<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de préparation de composition* d pep lyamidea Itnitires tondu..,
EMI1.2
La présent* invention a pour objet un procédé de préparation de polya1d., l1n4a1r.. partir d* d1ln.. de formule générale NH2(% )X* et dia4ides i9tf!MMqM .de formule 4néral* HOOC()fCOOH, dans lesquelles x < y , sont des nombres entiers qui sont au Maint 'caux à 4.
Deg Polyamides du type défini ot-408&us ont utte Itaits pr1rlo1pdétlJt.nt pour la fabrication des tlbrea tutl- le*, pour le moul*gt et oOMse Ingrédients dans les OOftpoI1. t10na de revétement. Elle. ont été décrites pour la promîbre tolu par Carothers dans le brevet des 8.0.1.. n* 1.1)0.", du 20 SEPTEMBRE 19J8 et dans le brevet des I.U.A. n* 2,l±0,9*$
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
du 444, ,î "ePffibre ta chimie sur laquelle est basée 1 ces polyamides est déj Approfondit et il est' t'âTttôiftjîu que deux réactions consécutives ont lieu da.ns,s,raptwormation des réactifs NH 2 (0 et "OOC(CH2)YCOO" en po-lymbre linéaire qui est le produit désire*.
Dans la réaction Initiale, 11 ne forme un sol de diamontum de l'acide diaatboxyliqua, ledit ael étant en .( général aolublo dans l'eau et relativement stable à la cha-w leu,r,' atabintë thermique de l'adipate d'hexamethylene- diamtnoniuin est illustrée par le fait que ce sel fond d'une manière nette à 183.i4 .
.1' Pana la seconde réaction, classée du point de vue,
EMI2.2
chimique comme une condensation, l'eau est éliminée des liai-
EMI2.3
sons sallnea et une polyamide ne forme, La réaction de oon- denbation est réversible et la répartition des poids mold. culalres à. 1 'équilibre de la polyamide qui est produite dépend -de la concentration dans le mélange Hiaotlonntl des groupe.
Mine de groupes acide carboxylique et de l'eau* ar oitej, le chauffage du Mélange réactionnel aux tempéra. tures di polymîrlaation courantes tend z former un produit appr6dhant le poids moléculaire à l'équilibre quelles que
EMI2.4
soient les proportions relatives des produite de réaction
EMI2.5
inttcï.ita* dans le stade Initial de la polymérisation,
EMI2.6
,pans tout les procèdes connus de préparation de
EMI2.7
polyattidee à partir de diamines et d'acides dicarboxyllques,
EMI2.8
on mélange la diamine et l'acide dicarboxylique pour former le produit Intermédiaire dans lequel les réactifs sont pra-
EMI2.9
tiquement à l'état non condensé,,
et on condense consécutive ment otproduit intermédiaire on une polyamide en le chalut- tant a une température à laquelle la condensation est rapide<''
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Le chauffage pour fonter la po1,..161., particulièrement l'échelle industrielle de production, b'o...1t. des inat.a1. lA10n. complexes et il est en outre compllqu4 par la rt4o#ào lié d'éviter des gradients de te8p4raturt"lev', dans 1#4 récipients de chauffage qui auraient pour résultat unt dé* grhdation excessive de la polyamide. De plus, au tur et à mesure que la réaction et déroule, la polyamide devient via* queuae et conduit mal la chaleur* ce qui limite 18 vitetae
EMI3.2
de préparation de la polyamide dans une Installation donnée*
EMI3.3
La présente invention a pour objet un procédé aed.
Ilord de production des polyam1de. linéaires. Selon une au. tre oaraot4r1ot1que de l'invention. on propose un procédé
EMI3.4
pour préparer dea polyamides en un seul stade à parti!* de
EMI3.5
dla,1nea et d'acides dloarboxy11qe. fondue, Un* oaraotéris- tique du prooddd de l'invention constate en os qu'il permet de préparer des polyamides avec des moyens améliorée sur le I)hauffae de la polyamide due le stade de condensation*
EMI3.6
D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la
EMI3.7
description d-aprts,
EMI3.8
Les caractéristiques du procédé de l'invention
EMI3.9
sont réalisées en ce qu'on mélange une d1-.1n. fondue de formule générale glig(oiie)xNH2 iivee un xadl dioarboxylique fendu de tONU1. générale 11000(CI4)y OWili dane 1.Iq\ot.U..
x et y sont des nombres entiers et sont au moins égaux à 4, à une température supérieure à 23010 mais en-dessous de la température à laquelle le w<l*n$e r4aot1onntl devient excès- aivetaent contaminé par les produits de dégradation, on 'li- mine du mélange réactionnel# de pfeferenoe 1tu 808.nt du %de
EMI3.10
langeas une partie notable de l'eau formée dans la réaction
EMI3.11
de condensation et on poursuit la polymérisation au e'l&n1' réactionnel en le Maintenant a l'état fondu,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Le Procédé de 1'invention ttra mimai 0..,,1' en référence aux sxemplea suivants qui l'illustrent eai1 touw tefois la limiter.
Exemple,
On place 14,6 g d'acide adipique dans un ballon de verre de 250 cm3 muni d'un thermomètre, d'un dispositif permettant de balayer l'appareillage à l'azote, d'une am- poule à brome dont la tige atteint le fond du ballon et
EMI4.2
d'une colonne à distiller reliée à un condenseur et à un récepteur. On balaye l'appareil avec de l'azote. On place 17,2g d'hexaméthylènediamine dans l'ampoule & brome et on
EMI4.3
chauffez environ 100*0. On fond l'acide adipique et on haut. tue rapidement à 250'C. Au moment où la température de l'acide atteint 250*C, on ajoute la diamine dans l'acide adipique à l'aide de l'ampoule à brome, a un débit tel que l'addition soit oomplète en 20 secondes.
Au mélange dos réaatifa, il ce produit une réaction vigoureuse accompagnée d'une ébullitionj
EMI4.4
la température monte d'abord à 270*0 puis, après addition de l'excès de Ilhexamêthylènediamlne, elle tombe A 235*0.
On porte la température du mélange de réaction à OO'C en 30 secondes et on la maintient à cette température pendant 2 minutes! on verse ensuite rapidement une partie du mélange
EMI4.5
de réaction dans 200#Og d'alcool beMyUQU< contenu dans un ballon de poids connu garni d'un condenseur air court et large et chauffé à une température Juste inférieure au point d'ébullition. Le polymère se dissout rapidement et on pèse le ballon et le polymbre. On constate que la concentration
EMI4.6
du polymère dans la solution est de 6,7 de polype par z de solution.
On dilue 23,7g de la solution ohaude par >09 d'alcool bonsylique contenant 1 goutte de phtaléine du
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
phénol, on chauffe la solution et on titre par un$ solu tion d'hydroxyde de potassium 0,126 It dans 1 'lso propane l, On constat* un virage très net après addition d 1, 81 d8 solution titrée On odlafàqe un autre échantillon ds la solution de polyamide ponant 23t2<! avec 25pO 4 de phénol, On titre la mélange pur potentlonétrie avec uns solution 0,1 M d'acide chlorhydrique dans l'180propanol par ut111. ' sation d'un lynt;.Me éltotrodt de v8rr'.'1Iotrodt au 0'101.1.
On observe un point final net de 60 .1111\'01'. pu 0#0l aile lidquivalont de solution titrée# .."..pon4&8t . 0, *il* 11'qulvlllnt d'amine dans l"ohantl11on. On analyse le oo e dansât de la préparation et on constate qu'ilcontit;nt 0<U9 #Uliftol* de cétonté Cet txeeple montre qu'on peut parvenir une polyo adrination des produits tondus en mâlangeant les atptantâ à des t"F4r.tuo. elaistques de polymérisation sans oboer* ver de dégradation.
Dans un uutrs essai différant part1ou. , lièr ont du premier décrit 01.d...uI par le fait qu'on a placé dans la ballon de réaction avoo I#aôide àdipiquo, de* clou# de far dont la surtaos totale est de 50 oeQ# on produit 2*8 .1111'qulval.nt. de c*tont en 3 minutes* Il appas rait donc que dana leu conditions de formation de l'araidt, le ter 0,,"a1)'80 la cyclitation de l'acide adipique tt on doit donc de pr4rir.n. éviter Ilmploi du ter et des tu trot iiatiftrts possédant le xtaae ettet dans l'appareil de réaction, dans les prea1 - stades de la synthéât.
Il suit des d't8...1natlon. 01.d...uI des groupes terminaux qu'au 1I000ent de la préparation de la solution* il existe dans le polyt:xarétylènlaàipaidr en fusion, 0,377 jailli équivalant de groupe4, mines et 0,116 milli4quivaient
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
de groupes acides carboxyliques par gramme de polymère, lirt
EMI6.2
conséquence le poids moléculaire moyen est de 4070 et la
EMI6.3
différence dans les concentrations des groupes mines ter* minaux et des groupes acides terminaux est de t?,61 otllio équivalent par gramme de polymère.
Pour obtenir une ooopo" aition possédant de bonnes propriétés 1'ibrogrne r, la piffé-
EMI6.4
ronce entre les concentrations dea deux types de groupes
EMI6.5
terminaux ne doit pas dépasser 0,15 111i.quival.nb par gramme de polymère et il est clair qu'on peut rendre la composition de l'exemple 1 tiorogène en y Incorporant un acide carboxyliquej ainsi le mélange à la composition Je # 0,161 milliéquivalent d'acide carboxylique par graisse de
EMI6.6
polymère permet d'obtenir une composition présentant une
EMI6.7
différence de 0,100 molliéquivaltnt par gramme de pobmert
EMI6.8
dans la concentration des deux types de groupe! terminaux
EMI6.9
c,,L 2
EMI6.10
Par utilisation du mode opératoire et de l'appa-
EMI6.11
reillage de l'exemple 1, on ajoute en 1 foie 17,2g d'hexa- aéthylbned1am1ne .
14,6 g d'acide adipique préalablement chauffé rapidement à 2&0*C. Il se produit une réaction viol
EMI6.12
lente. On maintient le mélange à une température compris*
EMI6.13
entre 290 et 10' pendant 2 minutes puis on analyse le condensât} il contient 0,150 m1111êqulvalent de cétone, Les exemples 1 et 2 montrent que l'on peut pripa- rer la polyhexaméthylèneadlpamide sans décomposer excessi- vement l'acide adipique en f701optnt&nOftt,en mélangeant l'hexamfthYlbned1amlne et l'acide adipique à une température supérieure à 250*c.
Ce résultat est Inattendu en regard de
EMI6.14
l'instabilité thermique bien oonnue de l'acide adipique! qui, jusqu'alors, comme il est mentionné dans le brevet des
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
S.U.A. n* 2.640.547 du 2* Juin 1958 était con¯1U'" ooaeae limitative en ce qui concerne l'utilisation de cet acide aux températures Inférieures aux température* de pol,.4I'I... tion courantes* Conto'-ent 1 la présents invention, on a maintenant trouvé qu'au-dessus de 250.0, 1. at3tt de condensation qui produit la polyhexamlthyl.n..d1p-.lde est si rapide que les processus de décomposition concurrente sont supprimés, Comme dans les exemples 1 et 2 au moins une
EMI7.2
partie de la oyolopentanont trouvée dans l'eau de réaction doit avoir été formée pendant le pr4aùautta.
de L'acide adipique à la température de mélangeait, il apparaît que
EMI7.3
le préchauffage de l'acide adipique doit etre effectue fa<' pidement.
L'une des caractéristiques exceptionnelle* du pro-
EMI7.4
cédé de l'invention qui permet d 'f8P10Ylt> la chaleur de mé. lang*Ue des réactif pour chauffe!' la polyamide en forot- tion oomiite tin ce qu'on prépare une pe,Y'4. ds poids .oldoula11" de l'ordre de quelques M1111.,. diriottutnt ft en un seul stade à partir d'une diamine et d'un solde d1aar. boxylique.
Dans le procède décrit dans le brevet des 8.l.A... sur* 2.840,547 précité, qui utilise également ait masses fort duea d'une diamine et d'un acide diearboxyllque oowme aube* tances de départ pour la synthèse sida polyamides linéaires, le produit intermédiaire du mélangea * des réactif met un
EMI7.5
mélange pratiquement non oondena4 de la diamine et de l'a- aide dlearboxylîque, et il n'est pas possible de cuivre la description figurant dans le brevet des E.Uoh, ri" 2.940.547 précité pour obtenir l'avantage exceptionnel du procédé de la présente invention,
qui consiste en ce qu'on prépare ra-
EMI7.6
pidement un produit pratiquement polymérise curant le ee-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
1angeage des réactifs de telle sorte que la polyaialde en formation est chauffée chimiquement par la chaleur de mé- langeage,
Pour illustrer les différences existant entre le procédé de l'invention et le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. 2.840,547 précité, dans les exemples suivants,
EMI8.2
on mélange des masses fondues d'hexaméthylënedlainine et d'acide adipique dans les conditions décrites dans le dit brevet des E.U.A.
et ensuite on les condense partiellement
EMI8.3
dans l'intervalle de température inférieur à l'intervalle de température considéré comme utile 111aQl. procédé de la présente invention.
EXEMPLE ?
Par utilisation du procédé et de l'appareillage de l'exemple 1, on mélange rapidement, à une température
EMI8.4
inférieure à 220*Cp 13<9 K d'heXRm'thyl.nld1am1nt tondu. et 14,6 g d'acide adipique fonduj on maintient ensuite pendant 1 minute 1/2 entre 2$Cet 230*01 de l'eau et l'excès d'hex.môthylônedlamlne distillent du mélange de réaction* On verso rapidement 10,50 g du mélange de réaction dans 100 ml d'eau
EMI8.5
h 50.crJ le polymère précipite rapidement* On le disperse et on le sépare par filtration. Il possède un poids molécu- laire moyen de 1090.
Le filtrat aqueux contient 0,97 g de solides dissous parmi lesquels 0,182 g d'acide adipique,
EMI8.6
0,]16 g d'hexaNethylne Jsode consistant prati- quement en le monomère, l'acide N(6-aminohaxyl)adipamique. Le filtrat aqueux ne contient que des traces de sesquiraferes et de produits de polymérisation plus élevés.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
mm On place lo@ili d'hox'th,1.ntdlI11n. ima un ballon de 100 ca3 a deux tubulure garni d'un thormob roi ,l'une colonne a distiller en verre de 16 eet de longueur 1 ..
1,2 ex de diamètre garnie de cylindres de verre de 1 en 4. longieur et de 0 4 cm de d1amtrt. Au 1000.t do la colonne a distiller on place un raccord en Y supportant par un de eea Iras une ampoule à lirome contenant 18#70 1 d'aoldt ê4* baoique et uur l'autre erant un condenseur menant à un rd*
EMI9.2
capteur$
EMI9.3
On déplace l'air de l'appareil par balayner de" te et on chauffe la alumine, liacide et la colonne h environ
EMI9.4
EMI9.5
18000, On verte goutte goutte l'acide dans le ballon de réaction par l'1nt.rm6d1a1r. de la colonne à un débit tel que l'addition est complète en 7 minutes. Durant le m4l&nt* des rênatite qui ' accompagne d'une 4bullitlon v1lOUrtU8e du .61g. de réaction, la temraturc de ce dernier MOnt,
EMI9.6
EMI9.7
à 8<C*C.
On Maintient le mélange de réaction' entre 260 et 280*C pendant 20 minutes, on ouvre le ballon et on retire de l'appareil des petits globules de polyfubre fondu * l'aide
EMI9.8
d'une tige de verre. A partir de cette matière$ on enroule rapidement sur une bobine des filaments souples, soyeux, d'excellente résistance qu'on peut étirer Jusqu'. plusieurs fois leur longueur et avec lesquels on peut faire des noeuds ;
EMI9.9
résistant .
On trouve que le condensât de la préparation contient 0,)05 g athx'th,1n.d11n. et que 0,95 $ "Iaid. sibaoique ont été retenus par le de la 401OMte Par opposition avec les exemples 1 et 9# dana lesquels le .1anl'' des réactifs est I0008p&n' 4 'un 4#|i* geaent rapide de vapeur, dans l'exemple J l'eau .."11.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
lentement du mélange r..ot1onn.l non pas durant 1 'op4,,'Oft , du m41ans.ase mais durant lt chauffage aonséoutift 46 qui - montre que le mélangeas du réactif rapidement t un ttgo- pérature inférieure z 220*0# produit pratiquement l'.d1pat. d'hexaméthyltnediammonium et non Pas la pol>,h4xaoêthylbbt* adipamide, Dans cet intervalle de température, on no Peut par suite utiliser la température de mélange âge de riao- tifs avec avantage pour chauffer la polyamide en formation.
EMI10.2
analyse du composant soluble dans 1'eau du pro- duit de réaction de l'exemple 3 Montre que ce composant est constitué presque complètement de réactifs et de produits
EMI10.3
monomères de conde.,t1on. Dans le procède du brevet des E.U.A. n* 2.$0.5l précité, le produit de réaction est pra- tiquement aoluble dans l'eau mtme aprts 4 minutée suivant le mélangeage complet des réactifs, de aorte que le produit du mlangeage des réactifs dans le procédé du brevet des E.U.A. précité doit Être pratiquement un sel d'ammonium, et non pas une polyamide.
EMI10.4
L'exemple 4 illustre un mode de olst en o'tuvre' selon lequel on peut éviter des pertes de réactifs volatils du mélange réactionnel.
Pour utiliser d'une manière efficace la chaleur
EMI10.5
de mélangeage de la diamine avec l'acide dicarboxyliqm pouf chauffer la polyamide en formation et pour évaporer an 801A1 une parti' de l'eau de réaction, la vitesse de condensation à la température de melanjgeage des réactifs doit $t!'< grandi, Us exemples 1 et 2 montrent que la vitesse de eondeaMtiaa est trrs rapide h une température supérieure à 25040 et ' l'exemple 3 montre qu'elle ont seulement modérée M''d MM* de 23000, Les température# de mélangt&gw Intérieure# à t30'a
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
ne sont par cuite pas convenables pour l'utl11..t1oD #trie Cao$ de'laohaleur de M41anea.
eau le pQ44' de là prie .ente Invention, De préférence on nelanit la d1..inl #% l'acide dicarboxyllque à une t8M.rature acoprï4@ #nt" 270*0 et 300#C, Pour autant que la température MPieurt à laquelle on peut mélanger les r4aot1t..ana d'.ompo.1tion excessive# dépend des tactuura tels que la dur', d..4Jour dans le rdat0teur< l'effet catalytique des paroi. du Soie pienti il peut être possible d'utiliser des t pdrtturtb oCln81dtSrablf'lT,cnt lSup r1ewrea . X>O"0,b t'utilisation d'une température do mélangeago élevée est particulièrement avan" tageune &i l'on incorpore des adJ1t1ta dans le mélange r4to
EMI11.2
tionnel.
EMI11.3
Pour illustrer l'avantage de chauffer le polyamide en !ormtlon, chimiquement, le demandeur a mesuré la chaleur spécifique de l'acide elbo1qu" de l'acide adipique, et do Ilhexam6thylt'?nediamine (HMD) à différentes température ! à l'aide de oea résultats, qui sont représentés graphiquement dans la fiEure P du deaain annexé, on peut trouver la quan- tité de ohalnur livrée lorsqu'on mélange de 1 'hoxam'th)'lb. nedinmine fondue pvec de !'"3ide dtaolquo ou do l'acide Ildlp1'1ue fondu, par 0810r1mér1e, comme le montrent Ion exea- pies nulvnntai KXFMPIK 5.
On agite modèrent 117 g d' acid..f1JI\o1quo tondu dans un calorimètre dont l'équivalent d'eau .et de 26,4 oa- lorlea# en notant la température de la mause en fusion à de courts intervalles. Lorsque la température atteint I>S*C. on injecte rap1domtnt. l,6t'II d'heXM\'th1tnt(!1.Nn1n. fondue h 8600 dans l'acide fondu, au voisinage du fond du calori- Mttro. la température du aalepiMt'tpe mont. rapidement et atteint une valeur maximum au IIO!n8 de )0 atoondose Par w
<Desc/Clms Page number 12>
trapolation des courbée des refroidissement du contenu du
EMI12.1
calorimètre avant et après l'additien de l'btxam4thytbne. d1lne.
d'une manière classique dans les essais de calte rimétrie, on constate que l'augmentation de température due à l'injection de Ilhexamitliylbnediamine est de 4j,63'0t A l'aide des résultats de la figure 2, en oaloule que cette élévation de température correspond à une chaleur molaire
EMI12.2
de réaction de bzz kll.ooa.loried, Par le même procédé on trouve que la chaleur igloo laire de mélange do Ilhexaméthylbnediamine et de l'aoide sébacique à 184#C eut de 3 kilocalories et que oena de l'hexamdthyltnedianilne et de l'acide adipique est respect U Vfment de 347 et de 32 kblooaloriea par moleoule-gramne à 167 et 240 C,
La connaissance de la chaleur spécifique des dia- mines et des acides dioarboxyliques et des chaleurs de mé-
EMI12.3
lange oorrospondantart,
permet de déterminer le cadre et les conditions opératoires du procédé de l'invention,
A titre d'exemple le demandeur trouve qu'il faut
EMI12.4
9,1 k11oohlorles pour porter la température d'une molécule- gramme d 'hexM1t.l.Jl :n.c.:dJ.am1ne de 170 à 880*0 sous una près sion nmffiaant-o pour pSoher sa vaporisation.
De même il ut in,8 kilooalories pour chauffer une mol"Qule-sx'l11TImt J'acide adipique dans la mme gamme de température . Si on
EMI12.5
,('±1.1 t t dnair ensemble des quantités moléculaires d'hexamétlly. 1'unediamii,,e et d'acide adipique pour tonner une polyamine on produit environ 35 g d'eau dans la réaction et, pour va- poriser cette quantité d'eau 280 C, il faut environ 13 kilocalories: la sommo des quantités qui représentent la quantité de chalour, différente de celle due aux modifiât.
@
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
tiona oh3 lu o, et qui doivent être appliquésu à un utélanto
EMI13.2
pour effectuer une opération dans laquelle l'état initial
EMI13.3
est l'acide adipique et l'.xnm'thylned1amlne, loua doux à 17O*C, et le etadv final est la polyadipulde et de la vaptur d'eau' 2±090# est de 12#9 kllooalorl*4 et elle ..t comparable à J)a quantité de chaleur qui est produit* oom#. le demandeur la trouvé expérimental*ment, par le mélange de quantités moléculaires d'hexamtSt.hyltntdlM11n8 tondu..t d'acide adipique fondu.
Le demandeur parvient donc à la con- olualon 8pprennt. qu'en utilisant la chaleur de <a<l*Hg<t des réactifs pour chauffer le mélange de réaction daM la préparation de compositions fondues de polY41111dtlh il est
EMI13.4
possible en principe de surmonter complètement les difficulté
EMI13.5
duos L la tamise conductibilité calorifique des polyamide tout en parvenant simultanément z une économie substantielle dans la Qongomm,10n Je onnleur de l'opération, te t1r. 1 .du des4la amex4 rtpr4.,n\t iobdgatte quetnenv un appareil dans lequel l'invention peut "r..1..
EMI13.6
en oeuvre.
EMI13.7
Rn référenot à la dite tleur. Ij l'acte dl"r.r. lique fondu te 'tenu dans Io récipient 1, dans lequel Il est maintenu à température oonatante nous attcaphere inertt, wet ddl1vr4 clos débita 1II.,\u..4. par le dispositif 2 et envoyé dans le pnlchautteur 3 Il est ensuite torod par la tU1&rl 4,0 Isolée th'L1quem'nt; dans le réacteur 10, au bat du tube coaxial Interne 11. ne même, la diamine fondue provenant du récipient 5 maintmu à température constante est tot'04e dàû le tube 11 par l'intermédiaire de la tuyàrt 9, après patuage dans le prf ohaul f eur 7, à un débit contrôlé par les dltPOIL- tifs de o<Mtr6le des débita 6 et 8. Lt dispositif 8 taol11te
EMI13.8
les réglages précis dans les proportions de réactifs envoyés
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
dans le tube 11.
Une partie de l'eau formée dans 1.- t\1b, est éliminée l'atmosphère par la soupape ,lu qui contait la pression dans le réacteur 10. Une plaque de chicane 12 est placée à la partie supérieure du réacteur 10. La oompo- ' aition de polymère partiellement déshydratée est soutirée
EMI14.2
par le robinet 14 et envoyée dans le séparateur 15 dajM l<b*¯¯¯ quel la pression est au voisinage de l'atmosphère.
On peut
EMI14.3
utiliser le réohauffur16 pour compenser les pertes de chaleur du mélange de réaction dues à la déshydratation. Le' mélange de réaction passe du séparateur 15 à un mélangeur incliné 17 dans lequel le polymère est soumis à agitation par la vis transporteuse 18; il peut 8t,re recyclé si on le désire à l'aide de la conduite 20. On soutire du mélangeur
EMI14.4
17 une composition fibrogtne, par la conduite 21.
Une petit fraction du mélange de réaction pratiquement déshydraté- va nuant du séparateur 15 aat tecomprimee par,la pompe rri'ultnt 22 Jusque une pression contrôlé* par la lOUp'pt 23, et e lit est ensuite ddl1vrô., ) d<<M.t mesuré par le dispositif de contrôle des débits 24, dnnu un récipient 25 dan. 1tq\lfl on dissout le mélange da réaction dans de l'alcool bensylique chaud délivré dans l'appareil 25 à un débit Mesuré par la
EMI14.5
pompe 2e après préchauffage dans le réûhauffeur 27, ir réq oipient 25 est sous pression et il est pourvu d'un agitateur 26.
Une solution du mélange de réaction dans l'alcool benzy- lique est soutirée du récipient 25 par le robinet 29 et est soumise à des analyses dont les résultats permettent de dé- duire les différences des concentrations Molaires des grou- pes amines et des groupes acides oarboxyliques dans le mé- lange de réaction au point de prélèvement d'échantillon. Si cette différence n'est pas celle calculée pour correspondra
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
au poids moléculaire profère de la composition Meutjmia
EMI15.2
EMI15.3
en SI* on effectue une correction dans les proportions dei réactifs introduits dans le réaotetir 11 en tdi!"ifri6 is de" bit de pompage do l'appareil 8# Les dispositif a mesureurs de débite utilisés dans l'appareillage décrit oi descua doivent être dé ppefeMMC
maintenus h température constante et les pilota de 1' nappa- treillage exposées en contact aveo lea rénotifa ou avec la
EMI15.4
composition contenant une proportion élevée dea réactifs
EMI15.5
sont exécutées en un matériau qui ne oatalyae pas de *nUrt
EMI15.6
appréciable les réactions (le dégradation des réactifs. L'op*
EMI15.7
pnreillagQ est pourvu d'une isolation thermique et 4o dia" - positifs qui permettent de le porter eux températures opd rato1rco avant de commencer l'opération.
Pour éliminer toute l'eau formée dans la réaction de condensation, il faut, que la pl'cIHJ1o;\ dans le r6""tour soit Lasso et 1 'ho.xl\Méth.lt'oodJ.Mline est volatile h basse pression dans In b.m!1IO de températures dano laquelle la t'ar. mation d'amide cet rmpitle, les pex'tu./) d'amino darta 1, vapeur pourraient nit.urcileamnt 8'.rc fi 1.1 prrbrtfCD par utilisation d'un réacteur duna lequel 1a surface de eomnot du liquide >,veo la viipeur est :'1' w S'fI:'(()J ou tin ,4oup4nn' lamine do lui vapeur par (Jxemrl0 p.\1" lavage de 14' vapeur h l'aide de l'acide dlQ,\l'to;,.l1flUl.. .'.# décrit, dana l'exempl0 4, Cependant ce ",'.1 Hllle ett :ei;,4iW de manière 1"1"1 pratique ci l'on nr,' l'U sous une pression suffisAnt pour empêcher des pcrtei. Apprdolableu Je la Jh.m1n. dans U vapeur.
Par exemple lorsqu'on rl'ép'1rtl la pol'h.xMtHh11n.ad1'Jludd.
EMI15.8
dans un appareillage du type représenté dans la figure 1,
EMI15.9
il peut être {lVl\rll "t:t'u:< de maintenir lu réacteur z ftj5'C
<Desc/Clms Page number 16>
sous une pression telle que le mélange de réaction contienne
5% en poids d'eau. Les calcule montrent que ai les pertes de chaleur vers l'environnemment sont compensées, l'hexamé- thylnediamine et l'acide adipique doivent être préchauffés respectivement à 160 et 170 C avant mélange, et que le mé- lange doit être ensuite déshydraté dans des conditions adia- batiques tout en mainenant la polyamide à l'état fondu.
La pression régnant dans la zone de mélange doit être de préférence comprise entre 15 et 40 atmosphères. Les températures auxquelles on doit préchauffer les réactifd seront choisies de manière à équilibrer les.exigences de chaleur de la zone de mélange et devront 'être inférieures à la température à laquelle un réactif déterminé subit une dégradation thermique. En général, il n'est pas nécessaire de préchauffer l'un quelconque des réactifs au-dessus de
180 C, mais des températures plus élevées peuvent 8tre avan- tageuses, spécialement si on incorpore dans le mélange de réaction un interpolymre ou un agent délustrant, un anti oxydant, un stabilis e u r de viscosité ou un autre additif quelconque usuel.
Ces additifs peuvent être introduite dans la zone do mélange ou dans l'un quelconque des réactifs, de préfé- renco en aval des dispositifs de mesure des débits. La tem- pérature de la zonu de mélange doit être supérieure à 230 C et elle doit être inférioure à la température à laquelle la polyamide commence à être touillée par des produits de dé- gradation thermique. La zone de mélange doit être de pré- férence maintenue au-dessus de 250 C.
La durée de séjour dans le réacteur dans lequel la diamine et l'acide dicarbo- xyliquo sont mélangés doit de préférence être telle que le
<Desc/Clms Page number 17>
mélange de faction atteigne un degré de polymérisation au*
EMI17.1
quel 11 peut être déshydrate ranG élimination de d1asLn.. du mélange de réaction.
Les oomple8 1 à 4 montrent qu'il n'est pas ndoe8a1I'O de dépasser des durées de l'ordre de minutes ou mene oins, ce qui contraste a1ngwl1.remtnt alto bu procédés connus dans lesquels Il faut une heure ou plv4 poxr obtenir une rlytM1do obtenue prat1uem.nt déshydratât In polyamide déshydratés fendue est maintenu# M voisinage ds 1A pression atmosphérique pendant habituelle intnt 1 à 2 heures, uomme on le fait couramment dansa la prdp4'b ration des polyamides# Dan* le procède de l'invention,
14 rapport de lit durée de séjour du polyMÏffe dans la sono à pression atmosphérique à la durée de séjour dano la son* pression supérieure z Itatmoo>ire cet habltuelleaienb aup4* rieur à 4 ce qui permet le mélange du polymère déshydraté fraîchement préparé et la composition dos variations de qualités qui se produisent dans les premiers stades de la
EMI17.2
ITlth8e. ïar exemple, ai dans des conditions de tepfratut et de pression déterminées et dans un appareillage donné, on.
peut préparer une manne en fusion pratiquement déshydra-
EMI17.3
tie d'un m.)ro de la elteze des polyamides auquel l'iavea" tion n'applique par le procédé de l'exemple 4 après mélange des réactifs, la polyamide fraîchement préparée peut être mélargée avec 20 parties ou ratine plus de la polyamide du réacteur à pression atmosphérique.
En principe, il est possible de préparer des po- lyamides en continu à partir des réactifs fondue en se fiant à des dispositifs mesureurs de débit à haute précision comme contrôle unique des proportions dans lesquelles on Mélange les réactifs. Cependant la méthode de contrôle des répar-
<Desc/Clms Page number 18>
titions de poids moléculaire dana laquelle le pH de la 80*
EMI18.1
lution de réactif est 1.. variable contrôlée présent* 1#1n-1, oonvénien de ne pas permettre une correction des écart;o par rapport aux proportions préférées de groupes noides et
EMI18.2
de groupes 1Ul\1ne.J. écarte qui se produisent dans les premiers atarteo de lit pJ'.r.t1on.
Le procédé de opntP8le pré ter du poids M0l<eui!'< de la masse fibrogtme tondue est celui u t été drforit; oui- déatun en référence à la figure 1. Conformément à o4tts f4de thode, on coti,r8le k l'équilibre une variable qui, en tomèl de la loi d'action de mnD:J8, définit le poids (noléoulnire obtenu, par exemple la différence des concentrations en grou- pes acides et en groupes Moines dans la masse en fusion, Le contrôle de la variable opératoire choisie s'effectue en transformant un échantillon de la composition fondue obte. nue dans l'opération en une solution qui permet l'analyse des groupes aminés et des groupes acides carboxyliques,
d'une manière telle que les concentrations en groupes basiques et en groupes acides de la solution représentent les concentra
EMI18.3
tions correspondantes de groupes terminaux dans l 'doha.n.tl1." Ion, en déterminant les groupes terminaux dans la solution @ par (les méthodes telles que celles qui sont décrites dans l'exempta 1, et en contrôlent les concentrations des grou- pes terminaux dans la solution par le rapport des réactifs
EMI18.4
acides et baèiquea envoyés h la zone da mélange. Cette méthode permet des corrections des écarts qui se produisent durant 7.en premiers stades de la synthèse.
Dans la mesure où la précision avec laquelle on peut contrôler le poids moléculaire par cette méthode est d'autant meilleure que le degré de polymérisation de la
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
composition est plus élevé au point d'échantillonnage, if est avantâgeux de contrôler le poids mo14oul.lrt . un der. nier stade (te préparation.
Par contre, le contrôle du rap- port des réactifs dans un stade précooc apr!-a mélange per- met (les corrections rapides des écarts et donne 1.'aoarrrion de mélanger dea compouitionn dans lesquelles les proportions
EMI19.2
d'acide et d'amine diffèrent de aci lea qui correspondent au
EMI19.3
poids moléculaire préféré du produit final, L'effet du polka moléculaire sur la précision du contrôle est trbe prononcé au-dessous d'un poids moléculaire moyen de 3000, et rellt1. vemant peu important. au-deotue d'un poids rdlaulal,rw:
de 'D00, On contrôle habituellement les groupes terminaux dan4 une composition comprime dans cette <aaet Il eat avantageux d'effectuer les opérations de prélèvement et d'and)'..' dan. l'intervalle le pluma court potsa1bleS 10.t effet* 14 ptb oddd qui consiste . dissoudre la pol.vAm1d. tondue dans un solvant chaud, une lio1J"Hf1c8Uon préalable de la polyamide présente un Intérêt particulier On pout ut.11h.r des ana- lyneuro automatiques permettant de oontrilerautomatlquemenfe les proportions des raot1fa. Le syattiae de solvant et de solution titrée utIlIL-5 daM 'exemple 1 possède le mérite de permettre 1ra détermination des croupes totminaux am1n" et deu groupe:: terminaux aaldes carboxyliques sur la mem.
Lolut.1o\ éc!.nnt".I.11Ó:1. Dans certain cas* il peut être avtn- tnt;t-tix l'uti t i.ar plus d'un analyseur de groupes terminaux dana le contrôle du poids moléculaire. Par exemple dons le procédé décrit en t't5 Nnn;e A la figure 1, la connain4ance des ooncentratlons en groupes terminaux de la composition cortatit conduite Prdoentet-it: 1 lntdrtt sortant de la oondulte ?1 prdlSentud l 1nt4r8t en 00
EMI19.4
qu'elle permettrait un autre compensation des variations
<Desc/Clms Page number 20>
par un mélange contrôlé obtenu en faisant varier la vitesse . de la vis transporteuse ou la proportion de mélange de réao- tion recyclé, ou ces deux facteurs à la fois,¯Le recyclage @ s'effectuerait à l'aide de la pompe 19.
Il est possible de contrôler le poids moléculaire de la polyamide préparée en contrôlant uniquement 'la con- centration de l'un des groupes terminaux, (Spécialement si le point de contr8le est situé à un stade de l'opération où la variation du poids moléculaire n'est pas rapide; mais en général on détermine les concentrations dès groupes aci- des et des groupas amines dans la composition à contrôler/ et les résultats des deux analysée sont utilises pour main. tenir le rapport préfère des groupes acrdes aux groupes ba. niques dans la composition.
La connaissance des conoentra- tions den deux types de groupes terminaux permet de calculer ' le poids moléculaire de la composition. Il s'ensuit qu'on qu'on peut également utiliser une fonction quelconque du poids moléculaire par exemple le viscosité de la polyamide fon- due ou de sa 'solution, conjointement à l'analyse d'un des groupes terminaux, pour contrôler le poids moléculaire du produit de réaction.
<Desc/Clms Page number 21>
5.Procédé selon ) tracté-
EMI21.1
rite en oe que l'on mélange .'haxataéthy.bneisa, ne et l'acide adipique à une température compris* entre 270 C et 300 *C,
6.Procédé de préparation des compositions de polyamides fibrogènes fondues en conti
EMI21.2
enractérisé en cea') '/ nu/ on mélangé les réac a à une température wupe- rieure à 250 C et nous une pression suffisante pour empêcher une vaporisation appréciable de réactifs;
on transfère le mélange de réaction dans une autre zone de réaction dans laquelle la pression est voi- sine de la pression atmosphérique après que le mé- lange de réaction ait été suffisamment polymérisé pour qu'il ne vaporise pas de' diamine lors de la réduction de pression, on procède en continu ou par intermittence au prélèvement et à l'analyse d'un échantillon qui représente de préférence la composi- tion peu après le passage dans la zone de réaction à pression supérieure à l'atmosphère et on utilise les résultats de l'analyse pour contrôler les propor- tions des réactifs,
7 .Dans un procédé de prépa- ration de polyamides linéaires à partir de diamines
EMI21.3
de formule générale (i) N% (QH2)xt% et diaoides dicafboxyllques de formule générale (11) HOOO(OK2) y COOH dans lesquelles x et y sont des nombre entiers égaux au moins à 4, le portectionnement oartoériai
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
en ose que le stade de Mélangeait de la di&81nl et des l'acide dtoarboxylique ett effttfcué à une t<wp<M<mM supérieure k $3080, 8.'fOO'" atlort 1 oiraotéru bd en et que l'on évaporé du "1&na' ototiomil une partie notable de l'eau de réacttont.