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BREVET D' I N V E N T I O N *Procédé d'utilisation des huiles lourdes à fortes teneurs en soufre Il La présente invention concerne un pro- cédé pour l'utilisation d'huiles lourdes à fortes teneurs en soufre et en particulier une opération dans laquelle une charge d'huile lourde contenant au moins 1% en poids de soufre est séparée en deux fractions qui sont traitées ou utilisées par le procédé le plus approprié et le plus efficace compte tenu des caractéristiques de traitement de chaque fraction.
D'une manière plus particulière encore, le traitement des deux fractions est lié de façon unique.
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La technique de raffinage habituelle du pétrole débute par un fractionnement du brut en vue de la séparation des constituants les plus légers et les plus appréciés du pétrole brut. La totalité ou une partie des résidus lourds de ce fractionnement est habituellement ven- due comme combustible bcn marché. En raison de leurs appli- cations, de tels combustibles ont des utilisations prati- ques limitées.
Par exemple, dans certaines chaudières com- pactes, dans certains fours métallurgiques et dans de gros moteurs diesel et des turbines à gaz, les métaux généra- teurs de cendres et les asphaltènes à combustion lente sont indésirables et, dans tous les cas, une teneur élevée en soufre est peu souhaitable, surtout du point de vue de la pollution de l'air. En: raison de l'attitude des Pouvoirs Publics et du Gouvernement vis à vis de la pollution de l'air, les huiles lourdes'contenant du soufre possèdent une valeur marchande moindre. Le taux admissible dépend de @ la situation locale.
C'est ainsi par exemple que des huiles lourdes contenant plus de 0,5% de soufre ne peuvent pas être brûlées dans le district de Los-Angeles et, après Avril 1971, la combustion de mazout renfermant plus de 1% de soufre sera proscrite dans la ville de New-York. Le SO2 dans les gaz brûlés provenant de la combustion d'huiles lourdes à forte teneur en soufre peut être éliminé par l'un quelconque des procédés connus mais actuellement on estime, d'une manière générale, que ces procédés ne se justifient pas sur le plan économique. C'est pourquoi, les combustibles à teneur en soufre plus faible prennent une importance économique de plus en plus grande.
Là où le mazout est utilisé directement dans des appareils sensi-
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blés tels que les chaudières compactes, les turbines à gaz ou les moteurs diesel, des combustibles à faible teneur en métaux et en asphaltènes présentent des avantages pratiques et économiques importants.
En raison des débouchés croissants pour l'essence, les carburants pour réacteurs, l'huile lourde désulfurée et pour d'autres produits légers, les raffineurs se sont davantage penchés sur les procédés de raffinage d'une coupe plus large du pétrole brut en trans- formant une plus grande partie de la fraction de queue.
Etant donné que dans ces fractions de queue on trouve plus de soufre, de métaux et d'asphaltènes, il faut mettre en oeuvre des procédés permettant d'éliminer ces substances- avant les traitements catalytiques. Il est bien connu que les huiles lourdes carbonisent rapidement les catalyseurs d'hydrodésulfuration et augmentent la consommation d'hy- drogéne ; cependant, on considère que la plupart des traitements de séparation augmentent le prix des produits dans une proportion trop importante, en particulier celui du fuel oil résiduel qui ne peut concurrencer les autres formes d'énergie pour le chauffage et la production. d'électricité que si le prix est bas.
L'invention a pour but de fournir un procédé pour l'utilisation de produits à base d'huile lourde à forte teneur en soufre dans lequel les phases intimement liées entre elles apportent les avantages requis pour rendre le procédé intéressant.
D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend la séparation de l'huile lourde en une fraction à faible teneur en soufre, en assphaltènes et
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en métaux représentant une proportion majeure de l'huile et en une fraction à teneur élevée en soufre et en as-
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phaitnea représentant une proportion mineure de l'huile.
La fraction exempte de contemînants est entièrement on partiellement soumise à une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur et récupérée sous forme d'un fuel cil revalorisé ou d'une charge pour le cracking catalytique ou des detxx. La fraction contaminée est utilisée comme combustible pour des fours industriels sélectionnas ou pour des centrales électriques. Les gaz brûlés résultant de la combustion de cette fraction ont une concentration
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en S02 relativement élevée. On 4à ait réagir le S02 avec l'HS provenant de l'opération à'hydrodésulfuration pour produire du soufre élémentaire, ce qui a pour effet de désulfurer les gaz résiduaires et d'éviter la pollution de l'air par l'anhydride sulfureux.
Le soufre est 'vendu. comme sous-produit ou peut par exemple être utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique pour engrais ou pour '
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d'autres usages. Dans une variante, le 3 réoupéré peut être brûlé dans des fours industriels ou dans centrales, os qui poraet de r4cup'ren utilement sa chaleur de eozr. bustion, le S02 formé étant, après combustion, extrait des gaz de combustion par un dispositif appropria Il convient de noter que l'extraction finale du soufra du système a
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lieu dans le d&aalturiscur des gaz de combustion. L'aspect économique de la désulfuretlon du gaz de combustion est li6 la teneur en soufre du gaz de combustion.
Le coût de la désulfuration dépend fortement du 'Volume du sas de ovbuat.on manipuler et dans une 1"aible 'me:r.1N seulement de sa teneur en soufre mais le résultat positif en ce qui
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concerne les sons-produits est directement proportionnel à la teneur en soufre. C'est ainsi que plus la teneur en soufre est élevée moindre sera le coût net de la désulfu- ration du gaz de combustion. L'un des avantages du procédé conforme à l'invention est la concentration du soufre dans le désulfuriseur du gaz de combustion et l'amélioration ap-, portée à l'exploitation économique du désulfuriseur de gaz de combustion.
L'Invention est décrite plus en détail ci-après en liaison avec le dessin qui est un schéma de principe d'un mode de réalisation du procédé.
La charge d'huile lourde à forte te- neur en soufre est introduite dans la zone d'extraction 1 par la canalisation 2. Des charges appropriées comprennent des fractions résiduelles ou des fractions de queue lour- des provenant de la séparation initiale des fractions plus légères et plus intéressantes des fractions lourdes de pétrole brut de moindre valeur. L'huile lourde a un point d'ébullition Initial compris entre 204,5 et 595 C suivant @ les caractéristiques du brut d'origine et du type de trai- tement initial.
La charge d'alimentation contient de 1 à 12% en poids de soufre, de 2% à 30% en poids d'asphalténes,, de 10 à 10.000 ppm de métaux et peut renfermer des compo- ses azotés, de l'arsenic, des cendres ou d'autres conta- minants des catalyseurs. Parmi les charges spécifiques, peut citer le résidu de distillation à la pression atmos- phérique, le résidu obtenu sous vide, les queues de ré- duateurs de viscosité, les queues de cracking thermique, les charges de recyclage, l'huile de schiste et des mé- langes de ceux-ci.
Ces produits contiennent habituellement
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de 1,5 à 6% en poids de soufre. Dans la zone d'extraction, la charge est mise en contact, à contre--courant, avec un solvant sélectif ajouté par la canalisation 3. Parai les solvants approprias on peut citer le HF, le BF3.les com- plexes HF-BF3, les phénols, le propane, le butane, le pentane, l'heptane, l'hexane, le naphte et les mélanges d'hydrocarbures paraffiniques en C2 à C8.Les conditions d'extraction comprenpent des pre ssions de 0,35 à 14 g/cm2 et des températures de - 6,7 à 260 C. On emploie des rap- ports de solvant à huile de 1:5 à 5:1.L'extraction s'ef- fectue de façon connue avec un équipement de mise en con- tact conventionnel.
L'extrait aux solvants est diri é,, en tête de colonne, par la canalisation 4 vers le séparateur
5 et le solvant épuisé est recyclé par les canalisations
6 et 3 vers la zone d'extraction. L'huile débarrassée de solvant passe par la canalisation 7 vers la zone d'hydrodé- sulfurât! on 8 et, suivant les besoins du marché, une cer- taine partie peut être soutirée par la canalisation 23 pour certains usages tels que pour de grosses turbines à gaz ou pour des acteurs diesel de bateaux se trouvant en mer ou en des endroits où une teneur modérée en soufre est tolérée du point de vue de la position de l'air.
Les queues provenant dela zone d'extraction passent par la canalisatior
9 en direction de la grosse chaudière industrielle ou de la centrale électrique 10 qui fournit de l'énergie élec- trique 10'.
En prenant comme exemple une charge d'alimentation renfermant 3% de soufre et anviron 5% en poids d'asphaltènes, lorsqu'on emploie un solvant tel que le pentane, la fraction en tête de colonne comporte envi-
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ron 95% de la charge et contient environ 2,5% en poids de soufre et la fraction de queue rejetée par le solvant est très visqueuse et contient la presque totalité des asphal- tènes et des métaux et 6 à 8% en poids de soufre. Ce pro- duit de queue, en tant que tel, est généralement inacceptable comme combustible et nécessite une dilution avec du distillat pour une diminution de la viscosité pour qu'il puisse être acheminé vers l'utilisateur et pour une diminution de la teneur en soufre,en métaux et en asphaltènes à des taux acceptables.
Le distillât est très coûteux et son emploi pour cet usage est une charge économique. En revan- che, dans le procédé conforme à l'invention, ce combustible n'a pas besoin d'être dilué avec du distillât, d'où il ré- sulte un autre avantage économique .Etant donné que le com- bustible n'a pas besoin d'être transporté, la viscosité ne pose pas de problème.
Dans un grand four industriel ou dans une centrale électrique fonctionnant convenablement, dans lequel on peut prêter une plus grande attention an processus de combustion,différent des diverses opérations à petite é- chelle, peut-être intermittentes, on peut contrôler de fa- çon satisfaisante les effets des alphaltènes et des métaux pendant que le soufre est traité par le désulfuriseur de gaz de combustion. On évite par conséquent l'emploi de distillât comme simple diluant et réserve le distillat à des usages plus intéressants.
,Bien que le traitement de séparation décrit ci-dessus soit un traitement d'extraction par solvants, d'autres traitements de séparation conviennent au fractionnement de la charge d'alimentation en une fraction teneur en soufra relativement faible comprenant de 50 à
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95% en volume de ladite charge et une fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume de ladite charge.
Par exemple, on peut effectuer une distillation sous vide d'unbrut étêté du Moyen-Orient pour obtenir une séparation d'environ 50-50. On peut, le cas éché- ant, appliquer la phase de séparation à un. brut lourd en distillant et obtenir une ou plusieurs fractions de distillat léger à savoir du gaz, de l'essence, du kérosène, du fuel léger et deux fractions contenant du soufre destinées au traitement conformément à l'invention. Le résidu d'une distillation à la pression atmosphérique ou sous vide peut également être transformé en coke de façon bien connue et le coke peut être employé comme combustible dans la four industriel ou la centrale électrique au même titra que le charbon.
Les réactions thermiques se produisant au cours de la cokéfaction n'éliminent pas sélectivement le soufre des fractions à point d'ébullition élevé. Il s'ensuit que la teneur en soufre du coke est supérieure à celle du produit de tête pour autant que la teneur en soufre de l'huile à haut point d'ébullition provenant de la désasphaltation est supérieure à celle du produit de tête.
Dans le mode de réalisation préféré, une fraction de résidu de pé- trole des tinée à l'utilisation comme fuel oil et contenant plus de 1% de soufre est fractionnée en vue du traitement et de son utilisation comme combustible de qualité ayant une teneur en soufre plus faible que le produit de départ et en une fraction résiduelle ayant une teneur en soufre plus élevée que le produit de départ qui donne naissance à un gaz de combustion qui doit être traité en vue de l'élimination du SO2.
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En se reportant au dessin, 1. 'huile à teneur en soufre relativement faible, c'est à dire conte- nant environ 0,5 à 3,5% en poids de S,provenant de la pha- se de séparation est traitée selon la manière habituelle dans une zone d'hydrodésulfuration 8 à l'aide de cataly- saurs connus.
Le produit désulfuré est soutiré par la ca- nalisation Il* Des conditions opératoires appropriées sont!
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<tb> Taux <SEP> d'alimentation, <SEP> V/V/h <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 3,0
<tb> Débit <SEP> de <SEP> l'hydrogène <SEP> m3/m3 <SEP> 88 <SEP> -1062
<tb> Pressions <SEP> kg/cm2 <SEP> 21-210
<tb> 'Température, <SEP> C <SEP> 288-454,5
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Les catalyseurs préférés sont constitués de 5 à15% en poids d'oxyde de molybdènes sur alumine poreuse et des mélanges d'oxyde de cobalt (3-6% en poids) et d'oxyde de molybdène (6-12% en poids) sur alumine adsorbante.
On peut également utiliser des catalyseurs renfermant du nickel, du chrome, du platine et du tungstène sous forme de métaux, d'oxydes et de sulfures soit seuls, soit en association avec du cobalt ou du molybdène, sur alumine, alumine stabilisée à la silice, charbon actif, kieselguhr et bauxite.
Un gaz comprenant du H2 et de l'H2S est entraîné en tête de colonne à partir de la zone 8 par la canalisation 12 et l'H2S est éliminé par une unité classi- que de séparation de gaz 13. L'hydrogène est recyclé par les canalisations 14 et 7.
L'H2S est extrait par la canalisation 15 en vue d'une utilisation ultérieure dans le procédés
Par la canalisation 9 on fait passer vers la centrale électrique 10, en vue de sa combustion
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dans un four, la fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume de la charge d'ali- mentation et renfermant également un pourcentage élevé de soufre, c'est-à-dire environ 2,5 à 10% en poids de S et la plus grande partie des contaminants du catalyseur* Lorsque , le produit est un solide provenant d'une opération de coké- faction, il peut être dirigé vers le four et y être char- gé par l'un quelconque des moyens bien connus.
Ce produit @ peut être mélangé à un autre fuel oil ou à un carburant solide pulvérisé tel que du charbon amené par la canalisa- tion 16. Le procédé de combustion dans la centrale électri- que 10 est connu et ne fait pas partie de l'invention. La canalisation 17 amène de l'air pour la combustion.
Par la canalisation 18 on fait passer vers la zone de désulfuration des gaz de combustion 19 le gaz résiduaire ayant une concentration en SO2 relativement élevée. Le gaz purifié sort en 39'.Dans un mode de réali= sation, le gaz de combustion est mélangé à de l'H2S pro- venant de la canalisation 15 à une température comprise entre 93 et 149 C pour produire du soufre et de l'eau. la réaction est habituellement conduite en présence d'un ca- talyseur ou d'un adsorbant solide tel que l'alumine. Le soufre est éliminé du catalyseur par chauffage à 482"0 en vue de la vaporisation du soufre. Cette réaction est clas- sique et on dispose de détails à ce sujet dans la litté- rature publiée, par exemple Doumani et coll. Ind. Eng.
Chem. vol. 36, Avril 1944 pages 329-332 et Gamson et Coll., Chem. Eng. Progress , Vol. 49, avril 1953, pages 203-215. La canalisation 20 représente une canalisation amenant du soufre vaporisé ou du soufre sur un catalyseur
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on un adsorbant vers la zone de récupération du soufre 21.
La canalisation 24 représente une canalisation pour l'ex- traction du soufre produit. La canalisation 22 représente la canalisation de retour du catalyseur ou de l'adsorbant.
Dans un autre mode de réalisation, on fait passer l'H2S par la canalisation 15 et la ligne en pointillé levers la tuyauterie d'admission du combustible de la centrale électrique et dans la centrale 10 en tant que combustible* On brûle l'H2S pour produire du SO2 et ' de l'eau. Le gaz de combustion contenant une .quantité croissante de SO2 est désulfuré par le meilleur procédé actuellement à la portée. On peut par exemple utiliser le procédé à l'alumine alcalinisée du U.S. Bureau of Mines, le procédé Reinluft, le procédé par oxydation catalytique (Journal of the Air Pol'ution Control Association, Vol.
15, N 10 pages 459-64- j 1965) ou tout autre parmi les dit- férents procédés considérés comme efficaces. La nature ¯ exacte du sous-produit contenant du soufre dépend évidem- ment du procédé choisr.
L'exemple suivant décrit un mode de réalisation du procédé qui est identique au mode de réa- lisation décrit sur le dessin à la différenceprès que l'on fait appel à une distillation sous vide en tant que phase de séparation initiale plutôt qu'à une extraction par sol- vants.
EXEMPLE 1
On soumet 6.000 m3/jour de résidu dé distillation à la pression atmosphérique du Venezuela contenant 2,85% de soufre, 10,5% d'asphaltènes et 4?5 ppm en poids de métaux, essentiellement de vanadium, à une
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distillation sous vide en fournissant 3264 m3/jour d'un
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distillât' contenant 1,98% en soufre, 0,3% d,'sspha1'tl:nes et 3 ppm do métaux et 2736 m3laur de queues de distillatison sous vide renfermant 3,56% de soufre, 22,7% d'asphal.tènes et 1050 ppm de métaux.
On bydrodésu11ure le distillst en utilisant un catalyseur à base de molybdate de co- balt sur alumine sous 56 kg/cm2 à 371 C. avec un taux de recyclage de l'hydrogène de 440 m3/m3 et avec une vitesse de rotation de 1,0 V/V/H.Par ce traitement, la soufra est
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réduit de 1,98% à 01,19% et le H2S produit s'élevant à 2,12% de soufre par rapport aux queues de distillation sous
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vide est utilisé dans la phase de désulruration du gaz de combustion ou est incorporé au combustible de la centrale électrique. C'est ainsi que la quantité de soufre passant dans la phase de désulfuration du gaz de combustion est de 5,68% par rapport aux queues de distillation sous vide.
Au cas où cet H2S serait directement dirigé vers la désulfuration du gaz de combustion, il serait souhaitable d'effectuer la réaction de Claus bien connue entre SO2 et
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H2S pour obtenir du soufre x 2 H2a + 8 2 2 Il 20 + 3S. On observe que 3% environ des oxydes de soufre dans le
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gaz de combustion sont du S03 et environ 97% sont du 502.
Le 00, réagit de z:an1re analogue, mais plus de HS est .nécessaire pour satisfaire aux conditions stoechioaétri# ques 2 03 i HS - 3 H20 + 48. Le résultat net est que 2,03 moles d'IL2$ sont nécessaires pour chaque mole 0l - .
(ZO2 + 5 :;> dans le gaz de aombust3.o. Dans cet exemple, le gaz de combustion renferme 3,56% en poids de soufre sous forme de (SO2 '+ SO3) à une concentration d'environ
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2000 ppa sous forme de (802 + X0,) vivant 18 quantité
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d'air en excès utilisé au cours de la combustion. -Pour la réaction avec la totalité du (SO2 + SO3), on a par conséquent besoin de 3,56 x 2,03 - 7,24% de soufre sous forme de H2S par rapport aux queues de distillation sous vide.
Dans cet exemple, une partie du H2S nécessaire s'élevant à 5,12% par rapport au résidu de distillation sous vide (à savoir 7,24 à 2,12%) est apportée par ail- leurs par la réaction d'une partie du soufre finalement recueillie avec de l'hydrogène. La quantité d'H2S qui doit être produite dépend du soufre contenu dans le distillât et dans les fractions de queue.
Dans certains cas comme dans le cas de la désasphaltation ou de la cokéfaction où la fraction de tête est importante par rapport aux queues, le H2S supplémentaire n'est pas nécessaire et bien entendu le H2S produit au cours de la désulfuration est fractionné, une partie allant directement vers la désul- furation du gaz de combustion et le reste étant dirigé vers la combustion mais toujours dans une proportion telle qu'el- le fournisse l'équilibre stoechiométrique recherché dans l'opération de désulfuration du gaz de combustion.
Dans cet exemple, le H2S peut être en- fièrement brûlé dans le four auquel cas on peut mettre en oeuvre des procédés de désulfuration du gaz de combustion dépendant d'autres principes que la réaction de Clause Dans ce cas, le gaz de combustion est débarrassé des ma- tires solides par des moyens connus et on le fait ensuite passer à environ 454,4 C au--dessus d'un catalyseur d'oxy- dation de SO2 classique à base de vanadium peur convertir 95% du SO2 en SO3. Un refroidissement continuel du gaz de combustion jusqu'à 104,5 C condense de l'acide
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sulfurique dilué à 75% en éliminant la plus grande partie des oxydes de soufre du gaz de combustion.
L'acide sulfu- rique à 75% est concentré à 93%, une qualité courante em- ployée dans le commerce, et utilisé pour les engrais et d'autres usages. L'acide sulfurique récupéré s'élève à
680 tonnes/jour. Au prix de 25 dollars par tonne ce qui représente 17.000 dollars par jour de queues envoyées dans le four, elles aident à couvrir les frais de la désulfu- ration entière et du procédé d'amélioration du fuel oil décrit.
En intégrant les phases du procédé conformément à l'invention on a fourni une base économique et efficace pour le traitement de produits à teneur éle- vée en soufre qui sont acutellement commercialisés à des prix marginaux. Le produit à teneur en soufre plus faible qui dépend de l'alimentation du procédé est un fuel oil de qualité se prêtant à l'emploi dans les turbines à gaz, les moteurs diesel et dans d'autres dispositifs sensibles ou constitue un produit à teneur faible en soufre destiné à des traitements de raffinage ultérieurs tels que le crac- king catalytique ou d'hydrocracking.
Le gaz de combustion provenant de la combustion de la fraction à forte teneur . en soufre fournit-et cela dépend de la manière dont l'H2S est employé - du soufre élémentaire, de l'H2SO4 ou d'autres produits commerciaux de valeur. Un aspect avan- tageux très important du procédé est la production d'un gaz de combustion propre qui peut être rejeté dans les zones habitées sans risque de pollution de l'air par un oxyde de soufre. En résumé, ce procédé transformé des huiles hydrocarbonées résiduelles lourdes en des huiles.ou en des
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produits de qualité se prêtant à un raffinage ultérieur tout en produisant en même temps de la chaleur à bas prix.
en récupérant du soufre élémentaire de''valeur, de l'acide sulfurique ou d'autres sous-produits de valeur à base de soufre et en ne rejetant que du gaz de combustion qui ne pollue pas l'air par des oxydes de soufre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour l'utilisation ou l'amélioration d'huiles lourdes à forte teneur en soufre contenant au moins
1% en poids de soufre, caractérisé en ce que: (A) on soumet une huile lourde à forte teneur-en soufre à un traitement de séparation au cours duquel ledit produit est séparé en une fraction à teneur en soufre rela- tivement faible comprenant de 50 à 95% en volume dudit produit et en une fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume dudit produit; (B) on soumet ladite fraction à teneur en soufre relativement faible à une hydrodésulfuration en présence d'un catàyseur dans des conditions d'hydrodésulfuration; (C) on recueille une huile désulfurée et l'H2S; (D) on brûle ladite fraction avec une teneur en soufre relativement élevée dans des conditions qui permettent de produire du SO2 dans le gaz de combustion;
(E) on fait réagir ledit H2S et ledit SO2 pour produire du soufre élémentaire et on récupère ledit soufre.