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" SOLUTIONS AQUEUSES STABILISEES DE FORMALDEHYDE "
La présente invention se rapporte à des solu- tions aqueuses stabilisées de formaldéhyde, c'est-à-dire à des solutions aqueuses de formaldéhyde dont la conservation est améliorée grâce à la présence de substances stabilisatrices qui retardent la formation d'un trouble, dû à la formation de polymères de formaldéhyde.
Pour certains domaines d'application de solu- tions de formaldéhyde, on utilise, en tant que stabilisants, des fil'
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aloools aliphatiques inférieurs, de l'urée, de la mélamine ou du phénol, mais l'activité stabilisatrice de ces substances ne se manifeste que si on les utilise à des concentrations élevées, supérieures à 1%, en poids, et pouvant même, dans le cas du méthanol, atteindre 14 % en poids. Du fait de ces quan- tités élevées de stabilisants, les solutions ainsi stabilisées de formaldéhyde ne peuvent être utilisées telles quelles que pour certaines applications spécifiques.
Plus réoemment, on a proposé d'autres stabili- sants qui agissent à des concentrations moins élevées. Il s'agit de certaines guanamines substituées, dont en particulier la benzoguanamine, pour la stabilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 % .
Or, il a été observé que des produite, préparés à partir des solution de formaldéhyde ainsi stabilisées, peuvent présenter certaine défauts, qui sont dûs à la présence du stabilisant.
Pour remédier à cet inconvénient et afin d'élar- gir encore le domaine des utilisations des solutions stabilisée)) de formaldéhyde, il est nécessaire de disposer de stabilisants particulièrement actifs.
La présente Invention permet d'obtenir cet avan- tage, tant économique que technique. A cet effet, les solutions aqueuses à 30-50 % en poids de formaldéhyde sont stabilisées par l'addition de faibles quantités de 4,6-diamino-1,3,5-triazin. substituée.en position 2 par un groupe phényle, lui-même substi- tué en position para par un reste hydrocarboné oontenant 4 ato- mes de carbone.
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Le dérivé substitué de 4,6-diaaino-1,3,5-triaaine répond à la formule générale
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où R est un groupe phényle, substitué en position para par un reste hydrocarboné contenant 4 atomes de carbone Ce reste hydrocarboné peut être à chaîne droite ou ramifiée ou-4 chaîne cyclisée, formant ainsi, aveo le groupe phényle, le ' grouper -naphtyle . De préférence, on utilise comme stabili-
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sant répondant à la formule ci-dessus, le 2'-P -naphyl- et,le 2-p.xeo.butylphényl-4, 6-diammo-1,3,5-trianine.
A titre de simplification, le terme 4,6-diamino-1,3,5-triazine est désigné ci-après par D.A.T.A.
Les résultats obtenue avec le 2-ss -naphtyl- D.A.T.A. et les 2-p.butylphényl- D.A.T.A., au point de vue de la stabilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde, sont inattendus et ces dérivés constituent des produits de sélec- tion. D'autres dérivés de la D.A.T.A. substutùés en position 2 par d'autres radio aux, même contenant aussi 10 atome's de oar- bone, sont moins actifs.
Les concentrations de 2-ss -naphtyl-D.A.T.A., nécessaires pour obtenir une très bonne stabilisation de solu-
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tions aqueuses à 37%'de formaldéhyde, par exemple, e dépas - sent pas 0,1% en poids de la solution, et oelles de
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2-p.sec.butylphényl-D.A.T.A. ne dépassant pas 0,2 % et elles sont généralement de 0,05 et 0,1 % respectivement.
Pour arriver au même résultat, il est nécessaire d'utiliser des concentrations au moins doubles d'autres stabilisants, parmi les meilleurs oon- nus jusqu'à présent et oonstituant des homologues des dérivés de l'invention.
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les essais comparatifs ci-dessous font ressor-
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tir les avantages de la 2- ..naphtyl..D.A.T.A. et des 2-p..butylphéyl D.A.T.A. en tant que stabilisants des solutions aqueuses deformaldéhyde.
A des solutions aqueuses à 37 % en poids de formaldéhyde, on a ajouté des dérivés de D.A.T.A. substitués en 2 par différents radicaux. Les solutions aqueuses, limpides, ont, ('.au. départ été maintenues à -10 0 jusqu'à l'apparition d'un trouble, provoqué par la formation de polymères de formal- déhyde.
On a obtenu les résultats résumés dans le ta- bleau 1 ci-après:
Tableau I @ Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 37 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> substituant <SEP> stabilisante <SEP> en <SEP> poids) <SEP> conservation <SEP> à <SEP> -10 C
<tb>
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naphtyl FUU5supérieur à 7b #- n&BhtYÀ 0, 025 sup r 20 eur --"¯ p.sec-butylphényl <'0,1 supérieur à 70
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<tb> phényl. <SEP> 0,2 <SEP> .
<SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 70
<tb> 0,1 <SEP> 17
<tb>
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1 0"05 0 0,0 dïphènmlméthyl 0, 2 supérieur à 70
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<tb> 0,1 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 50
<tb>
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- naphtylméthyl 0, 2
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<tb> phénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 1
<tb>
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O.diphény7.. 0, 2 , 0 Sans stabilisants, les solutions aqueuses à
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37 % de eormaldéhyde ne sont pas stables 4 - 1000 et, même à la
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température de + 10 C, elles ne restent limpides que pendant quelques heures.
D'autres essais comparatifs, au départ de solu- tions aqueuses plus concentrées, ont également montré la supé- riorité des dérivés de l'invention en tant que stabilisants.
C'est ainsi que des solutions aqueuses limipi- des à 42 % en poids de formaldéhyde, additionnées de divers dérivés de substitution, en position 2, de D.A.T.A. ont donné, en fonction de la nature du radical substituant, les résultats repris dans le tableau II ci-après
Tableau II Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 42 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> substituant <SEP> en <SEP> stabilisant(% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> conservation
<tb>
EMI5.2
nanhtyi o,05 à 0 0 à -1000 (3 - naphtyl 0, 05 "T lu
EMI5.3
<tb> 0,1 <SEP> sup.à <SEP> 70 <SEP> 10
<tb>
EMI5.4
p.-sec-butylphényl 0,1 43 10
EMI5.5
<tb> n-octyl <SEP> 0,1 <SEP> 18 <SEP> 7
<tb>
<tb> diphénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> phényl <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 1
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb>
Au départ de solutions aqueuses à 50 % en poids de formaldéhyde, on a obtenu les résultats repris dans le tableau'III
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TABLEAU III Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 50 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de <SEP> oonsubstituant <SEP> stabilisant(% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> servation <SEP> à <SEP> + <SEP> 30 C <SEP> .
<tb>
<tb>
ss <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,1 <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 70
<tb> p-sec-butylphényl <SEP> 0,2 <SEP> 21
<tb> ootyl <SEP> 0,1 <SEP> 3
<tb> phényl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> -naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtylméthyl <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> o <SEP> - <SEP> diphényl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> phénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb>
Ces différents essais font ressortir 1'aoti- vité particulière des dérivés de la présente invention ,en tant que stabilisants des solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 en poids, sans que les autres propriétés de ces solu- tions soient modifiées .
Grâce à cette aotivité, on assure une conser- vation suffisamment longue des solutions aqueuses de formaldé- hyde en utilisant la 2 - ss - naphtyl-D.A.T.A. en une quantité de 0,1 , maximum, et na dépassant généralement pas 0,05 % , ou en utilisant les 2 - p - butylphényl-D.A.T.A. à des concentrations de 0,2 % maximum et ne dépassant généralement pas 0,1 % , ces pourcentages étant calculés sur le poids de solutions à sta- biliser.
Les exemples non limitatifs ci-après décri- vent des modes opératoires utilisés pour la préparation des solutions aqueuses, stabilisées, de formaldéhyde .
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EXEMPLE 1 Stabilisation d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %
On prépare 1600 g. de solution aqueuse de for- maldéhyde à 37 % en poids renfermant 1 % de méthanol et dont l'acidité est de 0,20 g. d'acide formique par litre.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-ss-naphtyl-D.A.T.A. on ajoute 0,15 ml. de solution de soude caustique à 40 g/II et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à, stabiliser, mentionnée plus haut. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-1000, jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites portions, en agitant, les 1600 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un.récipient herméti-' que, qu'on place dans une enceinte à la température de 0 C, pen- dant 24 heures, puis dans une enceinte thermestatisée à la tem- pérature de -10 C . solution formaldéhyde contenant ainsi
La solution de formaldéhyde contenant ainsi 0,025% du stabilisant ci-dessus, ne laisse apparattre un léger dépôt de polyformaldéhyde qu'après 20 jours à -10 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,35 .
Un échantillon de concentration et de qualité identiques,mais non stabilisé,laisse apparaître un dépôt de poly- formaldéhyde après quelques heures à + 10 C.
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EXEMPLE 2 Stabilisation d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 42 %.
On prépare 400 g. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 42 % en poids, renfermant 1,'% en poids de métha- nol et dont l'acidité est de 0,23 g. d'acide formique par litre.
Cette solution est conservée limpide à une température supérieu- re ou égale à + 35 C.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-p.sec.butylphényl-D.A.T.A., on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/1 et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessous . On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 C, jusqu'à obtenir une so- lution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH at- teint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml,.
.de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour mainte- nir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites quantités, en agitant, les 400 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution , stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une en- ceinte à la température de + 10 C,pendant 24 heures, puis dans une enceinte thermostatisée à la température de 0 C.
Avec cette solution à 42 % de formaldéhyde, contenant 0,1 % en poids du stabilisant ci-dessus, on n'observe un léger dépôt de polymère de formaldéhyde qu'après 43 jours à
0 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,5 .
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Un échantillon de formaldéhyde non stabilisée, de oonoentration et de qualité identiques laisse apparattre un dé- pôt de polyformaldéhyde après quelques heures à + 25 C.
EXEMPLE 3
On prépare 400 g. de solution.aqueuse de for- maldéhyde à 50% en poids renfermant moins de 1% en poids de métha-' nol et dont l'acidité est de 0,28 g. d'acide formique par litre.
Cette solution est préparée en conoentrant une solution à 42 en poids de formaldéhyde par distillation pression réduite.
Elle est oonservée limpide à une température de + 60 C environ.
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D'autre part, à 0,4 g. de 2- -naphtyl D.A.fi.A. on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/1 et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessus. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélangè au moyen d'un bain d'eau à 90-100 , jusqu'à obtenir une so- lution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7. Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites quantités, en agitant, les 400 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène cette solution, stabilisée par 0,1% en poids de 2-ss -naphtyl-D.A.T.A., et on la répartit dans deux récipients hermétiques, qu'on place dans une enceinte à la température de 60 C pendant 1 heure.
Un des deux récipients est ensuite placé dans une enceinte thermostatisée à la température de +30 C et mis en
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observation à cette température. Un léger dépôt de polyformal- déhyde n'est apparu qu'après 70 jours.
L'autre récipient est placé dans une enceinte à la température de + 40 C, pendant 5 jours, puis on abaisse la température de 1 à 2 par jour (en tout: 20 jours). Un léger dé- pôt de polyformaldéhyde apparaît à la température de + 15 C .
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,4 .
Un échantillon de formaldéhyde non stabilisée de concentration et de qualité identiques laisse apparaître un dépôt de polyformaldéhyde après 1 jour à + 45 C .