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"Emulsions photographiques à base d'halogénure d'argent".
La présente invention est relative à des émulsions photo- graphiques à base d'halogénure' d'argent, contenant de nouveaux colorants sensibilisateurs.
Les colorants sensibilisateurs connus en pratique sont les colorants de cyanine et de mérocyanine, ainsi que les colorants complexes de cyanine, contenant la pyridine, la quinoléine, le thia.- zole, la thiazoline, l'oxazole, l'oxazoline, l'imidazole, le benzo-
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1 thiazole,' le bezimidazole, le naphtothiazole ou le benzosélénazole comme noyau de départ. Ces composés ont la structure suivante dans
EMI2.1
leur formule : il N ou 'nu Q représente un groupe alkyle, aryle, benzoyle, benzyle ou alkényle ou encore des groupes dans lesquels est introduit un radical hydro- xyle, d'acide sulfonique ou carboxyle.
La présente invention se rapporte & des émulsions photogra- phique à base d'halogénure d'argent contenant des colorants compor- tant le groupe 2-(2-sulfatéthoxy)-éthyle représentant le symbole Q dans le noyau de départ précité. De façon plus particulière, l'in- vention se rapporte à des émulsions photographiques à base d'halogé- nure d'argent, utilisant de nouveaux colorants sensibilisateurs com- portant de$ noyaux hétérocycliques dont un substituant lié à au moins un atome d'azote.hétérocyclique est représenté par la for- mule suivante%
EMI2.2
N représente un atome d'azote composant le noyau hétérocyclique et M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou -H.Z (H désignant l'hydrogène et Z une base organique).
Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la présente invention sont de nouveaux composée et leur solubilité est nette- ment meilleure que lorsque Q dans la structure précédente est un groupe sulfopropyle. La souillure résiduaire d'un film par le colo- rant sensibilisateur , après développement et fixage d'une matière sensible à la lumière, contenant les colorants, est moindre que pour les colorants dans lesquels Q représente un groupe alkyle ou
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aralkyle.
Il y a des cas où une concentration requise pour l'addi- tion du colorant à une émulsion ne peut pas être obtenue du fait que la solubilité des colorants sensibilisatieurs dans des solvants organiques , tels que le méthanol et l'éthanol , est faible , mais, dans la présente invention , il est devenu plus facile de purifier le colorant durant la synthèse, en vue de préparer une solution du colorant et d'ajouter cette solution à une émulsion, le colorant utilisé dans la présente invention étant de solubilité excellente dans les solvants organiques.
La caractéristique de la présente in- vention est que, lorsque la matière colorante sensibilisatrice est utilisée pour la photographie en couleurs, l'interaction vis-à-vis des copulants est faible et, de plus, une haute sensibilité peut être obtenuecomparativement avec les colorants connus de la techni- que antérieure.
Les nouveaux colorants sensibilisateurs de la présente invention peuvent sensibiliser par voie spectrale des émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent.
Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la présente invention sont particulièrement intéressants pour étendre la sen- sibilité spectrale des émulsions à base de gélatine et d'halogénure d'argent. Le colorant utilisé dans la présente invention peut sen- sibiliser d'une façpn appropriée des émulsions photographiques con- tenant des colloïdes perméable à l'eau, autres que la gélatine, des dérivés de cellulose solubles dans l'eau, l'alcool polyvinylique ou d'autres résines synthétiques ou naturelles ou composés polymères hydrophiles.
Lorsqu'on désire préparer une émulsion photographique sen sibilisée par un ou plusieurs des nouveaux colorants sensibilisateurs, ce ou ces colorants peuvent être ajoutés à une émulsion photographi- que suivant l'une des méthodes couramment utilisées dans la technique de la fabrication des émulsions. D'une façon générale, le colorant est ajouté à l'émulsion sous la forme d'une solution dans un sol-
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vant convenable.
La concentration du colorant dans l'émulsion peut être modifiée suivant une gamme très large, cette concentration ' étant de préférence de 1. à 150 mg par kilo de l'émulsion, et elle peut être choisie suivant l'effet désiré. i
L'émuslion photographique de la présente invention , senis- lisée par la nouvelle matière colorante sensibilisatrice , peut en- core être soumise à une sursensibilisation et une hypersensibilisa- tion , et ce suivant l'une des méthodes connues des spécialistes en ce domaine, Dans la fabrication de l'émulsion photographique de la présente invention, on peut encore ajouter , de la manière cou- ramment utilisée dans la technique de la fabrication des émulsions, des additifs courants, tels que des stabilisants, des agents anti- bronage , des durcissants ,
des agents mouillants, des agents anti- voile, des plastifiants , des accélérateurs de développement, des copulants chromogènes et des agents de brillance fluorescents.
L'émulsion photographique sensibilisée par le nouveau co- lorant sensibilisateur peut être appliquée sur un support convenable, par exemple du verre , un film fait d'un dérivé de cellulose, un film de résine synthétique et du papier baryté, et ce de la façon habituelle.
Le procédé général de synthèse du colorant utilisé dans la présente invention est illustré ci-après.
On fait régir dans un bain d'huile à 150-160 C pendant environ 8 heures, une mole de 2-(2-bromoéthoxy) éthyl sulfate de sodium, obtenu par la réaction d'éther 2'-bromo-2-hydroxydiéthylique avec un complexe de SO3 et de dioxane, et 1,5 mole de 2-méthyl- benzothiazole. Après la réaction, on ajoute de l'éther et de l'eau, la phase aqueuse est évaporée et la recristallisation est réalisée dans du méthanol pour donner un sel intramoléculaire d'hydroxy de de
2-méthyl-3-[2-(2-sulfatétoxy)éthyl] benzothiazolium anhydre sous forme d'un cristal blanc. Divers colorants de la présente invention
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peuvent être synthétisés en utilisant le produit à titre de pro- duit intermédiaire.
Par exemple, on peut synthétiser des colorants de carbocyanine en condensant le produit intermédiaire en employant un agent de condensation, tel que de l'orthoformiate d'éthyle, de l'orthoacétate d'éthyle, de l'orthopropionate d'éthyle, etc, et un solvant , par exemple de la pyridine, de l'acide acétique , de l'anhydride acétique, un alcool, etc, ainsi qu'une base organique, par exemple de la triéthylamine. de la pipéridine,etc. Si le co- lorant est la benzimidacarbocyanine par exemple, le colrant est syn- thétisé par réaction d'hydroxyde de 1-éthy1-2-méthyl-3-[2-(2-sulfaté- thoxy)éthyl¯7-5,6-dichlorobenzimidazolium anhydre avec de l'ortho- formiate d'éthyle dans du nitrobenzène.
Des exemples de synthèse et des exemples de réalisation sont donnés ci-après.
Synthèse 1
EMI5.1
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> 2-méthyl1-3-[2-(2-sulfatéthoxy)
<tb>
<tb> éthyl]benzothiazolium <SEP> anhydre <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> p-diméthylaminobenzaldéhyde <SEP> 0.9 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> pipéridine <SEP> 0,5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés ci-dessus est soumis à reflux pendant 1 heure. Après refroidisssement, le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristalli- sé dans de l'éthanol. La produçtion du colorant pur (I) est de 0,2 gr, le point de fusion est de 252 C et l'absorption maximum/eet de 525 mu.
La formule du colorant (1) est la suivante;
EMI5.2
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Synthèse 2
EMI6.1
hydroxyde de 2mêthyl3-2,(-suféthocy- éthyé7benzothiazolium anhydre 1,5 gr
EMI6.2
<tb> éthyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> l-éthyl-2-éthylthio-6-
<tb>
EMI6.3
méthylquinolinium 1,9 gr
EMI6.4
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (11) a été obtenu par le même procédé que pour le colorant (1). Décolorant pur (II) est recristallisé dans du méthanol,
EMI6.5
Production : 0,3 3 gr; point de fusion t 270"C i maximum d'absorption :488 mu,
La formule de ce colorant (110 est la suivante ;
EMI6.6
Synthèse 3
EMI6.7
hydroxyde de 2-méthyl-3-2-(2-aulfatéthoxy- . éthy)7benzothiazolium anhydre 1, 5 gr ,5-acétanilidom6thylène-3-âthylrhodanine 1,8 gr
EMI6.8
<tb> triéthylamine <SEP> 1,5 <SEP> ml
<tb>
<tb> êthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure, puis refroidi et filtré.
Le colorant est recristal- lisé dans du 'méthanol, La Réduction du colorant pur (III) est ,
EMI6.9
0,6 gr, point de fusion, de 272 C, maximum dhbsorption 8 de 525 uqio La formule du colorant (III) est la suivante !
EMI6.10
<Desc/Clms Page number 7>
Synthèse4
EMI7.1
hydroxyde de 2-mêthyi-3-2-(2-sulfatéthoxyj
EMI7.2
<tb> éthylbenzothiazolium <SEP> anhydre <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb> orthoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> 11 <SEP> ml
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb> acide <SEP> ' <SEP> acétique <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 2 heures. Après précipitation avec de l'éther, le colorant est lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans du méthanol.
La production du colorant pur (IV) est de 0,5 gr; point de fusion de 285 C: maximum d'absorption :t 556 mu,
La formule du colorant (IV) est la suivante :
EMI7.3
Synthèse 5
EMI7.4
hydroxyde de 2-méthyl-3--(2-sulàtthoxy) éthylyfbenzothiazolium anhydre 4 gr
EMI7.5
<tb> orthoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> 16 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> [ni
<tb>
Le colorant (V) est obtenu par le même procédé que pour le colorant (IV). Le colorant pur (V) est recristallisé dans le solvant mixte formé de méthanol et d'éthanol.
Production 1,4gr, point de fusion 227 C; maximum d'absorption ,538 mu,
La formule du colorant (V) est la suivante ;
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Synthèse 6
EMI8.2
hydroxyde de 2-mét'yl-3-2- ( 2-sulfatéhaxy) éthy!7-S-chlorobenzothiazolium anhydre 5 gr
EMI8.3
<tb> orthoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> 20 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 40 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (VI ) est obtenu par le même procédé que pour' le colorant (IV) . Le colorant pur (VI) est recristallisé dans du méthanol . Production :1 gr; point de fusion : 231 C. maximum d'ab- sorption : 548 mu.
La formule du colorant (VI) est la suivante :
EMI8.4
Synthèse 7
EMI8.5
hydroxyde de 2-méthyl-1-2-(2-gulàt- éthoxy)éthy!7quinolium anhydre 2, 3 gr
EMI8.6
<tb> éthyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> 3-éthyl-2-méthylthiobenzosélénazolium <SEP> ' <SEP> 2,8 <SEP> gr
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> éthanol, <SEP> 90 <SEP> m1
<tb>
. Le colorant (VII) est obtenu par le même procédé que/pour le colorant (I). Production ; 0,5 gr; point de fusion ; 264 C; maximum d'absorptions 490 mu.
La formule du colorant (VII) est la suivante
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
hydroxyde de 2-méthyl-l-2-(2-sulfatéthoxy) éthy}quinQ1inium anhydre 1,'5 gr éthyl sulfate de 2-éthyl-l-Z5-(2-sul- fatâthoxy)éthyl7quinoliniutn 1,7 gr
EMI9.3
<tb> triéthylamine <SEP> 1,5 <SEP> ml
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (VIII) est obtenu par le marne procédé que pour le colorant (I) Production i c,6 gr; point de fusion 256 ci maximum d'absorption ;491 mu. 524 mu.
La formule du colorant (VIII) est la suivante!
EMI9.4
Synthèse 9
EMI9.5
hydroxyde de 1-éthyl-2-méthyl-3-/2-(2- sulfatéthoxy)éthyl%-5,6-dichloro=
EMI9.6
<tb> benzimidazolium <SEP> anhydre <SEP> 5 <SEP> gr
<tb>
<tb> orthoformiate <SEP> d'éthyle <SEP> 15 <SEP> ml
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
<tb> nitrobenzène <SEP> '35 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristalli- sé dans du méthanol. La production du colorant pur (IX) est de 0,8 gr;
EMI9.7
point de fusion : 2770C ; maximum d'absorption t 508 n4l.
La formule du colorant(IX) est la suivante :
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EMI10.1
Synthèse 10
EMI10.2
hydrox de de 2-méthyl-1-fl-(2-sulfatéthoxy) éthyl/quinolinium anhydre, 0,7 gr hydroxyde de 2-éthylthio-/Î-(2-sulfatdth m ) éY1/quinolinium anhydre 0,8 gr
EMI10.3
<tb> triêthylamine <SEP> 1 <SEP> m1
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis au reflux pendant 1 heure. Après concentration du solvant, le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et
EMI10.4
recristâ,,sd dans du méthanol. La production du colorant pur (X) est de 0,5 gr. point de fusion ; 237 ci maximum d'absorption ;p 491 mu. 524 mu.
La formule du colorant (X) est la suivante 1
EMI10.5
EXEMPLE
EMI10.6
On a ajouté le nouveau colorant aensibilisateur à une émulsion d'iodobromure d'argent (rapport molaire Agl/AgBr= 7/93) et à une émulsion de chlorobromure d'argent (rapport molaire de AgBr/Agcl=- 40/60), et les émulsions contenant les colorants sen- sibilisateurs ont été placées en couche individuellement sur des bases de film , que l'on a ensuite exposera une lumière du jour de
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64 lux (5400 K), Comme révélateurs, on a utilisé le D-76 (Eastman Kodack Co) pour l'émulsion d'iodobromure d'argent et le D-72 (Eastman Kodack Co) pour l'émulsion de chlorobromure d'argent.
Un spectro- graphe du type à réseau de diraction (température de couleur de la source lumineuse : 2854 K) a été utilisé- , Au tableau suivant; on donne le maximum de sensibilisation dans le cas où les colorants ont été ajoutés aux émsulsions
EMI11.1
<tb> Colorant <SEP> Colorant, <SEP> mg/kg <SEP> Maximum <SEP> de <SEP> Emulsion
<tb>
<tb> Sensibilisateur <SEP> émulsion <SEP> sensibilisation, <SEP> utilisée
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯....-.
mm ¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> 1 <SEP> 35 <SEP> 590 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> II <SEP> 75 <SEP> 530 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> II <SEP> 20 <SEP> 530 <SEP> 2gCl-AgBr
<tb>
<tb> III <SEP> 35 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> V <SEP> 60 <SEP> 599 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VI <SEP> 67 <SEP> 662 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 546 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VIII <SEP> 25 <SEP> 579 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VIII <SEP> 9 <SEP> 580 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb> IX <SEP> 70 <SEP> 584 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> IX <SEP> '35 <SEP> 580 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb> X <SEP> 20 <SEP> 582 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
Les courbes de sensibilité spectrale des émulsions men- tionnées ci-dessus sont données au dessins annexés ,
La figure 1 représente un courbe d'une émulsion d'iodobromure d'argent exempte du colorant sensibilisateur= les figures 2 à 9 sont des courbes d'émulsions d'iodobromure d'argent aquelles on a ajouté res- pectivement les colorants II à IX ;la figure 10 est une courbe d'une émulsion de chlorobromure d'argent exempte de la matière colorante,
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Les tableaux suivants sont donnés pour illustrer les caractéristiques de l'émulsion d'chalogénure d'agent de l'invention; dans chaque tableau , on a donné un autre colorant dans un but com- paratif (sensibilité de ce dernier colorant ; 100).
TABLEAU 1
EMI12.1
<tb> Addition <SEP> à <SEP> une <SEP> émulsion <SEP> d'iodobromue <SEP> d'argent
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> au <SEP> jaune <SEP> 10 <SEP> min.de <SEP> développe-
<tb>
EMI12.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ment
EMI12.3
<tb> Colorant <SEP> II <SEP> 75 <SEP> mg <SEP> 115 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> 11' <SEP> 75 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb>
Matière colorante 11 pour comparaison
EMI12.4
TABLEAU 2
EMI12.5
Addition à une émulsion d 1 ioaobeomure d'arqent
EMI12.6
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> au <SEP> jaune <SEP> 10 <SEP> min.de <SEP> développpe
<tb>
EMI12.7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯,
.¯.#¯¯¯¯¯ ment
EMI12.8
<tb> Colorant <SEP> VII <SEP> ,30 <SEP> mg <SEP> 110 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VII' <SEP> 30 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VII' <SEP> pour <SEP> comparaison
<tb>
EMI12.9
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU 3 "
EMI13.1
<tb> Addition <SEP> à <SEP> une <SEP> émulsion <SEP> d'iodobromure <SEP> d'érquetn
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76),200C
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> au <SEP> jaune <SEP> 10 <SEP> mine <SEP> de <SEP> développe-
<tb> ---------- <SEP> -------------- <SEP> ¯¯¯ment
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 70 <SEP> mg <SEP> 110 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX' <SEP> 70 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,06
<tb>
Colorant IX' pour comparaison :
EMI13.2
EMI13.3
<tb> Addition <SEP> à <SEP> une <SEP> émalsion <SEP> de <SEP> chloronormure <SEP> d'argent
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (=D-72). <SEP> 20 C
<tb>
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> au <SEP> jaune <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> de <SEP> développe-
<tb>
EMI13.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ment
EMI13.5
<tb> Colorant <SEP> II <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 105 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Colorant <SEP> II' <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,04
<tb>
TABLEAU 5
EMI13.6
<tb> Addition <SEP> à <SEP> une <SEP> émulsion <SEP> de <SEP> chlorobromure <SEP> d'argent
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D(72), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> au <SEP> jaune <SEP> 2 <SEP> min.de <SEP> développe-
<tb>
EMI13.7
.-----###---#-####- ,
ment
EMI13.8
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 115 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb>
REVENDICATIONS
1. Un émulaion photographique à base d'halogémiure d'argent, contenant un colorant sensibilisateur ayant au moins un nya hété- rocyclique dans lequel un atome d'azote hétérocyclique porte le substituant représenté par la formule suivante t
EMI13.9
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Photographic emulsions based on silver halide".
The present invention relates to photographic silver halide emulsions containing novel sensitizing dyes.
Sensitizing dyes known in the art are cyanine and merocyanine dyes, as well as cyanine complex dyes, containing pyridine, quinoline, thia-zole, thiazoline, oxazole, oxazoline, imidazole , benzo-
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1 thiazole, 'bezimidazole, naphthothiazole or benzoselenazole as the starting nucleus. These compounds have the following structure in
EMI2.1
their formula: il N or 'nu Q represents an alkyl, aryl, benzoyl, benzyl or alkenyl group or else groups into which is introduced a hydroxyl, sulfonic acid or carboxyl radical.
The present invention relates to silver halide-based photographic emulsions containing dyes having the 2- (2-sulfatethoxy) -ethyl group representing the symbol Q in the aforementioned starting nucleus. More particularly, the invention relates to photographic emulsions based on silver halide, using new sensitizing dyes comprising heterocyclic rings of which a substituent linked to at least one atom of. heterocyclic nitrogen is represented by the following formula%
EMI2.2
N represents a nitrogen atom making up the heterocyclic ring and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or -H.Z (H denoting hydrogen and Z an organic base).
The sensitizing dyes used in the present invention are novel compounds and their solubility is significantly better than when Q in the foregoing structure is a sulfopropyl group. Residual soiling of a film by the sensitizing dye after development and fixing of a light sensitive material containing the dyes is less than for dyes in which Q is an alkyl group or
<Desc / Clms Page number 3>
aralkyl.
There are cases where a concentration required for the addition of the dye to an emulsion cannot be obtained because the solubility of sensitizing dyes in organic solvents, such as methanol and ethanol, is low. but, in the present invention, it has become easier to purify the dye during synthesis, in order to prepare a solution of the dye and add this solution to an emulsion, the dye used in the present invention being of excellent solubility in organic solvents.
The feature of the present invention is that when the sensitizing coloring material is used for color photography, the interaction with couplers is low and, moreover, high sensitivity can be obtained compared with the dyes. known from the prior art.
The novel sensitizing dyes of the present invention can spectrally sensitize photographic silver halide emulsions.
The sensitizing dyes used in the present invention are particularly useful for extending the spectral sensitivity of gelatin and silver halide emulsions. The dye used in the present invention can suitably sensitize photographic emulsions containing water permeable colloids, other than gelatin, water soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or. other synthetic or natural resins or hydrophilic polymer compounds.
When it is desired to prepare a photographic emulsion sensitized by one or more of the new sensitizing dyes, this or these dyes can be added to a photographic emulsion according to one of the methods commonly used in the art of manufacturing emulsions. Generally, the dye is added to the emulsion as a solution in a sol-
<Desc / Clms Page number 4>
suitable forwards.
The concentration of the dye in the emulsion can be varied over a very wide range, this concentration preferably being from 1 to 150 mg per kilogram of the emulsion, and it can be chosen according to the desired effect. i
The photographic emulsion of the present invention, sensitized by the novel sensitizing coloring material, can still be subjected to oversensitization and hypersensitization, and this according to one of the methods known to those skilled in the art. In the manufacture of the photographic emulsion of the present invention, it is also possible to add, in the manner commonly used in the art of manufacturing emulsions, common additives, such as stabilizers, anti-tanning agents, hardeners ,
wetting agents, anti-fog agents, plasticizers, development accelerators, color couplers and fluorescent brighteners.
The photographic emulsion sensitized by the novel sensitizing dye can be applied to a suitable support, for example glass, a film made of a cellulose derivative, a film of synthetic resin and baryta paper, in the same way. usual.
The general method of synthesizing the dye used in the present invention is illustrated below.
Is regulated in an oil bath at 150-160 C for about 8 hours, one mole of sodium 2- (2-bromoethoxy) ethyl sulfate, obtained by the reaction of 2'-bromo-2-hydroxydiethyl ether with a complex of SO3 and dioxane, and 1.5 moles of 2-methyl-benzothiazole. After the reaction, ether and water are added, the aqueous phase is evaporated and recrystallization is carried out from methanol to give an intramolecular hydroxy salt of de.
Anhydrous 2-methyl-3- [2- (2-sulfatetoxy) ethyl] benzothiazolium in the form of a white crystal. Various dyes of the present invention
<Desc / Clms Page number 5>
can be synthesized using the product as an intermediate.
For example, carbocyanine dyes can be synthesized by condensing the intermediate product using a condensing agent, such as ethyl orthoformate, ethyl orthoacetate, ethyl orthopropionate, etc. and a solvent, for example pyridine, acetic acid, acetic anhydride, alcohol, etc., as well as an organic base, for example triethylamine. piperidine, etc. If the dye is benzimidacarbocyanine for example, the colrant is synthesized by reaction with 1-ethyl-2-methyl-3- [2- (2-sulfatethoxy) ethyl¯7-5,6 hydroxide -dichlorobenzimidazolium anhydrous with ethyl orthoformate in nitrobenzene.
Synthesis examples and embodiments are given below.
Synthesis 1
EMI5.1
<tb> 2-Methyl1-3- [2- (2-sulfatethoxy) <SEP> hydroxide <SEP>
<tb>
<tb> ethyl] benzothiazolium <SEP> anhydrous <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> p-dimethylaminobenzaldehyde <SEP> 0.9 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> piperidine <SEP> 0.5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 1 hour. After cooling, the dye is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from ethanol. The production of the pure dye (I) is 0.2 gr, the melting point is 252 C and the maximum absorption / eet is 525 mu.
The formula of the dye (1) is as follows;
EMI5.2
<Desc / Clms Page number 6>
Synthesis 2
EMI6.1
2methyl hydroxide3-2, (- anhydrous sufethocy- ethyé7benzothiazolium 1,5 gr
EMI6.2
<tb> ethyl <SEP> l-ethyl-2-ethylthio-6- <SEP> <SEP>
<tb>
EMI6.3
methylquinolinium 1.9 gr
EMI6.4
<tb> triethylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The dye (11) was obtained by the same process as for the dye (1). Pure decolorizer (II) is recrystallized from methanol,
EMI6.5
Production: 0.3 3 gr; melting point t 270 "C i maximum absorption: 488 mu,
The formula of this dye (110 is as follows;
EMI6.6
Synthesis 3
EMI6.7
2-methyl-3-2- (2-aulfatethoxy-. ethyl) 7benzothiazolium hydroxide anhydrous 1, 5 gr, 5-acetanilidom6thylene-3-thylrhodanine 1.8 gr
EMI6.8
<tb> triethylamine <SEP> 1.5 <SEP> ml
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the preceding compounds is subjected to reflux for 1 hour, then cooled and filtered.
The dye is recrystallized from methanol. The reduction of the pure dye (III) is,
EMI6.9
0.6 gr, melting point, 272 C, maximum absorption 8 of 525 uqio The formula of dye (III) is as follows!
EMI6.10
<Desc / Clms Page number 7>
Synthesis4
EMI7.1
2-methyl-3-2- (2-sulfatethoxyj hydroxide
EMI7.2
<tb> ethylbenzothiazolium <SEP> anhydrous <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb> ethyl orthoacetate <SEP> <SEP> 11 <SEP> ml
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb> acid <SEP> '<SEP> acetic <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 2 hours. After precipitation with ether, the dye is washed with a small amount of water and recrystallized from methanol.
The production of the pure dye (IV) is 0.5 g; melting point of 285 C: maximum absorption: t 556 mu,
The formula of the dye (IV) is as follows:
EMI7.3
Synthesis 5
EMI7.4
2-methyl-3 - (2-sulathoxy) ethylyfbenzothiazolium hydroxide anhydrous 4 gr
EMI7.5
<tb> ethyl orthoacetate <SEP> <SEP> 16 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> acetic acid <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 3 <SEP> [ni
<tb>
The dye (V) is obtained by the same process as for the dye (IV). The pure dye (V) is recrystallized from the mixed solvent formed from methanol and ethanol.
Yield 1.4gr, melting point 227 C; maximum absorption, 538 mu,
The formula of the dye (V) is as follows;
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Synthesis 6
EMI8.2
2-met'yl-3-2- (2-sulfatéhaxy) ethy! 7-S-chlorobenzothiazolium hydroxide anhydrous 5 gr
EMI8.3
<tb> ethyl orthoacetate <SEP> <SEP> 20 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 40 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> acetic acid <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
The dye (VI) is obtained by the same process as for the dye (IV). The pure dye (VI) is recrystallized from methanol. Production: 1 gr; melting point: 231 C. absorption maximum: 548 mu.
The formula of the dye (VI) is as follows:
EMI8.4
Synthesis 7
EMI8.5
2-methyl-1-2- (2-gulat-ethoxy) ethyl 7quinolium hydroxide anhydrous 2, 3 gr
EMI8.6
<tb> ethyl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> 3-ethyl-2-methylthiobenzoselenazolium <SEP> '<SEP> 2.8 <SEP> gr
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> ethanol, <SEP> 90 <SEP> m1
<tb>
. The dye (VII) is obtained by the same process as / for the dye (I). Production; 0.5 gr; Fusion point ; 264 C; maximum absorption 490 mu.
The formula of the dye (VII) is as follows
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
2-methyl-1-2- (2-sulfatethoxy) ethyl quinQ1inium hydroxide anhydrous 1.5 g 2-ethyl-l-Z5- (2-sul-fatâthoxy) ethyl7quinoliniutn ethyl sulfate 1.7 gr
EMI9.3
<tb> triethylamine <SEP> 1.5 <SEP> ml
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
The dye (VIII) is obtained by the marl process as for the dye (I) Production i c, 6 gr; melting point 256 ci absorption maximum; 491 mu. 524 mu.
The formula of the dye (VIII) is as follows!
EMI9.4
Synthesis 9
EMI9.5
1-ethyl-2-methyl-3- / 2- (2-sulfatethoxy) ethyl hydroxide% -5,6-dichloro =
EMI9.6
<tb> benzimidazolium <SEP> anhydrous <SEP> 5 <SEP> gr
<tb>
<tb> orthoformate <SEP> ethyl <SEP> 15 <SEP> ml
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
<tb> nitrobenzene <SEP> '35 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 2 hours. After cooling, the dye is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from methanol. The production of the pure dye (IX) is 0.8 g;
EMI9.7
melting point: 2770C; maximum absorption t 508 n4l.
The formula of the dye (IX) is as follows:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
Synthesis 10
EMI10.2
2-methyl-1-fl- (2-sulfatethoxy) ethyl / quinolinium hydroxide anhydrous, 0.7 gr 2-ethylthio- / Î- (2-sulfatdth m) éY1 / quinolinium hydroxide anhydrous 0.8 gr
EMI10.3
<tb> triethylamine <SEP> 1 <SEP> m1
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the preceding compounds is subjected to reflux for 1 hour. After concentration of the solvent, the dye is precipitated with ether, washed with a small amount of water and
EMI10.4
recrystâ ,, sd in methanol. The production of the pure dye (X) is 0.5 gr. Fusion point ; 237 ci maximum absorption; p 491 mu. 524 mu.
The formula for dye (X) is as follows 1
EMI10.5
EXAMPLE
EMI10.6
The new aensitizing dye was added to a silver iodobromide emulsion (Agl / AgBr molar ratio = 7/93) and to a silver chlorobromide emulsion (AgBr / Agcl molar ratio = - 40/60), and the emulsions containing the sensitizing dyes were individually layered on film bases, which were then exposed to high daylight.
<Desc / Clms Page number 11>
64 lux (5400 K). As developers, D-76 (Eastman Kodack Co) was used for the silver iodobromide emulsion and D-72 (Eastman Kodack Co) for the chlorobromide emulsion of silver.
A direction-grating type spectrograph (color temperature of the light source: 2854 K) was used. In the following table; maximum sensitization is given if the dyes have been added to the emsulsions
EMI11.1
<tb> Colorant <SEP> Colorant, <SEP> mg / kg <SEP> Maximum <SEP> of <SEP> Emulsion
<tb>
<tb> Sensitizer <SEP> emulsion <SEP> sensitization, <SEP> used
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯ ....-.
mm ¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> 1 <SEP> 35 <SEP> 590 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> II <SEP> 75 <SEP> 530 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> II <SEP> 20 <SEP> 530 <SEP> 2gCl-AgBr
<tb>
<tb> III <SEP> 35 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> V <SEP> 60 <SEP> 599 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VI <SEP> 67 <SEP> 662 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 546 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VIII <SEP> 25 <SEP> 579 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> VIII <SEP> 9 <SEP> 580 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb> IX <SEP> 70 <SEP> 584 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb> IX <SEP> '35 <SEP> 580 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb> X <SEP> 20 <SEP> 582 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
The spectral sensitivity curves of the emulsions mentioned above are given in the accompanying drawings,
Figure 1 shows a curve of a silver iodobromide emulsion free of the sensitizing dye = Figures 2 to 9 are curves of silver iodobromide emulsions in which dyes II to IX were added, respectively. FIG. 10 is a curve of a silver chlorobromide emulsion free from the coloring matter,
<Desc / Clms Page number 12>
The following tables are given to illustrate the characteristics of the agent chalogenide emulsion of the invention; in each table, another dye has been given for comparative purposes (sensitivity of the latter dye; 100).
TABLE 1
EMI12.1
<tb> Addition <SEP> to <SEP> a <SEP> emulsion <SEP> of silver iodobromue <SEP>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Sail <SEP> (D-76), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> per <SEP> kg <SEP> of emulsion <SEP> to yellow <SEP> <SEP> 10 <SEP> min. of <SEP> develop-
<tb>
EMI12.2
is lying
EMI12.3
<tb> Colorant <SEP> II <SEP> 75 <SEP> mg <SEP> 115 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> 11 '<SEP> 75 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.05
<tb>
Coloring matter 11 for comparison
EMI12.4
TABLE 2
EMI12.5
Addition to an arqent ioaobeomide emulsion
EMI12.6
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Sail <SEP> (D-76), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> per <SEP> kg <SEP> of emulsion <SEP> to yellow <SEP> <SEP> 10 <SEP> min. of <SEP> development
<tb>
EMI12.7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯,
.is lying
EMI12.8
<tb> Colorant <SEP> VII <SEP>, 30 <SEP> mg <SEP> 110 <SEP> 0.06
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VII '<SEP> 30 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.07
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VII '<SEP> for <SEP> comparison
<tb>
EMI12.9
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE 3 "
EMI13.1
<tb> Addition <SEP> to <SEP> a <SEP> emulsion <SEP> of iodobromide <SEP> from erquetn
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Sail <SEP> (D-76), 200C
<tb> per <SEP> kg <SEP> of emulsion <SEP> to yellow <SEP> <SEP> 10 <SEP> mine <SEP> of <SEP> develop-
<tb> ---------- <SEP> -------------- <SEP> ¯¯¯ment
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 70 <SEP> mg <SEP> 110 <SEP> 0.06
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX '<SEP> 70 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.06
<tb>
Dye IX 'for comparison:
EMI13.2
EMI13.3
<tb> Addition <SEP> to <SEP> a <SEP> emalsion <SEP> of <SEP> silver chloronormide <SEP>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Sail <SEP> (= D-72). <SEP> 20 C
<tb>
<tb> per <SEP> kg <SEP> of emulsion <SEP> with yellow <SEP> <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> of <SEP> develop-
<tb>
EMI13.4
is lying
EMI13.5
<tb> Colorant <SEP> II <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 105 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> Colorant <SEP> II '<SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.04
<tb>
TABLE 5
EMI13.6
<tb> Addition <SEP> to <SEP> a <SEP> emulsion <SEP> of <SEP> silver chlorobromide <SEP>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Slack <SEP> (D (72), <SEP> 20 C
<tb>
<tb> per <SEP> kg <SEP> of emulsion <SEP> to yellow <SEP> <SEP> 2 <SEP> min. of <SEP> develop-
<tb>
EMI13.7
.----- ### --- # - #### -,
is lying
EMI13.8
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 115 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IX <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.05
<tb>
CLAIMS
1. A photographic silver halide emulation, containing a sensitizing dye having at least one heterocyclic nya in which a heterocyclic nitrogen atom bears the substituent represented by the following formula t
EMI13.9
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.