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"Emulsions photographiques à base d'halogénure d'argent".
La présente invention est relative à des émulsions pho- tographiques à base d'halogénure d'argent, contenant un nouveau colorant sensibilisateur.
Les colorants sensibilisateurs courants, utilisés dans les émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent, sont généralement des colorants de cyanine, des colorants de mérocyanine ou des colorants de cyanine complexes ayant, comme noyaux, de la pyridine de la quinoléine, du thiazole, de la thiazoline, de
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l'oxazoline, de l'oxazole, de l'imidazole, du benzothiazole, du benzoimidazole, du naphtothiazole, du benzosêlénazole, etc.
Ces composés ont la structure suivante :
EMI2.1
dans ces formules, X représente un groupe résiduaire acide utili- sé dans un colorant de cyanine, par exemple un halogène , et Q représente un groupe alkyle , un groupe aryle, un groupe benzoyle, un groupe benzyle, un groupe alkényle ou un groupe de ce genre, substitué par un groupe hydroxyle, un groupe d'acide sulfonique, un groupe carboxyle, etc.
La présente invention se rapporte à une émulsion photo- graphique à base d'halogénure d'argent, contenant un colorant com-
EMI2.2
portant v-- groupe de 2-(2-carb5txyéthoxy)éthyle à titre de groupe Q dans le noyau. Cela signifie , suivant la présente invention, un colorant sensibilisateur nouveau comportant au moins un noyau hétérocyclique dans lequel un résidu organique portant un atome d'azote est représenté par la formule suivante:
EMI2.3
Dans la formule ci-dessus, X représente un groupe résiduaire acide utilisé dans un colorant de cyanine.
Le colorant sensibilisateur utilisé suivant la pré- sente invention est un composé nouveau et, comme le colorant de la présente invention a une excellente propriété hydrophile, le résidu coloré après le traitement est très faible lorsque l'on utilise l'émulsion d'halogénure d'argent contenant le présent
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colorant sensibilisateur. En outre, comme l'inter-réaction du colorant sensibilisateur avec les agents tensio-actifs , les copulants pour les matières pour la photographie en couleurs et d'autres composés comportant des groupes anioniques est faible; le pourvoir sensibilisateur du colorant n'est pas entravé par la présence de ces composés, et la tache résiduaire d'un film avec le colorant résiduaire après développement et fixage d'une matière sensible à la lumière , contenant le colorant sensibilisateur, est faible.
Dans certains cas, un colorant courant ne peut pas être dissous dans un solvant organique, par exemple de l'alcool mé- thylique et de l'alcool éthylique, en une concentration nécessaire pour l'addition dans une émulsion à cause de la faible solubilité du colorant dans un tel solvant org : Par contre, comme le colorant sensibilisateur nouveau, utilisé suivant la présente invention, a unebonne solubilité dans les solvants organiques, la purification du colorant au cours de sa synthèse, la prépara- tion d'une solution de ce colorant et l'addition de la colution dans des émulsions sont très faciles.
Le nouveau colorant sensibilisateur utilisé suivant la présente invention sensibilise par voie spectrale une émulsion pho- tographique d'halogénure d'argent additionnée de ce colorant. Le colorant sensibilisateur est spécialement intéressant pour éten- dre la gamme de sensibilisation spectrale d'une émulsion de géla- tine et d'halogénure t'argent mais il peut sensibiliser de façon suffisante d'autres omulsions photographiques contenant des col- loïdes perméables à l'eau autres que la gélétine, des dérivés de cellulose solubles dans l'eau, de l'alcool polyvinylique , ou d'au- tres résines ou polymères synthétiques ou naturels hydrophiles.
Pour préparer l'émulsion photographique sensibilisée avec un ou plusieurs colorants sensibilisateurs nouveaux suivant la présente invention, on peut ajouter un ou plusieurs colorants de l'invention dans une émulsion photographique d'une manière
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courante. En fait, le colorant est généralement ajouté dahs une émulsion photographique sous forme d'une solution dans un solvant convenable. La concentration du colorant dans l'émulsion peut varier largement dans une gamme allant, par exemple, de 1 à 150 mg par,kilo d'émulsion ou elle peut être modifiée suivant les buts envisagés.
Le colorant sensibilisateur de la présente invention peut en outre être ajouté à une émulsion photographique dont la sen- sibilité totale a été augmentée par une maturation physique et une maturation chimique.
Les spécialistes en ce domaine comprendront aisément que l'émulsion photographique sensibilisée avec le nouveau colorant sensibilisateur de la présente invention peut en outre être sou- mise à une sursensibilisation et à une hypersensibilisation. En ce qui concerne la préparation de l'émulsin photographique contenant le colorant sensibilisateur , on peut y incorporer d'une manière courante, les agents d'addition, tels que des stabilisateurs, des agents anti-bronzage, des durcissants, des agents mouillants, des agents anti-voile, des plastifiants, des agents favorisant le développement, des copulants et des agents de blanchiment fluores- cents.
L'émulsion photographique sensibilisée par le nouveau colorant sensibilisateur peut être appliquée en couche sur un sup- port convenable, par exemple du verre , un film ou un dérivé de cellulose , un film d'une résine synthétique ou un papier de baryte, et ce par un procédé courant.
Le colorant sensibilisateur utilisé suivant la présente invention peut être préparé par synthèse d'une manière générale de la façon suivante . A titre d'exemple, on chauffe pendant environ
6 heures à 150 C dans.un bain d'huile, une mole d'acide p-(2-bromo- éthoxy)propionique préparé par la réaction d'éthylène bromohydrine
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et de p-propiolactone , et 1,2 mole de 2-méthyl benzothiazole .
Après refroidissement, on cristallise le produit de réaction avec de l'acétone pour donner le cristal hygroscopique blanc de bromure
EMI5.1
de 3-(2-(2-carboxyéthoxy)êthyl%-2-mêthylbenzothiazolium. Les divers colorants peuvent être synthétisés en utilisant le produit à titre de produit intermédiaire. A titre d'exemple, on peut syn- thétiser un colorant de carbocyanine par condensation du produit a- vec un ester, tel que l'orthoformiate d'éthyle, de l'ortho-acétate d'éthyle, un ester d'acide o-acétique, et de l'ortho-propionate d'éthyle en utilisant un solvant, tel que de,la pyridine, de l'acide acétique, de l'anhydride acétique, des alcools, et une base orga- nique, telle que de la triéthylamine, de la pipéridine, etc.
Si le noyau est un benzoimidazole, le colorant sensibilisateur sera . synthétisé par réaction du bromure 1-éthyl-2-méthyl-3-[2-(2-car-
EMI5.2
.boxyéthoxy)éthyl%-5,6-dichlorobenzoimidazolium avec de l'ortho- formiate déthyle dans du nitrobenzène.
On donne ci-après des exemples de syntèse des nouveaux colorants sensibilisateurs de la présente invention.
Synthèse 1
EMI5.3
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)dthyl-2-
EMI5.4
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> p-diméthylamino <SEP> benzaldéhyde <SEP> 1,6 <SEP> gr
<tb>
<tb> Pipéridine <SEP> 5 <SEP> gouttes
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure, concentré, refroidi et filtré. Le colorant est recristallisé dans de l'éthanol.
Le rendement en colorant pur (I) est de 1,4 gr avec un point de fusion de 217 C et un maximum d'ab- sorption à 526 m. La formule du colorant (I) est la suivante :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Synthèse 2
EMI6.2
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)éthY17-2-
EMI6.3
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> l-éthyl-2-méthylthio-
<tb>
<tb>
<tb> quinolinium, <SEP> 3,2 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2,5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure. Après que le solvant a été concentré, le colo- rant est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans de l'éthanol.
La production du colorant pur (II) est de 0,5 gr , avec un point de fusion de 170 C et un maximum 2 bsorption à 488 mnul
La formule du co?.orant (11) est la suivante :
EMI6.4
Synthèse 3
EMI6.5
Bromure de 3-/2-(2-aarboxyêthoy)éthyl7'-2-
EMI6.6
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb>
<tb> 5-acétanilidométhylène-3-éthyl-rhodanine <SEP> 5,3 <SEP> gr
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure, refroidi et filtré . Le colorant est recristalli- sé dans du méthanol.
Le rendement en colorant pur (III) est de 2 gr, avec un point de fusion de 217 C et un maximum d'absorption à 528 mu
<Desc/Clms Page number 7>
La formule du colorant (III) est la suivante :.
EMI7.1
Synthèse 4
EMI7.2
Bromure de 3-2- (2-carboxyéthoxy) dthyl%--2-
EMI7.3
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ortho-formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 20 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés : écédents est soumis à reflux pendant 2 heures . Après refroidissement, le colorant est pré- cipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans de léthanol.
La production de colorant pur (IV) est de 1,5 gr , avec un point de fusion de 230 C et un maximum d'absorption à 563 mu La formule du colorant (IV) est la suivante :
EMI7.4
Synthèse 5
EMI7.5
Bromure de 3-/-(2-carboxyéthoxy)éthyl7-2-
EMI7.6
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ortho-acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (V) a été obtenu dans le même procédé que pour le colorant (IV).
Production : 1 gr, avec un point de fusion de 224 C et un maximum d'absorption à 549 mnu
<Desc/Clms Page number 8>
La formule de ce colorant (V est la suivante :
EMI8.1
Synthèse 6
EMI8.2
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)éthylj-5- chloro-2-méthylbanzothiazol-um 8 gr Ortho-propionate d'éthyle 30 ml Triéthylamine 2 ml Pyridine 50 ml
Le colorant (VI) a été obtenu par le même procédé que celui utilisé pour le colorant (IV). Le colorant (VI) a été recris- tallisé dans du méthanol .
Production 1,2 gr, avec un point de fusion de 205 C et un maximum d'absorption à 558 mu
La formule du colorant (VI) est la suivante :
EMI8.3
Synthèse 7 Bromure de 1-[2-(2-carboxyétjyl)éthyl[-2-
EMI8.4
<tb> méthylquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> 1-éthyl-2-méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> mercaptoquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux . pendant 2 heures. Après refroidissement, le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec de l'eau et recristallisé dans un sol- vant mixte.d'éthanol et d'isopropanol.
La production du
<Desc/Clms Page number 9>
colorant (VII) pur est de 0,6 gr avec un point de fusion de 218 C et un maximum d'absorption à '497 mu 530 mu
La formule du colorant (VII) est la suivante
EMI9.1
Synthèse 8 Bromure de 1-éthyle-2-méthyl-3-[2-(2-carboxy- éthoxy) éthyl-5,6-dichlorobenzo-
EMI9.2
<tb> imidazolium <SEP> 13 <SEP> 9s
<tb>
<tb> Ortho-formiate <SEP> déthyle <SEP> 35 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Triétjylamien <SEP> 6 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 2 heures.
apres refroidis sèment , le colorant est précipite avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristal- lisé dans de l'éthanol, La production du colorant pur (VIII) est de 2 gr. avec un point de fusion de 225 C et un maximum d'absorp- tion à 516 mu
La formule du colorant (VIII) est la suivante :
EMI9.3
L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucune intention de limitation cependant.
EXEMPLE
Le colorant sensibilisateur de la présente invention a été incorporé dans une émulsion de bromo-iodure d'argent (Agl: AgBr = 7/93 comme rapport molaire) et dans une émulsion de
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chloro-bromure d'argent (AgBr : Agcl 40/60 comme rapport molai- i re) , et chacune des émulsions a été appliquée en couche sur une base de film. Le film sensible photographique ainsi obtenu a été exposé à une lampe à lumière du jour de 64 lux (5400 K) et dé- veloppé dans du D-76 (Easitman Kodak Co) pour l'émulsion de bromo- iodure d'argent , et dans du D-72 (Eastman Kodak Co) pour l'émul- sion de chloro-bromure d'argent.
Comme spectrographe , on a utili- sé un spectrographe du type à réseau de diffraction (source lumi- neuse de 2854 k)
Les longueurs d'onde pour le maximum de sensibilisation des dmulsions additionées du colorant sensibilisateur de la pré- sente invention sont données au tableau suivant.
EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> Quantité, <SEP> mg <SEP> de <SEP> Maximum <SEP> de <SEP> sensi- <SEP> Emulsion
<tb>
<tb> sensibilisateur <SEP> colorant <SEP> par <SEP> kg <SEP> bilisation, <SEP> (mu)
<tb>
<tb>
<tb> d'émulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> @ <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 40 <SEP> 538 <SEP> AgBr-agl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 30 <SEP> 540 <SEP> Agcl-agBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111 <SEP> 35 <SEP> 600 <SEP> AgBr-Agi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 6 <SEP> 590 <SEP> Agcl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 50 <SEP> 603 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 50 <SEP> 606 <SEP> AgBr-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 50 <SEP> 620 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 38 <SEP> 592 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 32 <SEP> 660 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 585 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 62 <SEP> 582 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 20 <SEP> 578 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
x ;Gamme sensible 500-680 mu maximum de sensibilité s'obscurcit (figure 2)
Les courbes dé sensibilité spectrale des émulsions photographiques mentionnées ci-dessus de la présente invention sont représentées sur les dessins annexés , en même temps que la courbe pour une émulsion ne comportant pas de colorant sensi- bilisateur suivant l'invention.
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La figure 1 montre la courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de bromo- iodure d'argent ne contenant pas de co- lorant .sensibilisateur suivant l'invention.
Les figures 2 à 10 montrent les courbes de sensibilité spectrale des émulsions photographiques de la présente invention, additionnées des colorants I, II, III, IV, V, VI, VII et VIII.
La figure 11 montre la courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de chloro-bromure d'argent ne contenant pas de colorant sensibilisateur suivant l'invention.
Les figure 12 à 16 montrent les courbes de sensibilité spectrale d'émulsions suivant l'invention, additionnées des colo- rants II, III, IV, V et VIII.
Les caractéristiques photographiques des émulsions à base d'halogénure d'argent de la présente invention , contenant les nouveaux colorants sensibilisateurs , sont montrés au tableaux suivants, dans lesquels la sensibilité d'une émulsion contenant un colorant comparatif courant est désignée par 100.
TABLEAU 1 (émulsion de bromo-iodure d'argent)
EMI11.1
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> au <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelop-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> d'émulsion? <SEP> jaune <SEP> pement <SEP> pendant <SEP> 10
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ min, à 200C) --, --------
EMI11.3
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> gr <SEP> 230 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV' <SEP> 5.
<SEP> gr <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb>
EMI11.4
Colorant FIV "I 'T1 (pour comparaison) ) 0=CH-CHCH--C ,,.,\, colorant Iv' 1, 'CH w cx Cx i
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 2 (Emulsion de bromo-iodure d'argent)
EMI12.1
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelop-
<tb>
<tb> kg <SEP> d'émulsion) <SEP> au <SEP> vert <SEP> pement <SEP> pendant <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min, <SEP> à <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III <SEP> 35mgr <SEP> 110 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III' <SEP> 35mgr <SEP> 100 <SEP> 0,08
<tb>
EMI12.2
Colorant III' / (pour comparaison) ' 1 x C=CH-Cïi=C -"-S .
2Fµ o \N s 1 25
TABLEAU 3 (Emulsion de chloro-bromure d'argent)
EMI12.3
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelopkg <SEP> d'émulsion) <SEP> au <SEP> vert <SEP> pmment <SEP> pendant <SEP> 10
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min. <SEP> à <SEP> 20 C
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 140 <SEP> 0,07
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV' <SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb>
TABLEAU 4 (Emulsion de bromo-iodure d'argent contenant un copulant)
Sensibilité au rouge
EMI12.4
<tb> Pas <SEP> de <SEP> 5% <SEP> copulant <SEP> 200 <SEP> ml/kg <SEP> d'émulsion
<tb>
<tb> copulant <SEP> (3 <SEP> hres <SEP> après <SEP> addition) <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI' <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
EMI12.5
Colorant VI' (pour comparaison) -ÛS,
C2H5 1 X) , /""*C OJ: 1 Û' 1 ,; C-OH-O-OH-O '\.. "N 1 Cl C2HS C25
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La quantité d'addition de chacun des colorants VI et 1' était de 40 mg/kg d'émulsion et chaque sensibilité de l'é- multion additionnée des colorants VI et VI' respectivement mais le contenant pas de copulant est désignée par 100.
REVENDICATIONS
1. Une émulsion photographique comprenant une émulsion d halogénure d'argent dans laquelle est incorporé un colorant sensibilisateur comportant au moins un noyau hétérocyclique dans lequel un résidu organique portant' un atome d'azote est représen té par la formule suivante :
EMI13.1
X représentant un groupe résiduaire acide.
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"Photographic emulsions based on silver halide".
The present invention relates to photographic emulsions based on silver halide, containing a novel sensitizing dye.
Common sensitizing dyes, used in photographic silver halide emulsions, are typically cyanine dyes, merocyanine dyes, or complex cyanine dyes having as nuclei, quinoline pyridine, thiazole , thiazoline,
<Desc / Clms Page number 2>
oxazoline, oxazole, imidazole, benzothiazole, benzoimidazole, naphthothiazole, benzosenazole, etc.
These compounds have the following structure:
EMI2.1
in these formulas, X represents an acidic residue group used in a cyanine dye, for example a halogen, and Q represents an alkyl group, an aryl group, a benzoyl group, a benzyl group, an alkenyl group or an alkenyl group. such, substituted by hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, etc.
The present invention relates to a silver halide-based photographic emulsion containing a common colorant.
EMI2.2
bearing v-- 2- (2-carb5txyethoxy) ethyl group as the Q group in the ring. This means, according to the present invention, a new sensitizing dye comprising at least one heterocyclic ring in which an organic residue bearing a nitrogen atom is represented by the following formula:
EMI2.3
In the above formula, X represents an acidic residue group used in a cyanine dye.
The sensitizing dye used according to the present invention is a new compound, and since the dye of the present invention has excellent hydrophilic property, the colored residue after the treatment is very low when using the halide emulsion. 'money containing the present
<Desc / Clms Page number 3>
sensitizing dye. Further, since the inter-reaction of the sensitizing dye with the surfactants, couplers for color photography materials and other compounds having anionic groups is low; the sensitizing provision of the dye is not hindered by the presence of these compounds, and the residue stain of a film with the residual dye after development and fixing of a light sensitive material containing the sensitizing dye is low.
In some cases, a common dye cannot be dissolved in an organic solvent, for example methyl alcohol and ethyl alcohol, in a concentration necessary for addition in an emulsion because of the poor solubility. of the dye in such an org solvent: On the other hand, as the new sensitizing dye, used according to the present invention, has a good solubility in organic solvents, the purification of the dye during its synthesis, the preparation of a solution of this dye and the addition of the colution in emulsions is very easy.
The novel sensitizing dye used according to the present invention spectrally sensitizes a silver halide photographic emulsion to which this dye has been added. The sensitizing dye is especially useful in extending the spectral sensitization range of a gelatin silver halide emulsion, but it can sufficiently sensitize other photographic omulsions containing permeable colloids. water other than geletin, water soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, or other hydrophilic synthetic or natural resins or polymers.
To prepare the photographic emulsion sensitized with one or more novel sensitizing dyes according to the present invention, one or more dyes of the invention can be added to a photographic emulsion in a manner
<Desc / Clms Page number 4>
current. In fact, the dye is usually added to a photographic emulsion as a solution in a suitable solvent. The concentration of the dye in the emulsion can vary widely within a range of, for example, 1 to 150 mg per kilogram of emulsion or it can be varied according to the intended purposes.
The sensitizing dye of the present invention may further be added to a photographic emulsion the total sensitivity of which has been increased by physical cure and chemical cure.
Those skilled in the art will readily understand that the photographic emulsion sensitized with the novel sensitizing dye of the present invention may further be subject to oversensitization and hypersensitization. As regards the preparation of the photographic emulsin containing the sensitizing dye, addition agents, such as stabilizers, anti-tanning agents, hardeners, wetting agents, etc. can be incorporated therein in a common manner. anti-fog agents, plasticizers, development promoters, couplers and fluorescent whitening agents.
The photographic emulsion sensitized by the novel sensitizing dye can be coated on a suitable substrate, for example glass, a film or cellulose derivative, a film of a synthetic resin or a barite paper. by a common process.
The sensitizing dye used according to the present invention can be synthetically prepared in general as follows. For example, we heat for about
6 hours at 150 C in an oil bath, one mole of p- (2-bromoethoxy) propionic acid prepared by the reaction of ethylene bromohydrin
<Desc / Clms Page number 5>
and p-propiolactone, and 1.2 moles of 2-methyl benzothiazole.
After cooling, the reaction product is crystallized with acetone to give the hygroscopic white crystal of bromide.
EMI5.1
of 3- (2- (2-carboxyethoxy) ethyl% -2-methylbenzothiazolium. The various dyes can be synthesized using the product as an intermediate. For example, a carbocyanine dye can be synthesized by condensation of the product with an ester, such as ethyl orthoformate, ethyl ortho-acetate, o-acetic acid ester, and ethyl ortho-propionate using a solvent, such as, pyridine, acetic acid, acetic anhydride, alcohols, and an organic base, such as triethylamine, piperidine, etc.
If the nucleus is a benzoimidazole, the sensitizing dye will be. synthesized by reaction of 1-ethyl-2-methyl-3- [2- (2-car-
EMI5.2
.boxyethoxy) ethyl% -5,6-dichlorobenzoimidazolium with ethyl orthoformate in nitrobenzene.
Examples of the synthesis of the novel sensitizing dyes of the present invention are given below.
Synthesis 1
EMI5.3
3-2- (2-carboxyethoxy) dthyl-2- bromide
EMI5.4
<tb> methylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> p-dimethylamino <SEP> benzaldehyde <SEP> 1,6 <SEP> gr
<tb>
<tb> Piperidine <SEP> 5 <SEP> drops
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is refluxed for 1 hour, concentrated, cooled and filtered. The dye is recrystallized from ethanol.
The yield of pure dye (I) is 1.4 g with a melting point of 217 ° C. and an absorption maximum at 526 m. The formula of dye (I) is as follows:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Synthesis 2
EMI6.2
3-2- (2-carboxyethoxy) ethY17-2- bromide
EMI6.3
<tb> methylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> l-ethyl-2-methylthio-
<tb>
<tb>
<tb> quinolinium, <SEP> 3.2 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 2.5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 1 hour. After the solvent has been concentrated, the colourant is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from ethanol.
The production of the pure dye (II) is 0.5 gr, with a melting point of 170 C and a maximum 2 absorption at 488 mnul
The formula for co? .Orant (11) is as follows:
EMI6.4
Synthesis 3
EMI6.5
3- / 2- (2-aarboxyethoy) ethyl7'-2- bromide
EMI6.6
<tb> methylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb>
<tb> 5-acetanilidomethylene-3-ethyl-rhodanine <SEP> 5,3 <SEP> gr
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is refluxed for 1 hour, cooled and filtered. The dye is recrystallized from methanol.
The yield of pure dye (III) is 2 gr, with a melting point of 217 C and an absorption maximum at 528 mu
<Desc / Clms Page number 7>
The formula of the dye (III) is as follows:.
EMI7.1
Synthesis 4
EMI7.2
3-2- (2-Carboxyethoxy) dthyl bromide% - 2-
EMI7.3
<tb> methylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ethyl ortho-formate <SEP> <SEP> 20 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 2 hours. After cooling, the dye is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from ethanol.
The production of pure dye (IV) is 1.5 gr, with a melting point of 230 C and an absorption maximum at 563 mu.The formula of the dye (IV) is as follows:
EMI7.4
Synthesis 5
EMI7.5
3 - / - (2-carboxyethoxy) ethyl 7-2- bromide
EMI7.6
<tb> methylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ethyl ortho-acetate <SEP> <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
The dye (V) was obtained in the same process as for the dye (IV).
Production: 1 gr, with a melting point of 224 C and a maximum absorption at 549 mnu
<Desc / Clms Page number 8>
The formula of this dye (V is as follows:
EMI8.1
Synthesis 6
EMI8.2
3-2- (2-carboxyethoxy) ethylj-5- chloro-2-methylbanzothiazol-um bromide 8 gr Ethyl ortho-propionate 30 ml Triethylamine 2 ml Pyridine 50 ml
The dye (VI) was obtained by the same process as that used for the dye (IV). The dye (VI) was recrystallized from methanol.
Production 1.2 gr, with a melting point of 205 C and maximum absorption at 558 mu
The formula of the dye (VI) is as follows:
EMI8.3
Synthesis 7 Bromide of 1- [2- (2-carboxyethyl) ethyl [-2-
EMI8.4
<tb> methylquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> 1-ethyl-2-methyl- <SEP> <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> mercaptoquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux. during 2 hours. After cooling, the dye is precipitated with ether, washed with water and recrystallized from a mixed solvent of ethanol and isopropanol.
The production of
<Desc / Clms Page number 9>
pure dye (VII) is 0.6 gr with a melting point of 218 C and an absorption maximum at '497 mu 530 mu
The formula of the dye (VII) is as follows
EMI9.1
Synthesis 8 1-Ethyl-2-methyl-3- [2- (2-carboxy-ethoxy) ethyl-5,6-dichlorobenzo- bromide
EMI9.2
<tb> imidazolium <SEP> 13 <SEP> 9s
<tb>
<tb> Ortho-formate <SEP> ethyl <SEP> 35 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Nitrobenzene <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Triethylamate <SEP> 6 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds is subjected to reflux for 2 hours.
after cooling the seed, the dye is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from ethanol. The yield of the pure dye (VIII) is 2 g. with a melting point of 225 C and a maximum absorption at 516 mu
The formula of the dye (VIII) is as follows:
EMI9.3
The following example illustrates the present invention without any intention of limitation, however.
EXAMPLE
The sensitizing dye of the present invention was incorporated into an emulsion of silver bromoiodide (Agl: AgBr = 7/93 as molar ratio) and into an emulsion of
<Desc / Clms Page number 10>
Silver chlorobromide (AgBr: Agcl 40/60 as mol ratio), and each of the emulsions was coated on a film base. The photographic sensitive film thus obtained was exposed to a 64 lux (5400 K) daylight lamp and developed in D-76 (Easitman Kodak Co) for the silver bromoiodide emulsion, and in D-72 (Eastman Kodak Co) for the silver chlorobromide emulsion.
As the spectrograph, a diffraction grating type spectrograph (2854 k light source) was used.
The wavelengths for the maximum sensitization of the emulsions added with the sensitizing dye of the present invention are given in the following table.
EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> Quantity, <SEP> mg <SEP> of <SEP> Maximum <SEP> of <SEP> sensi- <SEP> Emulsion
<tb>
<tb> sensitizer <SEP> coloring <SEP> by <SEP> kg <SEP> bilisation, <SEP> (mu)
<tb>
<tb>
<tb> emulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> @ <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 40 <SEP> 538 <SEP> AgBr-agl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 30 <SEP> 540 <SEP> Agcl-agBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111 <SEP> 35 <SEP> 600 <SEP> AgBr-Agi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 6 <SEP> 590 <SEP> Agcl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 50 <SEP> 603 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 50 <SEP> 606 <SEP> AgBr-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 50 <SEP> 620 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 38 <SEP> 592 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 32 <SEP> 660 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 585 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 62 <SEP> 582 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 20 <SEP> 578 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
x; Sensitive range 500-680 mu maximum sensitivity dims (Figure 2)
The spectral sensitivity curves of the above-mentioned photographic emulsions of the present invention are shown in the accompanying drawings, together with the curve for an emulsion not comprising a sensitizing dye according to the invention.
<Desc / Clms Page number 11>
FIG. 1 shows the spectral sensitivity curve of a silver bromoiodide emulsion not containing a dye-sensitizer according to the invention.
Figures 2 to 10 show the spectral sensitivity curves of the photographic emulsions of the present invention, added to the dyes I, II, III, IV, V, VI, VII and VIII.
FIG. 11 shows the spectral sensitivity curve of a silver chlorobromide emulsion not containing a sensitizing dye according to the invention.
FIGS. 12 to 16 show the spectral sensitivity curves of emulsions according to the invention, added to the dyes II, III, IV, V and VIII.
The photographic characteristics of the silver halide emulsions of the present invention, containing the novel sensitizing dyes, are shown in the following tables, in which the sensitivity of an emulsion containing a common comparative dye is designated as 100.
TABLE 1 (silver bromo-iodide emulsion)
EMI11.1
<tb> Quantity <SEP> (by <SEP> Sensitivity <SEP> to <SEP> Sailing <SEP> (D-76, develop-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> of emulsion? <SEP> yellow <SEP> pement <SEP> during <SEP> 10
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯min, at 200C) -, --------
EMI11.3
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> gr <SEP> 230 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV '<SEP> 5.
<SEP> gr <SEP> 100 <SEP> 0.05
<tb>
EMI11.4
FIV dye "I 'T1 (for comparison)) 0 = CH-CHCH - C ,,., \, Dye Iv' 1, 'CH w cx Cx i
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE 2 (Silver bromo-iodide emulsion)
EMI12.1
<tb> Quantity <SEP> (by <SEP> Sensitivity <SEP> Sail <SEP> (D-76, develop-
<tb>
<tb> kg <SEP> of emulsion) <SEP> at green <SEP> <SEP> pement <SEP> for <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min, <SEP> to <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III <SEP> 35mgr <SEP> 110 <SEP> 0.06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III '<SEP> 35mgr <SEP> 100 <SEP> 0.08
<tb>
EMI12.2
Dye III '/ (for comparison)' 1 x C = CH-CII = C - "- S.
2Fµ o \ N s 1 25
TABLE 3 (Silver chlorobromide emulsion)
EMI12.3
<tb> Quantity <SEP> (by <SEP> Sensitivity <SEP> Haze <SEP> (D-76, developkg <SEP> of emulsion) <SEP> to green <SEP> <SEP> pmment <SEP> for < SEP> 10
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min. <SEP> to <SEP> 20 C
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 140 <SEP> 0.07
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV '<SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 100 <SEP> 0.07
<tb>
TABLE 4 (Silver bromo-iodide emulsion containing a coupler)
Red sensitivity
EMI12.4
<tb> No <SEP> of <SEP> 5% <SEP> coupling <SEP> 200 <SEP> ml / kg <SEP> of emulsion
<tb>
<tb> copulating <SEP> (3 <SEP> hours <SEP> after <SEP> addition) <SEP>,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI '<SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
EMI12.5
Dye VI '(for comparison) -OS,
C2H5 1 X), / "" * C OJ: 10 '1,; C-OH-O-OH-O '\ .. "N 1 Cl C2HS C25
<Desc / Clms Page number 13>
The addition amount of each of dyes VI and 1 'was 40 mg / kg of emulsion and each sensitivity of the ion added with dyes VI and VI' respectively but containing no coupler is designated as 100.
CLAIMS
1. A photographic emulsion comprising a silver halide emulsion in which is incorporated a sensitizing dye comprising at least one heterocyclic ring in which an organic residue bearing a nitrogen atom is represented by the following formula:
EMI13.1
X representing an acidic residue group.