period of 2 hours at 50 [deg.] C, while vigorous evolution of gas occurs. The flask is heated for an additional half hour and the solvents are separated on a rotary evaporator. The remainder is triturated with methanol to give a solid which is then recrystallized from 75% methanol and water with charcoal treatment. The production of a white product after two crystallizations is
30 g, this product having a melting point of 88-90 [deg.] C. This product is 1,1-bis (2-chloroethylsulfonyl) ethane.
Example III
Preparation of bis (2-bromoethylsulfonvl) methane
<EMI ID = 27.1>
4.0 g of solid bis (2-hydroxyethylsulfonyl) methane is slowly added in small portions to a heated and stirred solution of
25 g of thionyl bromide and 4 drops of dimethylformamide. The dark mixture is heated and stirred for 15 minutes, gas evolution ceasing at this point. The excess thionyl bromide is evaporated off and the last traces are separated using a water pump vacuum, the tan-colored solid residue is dissolved in 50 ml of acetone and it is filtered through a plug of wool. glass. 75 ml of water are then added to the filtrate and the resulting solid is collected. This tan solid is recreated <EMI ID = 28.1>
hot tration. The resulting solids appear as white glossy tables, weighing 3.3 g and melting at 147-148 [deg.] C.
Example IV
The curing characteristics of the curing compounds according to the invention were estimated using the following methods. A gelatin solution is formed using
100 g of gelatin (K and K 1312 gelatin), 1030 ml of water and 22 ml of a saponin solution (15% by weight of saponin). The various hardeners are prepared as solutions in acetone, containing about 5% by weight of hardener. Coating solutions are prepared using 115 g amounts of the gelatin solution, a sufficient amount of hardener solution to give a ratio of 8.13 x 10–4 moles of hardener per 10 g of gelatin, and a sufficient amount of water to bring the total weight of the coating solution to 208 g.
The individual coating solutions are applied to a polyester backing having a first layer, thanks to
to a loop application device. The coated polyester supports are incubated at 60.degree. C. for 20 minutes and the hardness is then measured. The hardness values according to the test of the American National Standard Institute Ph 4.35 (April 1972) are given in the following table. Hardness values were also determined for 10 day natural aging gelatin coating layers.
TABLE I
<EMI ID = 29.1>
The results show the satisfactory hardening properties of gelatin, provided by the hardening compounds according to the invention.
<EMI ID = 30.1> In the formation of silver halide emulsions and in particular photographic silver halide emulsions, it is generally possible to use in conjunction with the novel hardeners of the present invention, the materials usually employed with such emulsions. It is thus possible to introduce dispersing agents, viscosity regulating agents, couplers, etc., into the emulsions hardened by the hardeners of the invention, and this by the traditional techniques known to specialists in this field.
Example V
One type of conventional iodobromide photographic emulsion is treated with 1.8 millimoles of hardener per 100 g of gelatin. The mixture of hardener and gelatin is applied to a polyester support comprising a first layer, using a loop applicator, the thus coated support is incubated, and the hardness is measured and recorded as described in the previous example.
<EMI ID = 31.1>
The compounds according to the invention act satisfactorily as hardeners against photographic emulsions containing a silver halide, and this as demonstrated by the preceding results.
CLAIMS
1. A method of chemically curing at least one gelatin layer of a photographic element, characterized in that it comprises adding to this gelatin layer an amount, effective for curing, of a compound hardener of the formula:
<EMI ID = 32.1>