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Copolymére et compositions de revêtement en comprenant, "
La présente invention concerne un copolymère acrylique thermodurcissable d'intérêt particulier comme résine filmogène de compositions de revêtement pour des surfaces métalliques.
Bien qu'il soit possible d'obtenir des compositions de ' revêtement à base de polymères acryliques qui sont très durables et ont un lustre élevé, il est souvent difficile de les utiliser dans un système habituel de peinture à plusieurs couches, à cause de la mauvaise adhérence de la couche extérieure acrylique sur la couche sous-jacente d'enduit surfaceur ou d'enduit de fond-surfaceur.
La Demanderesse a découvert que l'adhérence d'une couche extérieure acrylique est améliorée si l'enduit surfaceur ou l'en- duit de fond-surfaceur sur lequel elle est appliquée est à base
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d'une résine filmogène qui est un copolymère d'un amide non saturé modifié, d'un acide non saturé et d'une proportion majeure d'un monomère vinylique "inerte", ce copolymère étant caractérisé en ce que
1. il contient 1% à 5% en poids de l'amide modifié, ainsi que l'acide;
2. l'amide est modifié de façon qu'au moins une partie des atomes d'hydrogène amino sent remplacés par un groupe
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alkoxyalkyle, un groupe dialkyl-amino-alkyle ou un grou- z pe acyioxya1kyiD;
1 in 3. sa viscosité réduite est comprise entre 0,15 et 0,35
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(déterminée sur une solution contenant ô,596 en poids du 'Ôl,Ù(" copolymère dans un mélange 95/5 volume/volume de diphlo- j)jµ rure d'éthylne et d'éthanol, à 25 Cl'. ,il Des amides non saturés appropriés sont, ; l'acrylamide, le f. : ,µ ;, méthacrylactide, le crotonamide.. le maléimide, le diamide maléique ,., ' et des esteramides, comme le méthacrylyloxyacétamlde et le 6-métha- .]" . crylyloxycaproamide.
L'amide peut être modifié en faisant réagir les groupes àmide du copolymère avec un aldéhyde dans'des conditions d'éthérification ou, en variante, un amide non saturé modifié mono- ;
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mère peut être utilisé pour la préparation du copolymbreg Par exem- ple, on peut faire réagir un copolymere contenant des groupes ami- des avec du formaldéhyde en présence d'un alcool comme le butanol, ou, en variante, préparer le copolymère en utilisant un moomère
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alkoxyalkyld, dialkylamino-alkylé ou acylozyalkylé, comme le n-bu- toxy-méthylol-acrylamide, le diméthylaminométhacrylamide ou l'acétyl- oxyméthylacrylamid et
Les acides non saturés appropriés sont de,préférence des acides acryliques ou méthacryliques, bien que d'autres acides comme l'acide crotonique, l'acide 3-buténolque,
l'acide maléique, l'acide
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itaconique, l'acide citraconique, l'acide vmylsulfon3que, l'acide vinylphosphonique, l'acide tiglique et l'acide angélique puissent également être utilisés. Dans le cas des acides dibasiques, les monoesters, par exemple les monoesters d'alkyle conviennent aussi.
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Par l'expression monomère vinylique"inerte", on entend
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un monomère exempt de groupes qui entraînent une réticulation plus poussée du copolymère lors de la cuisson de la composition de rêve- tement qui en contient.
En général, on utilise deux types de mono- mère vinylique, dont l'un donne un homopolymère dur et l'autre un homopolymère mou., La proportion exacte des deux types dépend des conditions d'utilisation de la composition de revêtement qui contient, le copolymère, mais en général, les deux types seront utilisés en proportions telles qu'il forme un copolymère dont les caractéristi- ques de dureté et de flexibilité sont approximativement celles qu'on .obtient en utilisant du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle en proportions égales en poids.
Des monomères vinyliques du type "dur" appropriés sont, par exemple, les méthacrylates d'alkyle inférieurs en C1-C4, l'acry- lonitrile, le méthacrylonitrile, les maléimides N-substitués, le styrène, le vinyltoluène et l'acétate de vinyle.
Les monomères vinyliques du type "mou" appropriés sont, par exemple, les acrylates d'alkyle à chaîne droite en C2-C12, l'acrylate de 2-éthylhexyle, les esters méthacryliques d'alcools à longue chaîne comme le méthacrylate de lauryle, les méthacrylates d'alkyle mixtes à chaîne ramifiée en C6 C8 et C10 et les acrylates et méthacrylates d'alkoxyalkyle comme le méthacrylate de 2-éthoxy- éthyle.
L'intérêt du copolymère suivant la présente invention dépend de son aptitude à assurer une bonne adhérence entre les cou- ches. Pour cette raison, on maintient la teneur en amide modifié en dessous de 5%, ce qui évite une réticulation excessive qui rédui- rait l'aptitude des liquides organiques de la couche extérieure à - attaquer la couche sous-jacente ou à diffuser dans celle-ci. D'autre part, il faut aussi régler soigneusement le poids moléculaire du copolymère de manière que la viscosité réduite de ce dernier, mesu- rée comme indiqué ci-dessus, tombe dans la gamme désirée et de pré- férence entre 0,2 et 0,3.
Cela se fait de préférence suivant un procédé avec alimen- tation goutte à goutte, où les monomères et le catalyseur sont introduits simultanément, de préférence en mélange, dans le mélange
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réactionnel chauffé au reflux. Un solvant organique peut être inclus dans le mélange de monomères, ce mélange étant introduit, goutte à goutte, dans un solvant chauffé au reflux et susceptible de dissoudre le copolymère.,Ce procédé entraîne également une dis- tribution plus homogène des restes amide et acide dans le copoly- mère. pour régler le poids moléculaire du copolymère d'une manière plus précise, on ajoute de préférence un agent de transfert ' de chaîne en même temps que les monomères de l'alimentation.
Des agents appropriés sont des mercaptans, comme le t-dodécyl-mercaptan.
Lorsque l'amide doit être modifié après la formation du copolymère, celui-ci peut être chauffé avec un aldéhyde en pré- sence d'un alkanol qui forme un éther avec les groupes alkanol qui se sont substitués aux atomes d'hydrogène amino. L'alkanol est avantageusement un constituant du ' solvant dans lequel le oopoly- mère est.préparé. Des aldéhydes appropriés sont, par exemple, le - . formaldéhyde ou des substances qui en forment, comme le paraformal- déhyde ou un hémi-formal d'alkyle (butyle), ainsi que des aldéhydes supérieurs comme l'acétaldéhyde ou le butyraldéhyde.,Des alkànols appropriés sont ceux qui contiennent 1 à 6 atomes de carbone, par- ticulièrement le butanol.
Le copolymère peut être transformé en composition de revêtement par addition d'un pigment approprié permettant de l'uti- liser comme enduit de fond, enduit de fond-surfaceur ou enduit- surfaceur. Le pigment peut être incorporé à raison de 20% à 60% du volume du copolymère. Un catalyseur de réticulation comme l'acide tétrachlorophtalique, un phosphate d'alkyle ou le maléate de butyle est utilisé dans les compositions pour lesquelles des températures de cuisson peu élevées sont désirées.
Les compositions peuvent également contenir jusqu'à 10 ou
25% (sur la bane du poids du copolymère) d'une résine filmogène compatible, comme une résine aminée par exemple une résine urée- formaldéhyde, et une résine benzoguanamine-formaldéhyde, une résine phénol-formaldéhyde, une résine'époxyde, un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, des huiles d'uréthanne et certaines rési-
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ne alkydes telles que celles modifiées par des uréthannes.
Les compositions sont cuites avantageusement à une tempe- ra are dans la gamme de 130 à 170C..
Elles donnent des couches de rêve tentent se prêtant parti- cultèrement bien à l'application de couches extérieures base de résides filmogènes, comme les polymères acryliques,les mélanges résins alkyde-nitrocellulose, les mélanges résine alkyde/résine aminée et les copolymères acryliques réticulables. La couche exté- rieure peut être du type solution ou du type dispersion.
L'invention est illustrée par les exemple suivants, dans . ,lesquels toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1. -
On dissout 1,43 partie d'acrylamide dans 11,88 parties de bitanol et on mélange la solution avec 22,55 parties de métha- crylate de méthyle, 22,30 parties d'acrylate d'éthyle, 1,18 partie d'acide méthacrylique, 0,48 partie d'hydroperoxyde de cumène et
0,238 partie de t-dodécyl mercaptan. Le mélange est ajouté lente- ment, en 3 heures, à un mélange chauffé au reflux de 11,88 parties de butanol et de 23,97 parties de xylol.
A la fin de l'addition, le mélange est chauffé au reflux pour compléter la transformation du monomère (ce qui est déterminé. par la mesure de la teneur en solides), un supplément d'initiateur étant ajouté, si nécessaire.
Le mélange de réaction est ensuite additionné de 3,0 par- ties d'une solution'à 40% de formaldéhyde dans le butanol et de
0,137 partie d'anhydride maléique. Le mélange est chauffé au reflux . et l'eau formée par la réaction est séparée par distillation azéo- tropique en utilisant un séparateur de Dean & Staerk. Le produit est! refroidi et filtré. La soluition ainsi obtenue contient 50% d. copo- lymère d'une viscosité réduite de 0,25, en solution dans un mélange de xylol et de butanol, en parties approximativement égales.
De l'anatase 16,3 parties du kaolin 12,7 parties, de la barytine 41,2 parties sont dispersés par broyage dans un mélange de :
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Solution du copolymere (obtenue ci-dessus) 11,25 parties Xylol 12,40 parties Butanol 6,16 parties
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Un enduit ie fond-surfaaeur est préparé en mélangeant : .Dispersion de pigment (obtenue ci-dessus) 54,0 parties ...
Solution de copolymére (obtenue ci-dessus) 45,0 parties
Solution de résine époxyde 0,45 partie
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, Catalyseur (A.T,C,1.) ** 0,55 partie
Xylol (quantité suffisante pour atteindre une viscosité de
80-90 secondes à 25 C, à la coupe viscosimétrique norme BS n B4 '%il
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* Solution à 60% dans un mange 1:1 xylol-éther n!onoisopro7=1,
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lique de I$éthylèhe glycol d'un produit de condensation . résineux de l6pichlorhydrlne et du diphénylol propane ayant un poitt de fusion de 7,4-76"C et un indice d'époxyde de 450-525.
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Solution à 13% d'acide tétrachlorophtalique dans le butanol...
Le volume du pigment est d'environ 30% de la teneur en solides de
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l' enduit surfacer.. '. '
La composition est diluée jusqu'à une viscosité de 24-26 secondes', mesurée à la coupe B.4 à l'aide d'un mélange des
Toluol 90'S 63 parties Triméthylbenzène 32 parties
Butanol 5 parties et est appliquée au pistolet sur un panneau d'acier doux phosphaté.
Deux couches sont ainsi appliquées sans séchage intermédiaire et la tôle est cuite pendant 30 minutes à 150 C (température du métal),
Deux couches extérieures d'une dispersion acrylique sont appliquées sans séchage intermédiaire sur le panneau après cuisson. Le panneau est chauffé à nouveau pendant 30 minutes à 130 C (température du métal).
Le revêtement déposé sur le panneau a une résistance sa- tisfaisante à l'eau et à l'essence. Le lustre de la couche extérieu- re, l'adhérence entre les couches, de même que les propriétés méca- . 'niques (résistance à l'écaillage et flexibilité) sont bons et satis--
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font aux exigences habituelles imposées pour les couches extérieures font aux exigences habituelles imposeés pour les couches extérieures dans l'industrie automobile, EXEMPLE 2.-
Une solution d'un copolymère de 25,5% de styrène, de 68,5% d'acrylate d'éthyle, de 4,0% d'acrylamide et de 2,5% d'acide métha- crylique est préparée,
puis les groupes amide sont modifiés comme décrit dans l'exemple 1. La viscosité réduite ducopolymère amide modifié est de 0,28. Il est utilisé pour préparer une composition de peinture comme décrit dans l'exemple 1, mais dans ce cas de pigment, la proportion'est plus élevée et atteint 40% en volume de la teneur en solides de la composition. Cette composition a des' propriétés semblables à celles décrites dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
Un autre copolymère amide modifié obtenu à partir de 55% de méthacrylate de méthyle, de 38,5% d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, de 4% dacrylamide et de 2,5% d'acide méthacrylique est'transformé en une peinture, comme'décrit dans l'exemple 2. Ici également, la viscosité réduite du copolymère est d'environ 0,28 et la composition a des propriétés analogues.
REVENDICATIONS.
1.- Copolymère d'un acide non saturé modifié, d'un acide non saturé et d'une proportion majeure d'un monomère vinylique "iner- te", caractérisé en ce que (1) il contient 1% à 5% en poids de l'amide modifié ainsi que de l'acide, (2) l'amide est modifié de manière qu'au moins certains des atomes d'hydrogène amino soient rem- placés par des groupes alkoxyalkyle, dialkylaminoalkyle ou acyloxy- alkyle, et (3) sa viscosité réduite est comprise entre 0,15 et 0,35 (mesurée sur une solution à 0,5% en poids du copolymère dans un mélange 95/5 volume-volume de dichlorure d'éthylène et d'éthanol, à 25 C).
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Copolymer and coating compositions comprising, "
The present invention relates to a thermosetting acrylic copolymer of particular interest as a film-forming resin for coating compositions for metal surfaces.
Although it is possible to obtain coating compositions based on acrylic polymers which are very durable and have a high luster, it is often difficult to use them in a usual multi-coat paint system, because of the poor adhesion of the acrylic outer layer to the underlying layer of surfacer or primer-surfacer.
We have found that the adhesion of an acrylic outer layer is improved if the surfacer or the primer-surfacer to which it is applied is based.
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of a film-forming resin which is a copolymer of a modified unsaturated amide, of an unsaturated acid and of a major proportion of an "inert" vinyl monomer, this copolymer being characterized in that
1. It contains 1% to 5% by weight of the modified amide, as well as the acid;
2. the amide is modified so that at least part of the amino hydrogen atoms is replaced by a group
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alkoxyalkyl, a dialkyl-amino-alkyl group or an acyioxya1kyiD group;
1 in 3. its reduced viscosity is between 0.15 and 0.35
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(determined on a solution containing ô, 596 by weight of Ô1, Ù ("copolymer in a 95/5 volume / volume mixture of diphloj) ethylene and ethanol jµ, at 25 Cl '. Suitable unsaturated amides are,; acrylamide, f.:, Μ;, methacrylactide, crotonamide, maleimide, maleic diamide,., 'And esteramides, such as methacrylyloxyacetamid and 6-metha-. ] ". crylyloxycaproamide.
The amide can be modified by reacting the amide groups of the copolymer with an aldehyde under etherification conditions or, alternatively, a mono- modified unsaturated amide;
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mother can be used for the preparation of the copolymbreg For example, a copolymer containing amino groups can be reacted with formaldehyde in the presence of an alcohol such as butanol, or, alternatively, the copolymer can be prepared using a moomere
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alkoxyalkyld, dialkylamino-alkyl or acylozyalkyl, such as n-bu-toxy-methylol-acrylamide, dimethylaminomethacrylamide or acetyl-oxymethylacrylamid and
Suitable unsaturated acids are preferably acrylic or methacrylic acids, although other acids such as crotonic acid, 3-butenolic acid,
maleic acid, acid
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itaconic, citraconic acid, vmylsulfon3que acid, vinylphosphonic acid, tiglic acid and angelic acid can also be used. In the case of dibasic acids, monoesters, for example alkyl monoesters are also suitable.
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By the expression “inert” vinyl monomer is meant
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a monomer free of groups which cause further crosslinking of the copolymer upon curing of the curing composition containing it.
In general, two types of vinyl monomer are used, one of which gives a hard homopolymer and the other a soft homopolymer. The exact proportion of the two types depends on the conditions of use of the coating composition which contains, copolymer, but in general both types will be used in such proportions as to form a copolymer whose hardness and flexibility characteristics are approximately those obtained using methyl methacrylate and acrylate ethyl in equal proportions by weight.
Suitable "hard" vinyl monomers are, for example, C1-C4 lower alkyl methacrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-substituted maleimides, styrene, vinyltoluene and acetate. vinyl.
Suitable vinyl monomers of the "soft" type are, for example, straight chain C2-C12 alkyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic esters of long chain alcohols such as lauryl methacrylate, mixed C6 C8 and C10 branched chain alkyl methacrylates and alkoxyalkyl acrylates and methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate.
The advantage of the copolymer according to the present invention depends on its ability to ensure good adhesion between the layers. For this reason, the content of the modified amide is kept below 5%, which avoids excessive crosslinking which would reduce the ability of the organic liquids of the outer layer to attack the underlying layer or diffuse into it. -this. On the other hand, the molecular weight of the copolymer must also be carefully adjusted so that the reduced viscosity of the latter, measured as indicated above, falls within the desired range and preferably between 0.2 and 0. , 3.
This is preferably done by a drip feed process, where the monomers and the catalyst are introduced simultaneously, preferably as a mixture, into the mixture.
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reaction heated to reflux. An organic solvent can be included in the mixture of monomers, this mixture being introduced, dropwise, into a solvent heated to reflux and capable of dissolving the copolymer., This process also results in a more homogeneous distribution of the amide and acid residues. in the copolymer. to control the molecular weight of the copolymer more precisely, a chain transfer agent is preferably added together with the monomers in the feed.
Suitable agents are mercaptans, such as t-dodecyl-mercaptan.
When the amide is to be modified after the formation of the copolymer, it can be heated with an aldehyde in the presence of an alkanol which forms an ether with the alkanol groups which have substituted for the amino hydrogen atoms. The alkanol is preferably a component of the solvent in which the oopolymer is prepared. Suitable aldehydes are, for example, -. formaldehyde or substances which form it, such as paraformaldehyde or an alkyl (butyl) hemi-formaldehyde, as well as higher aldehydes such as acetaldehyde or butyraldehyde. Suitable alkanols are those which contain 1 to 6 atoms of carbon, especially butanol.
The copolymer can be made into a coating composition by the addition of a suitable pigment to allow it to be used as a primer, primer-resurfacer, or coater-surfacer. The pigment can be incorporated in an amount of 20% to 60% of the volume of the copolymer. A crosslinking catalyst such as tetrachlorophthalic acid, alkyl phosphate or butyl maleate is used in compositions for which low cooking temperatures are desired.
The compositions can also contain up to 10 or
25% (on the basis of the weight of the copolymer) of a compatible film-forming resin, such as an amino resin, for example a urea-formaldehyde resin, and a benzoguanamine-formaldehyde resin, a phenol-formaldehyde resin, an epoxy resin, a copolymer vinyl chloride / vinyl acetate, urethane oils and certain resi-
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do not alkyds such as those modified by urethanes.
The compositions are advantageously cooked at a temperature in the range of 130 to 170C ..
They provide dreamy, tempting coats that are particularly suitable for the application of outer coats based on film-forming residues, such as acrylic polymers, alkyd-nitrocellulose resin blends, alkyd resin / amino resin blends and crosslinkable acrylic copolymers. The outer layer may be of the solution type or of the dispersion type.
The invention is illustrated by the following examples, in. , which all parts are by weight.
EXAMPLE 1. -
1.43 part of acrylamide is dissolved in 11.88 parts of bitanol and the solution is mixed with 22.55 parts of methyl methacrylate, 22.30 parts of ethyl acrylate, 1.18 part of. methacrylic acid, 0.48 part of cumene hydroperoxide and
0.238 part of t-dodecyl mercaptan. The mixture is added slowly over 3 hours to a refluxed mixture of 11.88 parts of butanol and 23.97 parts of xylol.
At the end of the addition, the mixture is heated to reflux to complete conversion of the monomer (which is determined by measuring the solids content), additional initiator being added, if necessary.
To the reaction mixture is then added 3.0 parts of a 40% solution of formaldehyde in butanol and
0.137 part of maleic anhydride. The mixture is heated to reflux. and the water formed by the reaction is separated by azeotropic distillation using a Dean & Staerk separator. The product is! cooled and filtered. The soluition thus obtained contains 50% d. A copolymer of a reduced viscosity of 0.25, dissolved in a mixture of xylol and butanol, in approximately equal parts.
Anatase 16.3 parts, kaolin 12.7 parts, barite 41.2 parts are dispersed by grinding in a mixture of:
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Copolymer solution (obtained above) 11.25 parts Xylol 12.40 parts Butanol 6.16 parts
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A primer-surfacer is prepared by mixing:. Pigment dispersion (obtained above) 54.0 parts ...
Copolymer solution (obtained above) 45.0 parts
0.45 part epoxy resin solution
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, Catalyst (A.T, C, 1.) ** 0.55 part
Xylol (amount sufficient to achieve a viscosity of
80-90 seconds at 25 C, with a viscometer cut standard BS n B4 '% il
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* 60% solution in a mange 1: 1 xylol-ether n! Onoisopro7 = 1,
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lique of I $ ethylene glycol of a condensation product. resinous compounds of epichlorohydrin and diphenylol propane having a melting point of 7.4-76 "C and an epoxy number of 450-525.
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13% solution of tetrachlorophthalic acid in butanol ...
The volume of the pigment is about 30% of the solids content of
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the plaster surfacer .. '. '
The composition is diluted to a viscosity of 24-26 seconds, measured in section B.4 using a mixture of
Toluol 90'S 63 parts Trimethylbenzene 32 parts
Butanol 5 parts and is spray applied to a phosphated mild steel panel.
Two coats are thus applied without intermediate drying and the sheet is baked for 30 minutes at 150 C (metal temperature),
Two outer coats of an acrylic dispersion are applied without intermediate drying to the panel after curing. The panel is heated again for 30 minutes at 130 C (metal temperature).
The coating deposited on the panel has satisfactory resistance to water and gasoline. The luster of the outer layer, the adhesion between the layers, as well as the mechanical properties. 'nics (chipping resistance and flexibility) are good and satis--
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do the usual requirements for outer layers do the usual requirements for outer layers in the automotive industry, EXAMPLE 2.-
A solution of a copolymer of 25.5% styrene, 68.5% ethyl acrylate, 4.0% acrylamide and 2.5% methacrylic acid is prepared,
then the amide groups are modified as described in Example 1. The reduced viscosity of the modified amide copolymer is 0.28. It is used to prepare a paint composition as described in Example 1, but in this pigment case the proportion is higher and reaches 40% by volume of the solids content of the composition. This composition has properties similar to those described in Example 1.
EXAMPLE 3.-
Another modified amide copolymer obtained from 55% methyl methacrylate, 38.5% 2-ethyl-hexyl acrylate, 4% acrylamide and 2.5% methacrylic acid is converted into a paint, as described in Example 2. Again, the reduced viscosity of the copolymer is about 0.28 and the composition has analogous properties.
CLAIMS.
1.- Copolymer of a modified unsaturated acid, of an unsaturated acid and a major proportion of an "inert" vinyl monomer, characterized in that (1) it contains 1% to 5% in weight of the modified amide together with the acid, (2) the amide is modified such that at least some of the amino hydrogen atoms are replaced by alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl or acyloxyalkyl groups, and (3) its reduced viscosity is between 0.15 and 0.35 (measured on a 0.5% by weight solution of the copolymer in a 95/5 volume-volume mixture of ethylene dichloride and ethanol, at 25 C).