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Un sait qu'on peut produire de l'acide téréphtalique par oxyda- tion de produits d'alcoylation du benzène. On a toutefois constaté, dans tous les cas, que le rendement en acide téréphtalique pur, calculé sur le benzène, est très peu satisfaisant, étant donné que, d'une part, il se for- me lors de l'alcoylation du benzène, outre les composés substitués en para- convenant pour l'oxydation, des isomères ne pouvant être séparés que dif- ficilement et donnant lieu a la formation de produits secondaires indési- rables et que, d'autre part, l'oxydation avec de l'acide nitrique conduit dans de nombreux cas a des composés nitrés qui ne se laissent que diffi- cilement oxyder davantage.
Or, on a trouvé qu'on obtient de l'acide téréphtalique haute- ment concentré, avec de bons rendements, en produisant, par traitement du benzène avec du propylène, suivi d'une distillation fractionnée, un mélange qui consiste principalement en diisopropyl-benzènes isomères, en entraînant hors de ce mélange, par distillation, les constituants dont le point d'é- bullition est inférieur a celui du diisopropyl-benzène, puis en oxydant le résidu avec de l'acide nitrique.
Le traitement du benzène par du propylène s'effectue dans les conditions habituelles. On peut l'effectuer a température ambiante ou a des températures s'élevant jusqu'a environ 1800. Le rendement en produits propylés convenant pour l'oxydation est d'autant plus élevé que la température est plus basse ; la vitesse de réaction diminue toutefois a mesure que tombe la température. Les produits de tête entraînés hors du produit de réaction par distillation , qui contiennent des p-diisopropyl-benzènes isomères et d'autres produits secondaires, ainsi que le résidu, peuvent être ramenés dans le récipient de réaction: Il est toutefois également possible d'utiliser,pour d'autres usages, les produits de tête et le résidu, ou l'un des deux, par exemple pour améliorer l'indice d'octane de l'essence.
On peut également effectuer le traitement au propylène en plusieurs étages, par exem- ple en produisant dans le premier étage de l'isopropyl-benzène, les composés propylés a un plus haut degré étant recyclés et, dans un deuxième étage, par nouvelle action de propylène, de préférence en présence d'un catalyseur d'acide phosphorique et de fluorure de bore, du diisopropyl-benzène. Dans ce cas, on ramène avantageusement dans le premier étage les produits de tête et le résidu, qui se forment lors de la distillation du produit du deuxième étage.
Le diisopropyl-benzène servant comme matière de départ pour la fabrication de l'acide téréphtalique peut également provenir d'un procédé au cours duquel ce composé se forme produit secondaire. C'est ainsi que, par exemple, le mélange de diisopropyl-benzènes isomères pouvant être obtenu lors de la production de cumène a partir de benzène et de propylène par distillation du produit secondaire, convient très bien comme matière de départ. On en sépare, de la façon indiquée plus haut, les substances dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du p-diisopropyl-benzène, on les ramène, le cas échéant, dans le récipient où s'effectue le traitement au propylène et on transforme le résidu en acide téréphtalique par oxydation avec de l'acide nitrique.
Pour l'oxydation du résidu de distillation, on utilise avantageusement de l'acide nitrique d'une concentration de 10 a 68 . A l'encontre de la méthode de travail appliquée jusqu'ici, selon laquelle on maintenait presque toujours une température supérieure au point d'ébullition de l'acide nitrique, on opère selon la présente invention avantageusement autour du point d'ébullition de l'acide nitrique (sous pression normale) ou en dessous, c'est-a-dire a des températures comprises entre 70 et 120 , sans application de pression.
Il est surprenant que, dans des conditions aussi modérées et dans lesquelles une transformation de dialcoyl-benzènes en acide téréphtalique n'é.tait jusqu'ici possible qu'avec de très mauvais rendements, on peut obtenir de bons rendements en acide téréphtalique pur, si l'on part de la fraction mentionnée plus haut, provenant du traitement du ben-
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zène avec du propylène.
Le traitement oxydant peut s'effectuer en faisant couler l'acide nitrique dans la fraction a oxyder ou vice-ver sa, c'est-a-dire en ajoutant a l'acide nitrique la fraction a oxyder, le cas échéant simultanément avec d'autres quantités d'acide nitrique.
Les composés nitrés, qui se forment en quantités variables lors du traitement a l'acide nitrique et qui peuvent être extraits, en partie, de la liqueur-mère d'acide nitrique, dans laquelle ils sont dissous, en partie a partir de l'acide téréphtalique brut, peuvent, au moyen d'un solvant ,par exemple l'alcool méthylique, ou, de façon particulièrement avantageuse au moyen d'acide nitrique a 50 % au moins, a l'encontre des procédés connus jusqu'ici, être encore traités en vue de l'obtention d'acide téréphtalique.
A cet effet, on peut par exemple, faire réagir sur du diisopropyl-benzène frais, tout en ajoutant de nouvelles quantités d'acide nitrique, la liqueur-mère obtenue lors de l'oxydation de la fraction de diisopropyl-benzène, le cas échéant avec l'extrait provenant de l'acide téréphtalique brut.
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On parvient ainsi a transformer la fraction du diisopropyl-benzène, avec un rendement de 85 10 et plus, en acide téréphtalique. Il est toutefois égaleJI6nt possible de transformer en acide téréphtalique le corps nitré extrait de l'acide téréphtalique, par exemple au moyen d'acide nitrique a 65 >,dans l'acide nitrique même, par ébullition pendant environ 48 heures. Par cette méthode, on obtient des rendements allant jusqu'a 95 %.
EXEMPLE 1.
Dans un mélange composé de 78 kg de benzène, de 660 kg des produits de tête et du résidu de la distillation obtenus suivant le procédé même et de 10 kg de chlorure d'aluminium, on introduit en l'espace de 8
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heures, a 80 , 90 kg d'un propylène a environ 8 . La réaction terminée, on soutire le composé d'addition Alci 3 liquide qui peut être réutilisé pour le traitement au propylène. On ajoute de l'eau au produit de réaction, on lave encore avec de la lessive de soude et on entraîne par distillation la
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couche non aqueuse qui s'est formée. 138 kg passent entre 210 et Z11, 660 kg de produits cité tête et de résidu sont ramenés dans l'appareillage.de propylation.
On introduit, en 12 heures, les 138 kg de diisopropyl-benzène ainsi que 806 kg d'acide nitrique concentré dans un récipient muni d'un agitateur d'une capacité de 4 m3, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide ni-
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trique a 40 . On maintient la température a 112 , c'est-a-dire au point d' ébullition du mélange a la pression normale. Après un repos de trois heures, on filtre le produit de réaction a chaud, par aspiration. On extrait le résidu avec de l'alcool méthylique et on sèche. On obtient 78,0 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un rendement d'environ 56% de la théorie.
On réunit la liqueur-mère d'acide nitrique et le résidu (70 kg) obtenu a partir d'extrait d'alcool méthylique après entraînement du solvant par distillation et on l'utilise avec de l'acide nitrique frais pour l'oxydation d'une nouvelle charge de 138 kg de diisopropyl-benzène. Il se forme alors 112 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un rendement de
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7,2 ,j& de la théorie. En poursuivant le procédé, le rendement en acide téréphtalique monte a environ 86 lo de la théorie.
EXEMPLE 2.
On verse, en 20 heures, 138 kg du diisopropyl-benzène préparé
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selon l'exemple 1, simultanément avec 630 kg d'acide nitrique a 98 , dans le récipient d'oxydation décirit dans l'exemple 1, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %. La température d'oxydation atteint alors 103-105 .Après avoir filtré par aspiration la liqueur-mère, on extrait le mélange d'oxydation avec du HNO3 a 65 %.La liqueur-mère essorée, a environ
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20 %, est utilisée pour une nouvelle charge. Sans que les corps nitrés aient été recyclés, mais avec utilisation de la liqueur-mère de l'essai précédent, le rendement en acide téréphtalique atteint déja dans la troisième charge de cette "série d'oxydations principales" @6 % de la théorie.
Le corps nitré extrait au moyen d'acide nitrique a 65 % est chauffé dans cette solution pendant-48 heures a l'ébullition. Il se trans- forme alors en acide téréphtalique avec une consommation d'environ 140 kg HNO3 a 98 . Avec cette série d'oxydations secondaires, la deuxième charge fournit déja un rendement d'environ 20 % d'acide téréphtalique calculé sur le diisopropylèbenzène mis en oeuvre dans la "série d'oxydations principa- les". Au total, on peut , après que le procédé a été mis en train, isoler par chaque charge, 136 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un ren- dement de 96 % de la théorie.
EXEMPLE 3.
On fait couler, en 24 heures, dans un récipient d'oxydation selon l'exemple 1, dans lequel se trouve 1,5 m3 d'acide nitrique a 30 %, 138 kg du diisopropyl-benzène préparé selon l'exemple 1, simultanément avec 684 kg d' acide nitrique a 98 %. La température d'oxydation atteint alors 108-1100.on porte ensuite la solution réactionnelle à une concentration en HNO3 d'environ 65 %, soit avec environ 1900 kg d'acide nitrique à 98 %, soit avec des gaz nitreux provenant d'une deuxième oxydation. On poursuit pendant 48 heures l'oxydation dans cette solution a la température d'ébullition de cet- te dernière, sans retirer l'acide téréphtalique qui s'est déja précipité lors de l'oxydation préalable, puis on filtre a chaud, par aspiration.
La liqueur-mère, qui contient alors environ 60 % HNO3, est utilisée pour la charge suivante. L'acide téréphtalique ne contient plus que des traces de corps nitré. En recyclant constamment la liqueur-mère, on obtient céja à partir de la troisième charge chaque fois environ 133 kg d'acide téréphta- lique, ce qui correspond à un rendement d'environ 94 % de la théorie.
EXEMPLE 4.
On introduit , en 16 heures, dans un récipient de pression mu- ni d'un agitateur, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %, 138 kg de diisopropyl-benzène préparé selon la méthode indiquée dans l'exem- ple 1, simultanément avec 730 kg d'acide nitrique concentré, On maintient la température a 1250 sous une- pression d'environ 3 atm. effect. Les gaz ni- treux qui se forment sont constamment éliminés par détente. Après encore 8 heures, on filtre le produit de réaction a chaud, par aspiration.On extrait le résidu avec du méthanol et on séche.
La liqueur-mère d'acide nitrique et le résidu obtenu a partir de l'extrait de méthanol, après entraînement du solvant par distillation, sont réunis, puis sont utilisés simultanément avec de l'acide nitrique frais pour l'oxydation d'une nouvelle charge de 138 kg de diisopropyl-benzène. A partir de la troisième charge d'oxydation, on ob- tient un rendement en acide téréphtalique de 130 kg, soit 92 % de la théorie.
EXEMPLE 5.
Un réunit dans le récipient d'oxydation décrit dans l'exemple 1, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %, en 20 heures, 138 kg de diisopropyl-berzène préparé selon l'exemple 1, avec 630 kg d'acide nitri- que a 8 %. La température d'oxydation s'élève alors a 103-105 . Après fil- trage par aspiration de la liqueur-mère, on extrait le produit-d'oxydation avec du méthanol. Sans que le corps nitré ait été recyclé, mais avec uti- lisation de la liqueur-mère de l'essai précédent , on obtient lors de la troisième charge de cette "série d'oxydations principales" un rendement en acide téréphtalique correspondant a 76 % de la théorie.
Le corps nitré extrait au moyen de méthanol est chauffé pendant 48 heures, sous pression, entre 125 et 1300 avec de l'acide nitrique à 20 %.
Il se transforme alors a raison de 40 mol. , ce qui correspond a 28 % en poids d'acide téréphtalique. Cette "oxydation secondaire" fournit,.après la
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troisième charge, un rendement compris entre 19 et 20 % d'acide téréphtalique, calculé sur le diisopropyl-benzène mis en oeuvre dans la série d'oxydations principales. Au total, on peut isoler, une fois que le procédé est mis en marche 136 kg d'acide téréphtalique par charge, ce qui correspond a 96 > de la théorie.
EXEMPLE 6.
On oxyde, de la manière décrite dans l'exemple 3, sans pression, 138 kg de diisopropyl-benzène préparé selon l'exemple: 1. Lorsque l'oxydation principale est terminée, on établit, sous pression, une température compri- se entre 125 et 130 . L'oxydation ultérieure du corps nitré, ainsi déclen- chée, est interrompue après 48 heures. On filtre par essorage un acide téréphtalique dans une large mesure exempt de corps nitré, on le débarrasse, au moyen d'acide nitrique à 60 % chaud, des faibles quantités de corps nitré encore restantes et on utilise l'acide nitrique pour la charge suivante. Selon cette méthode, on obtient également des rendements de 134 kg d'acide téréphtalique, soit 94 % de la théorie.
R e v e n d i cations.
1.- Procédé pour la production d'acide téréphtalique par oxydation de benzènes alcoylés, caractérisé en ce qu'on prépare, a partir de benzène, par traitement avec du propylène suivi d'une distillation fractionnée, un mélange composé principalement de diisopropyl-benzènes isomères, on entraîne hors de ce mélange, par distillation, les con- stituants dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du p-diisopropyl-benzène et on oxyde le résidu avec de l'acide nitrique.
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It is known that terephthalic acid can be produced by the oxidation of alkylation products of benzene. It has however been observed, in all cases, that the yield of pure terephthalic acid, calculated on benzene, is very unsatisfactory, given that, on the one hand, it is formed during the alkylation of benzene, besides the compounds which are substituted by suitable for the oxidation, isomers which can only be separated with difficulty and give rise to the formation of undesirable side products and which, on the other hand, the oxidation with nitric acid leads in many cases to nitro compounds which are difficult to oxidize further.
However, it has been found that highly concentrated terephthalic acid is obtained in good yields by producing, by treatment of benzene with propylene, followed by fractional distillation, a mixture which consists mainly of diisopropyl- isomeric benzenes, by distilling off from this mixture the constituents having a boiling point lower than that of diisopropyl-benzene, and then oxidizing the residue with nitric acid.
The treatment of benzene with propylene is carried out under the usual conditions. It can be carried out at room temperature or at temperatures up to about 1800. The yield of propyl products suitable for the oxidation is all the higher the lower the temperature; the reaction rate decreases, however, as the temperature drops. Overhead products carried off from the reaction product by distillation, which contain isomeric p-diisopropyl-benzenes and other side products, as well as the residue, can be returned to the reaction vessel: It is however also possible to use, for other purposes, the overheads and the residue, or one of the two, for example to improve the octane number of gasoline.
The propylene treatment can also be carried out in several stages, for example by producing in the first stage isopropyl-benzene, the propyl compounds to a higher degree being recycled and, in a second stage, by further action of propylene, preferably in the presence of a catalyst of phosphoric acid and boron fluoride, diisopropyl-benzene. In this case, the overhead products and the residue, which are formed during the distillation of the product from the second stage, are advantageously returned to the first stage.
The diisopropyl-benzene used as a starting material for the manufacture of terephthalic acid can also be obtained from a process in which this compound is formed as a side product. Thus, for example, the mixture of isomeric diisopropyl-benzenes obtainable in the production of cumene from benzene and propylene by distillation of the by-product is very suitable as a starting material. Substances whose boiling point is lower than the boiling point of p-diisopropyl-benzene are separated therefrom in the manner indicated above, they are returned, if necessary, to the vessel where the treatment is carried out. with propylene and the residue is converted to terephthalic acid by oxidation with nitric acid.
For the oxidation of the still residue, nitric acid with a concentration of 10 to 68 is advantageously used. Contrary to the working method applied hitherto, according to which a temperature was almost always maintained above the boiling point of nitric acid, the present invention is advantageously carried out around the boiling point of nitric acid. nitric acid (under normal pressure) or below, i.e. at temperatures between 70 and 120, without the application of pressure.
It is surprising that under such moderate conditions and in which conversion of dialkylbenzenes to terephthalic acid has heretofore only been possible with very poor yields, good yields of pure terephthalic acid can be obtained. if we start from the fraction mentioned above, resulting from the treatment of ben-
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zene with propylene.
The oxidizing treatment can be carried out by flowing the nitric acid into the fraction to be oxidized or vice versa, that is to say by adding the nitric acid to the fraction to be oxidized, if necessary simultaneously with d 'other amounts of nitric acid.
Nitro compounds, which are formed in varying amounts during treatment with nitric acid and which can be extracted, in part, from the mother liquor of nitric acid, in which they are dissolved, in part from crude terephthalic acid, can, by means of a solvent, for example methyl alcohol, or, particularly advantageously by means of at least 50% nitric acid, unlike the methods known hitherto, be further processed with a view to obtaining terephthalic acid.
For this purpose, it is possible, for example, to react with fresh diisopropyl-benzene, while adding new quantities of nitric acid, the mother liquor obtained during the oxidation of the diisopropyl-benzene fraction, if appropriate. with the extract from crude terephthalic acid.
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It is thus possible to convert the fraction of diisopropyl-benzene, with a yield of 85% and more, into terephthalic acid. It is, however, also possible to convert the nitro body extracted from terephthalic acid, for example by means of 65% nitric acid, into the nitric acid itself, into terephthalic acid by boiling for about 48 hours. By this method, yields of up to 95% are obtained.
EXAMPLE 1.
Into a mixture composed of 78 kg of benzene, 660 kg of the overhead products and the residue of the distillation obtained according to the process itself and 10 kg of aluminum chloride, is introduced in the space of 8
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hours, at 80, 90 kg of a propylene at about 8. When the reaction is complete, the liquid Alci 3 addition compound is withdrawn which can be reused for the treatment with propylene. Water is added to the reaction product, washed further with sodium hydroxide solution and the mixture is distilled off.
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non-aqueous layer that has formed. 138 kg pass between 210 and Z11, 660 kg of products mentioned above and of residue are brought back into the propylation apparatus.
The 138 kg of diisopropyl-benzene and 806 kg of concentrated nitric acid are introduced over 12 hours into a container fitted with a stirrer with a capacity of 4 m3, in which there are 2 m3 of ni- acid.
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stick at 40. The temperature is maintained at 112, that is to say at the boiling point of the mixture under normal pressure. After standing for three hours, the reaction product is filtered off hot, by suction. The residue is extracted with methyl alcohol and dried. 78.0 kg of terephthalic acid are obtained, which corresponds to a yield of approximately 56% of theory.
The nitric acid mother liquor and the residue (70 kg) obtained from methyl alcohol extract after stripping off the solvent by distillation are combined and used with fresh nitric acid for the oxidation of. 'a new load of 138 kg of diisopropyl-benzene. 112 kg of terephthalic acid is then formed, which corresponds to a yield of
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7.2, j & theory. By continuing the process, the yield of terephthalic acid rises to about 86% of theory.
EXAMPLE 2.
138 kg of the prepared diisopropyl-benzene are poured in over 20 hours
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according to example 1, simultaneously with 630 kg of nitric acid at 98, in the oxidation vessel described in example 1, in which there are 2 m 3 of nitric acid at 20%. The oxidation temperature then reaches 103-105. After having filtered the mother liquor by suction, the oxidation mixture is extracted with 65% HNO3. The mother liquor drained, has about
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20%, is used for a new charge. Without the nitro bodies having been recycled, but with use of the mother liquor from the previous test, the yield of terephthalic acid is already reached in the third charge of this "series of main oxidation" @ 6% of theory.
The nitro body extracted with 65% nitric acid is heated in this solution for 48 hours at the boil. It then turns into terephthalic acid with a consumption of about 140 kg HNO3 at 98. With this series of secondary oxidation, the second charge already provides a yield of about 20% of terephthalic acid calculated on the diisopropylbenzene used in the "series of main oxidation". In total, after the process has been started, 136 kg of terephthalic acid can be isolated from each batch, which corresponds to a yield of 96% of theory.
EXAMPLE 3.
Is poured, over 24 hours, into an oxidation vessel according to Example 1, in which there is 1.5 m3 of 30% nitric acid, 138 kg of the diisopropyl-benzene prepared according to Example 1, simultaneously with 684 kg of 98% nitric acid. The oxidation temperature then reaches 108-1100. The reaction solution is then brought to an HNO3 concentration of about 65%, either with about 1900 kg of 98% nitric acid, or with nitrous gases from a second oxidation. The oxidation is continued for 48 hours in this solution at the boiling temperature of the latter, without removing the terephthalic acid which has already precipitated during the preliminary oxidation, then it is filtered hot, by suction. .
The mother liquor, which then contains about 60% HNO3, is used for the next charge. Terephthalic acid now contains only traces of nitro substances. By constantly recycling the mother liquor, céja is obtained from the third charge each time about 133 kg of terephthalic acid, which corresponds to a yield of about 94% of theory.
EXAMPLE 4.
Is introduced, over 16 hours, into a pressure vessel fitted with a stirrer, in which there are 2 m 3 of 20% nitric acid, 138 kg of diisopropyl-benzene prepared according to the method indicated in the example. Ple 1, simultaneously with 730 kg of concentrated nitric acid, the temperature is maintained at 1250 under a pressure of about 3 atm. effect. The nitrous gases which form are constantly removed by expansion. After a further 8 hours, the reaction product is filtered off while hot by suction. The residue is extracted with methanol and dried.
The nitric acid mother liquor and the residue obtained from the methanol extract, after the solvent has been distilled off, are combined, then are used simultaneously with fresh nitric acid for the oxidation of a new one. load of 138 kg of diisopropyl-benzene. From the third oxidation charge, a yield of terephthalic acid of 130 kg, or 92% of theory, is obtained.
EXAMPLE 5.
One brings together in the oxidation vessel described in Example 1, in which there are 2 m3 of 20% nitric acid, in 20 hours, 138 kg of diisopropyl-berzene prepared according to Example 1, with 630 kg of 8% nitric acid. The oxidation temperature then rises to 103-105. After suction filtration of the mother liquor, the oxidation product is extracted with methanol. Without the nitro body having been recycled, but with use of the mother liquor from the previous test, a yield of terephthalic acid corresponding to 76% is obtained during the third charge of this "series of main oxidation". of theory.
The nitro body extracted with methanol is heated for 48 hours, under pressure, between 125 and 1300 with 20% nitric acid.
It is then transformed at the rate of 40 mol. , which corresponds to 28% by weight of terephthalic acid. This "secondary oxidation" provides, after the
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third charge, a yield of between 19 and 20% of terephthalic acid, calculated on the diisopropyl-benzene used in the series of main oxidation. In total, one can isolate, once the process is started 136 kg of terephthalic acid per batch, which corresponds to 96> of theory.
EXAMPLE 6.
138 kg of diisopropyl-benzene prepared according to Example are oxidized in the manner described in Example 3 without pressure: 1. When the main oxidation is complete, a temperature is established under pressure between 125 and 130. The subsequent oxidation of the nitro body, thus triggered, is interrupted after 48 hours. A largely nitro-free terephthalic acid is filtered off with a suction filter, the small amounts of nitric acid still remaining are freed by means of hot 60% nitric acid and the nitric acid is used for the next batch. . According to this method, yields of 134 kg of terephthalic acid are also obtained, ie 94% of theory.
R e v e n d i cations.
1.- Process for the production of terephthalic acid by oxidation of alkylated benzenes, characterized in that one prepares, from benzene, by treatment with propylene followed by fractional distillation, a mixture composed mainly of diisopropyl-benzenes isomers, the constituents having a boiling point below the boiling point of p-diisopropyl-benzene are distilled off from this mixture and the residue oxidized with nitric acid.