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COMPOSITIONS CHIMIQUES D'IMPERMEABILISATION A L'HUILE ET A L'EAU.
La présente invention concerne des compositions
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dy.mpexméabilleatien à l'huile et à- l'eau qui consistent en des mélanges de polymères fluorée et de copolymbres vinyliques,
On connaît des compositions d'imperméabilisa- tion à l'huile et à l'eau qui comprennent un mélange d'un polymère fluoré contenant
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CH2=0t""3"02C"2""Z"n"2n+l et d'un polymère vinylique préparé à partir d'au moins un composé vinylique polymé- risable exempt de fluor non vinylique.
Bien que ces compo-
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situions 'f"'iant tzèa ut.1li&a.bJ.ee comme agents d'imperméab1"" lisation à l'huile et à l'eau ,pour divers supports,
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quand- -on les Milice' seules ou conjointement avec certains agents de traitement des textiles comme les agents de traitement à la résine de mélanine du brevet américain n 2.783.231 du 14 août 1952, si les températures des organes mobiles de la machine (rouleaux de guidage et pets de séchage) dépassent une température de 49 C environ, elles sèchent on uno masse gommeuse sur les rouleaux, Si les tempé- ratures ne dépassent pas ce niveau,
la masse gommouse qui est difficile à enlever ne se forme pas et on ne rencontre aucune difficulté,
La présente invention concerne une composition de polymères comprenant (1) d'environ 3% à environ 60 % en poids d'un polymère d'un composé polymérisable de formule CH2-C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n+1 dans laquelle n a une valeur de 3 à 14, et (2) d'environ 40 % à environ 97 % en poids d'un oopolymère d'un composé monovinylique polyméri- sable exempt de fluor non vinylique et d'environ 0,05 % à environ 10 % du poids de ce copolymère d'un composé divinylique non conjugué polymérisable exempt de fluor non vinylique.
La présente invention concerne aussi une composi- tion de polymères comprenant (1) du copolymère fluoré de (a) d'environ 25 % à environ 99,8 en poids de ce copoly- mère fluoré d'un composé polymérisable contenant du fluor de formule CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n+1 dans laquelle n va de 3 à 14 et (b) de 0,2% à environ 75 % du poids de ce copolymère fluoré d'au moins un composé monovinylique poly- mérisable exempt de fluor non vinylique et (2) un oopoly- mère vinylique d'un composé monovinylique polymérisable exempt de fluor non vinylique et d'environ 0,05 à
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@ environ 10 % du poids de oe copolymère vinylique d'un composé divinylique non conjugué polymérisable exempt de fluor non vinylique,
les proportions on poids de ce copolymère fluoré et de ce copolymère vinyliquo étant telles que le mélange contienne au moins 3 % en poids du composé polymérisable contenant dû fluor,
La présente invention concerne des produits polymères comprenant d'environ 3 % à environ 60 % en poids d'un polymère fluoré préparé à partir d'au moins un composé polymérisablecontenant du fluor de formule :
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CH2=C(CH,)C02CH2CH2CnF2n+1' dans laquelle n va de 3 à 14 (qu'on appellera ci-après le polyleee fluoré) et de 4C y6 à 97 % en poids d'un copolymère vinylique d'au moins un composé monovinylique polymérisable exempt de fluor non vinylique et d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids, par rapport au poids du copolymère vinylique, d'un composé divinylique non conjugué exempt de fluor non vinylique (qu'on appellera ci-après le copolymère vinylique).
Le composé monovinylique exempt de fluor non vinylique est
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choisi parmi CH2=CR1COR2, CH2=CH02CR , CHZ=CHR3, CH2=CHY, CH2=CY2, CH2=CHCH2020R2, CH2=CHC0R2, CH2=C(CH3)COCH2CH2NR, CH2=CRCONHCH20H, le 1,3-butadiène, le 2-chloxo-1,3-butadièno ou l'isoprène, ou R est H ou un radical méthyle, R2est un groupement alcoyle saturé conte- nant de 1 à 18 atomos do carbone, R3 est un radical phénylo ou phényle alcoylé, R4 est H ou un groupement alcoylo saturé de 1 à 6 atomes de carbone et Y est le fluor, le ohlore ou le brome.
Le ,'-butadiène et ses dérivés sont considérés comme des composés monovinyliquee pour les buts do la présente invention parce que ces diènos conjugués
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se polymérisent comme une unité, Los composés divyni- liques non conjugués exempts de fluor non vinylique sont
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choisis parmi CH2(R)CO2-R5.-OCC(R=CH, CH2'0(RI)CO20HRi CH--CH2t 0H2=0H02CC (R1 )'CI'20 CH2=CH02C-R5-C02CHr0H2 et CH2=C ( R 1 )-R 6 -0 ( R 1) =CH2' OU R1 est tel que décrit ci-dessus, R5 est un groupement alcoy- lène saturé divalent contenant de deux à environ dix atomes de carbone ayant les deux substituants non saturés fixés sur des atomes do carbono différents et R6 est un groupe- ment phényle ou phényle alcoylé divalent.
Un autre mode de réalisation de la présente invention est une composition polymère qui est un mélange de (a) au moins un copolymère fluoré comprenant d'environ 25 % à environ 99 % on poids d'au moins un composé polymé- risable contenant du fluor de formule :
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CH2=C(C)C02CH2CH2Cn]'2n+1 et de 1 % à environ 75 % en poids d'au moins un composé monovinylique polymérisable exempt de fluor non vinylique (qu'on appellera ci-après le copolymère fluoré) et (b) un copolymère préparé à partir d'au moins un composé monovinylique polymérisable exempt de fluor non vinylique et d'environ 0,05 % à envi- ron 10 % en poids d'un composé divinylique non conjugué exempt de fluor non vinylique (le copolymèro vinylique);
les proportions en poids de ce copolymère fluoré et de ce
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copolymère vinylique étant telles que le mélange contienne au moins 3 fui en poids du composant 1 CH2C(CH)COCH2CHCnFn+1"
L'invention concerne aussi un procédé pour le traitement de matières fibreuses ou poreuses afin de les rendre imperméables à l'huile et à l'eau , qui consiste
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à imprégner ces matières d'un bain aqueux contenant d'environ 0,1 à environ 10 % en poids d'une composition telle que définie ci-dessus, et, par un moyen commode quelconque, à en oxprimer le liquide en excès de façon qu'on obtienne une fixation de matières solides représen- tant au total, à sec, de 0,1 à 10 % du poids du tissu, le monomère fluoré présent dans ces matières solides repré- sentant au moins 0,
03 % environ du poids du tissu, et à chauffer la matière ayant été soumise au traitement à une température d'environ 165 C à environ 195 C pendant au moins 15 secondes.
La présente invention est en rapport avec l'in- vention décrite dans le brevet belge n 645. 697 du 25 mars 1964. Dans le brevet belge, le polymère ou copolymère fluoré tel que défini ci-dessus est combiné avec un poly- mère vinylique pour donner la composition d'imperméabili- sation à l'huile et à l'eau. Le polymère vinylique est préparé à partir des types de composés monovinyliques ou de diènes conjugués décrits ci-dessus, mais ne contient aucun des composés divinyliques non conjugués décrits ci-dessus.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les composi- tions d'imperméabilisation à l'huile et à l'eau conformes au brevet belge donnent des résultats très efficaces dans la plupart des conditions, mais forment des masses gommeu-' ses en combinaison avec certains autres agents de traite- ment des textiles comma ceux décrits dans le brevet américain n 2.783.231 du 14 août 1952.
En utilisant les copolymères vinyliques de la présente invention à la place des polymères vinyliques du brevet belge, la formation de masses gommeuses est évitée
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d'une façon inattendue, la présente invention, par consé-
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quont, représente un por:Coo' 1onnomont à. la fois technique ot nouveau par rapport à l'invention antérieure.Il y a lieu do noter, toutefois, que les compositions d'imperméabilisa- tion à l'huile et à l'eau conformes à la présente invention no sont pas limitées à leur utilisation avec d'autres agents do traitement dos textiles comme ceux du brevet américain n 2,783,231 précité, mais pouvant être utilisées seules
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pour donner aux supports des propriétés d'impoxréabi7,ité à l'huilv ot à l'eau, si on lo désire.
Les polymères fluorés du composé polymérisable CH2=0(CH,) C02CH2CH2Cn2n contiennent la maille t
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oh, ¯¯¯¯¯¯¯¯ riVt o 2 1 C=O - CCII:!CnP2n+1..J il est entendu que n peut être le même ou différent dans diverses mailles contenues dans la chaîne du polymère, Ainsi, le polymère peut être un homopolymèro de, par
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exemple, C8FI7CH2CH202CC(CEJ)OH2' un copolymère de, par exemple, C6FI3CH20H2020(OH3'=OH2 et gFIgCH20H20200(CEJ)=CH2 ou un torpolymbre de, par exemple, 062 13 CH20H202 CO(CH3)--QH21 aFI7CH2Cll202CO(CH3)=CH2 et CTOF2ZCH2CH202CC(CH)=CHZ.
Tre groupement C."2,,l contient de 3 à 14 atomes de carbone; des exemples de ce groupement sont les suivants 1 n-C3F7, n-C4F-, n-C5FII-1 n-C6F13"' n-C 7 F 15 -, n-08P17-f n-C9F19-' n-OIO21-' n-C12F25 et n-C 14p29-$ Les copolymères fluorés contiennent les mailles ci-dessus ainsi que celles dérivées des monomères vinyliques.
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les esters de l'acide méthacrylique
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OH2(CH3)C02CH2CH2CnF2n+1 peuvent se préparer à partir des alcools CnF2n+1oH2CH20H qui subissent une estérifica- tion facile avec l'acide mthacryliquo ou une trans-ostéri- fication avec les méthacrylates d'alcoyles, c'est-à-dire
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(1) CnF2n+1oH2 !I20H + OH2=O(CH,)002H -2$ CnFn+1CH2CH202CC(CH3)CÜ2 (2) CnF2n+1oH2CH20H + OH2=C(OH3)C02CH3 CnF2n+ivH2CH02C(CH3)=CH2CH30h:
Les alcools CnF2n+10H2CII20H peuvent aussi 5tro estérifiés par réaction avec le chlorure do méthacrylyle, Une autre
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méthode pour préparer ces psters:.t la réaction (3) suivante (3) CnP2n+1CH2CH2I + CH2=C(C)cog #=.
CnF2n+1CH2oH202CC(CH3)#OH2 Les ioduros CnF2n+1 CH2CH21 se préparent en faisant réagir CnF2n+11 avec l''thy1116 (voir Haszaldine et autres, J, Ohem. Soc., 1949. 2856; 1950. 3041 et Park et autres, WADe 56-590, partie II, ASTIA 151014; J. Org. Chem., 23, 1166 (1958)), Les iodures CnF2n*1I sont dispo- nibles par les méthodes de Haszeldine ot autres (Nature,
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1, 139 (1951) ! J. Chem. Soc., 1953,. 376I) et Brice et Simons (J.A.C.S. 12,4016 (1951)).
Les aloools CnF2n+1CH2oH20H sont connus, voir Pierce et autres, J.A.C.S. 75, 5618 (1953) ; Park et autres, J, Org, Chem, , 1166 (1958), La méthode utilisée par Pierce et autres et Park et autres pour préparer ces alcools est la suivante
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(4) nF2n+10H2oH2I + Ag02CCH3nF2n+1oH2CH202oCE3
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i5 n'2n+1CH2CH202CCÜ + H20 - Cnpn+1CHCH20H
Une autre voie découverte pour préparer ces alcools comprend les stades suivants, comme décrit par
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Brace, J.
Org, Chom,, 22, 3033 (1962), <6) Van+I1 + CH2=CH02CCH3 %Cnp2n+1CH2CH2'IO20CH3 (7) 2n0E2Q'dî020Çm3 * Zn C2 CnF2n,1 CH2CH20H
Les polymères fluorés do ces monomères métha- crylates se préparent facilement on utilisant des techni- ques de polymérisation en masse, on solution, en suspension et en émulsion.
L'amorçage peut s'effectuer par l'une quelconque des méthodes connues dos hommes de l'art cou- ramment utilisées pour les polymérisations de méthacrylates,
Bien quo les polymères fluorés do la présente invention puissent être utilisés seuls comme agents d'imperméabilisation à l'eau et à l'huile, on a découvert qu'il est beaucoup plus avantageux d'utiliser ces polymères fluorés sous la forme do mélanges avoc dos copolymères vinyliques do monomères vinyliques exempts do fluor non vinylique,
L'avantage obtenu est que dos quantités rela- tivement petites du polymère méthacrylate contenant du fluor peuvent être utilisées avec dos quantités assez grandes de l'autre copolymère vinylique meilleur marché avec des résultats qui sont on fait supérieurs aux polymère? fluorés eux-mêmes. On a découvert aussi que le mélange
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d'homopo1ymères ost supérieur à un copolymère des deux types do monomères.
Le mélange de polymères méthaorylatos
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fluorés avec les oopolymèros vinyliques s'applique sur les supports par dos techniques essentiellement normales qui sont bien connues des hommes do l'art,
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Les monomères contenant du fluor utilisés selon la présente invention ont la formule !
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OH2-o(C)C02CH20H20nF2n+1 et contiennent de préférence un groupement olyluoraa.aoyl4 F(CF2'n où n va do 3 à 14 environ Quand n est égal à 1 ou 2, on n'obtient pas do bonnes propriétés d'imperméabilité.
Quand n est supérieur à 14 environ, les produits polymères deviennent moins utiles car ils ne se polymérisent pas facilement et n'ont pas d'effet utile supérieur à ceux dans lesquels n est égal à 14 ou moins, lies composés préférés sont le métha- crylate de lH,lH,2H,2H-nonafluorohexyle, le méthacrylate
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de 1H,1H,2H,2H-tridécafluo7")octyle, le méthacrylate de 1H,1H,2H,2H-heptadéoafluorodÓcyle et le méthacrylate de 1 H,1 H,2H,2H-hénoioosafluorododéoyle, Les capolymbres vinyliques se préparent, comme indiqué ci-dessus, en polymérisant ensemble un composé vinylique exempt de fluor non vinylique et un composé
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çlivinylique non conjugué exempt de fluor non vinylique.
Le copolymère contient de 0,05 % à 10 % en poids du compos! divinylique, de prêté ronce de 0,1 % à 5 %, Une proportion inférieure à environ 0,1 % du composé divinylique n'em- pêche pas la formation d'un peu de la masse gommeuse décrite oi-dossus. Une proportion supérieure à environ 10 % du composé divinyliquo a pour effet que le copoylère vinylique devient de plus on plus insoluble et de moins on moins utile dans les compositions d'imperméabilisation à l'huile et à l'eau de la présente invention.
Les composés vinyliques polymérisables exempts de fluor non vinylique qui-peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des acrylates et méthacry- lates d'alcoyles, des esters vinyliques d'acides alipha-
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tiques, le styrène et des alcoyl-styrèncs, les halogénures
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do vinyle, les halogénures de vinylidëne, des esters d'allyle, des vnyl-alcoyl-c6tonosp certaine acrylamides et le 1 ,3 butadièno et ses dérivés.
Dos exemples repré- sontatifs comprennent les composée suivants s acrylate et méthacrylate de méthyle, aoxylate ot méthacrylate de propyle, acrylate et méthaorylato do butyle, acrylato et méthacrylate d'iso-amyle, acrylato et méthacrylate de 2-éthylhexyle , acrylate et méthacrylate d'octyle, acrylate
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et méthacrylate d'ootadéayle, acrylate et méthacrylate do lauryle, acrylato et méthacrylate de oétyle, acrylato et méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, acétate do vinyle, propionate de vinyle, oaprylate de vinyle, laurato de vinyl et stéarate de vinyle, styrène, alpha-méthylstyrène , p-méthylstyrène, fluorure de vinyle, chlorure do vinyle, bromure do vinyle, fluoruro de vinylidène,
chlorure de
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viAu'4dène# hoptanoato d'allylo, acétate d'allyle, capry- late d'allyle, caproate d'allyle, vinyl-méthyl-cétone, vinyl'-ethyl-cetone, 1,3-butadiène, 2-cxal.oro l,3butadiène, 2,3-dichloro-1,3-butadiène, isoprène, N-méthylol-acrylamide N-méthylol-méthacrylamide, acrylate de glycidyle et métha- crylate de glycidyle,
La classe préférée de monomères vinyliques du groupe ci-dessus est colle des méthacrylates d'alcoyles, Il est souvent préférable d'inclure une petite quantité de
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N méthylolaea^ylamidv comme copolymère avec les méthacry- lates d'alcoyles car la durabilité est ainsi augmentée.
Loo méthacrylatos d'alcoyles préférés sont les méthacry-
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lates de n-butyle, n-amyle, n-hexyle, .soamylv, 2-éthyl- hexyle, n-heptyle et n-octyle. Le styrène, le 2,3-dichloro- 1,3-butadiène et les acrylates d'alcoyles sont aussi très
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utiles dans la présente invention, mais en général les méthacrylates sont préférables.
Les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique sont dos matières bien connues et, dans beaucoup de cas, disponibles dans le commerce, par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl- hexyle et les méthacrylates de méthyle, d'étalé, de de décyle, butyle, d'isobutyle, d'hoxyle, d'octyle,/de lauryle, de stéaryle, de N,N-diéthylaminoéthyle, Ils se préparent tous facilement par estérification do l'alcool et do l'acido on présence d'un catalyseur acide L'acétate do vinyle, le ss-éthylhexanoate de vinyle et le stéarate do vinyle sont disponibles dans le commerce,
Les autres se préparent facilement par réaction do l'acétate do vinyle avec l'acide désiré on présence d'un acido minéral ou par réaction de l'acide désiré avoo l'acé- tylène en présence d'un catalyseur.
Le styrène, les alcoyl-styrènes, le butadiène, le chlorobutadiène, le dichlorobutadiène et l'isoprène son* dos composés bien connus ot disponibles dans le commerce.
Les halogénures do vinyle et do vinylidène sont également bien connus ot disponibles dans le commerce.
Les esters d'allylo sont bien connus aussi et beaucoup sont disponibles dans le commerce, par exemple, le caproate d'allyle, le caprylate d'allyle, l'heptanoate d'allyle, l'isovalérate d'allyle ut lo propionate d'allyle.
La méthyl-vinyl-oétone est bien connue et disponible dans le commerce. D'autres alcoyl-vinyl-cétones peuvent se préparer par la réaction do méthyl-alcoyl-cétones avec le formaldéhyde en présence d'acide sulfurique, Le m6thylol acrylamido est également disponible dars le commerce.
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Los composée divinyliques non conjugués exempts de fluor non vinylique doivent contenir deux groupements vinyles polymérisables, Chaque groupement vinyle doit se polymériser indépendamment de l'autre; c'est-à-dire que les deux groupements vinyles ne peuvent pas se polymériser ensemble sous la forme d'une maille comme cola se produit dans les composés divinyliques conjugués tels que le 1,3-butadiène ou los 1,3- butadiènes substitués, Cos compo- sés divinyliques peuvent être dos esters du type acrylique d'alcancdiols, dos esters divinyliques d'acides alcane- dioëques, dos esters vinyliques d'acides du type acrylique, des esters allyliquos d'acides uu typo aoryliquo, des com- posés aromatiques à substitution divinylique et dos composés apparentés similaires.
Los exemples représentatifs compron- nent les diacrylate et diméthacrylate d'éthylène-glycol, les diacrylate et diméthacrylate de 1,3-propylène-glycol, les diacrylate et diméthaorylate de tétraméthylèno-glycol, les diacrylato et diméthacrylate do pentaméthlène-glycol, les diacrylato ot diméthacrylate d'hexaméthylène-glycol, los diaorylato et diméthacrylate de décaméthylène-glycol, les diacrylato et diméthaorylato do diéthyléne-glyool, le auccinate de divinyle, l'adipato de divinyle, le subérate de divinylo, le divinyl-bonzène, le divinyl-tuluéne, l'acrylate et le méthacrylate de vinyle,
l'alpha-chloro- acrylato do vinyle et les acrylate et méthacrylate d'allyle- Ces monomères divinyliquos semblent donner une réticulation dans le copolymère vinylique, La réticulation semble empê- cher la formation de la masse gommeuse décrite précédemment.
Los nouvelles compositions d'imperméabilisation à l'eau et à l'huile de la présente invention comprennent
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un mélange d'un polymère fluoré et d'un copolymère viny. lique comme défini ci-dessus. Le polymère fluoré peut consister en un ou plusieurs monomères contenant du fluor ou en un ou plusieurs des monomères contenant du fluor copo- 'lymérisés avec un monomère vinylique exempt do fluor non vinylique, Dans ce dernier cas, le polymère consiste en
25 à 99 % environ en poids des monomères contenant du fluor
Si le polymère contenant du fluor,contient moins d'environ
25 % on poids du monomère contenant du fluor,
on obtient de médiocres propriétés d'imperméabilité (ou pas du tout d'imperméabilité).
Il est nécessaire que le mélange de polymères contienne au moins 3 % on poids du monomère contenant du fluor ; une proportion de 15 % est préférée si les composi- tions sont utilisées seules, et une proportion de 40 % si d'autres adjuvants. sont présents. Avec des proportions plus faibles, on obtient dos propriétés d'imperméabilité peu satisfaisantes.
La limite supérieure de 60 % concernant le monomère contenant du fluor est déterminée par dos considérations économiques, et dans certaines conditions,' une proportion de jusqu'à 95 % du monomère fluoré donne des résultats utiles,
Il existe un net avantage obtenu quand une petite quantité de N-méthylol-acrylamide est incluse dans le polymère fluoré ou dans le copolymère vinylique. L'avan- tage est que les compositions ainsi obtenues sont plus durables sur les tissus que celles qui no contiennent pas ces composés.
La masse moléculaire tant du polymère fluoré que des copolymères vinyliques n'est pas un facteur de contrôle
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car des agents d'imperméabilisation utiles sont obtenue entre de larges limites do masses moléculaires pour les deux types do polymères,
Il y a lieu de noter que les monomères fluorés décrits ioi'n'ont pas do fluor fixé sur les atomes de carbone du groupement vinyle polymérisable, mais seulement dans les groupements liés au groupement vinyle. Pour les buts do la présente invention, les monomères contenant du fluor fixé seulement sur les atomes do carbone du groupe- ment vinyle (par exemple le fluorure de vinyle et le fluo- rure de vinylidène) ne sont pas considérés comme des mono- mères fluorés.
Dans la mise en oeuvre do la présente invention, le monomère fluoré et les monomères vinylique et divinylqieu sont polymérisés séparément, en général par une technique de @@ymérisation on émulsion. les latex du polymère conte- nant du fluor et du ooolymèro vinylique sont ensuite mélangés ensemble dans les proportions désirées et appli- qués sur le support. On peut copolymériser le monomère fluoré et le monomère vinylique et mélanger le latex résul- tant avec un latex de copolymère vinylique dans les propor- tions désirées.
En général, les compositions do la présente invention peuvent se préparer par l'une quelconque des techniques connues pour la polymérisation en émulsion de composés vinyliques. L'opération est conduite dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et de moyens externes pour chauffer ou refroidir la charge.
Le monomère ou les. monomères 4 polymérisor ensemble sont émulsionnés dans une solution aqueuse d'un agent tonsioactif à une
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concentration d'émulsion donnée d'environ 5 % à environ 50 %. Habituellement, on porte la température à un niveau compris entre 4000 ot 70 C pour effectuer la polymérisation en présence d'un catalyseur ajouté, Un catalyseur convena- ble peut être l'un quelconque des agents communément connus pour amorcer la polymérisation d'un composé éthyléniqucment non saturé.
Ceux-ci comprennent le dichlorhydrato de 2,2'- azodiisobutyramidine, le 2,2'-azodiisobutyronitrile, le
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2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-Méthoxyvaléronitrile), le pero- xyde de sodium, le peroxyde de baryum, l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, le persulfate do potassium et les . composés du même genre, La propo@tion du catalyseur pour la polymérisation est habituellement comprise entre 0,1 % et 2 % par rapport au poids des monomères,
Les agents tensio-actifs utilisés pour stabilisai l'émulsion durant sa préparation et durant la polymérisa- tion sont des agents émulsionnants anioniques, cationiques ou non ioniques, mais de préférence ils sont du type catio.- nique ou non ionique.
Des exemples représentatifs des agep*'
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émulsionnants anioniques sont les alcoyl (Cie à cls)- Sulfates de sodium, les alcoyl {C12à C8)-bonzènaeulfonatoF de sodium, les alcoyl-naphtalknosulfonatos de sodium, le sel de sodium d'un aleF4ny1 (016 à r.1S)-o.cétate sulfaté, l'oléate de sodium, la sol do sodium do l'oléate de mdthylc sulfaté, un om6ga-H-polyfluoroalcanoate (ces à C1C) d'ammo- nium ot un porfluoroalcanoate d'ammonium.
Les agents cationiquos qui peuvent être utilisés comprennent l'acétate. de dodécyltriméthylammonium, ,le chlorure de triméthylté-
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tradécylammonium, le bromure d'%exad6cyltriméthyla=oniumr le chlorure do triméthyloctadécylammonium, le chlorure de
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(dodéoylméthylbenzyl)triméthylammonium, 10 chlorure do bonzyldoddoyldim6thylammonïum, le chlorhydrate de N -(d3.éthylamino)thyTolCamidp, Les agents tonsio- actifs non ioniques qui peuvent être utilisés comprennent les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'hexylphénol, l'isooctylphénol, l'hoxadécanol, l'acide
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oléique, les alcane (0 12 à C16)-thiOls, les alcoyl (C12 à C 18 )amines et les composés du môme genre.
Do plus, de petites quantités d'agents Je transfert de chaîne peuvent être présents durant la polymérisation, comme par exemple
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un alcanethiol de 4 , 12 atomof'de carbone,
Des supports convenables pour l'application des compositions do la présente invontion sont dos pellicules, des fibres, dos fils, dos tissus et dos articles formés à partir de filaments, fibres ou fils dérivés do matières polymères naturelles, naturelles modifiées ou synthétiques ou de mélanges de cos autres matières fibreuses et d'autres matières poreuses qui absorberont et transporteront des liquides à faible tension superficielle soit sur leurs surfaces, soit dans leurs interstices par action capillair-
Des exemples représentatifs particuliers do supports convenables sont le coton, la soio, la cnllulose régénérée, le nylon,
les polyesters linéaires fiables, le polyaorylonitrile filable, le nitrate de cellulose, l'acé- tate de cellulose, l'éthyl-oelluloso, le papior, la fibro de verre, le bois, les bois reconstitués comprimés ou durcis autrement, les métaux, la porcelaine non émailléo, le béton poreux et les matières du même genre, Le satin de coton teint et non teint, la popeline, le drap fin, le coutil,
la gabardine et les matières du môme genre
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conviennent particulièrement pour traitement par los compositions de la présente invention afin de donner dos produits possédant une bonne imperméabilité à l'huile et l'eau et relativement inaltérés par l'action de la chaleur, de l'air et de la lumière. Les matières auxquelles on a donné des propriété d'imperméabilité à l'huile et à l'eau par les compositions de polymères de l'invention conservent une partie do leurs propriétés d'imperméabilité initiale quand elles sont blanchies ot nettoyées à sec.
Les compositions sont appliquées de préférence sous la forme d'une dispersion aqueuse au pinceau, par trempage, pulvérisation, ferlardage, enduisage au rouleau ou par une combinaison quelconque de ces méthodes. Par exemple, la dispersion concentrée préparée do composition de polymères peut être utilisée comme bain de foulard en la diluant à l'aide d'eau à une teneur en matières solides de 0,1 à 10 % du poids du bain. La matière textile, ou le papier si on le désire, est traitée au foulard dans ce bain et elle est ensuite débarrassée de l'excès de liquide, habituellement par des rouleaur preeseurs, de façon que la quantité sèche fixée (poids du polymère sec sur la fibre) soit comprise entre environ 0,1 et 10 % du poids do la fibre,
La matière traitée cet ensuite chauffée à une température de 165 à 195 C pendant au moins 15 secondes environ pour donner le maximum do durabilité de l'agent sur la matière. On constatera que la matière textile résul- tante, ou le papier, résistera à l'huile et à l'eau, et la matière textile conservera sa résistance à ces agents même après do nombreux blanchissages et nettoyages à see.
Le polymère peut, si on le désire, être dispersé dans des liquides autres que l'eau.
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D'autres méthodes pour appliquer les composi- tions comprennent l'utilisation de solutions à la place do dispersions et le dépôt successif des doux polymères, L'application à partir de solutions s'effectue dos mômes manières, on gênerai, quo l'application de dispersions.
L'application successive implique lo dépôt des doux poly- mères séparément, habituellement le polymère non fluoré le premier. Chaque polymère peut être appliqué sous la forme d'une dispersion ou d'une solution par l'un quelconque des moyens décrits et un stade do mûrissage peut être utilisé après les deux applications, si on le désire, le mûrissage après la seconde application est nécessaire.
Los exemples représentatifs suivants illustrent la présente invention.
Les alcools CnF2n+1CH2CH2OH ont été préparés par la méthode de Brace citée ci-dessus dans la présente des- cription.
EXEMPLE I - Cet exemple illustre la méthode générale de pré- paration de CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n+1
On introduit 31,0 parties de méthaorylate de méthyle, 21,4 parties de IH,IH,2H,2H,-heptafluoropentanol-1.
0,6 partie de phénothiazino et 1,1 partie d'acide sulfu- rique concentré dans un réacteur énuipé d'une amenée d'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation garnie d'hélices surmontée d'une tête de fractionnement avec un taux de reflux soigneusement contrôla On agite le mélange sous azote et on le chauffe à 10000, On règle le taux do reflux de façon que la température do tête ne dépasse pas 90 C. La composition du distillat
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EMI19.1
(méthanol et méthacrylate do ml'-thylo) et celle du mélange de réaction sont suivies par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion oat do 90 % on 6 à 7 heures. Lo
EMI19.2
melanc, do réaction ost ensuite- refroidi ost lavd au moyen de portions de 100 parties d'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide, Le fractionnement du Mélange, demie 24 par-
EMI19.3
tien (ruMoNont 85 ) do méthacrylate de IH,IH,2H,2H- heptafluoropontylo, CF3CF2CF2CH2CH202CC(CH,)=CH2' point d'ébullition 66-680C sous 20 mm, n 25 = 1,3566.
Analyse.., calcula pour gF 7Hg03 ; C 38, 3 H 3,19 F 4'7,1 trouvée s C 38,7 ', 3, 20 F 47, 0
En utilisant le môme modo opératoire, on prépare les autres esters suivants :
EMI19.4
OP3(CP2)6CH2CH2O2CC(OH3)=CH2, point d'ébullition 57-58 0 sous 0,4 mm, nD5= lo3438 OF3(CF2)7CH2CH02CC(CH3)=CH2, point d'ébullition 60-70 0 sous 0,1 mm, nD5= 1,3412 CFj(CF2)3CH2CH202CC(CH3)H2, point d'ébullition 60-620C sous 5 mm, n5= 1,3530 CP3(CF 2)5CH2 CH202 CO(CH3 )-CH 21 point d'ébullition oc sous 1,0 mm, n25D= I,3465
EMI19.5
CP,(CPo)QCHoCHo0oCC(CH,)=CH9, point d'ébullition 95-100 '--'-'-'- (cireux) sous 6,1 mm, point de fusion 46-5000 EXEMPLE II
On conduit la polymérisation h. 65 C pondant six heures avec les matières suivantes ajoutées dans l'ordre indiqué, :
30,0 parties d'eau
EMI19.6
1,0 partie de bromure do trim6thyloctadécylammonium 10,0 parties de méthacrylate do IH,IH,2H,2H-hcptadéoa- fluorodéoyle
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5,0 parties d'acétone
EMI20.1
0,2 partie do dichlorhydrato dtazodiiaobutyram1dine.
La tunour en solides du Intox résultant est de 20 % environ.
EMI20.2
D'une nnniïjro semblable, on polymr1so l'un quelconque dus autres monomères do l'exemple I.
EXEMPLE III
La polymérisation est conduite à 60 C pendant six heures avec les matières suivantes ajoutées dans l'or- dre indiqué 2200 parties d'eau
EMI20.3
30 parties de diméthy.oGtadécy.aminv 18,3 parties d'acide acétique glacial 1000 parties de m6thacrylate do ZH,IH,2H,2Hporluoro alcoyle *
20 parties d'acrylate de n-butyle
5 parties do N-méthylolaorylamido 1000 parties d'acétono
EMI20.4
0,4 partie do diohlorhydrate d'azod11aobutyramid1no consiste en P(CP2)nCH20H202C0(CH-)=0H2 où n représente 6,
8 et 10 dans le rapport 3:2:1:, respectivement, avec de petites quantités do n= 12 ot 14.
EXEMPLE IV
Cet exemple illustre la préparation do polymères vinyliquea réticulés typiques,
EMI20.5
La po;.'m<"risation est conduite à ?0 C pendant quatre heures avec les matières suivantes ajoutées dans l'ordre indiqué.
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2200 parties d'eau
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20 parties do dim6thylootad&oylnmine 12,2 parties d'acide acétique glacial 950 parties de méthacrylate de 2..êthylhaxyle 18 parties de Nm6thylolarylamide 50 parties de dimdthaorylate d'éthylène (5.%) 237 parties d'acétone 0,7 partie de chlorure de sodium
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0,222 partie de dichlorhydrato d'azobisisobutyramidine, Le produit est une émulsion du polymère dans l'eau;
On prépare des polymères similaires en utilisant les matières suivantes à la place des 50 parties de dimétha-
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crylate d'6thylèn de cet exemple IV 1 partie de diméthacrylate dtdthylbne (0,1 %) 2 parties de dim$thacrylate d'éthylène (0,2 %) 3,4 partius do dimdthacrylate d'éthylène (0,35 %) 5,0 parties de dim6thacrylttto d'éthylène (0,5 %) 2 parties de diméthaorylate d'dthylène (2,5 fi) 100 parties de dimdthaorylate d thylène (10 %) I partie do divinyrbonzone (0,1 %) 10 parties de divinylbonzbno (1,0 %)
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50 parties do divinylbonabn (5 0) 100 parties de divinylbvnzèno (10 ô) 1 partie de dinufthacrylate de propylène (0,1 %) 10 parties de diméthacrylate de propylène (I %) 100 parties de diméthacrylate de propylène (10 %) 1 partie de diaëthacrylate de pentylène (0,1 %)
10 parties do diméthacrylate de pontylène (I %) 100 parties de diméthaorylate do pentylène (10 %)
1 partie d'acrylate de vinyle (0,1 %)
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10 parties d'acrylate do vinylo (1,0 %) 100 parties d'aorylato do vinyle (10 %)
1 partie d'acrylato d'allyle (0,1%)
10 parties d'rcrylato d' a llylo (1,0 %)
100 parties d'ncrylato d'allyle (10 %) EXEMPLE V
Dos mélangea dos polymères fluorés de l'exemple III et des divers polymères réticulés non fluorés de l'exemple IV sont prépares sous la forme d'émulsions conte.
nant dos rapporta divers on poida de polymères fluorés et non fluorés, On prépare une séria do bains do foulardage à partir dû ces mélangea do polymères conformément au procède ci0-après. Ensuite, dos échantillons (20,3 cm x 20,3 cm) de popolino do coton et d'un mélange 50:
50 do coton et de "Dacron" ("Dacron" est un nom commercial de Du nt pour la fibre de téréphtalate do polyéthylène) sont foulairdés au moyen de chacun des bains do foulardage, puis passas à un rouleau presseur réglé do façon quo le tissu pressa contienne 60 % do son propre poids do la matière constituant le bain do foulardage (retenue de 60 % à l'dtat mouillé)
. Los échantillons de tissu sont ensuite séchas à l'air pondant au moins 45 minutes puis traites thermiqueemnt à l'étuve pondant 2 à 3 minutes à 175 C
Les échantillons do tissu traites comme on l'a décrit oont essayas on ce qui concerne leur caractère hydrofugo on utilisant la A.A.T.C.C. Standard Toxt Mothod
22-1952 de l'Amorican Association of Textile Chomist and
Colourists. Une note 100 indique qu'il n'y a pas do péné- tration d'eau ou d'adhérence superficielle, une note 90 indique un léger mouillage ou collage au hasard, et ainsi de suite.
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L'essai d'imperméabilité, à l'huile, consiste à placer une goutte do solution d'essai avec précaution sur le textile sur une surface .horizontale plane. Après doux minutes, on note visuellement toute pénétration ou infil- tration dans le tissu. Pour faciliter l'observation, les solutions d'essai contiennent une petite quantité de colo- rant bleu soluble dr.ns l'huile afin d'augmenter la visibilité
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La nature dos solutions d'essai cst'indiquée ci-dessous; 10 Nujol est évidemment une huile: de pétrole purifiée. Tout produit méritant une note de 5 ou plus est bon ou excellent; 'tout produit méritant une note de I ou plus peut être utilisa pour certaines applications.
Par'exemple, si un tissu traité repousse; les solutions n I à 6 mes pas la solution n 7, sa note est 6,
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<tb> Note <SEP> concernant <SEP> l'imper- <SEP> Tension <SEP> superfi-
<tb>
<tb> cielle
<tb>
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méabilité à l'huile. Solution d'essai ciello 25 0 9 n-hcxnne IQ, 2
EMI23.4
<tb> 8 <SEP> n-heptane <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> 7 <SEP> n-octane <SEP> 21,8
<tb>
<tb> 6 <SEP> n-decane <SEP> 23,5
<tb>
<tb> 5 <SEP> n-dodecano <SEP> 25,0
<tb>
<tb> 4 <SEP> n-tétradécane <SEP> 26,7
<tb>
<tb> 3 <SEP> n-hoxadocano <SEP> 27,3
<tb>
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2 50-50 -hoxadecane-Nujol 28,7
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<tb> I <SEP> Nujol <SEP> 31,2
<tb>
Une fois déterminées les notes d'imperméabilité à l'huile et à l'eau,
on soumet chaque échantillon do tissu traité à trois lavages normaux ot on détermine do nouveau le? notes d'imperméabilité à l'eau ot à l'huile. Un lavage normal consiste à agiter le tissu traité pondant 15 minutes
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à 70-80 0 dans de l'eau contenant 0,2 % en poids d'un détergent avec adjuvant actif pour service sévère (Tins)! -à rincer à l'eau bouillante, puis à l'eau froide, et à repasser à 113 C . Une partie do chaque échantillon de tissu traité est aussi soumise à trois nettoyages à sec normaux et on détermine do nouveau les notes d'imperméabi- lité à l'huile et à l'eau.
Un nettoyage à sec normal con- siste à agiter le tissu traita pendant 20 minutes dans du
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t6trachlor6thylène contenant 2 4 de détergent do nettoyage à sec du commerce (R, R, Street Co) et 0,5 % d'eau. Après quoi on sèche et on repose à 1@3 C.
Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux ci-dessous, le tableau I indique les résultats d'un foular- dage avec les mélanges de polymères fluorés et non fluorés typiques des exemples III ot IV. Le tableau II montre l'ef- fet do l'utilisation de divers polymères fluorés de l'exem- ple III dans un bain do foulardage ayant la composition indiquée ci-dessous, Los polymères fluorés do l'exemple II peuvent être utilisés avec dos résultats similaires. Une comparaison do ces doux tableaux montre que les composi- tions d'imperméabilisation à l'eau et à l'huile contenant des polymères vinyliques réticulés sont plus efficaces quand on les utilise avoc les autres adjuvants que quand on les utilise seules.
Composition du bain
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Nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)6thanol
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<tb> (Igopal <SEP> 00-630 <SEP> - <SEP> stabilisateur <SEP> de <SEP> bain <SEP> - <SEP> Antara) <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb>
<tb> Acide <SEP> -tartrique <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb>
EMI24.4
Agent hydrofug à base de mdlamine * If 08! %
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<tb> Emulsion <SEP> do <SEP> polyéthylène <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>
<tb> (Protolub <SEP> PE <SEP> - <SEP> Proctor <SEP> Chomical <SEP> - <SEP> Adoucissant) <SEP> 1,50 <SEP> %
<tb>
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<tb> Résine <SEP> de <SEP> mélamine
<tb>
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(aérotex 23 - Résine et.
b11aatr1ce pour tissus do la Amoeican Cyanamid) 5,00 %
EMI25.3
<tb> Fluorure <SEP> do <SEP> magnésium <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> fluoré <SEP> ( <SEP> comme
<tb>
<tb> Polymère <SEP> vinylique <SEP> ( <SEP> indiqué
<tb>
<tb> Eau <SEP> complément
<tb> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb>
* Produit contenant 25 % de cire do pétrole ot 75 % de pro- duit de réaction préparé on faisent réagir l'hexaméthoxy-
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méthyl-mélaminc d'abord ac l'acide stéarique, puis avec la triéthanolamine ot enfin avec l'acide acétique, voir le brevet américain n 2.783.231 du 14 Août 1952,
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(1) Charge =.
% en pcids ce mélange de polymères par rapport au tissu.
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<tb>
Monomère <SEP> divinylique <SEP> Charge <SEP> Initialement <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> lavages <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> nettoyages
<tb> du <SEP> polymère <SEP> vinylique <SEP> (1) <SEP> Huile <SEP> Eau <SEP> Euile <SEP> Eau <SEP> Huile <SEP> Eau
<tb> Popeline <SEP> de <SEP> coton
<tb> Acrylate <SEP> d'allyle <SEP> 2,5 <SEP> 7 <SEP> 90+ <SEP> 70
<tb> Mélange <SEP> 60 <SEP> :
40 <SEP> de <SEP> "Dacron" <SEP> et <SEP> de <SEP> coton
<tb> Acrylate <SEP> d'allyle <SEP> 2,5 <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 80- <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> +
<tb>
TABLEAU I 10 % de monomère divinylique dans le polymère vinylique 40 % de polymère fluoré-60 % de polymère vinylique (parrapport au poids des matières solides du mélange de polymères) Imperméabilités à l'huile et à l'eau
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3E Charge, % 03T = charge, % en poids par rapport au tissu.
- K3t. 3 SW = 3 lavages normaux: 3 SD = 3 nettoyages à sec normaux.
EMI27.2
Irréabilités à l'huile et à l'eau Monc,,"re dl-%-7iï&l-ique gê-Uû-Eâiii---ae Pppeline coton :élae 60.-40 "Ijacronl'-CotoMonç<.re. diYili9-uel foulardage Popeline coton ::élange 60:40 "jjacronll-coton J.ymere '\.-nylqu .foulardage 1bzz -r ImtialTTTln** fTZd*3 Initial* > o.'y*1 # - (/# g- # ''dsj .ronds 1"'1 ,) 0" Huile 1 Eau Luile ;au Huile ':"'au huile Jean fcuile} -:3." :.
Diffiét"3.r\ ta C,l 4,17 2,5 8 100 80+ 8 80- 8 100 8 80+ 7 70 d 1 é ts 1 è- ne 0,5 +,I? 2,5 8 100 7 80- r 100 7 80+ 7 70+ 2,5 . 4,17 2,5 90+ 50+ 70+ 101(. 4,1'7 2 7 80+ 4 ¯ + 7 70 ioo 1-benu.ne CI. 1 5,84 3,5 8 100 60+ 8 0+ ÎC5 100 1,0 5,84 3,5 8 100 7 80 8 80 100 90+ 7 70 5,0 4,17 2,5 8' 80+ 70 70+ 100 - - - 1\:.\": 5,24 3 r7 7 90+ 6 0 7 ?0 7 100 .Ji.mé'rh3.c'Y2.ate (; ,1 5,84- i 1-5 8 -Loo 0+ 80 8 100 100 .7 ,3e propylône ";,,0 5,84 3,5 8 100 7 80 8 80 8 100 7 00 5 70 10*0 5,8 5.5 100 100 a.me t::.acx-1,-; 10,0 ,ê4 3, 100 100 90- 7Cr Di.miét!lacryl,I41- e u,I JVS2 8 100 100 100 de peotyllne 1,0 5,c.3. 3,5 8¯ 100 7 80 7 80 8 100 7 90+ 6 7¯0 .L41.. 57".-T- 5,5 4L'+ SO- 60- 100 80+ ,.Crylet'e de -5,84 3,5 100 7 SO 8 5S+ 100 90+ 70 vinyle I,G 5,C4 3,5 e 100 17 90. j 80 7 100 7 ICO 77 ;'t3Tt.2 F?=i- 5 90+ o+ 80- 100 cr,ylte r,;
5,84 3,5 8 100 8 80 0 100 loo 70+ l'allyle 1,$ v 5,84 3,5 8 100 7 80+ 80+ 8 100 7 100 7 70+ 10,0 5,00 3.0 7 80 6 70 70+ 7 100 7 9C G 70
EMI27.3
TABLEAU II
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40 de #c3,; mère fluoré - 60 % de polymère vinylique (par rapport au poids des natiLres solides du i-,élange de po3wrës)
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Le tableau III qui suit indique les résultats obtenus quand on fait varier le rapport entre le polymère fluoré et le polymère vinyliquo ot la charge d'agent hydro- fuge à base de mélamino.
On utilise la môme composition de bain de fourlardago que oi-dossus, à ceci près qu'on fait varier comme indiqua dans le tableau III la quantité d'agent hydrofuge à base do mélamine.
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z L'adjuvant est l'agent hydrofuge à base de mélanine de la composition.
0.7ps = par r-nroort au pofls des matières solides des polymères.
Cûarges Cr' = c1 arge de mélange de polymères en * en poids par rapport au tissu.
3EEEE 3 SU = 3 lavages rormaux; 3 SD = 3 nettoyages à sec normaux.
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Imperaêabilités l'huile et l'eau .e . pcly:;:rrs Adjuvant###jropelihe de coton 'tié Lancée b0:40 "D-crc:i"-cotcn Sorf* I rh'¯' all1 Char initiai. {5 ±¯# ïnztial.f 5 sf**' ; CDTO fluaré 1 foul. e tial\{5 S".-- SD T,itial . CD Otr 3::.E f. on p L ###3E ,' en ïTÔÏÏË* Hu3 .ei Lau uile uj .uile| r.5ti[ iiuiieau im . ¯T:.=1 âü 15 4,17 2,5 2,50 1,50 7 90 5 80- 4 50+ - i|.!l7 2,5 3,533 2,00 6 100 6 80- 4 70 - - - - - - 30 3,33 2,0 1,083 0,65 8 80 6 70 5 80 - - - - - - },33 Z,C 2,50 1,50 8- 100 7 80- 6 70 - 3Î33 2,0 ,333 2toO 7 90+ 7 80 4 80 - - - - - - 40 3,33 2," 1,083 0,65 80 80- 7 70+ - IM 2:0 250 1 50 8 90+ 8 80 5 70+ - - - - - - 3,33 20 3,333 2,00 100 80 70+ 4 17 Z,5 50 0,65 8 80+ 7 80- ? 70+ 8 100 7 80+ 7 70+ 4'17 2Î5 50 r50 8 90+ 8 80 7 80- 7 100 8 BOr 7 70+ 4,17 2:5 3,333 2:
00 100 80 7 80- 7 100 7 90+ 70 3,33 2,0 1,083 0,65 90- 70+ 80- - 3,33 20 2,500 l,50 90+ 7 80- 3 80- 3,33 ils 3,333 2 00 8 90+ 8 80- 3 70+ - - - - - - 4T? 2,5 1085 0,65 8 90 7 70+ 7 80- 4*S 2,5 2,500 1 ? 100 70+ 80- 8 100 80 7 70 ., z? s 5 3:333 2rio6 8 100 7 80- 7 70+ 8 100 7 80- 5 70
EMI29.3
TABLEAU III ######## s 5 ..le diméthacrylate d! éthylène dans le pol-.-mère vinylique ###########