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Procédé d'extraction d'hydrocarbures naphtaléniques
La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'hydrocarbures de la série du naphtalène à partir des mélanges d'hydrocarbures qui en contiennent à cote d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, d'hydro- carbures alicycliques, d'hydrocarbures aliphatiqueo paraffi- niquos et oléfiniques, Elle oomporte plus précisément un procédé d'extraction liquide-liquide, au moyen de solvants appropriés, desdits hydrocarbures naphtaloniques.
Le procédé s'applique plus particulièrement au traitement des fractions venant du cracking thermique ou catalytique, du reforming catalytique, des produits lourds de pyrolyse des paraffines ou des goudrons de houille.
Les travaux de la Demanderesse ont établi que des solvants qui ooront énumérés plus loin sont remarquables en oe qu'ils permettent d'effeotuer de façon satisfaisante la séparation, réputée jusqu'à maintenant comme particulière- ment difficile, dos hydrocarbures naphtaléniques des autres
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hydrocarbures cycliques, notamment des alkylbenzènes. On sait quo la difficulté do cotte séparation a ralenti le développement de l'industrie du pétrole commo oouroe de naphtalène et de ses dérivés.
Conformément à l'invention, on utilise un couple do solvants, l'un de nature polaire, l'autro de nature non polairo, caractérisée par leurs affinités pour chaque classe d'hydrocarbures dans des conditions d'utilisation définies ci-après et toiles que le solvant polairo dissolve sélect!- veinont les hydrocarbures naphtaléiques et quo le solvant non polaire dissolve les hydrocarbures aromatiques ot les autres.
Dans un pr3mior mode d'exécution du procédé, ces doux solvanto sont mis en couvre au moyen do deux extrao- tions liquide-liquide successives ! la première met en contact le mélange d'hydrocarbures à traiter aveo le solvant polairo circulant à contre-courant et donne d'une part un raffinat substantiellement appauvri en hydrocarbures naphta- léniquos ot, d'autre part, une phase d'oxtrait contenant en solution la quasi-totalité de la fraction naphtaléniquo du mélange initial ; la seconde met en contact à contre-courant cotte phase d'extrait aveo un solvant non polaire qui, en déplaçant les hydrocarburos autres que les hydrocarbures naphtaléniquos, concentre ces dorniors dans la phase d'axe traits ;
catte seconde extraction donne d'une part une phase d'extrait enrichi dont on sépare les hydrocarbures naphtalé- niques et le solvant polairo par les moyens appropriés et d'autre part un mélange d'hydrocarbures dans le solvant non polaire, qu'on peut éliminer ou mieux renvoyer dans la charge alimentaire de la première extraction.
Un second modo d'exécution, particulièrement avantageux, consiste à combiner l'action dos doux solvants
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dans un système d'extraction à double solvant qu'on alimente à l'uno des extrémités avec le solvant polaire, à l'autre extrémité avec le solvant non polaire,- do toile façon que les deux solvants circulent à contre-courant,- et en un point intermédiaire avec la charge à traiter.
On soutire d'une part une phase d'extrait contrant en solution la quasi-totalité des hydrocarbures naphtaléniques du mélange initial et, d'autre part, une phase do raffinât oontenant les autres constituants du mélange initial en solution dans le solvant non polaire,
Le choix des solvants repose essentiellement sur la considération de doux critères do solubilité,
Le premier est le coefficient do répartition d'un constituant ou d'une famille de constituants entre le solvant polaire et le solvant non polaire.
Si X et Y cent les con- centrations en molécules-grammes par litre d'un constituant, respectivement dans la phase "raffinât" oontenant le solvant non polaire et dano la phase "extrait" contenant le solvant polaire, la coefficient de répartition X est exprimé par le rapport
K -- Y/x
Le second critère est une expression de la sélecti- vité de la séparation.
Si KN caractérise le coefficient de répartition d'un hydrocarbure naphtalénique et KA celui d'un hydrocarbure aromatique, la sélectivité est représentée par le rapport
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dans le couple do solvants considéré, On sait qu'il est possible do calculer à partir de ces paramètre@ K et 9 pour chaque couple de colvants
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et pour une opération de séparation donnée, le rapport des volumes de solvant a polaire/non polaire à observer en fonc- tion du nombre d'étages d'extraction ou, inversement, le nombre d'étages d'extraction à prévoir en fonction du rapport des volumes de solvants mis en oeuvre,
Toutes choses étant égalas d'ailleurs,
le couple de solvants à choisir sera celui qui nécessitera une oon. sommation de solvant minimale et/ou le plus petit nombre d'étages d'extraction,
Les travaux de la Demanderesse ont montré que le solvant non polaire doit être de préférence un hydrocarbure (ou une coupe d'hydrocarbure) aliphatique, paraffinique, d'au moins 3 atomes de carbone, par exemple le propane, le n-heptane et le dodéoane normal. Dans une large mesure le poids moléculaire du solvant paraffinique ne modifie pas les propriétés solvantes; aucune différence appréciable n'a été remarquée par exemple entre le dodécane normal et l'heptane normal.
Ainsi le choix du solvant paraffinique dépend fina- lement d'autres critères tels que le prix, la disponibilité commerciale ou la facilité de récupération*
Le choix du solvant polaire est, au contraire, essentiel ; il doit réunir à la fois d'excellentes qualités solvantes den hydrocarbures naphtaléniques et de sélectivité pour ces hydrocarbures vis-à-vis des hydrocarbures aromati- ques.
A cet égard, les recherchée de la Demanderesse ont mis en évidence les qualités remarquables de solvants de nature hétérooycliquo et plus particulièrement des composés possédant un hétérocycle à 5 chaînons résultant s . soit de l'estérification d'un diacide carboxylique avec un diol 1-2, ou aveo un epoxyde tels que les alkylène- carbonates, éthylènecarbonates, propylènecarbonates
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ou loura dérivée halosubstitués, tels quo le chloro- propylène oarbonate, par exemple.
- voit de l'estérification interne d'un hydroxyaoide gamma, télé que les laotones d'acides gamma-hydroxylés saturés et non saturés ou les dérivés méthylés dos laotones de ces acides, par exemple gamma butyrolaotone, gamma valciolactone, Gamma orotonalaotouo, - soit onooro de la formation d'amidos internes à partir des amino-acides gamma, par exemple les lactames de 3 acides amino-butyriques, butyrolactamo (2 pyrrolidone) - ou leurs dérivés supérieurs alkylsubstitués.
La Demanderesse n'ignore pas que ces composés sont des solvants des hydrocarbures aromatiques ot qu'il est connu de les utiliser pour extraire lesdits hydrocarbures aromati- ques de leurs mélanges aveo des hydrooarbures aliphatiques.
Main l'affinité préférentielle do ces composée pour les hydrocarbures naphtaléniques, supérieure à leur affinité pour les hydrocarbures benzéniques, n'était pas connue jusqu'ici, non plus que l'utilisation de cette propriété remarquable pour séparer sélectivement entre eux les hydrocarbures naphta- léniquos des aromatiques, ces deux types d'hydrocarbures étant soit seule en préaonoe, soit on mélange avec d'autres types d'hydrocarbures.
Le tabloau ci-après donne, à titre d'exemple, la comparaison dos oooffioiente de partage et do sélectivité, précédemment définis et mesurés à 25 C, do deux des solvants do l'invontion : propylène oarbonato et butyrolactonj avoo ceux do quolquaa solvants connue do la famille des glycols et éthere do glyool.
Il apparatt notamment que le@ solvants do l'invention ont, à sélectivité égale, des oooffioients de partage plus élevée que les autres ; dans la pratique ceci a pour conséquence une économie notable sur le volume du
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solvant polaire mis en couvre qui est, par rapport au solvant non polaire, celui dont le prix, et surtout la récupération, sont les plus onéreux.
L'extraction peut être pratiquée aveo des solvants non strictement anhydres* L'addition d'eau augmente dans toua loe cas la sélectivité de l'opération mais diminuo la capacité nolvanto, On utilité d'ordinaire moins de 15 % d'eau et on se limite généralement à 5-10 % poids, Le tableau montre l'effet obtenu avec une addition de 10 %. L'eau peut être ajoutée au solvant une foio pour toutes, maie on a avantage généralement à effectuer l'extraction des hydrooarbu- res naphtaléniques aveo le solvant polaire à l'état anhydre et à ajouter l'eau progressivement jusqu'à atteindre les limites sus-indiquées, dans le second temps de l'extraction$ à savoir le raffinage do l'extrait par le solvant non polaire si l'on opère avec doux extractions succossives,
ou bien a introduire l'eau en divers points do la oolonno situes entre le fond et le niveau d'injection do la charge si l'on opère avec un système d'extraction à double solvant combinés,
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T à B- t M A- 31
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Coeffioient de partage K et sélectivité pour
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divers solvants polaires à 25 C
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poids Coefficients de partage 'r-S6leO- Naphtalin./ &ol,an\ eau Aroma- paDhtl6.. tivitit Arotsatiques solvant dans le \1Qu", niauea polaire eolvunt C10 C10 ; Cii C10'C10 ; C1110 X A 1 N , 1IN, . IN','xA: 1 . tK,/I Propy1'Dt 0 O,}2 j 1,82 1,35 5,?0 ! -,22 .arbona\t 10 Otl74 1,10 0,80 6.'2 ,60 eutyre- 2,00 z.33 . 0,60 2,96 2,00 ,92 -.3: 1ao\on. l0 0,25! li38 0,94 5,52 j ',?6 .. -¯...., "..-. --'-r.' ...-- ---.'-1.
.i<th,lt... 0,08 0,4 5,0 glycol :oe 0#4 Il)'001 10 0,0', - O,15 .....- --....--..-- ""¯'r=- -rr-i nMM. tiT.rrtT-r''i--''--#'-"n'-!--'#r""-"'-'"*-'- '*' Trigthylins- 0 0,133 le0o 0,69 7#51 5,19 glycol 10 0,036 0,332 ' 0,210 9,20 5,84 0,166 0,788 'o,594 4,73 ; 3 Carbitol 10 O'16 0,404 Ol246 4,73 3.5&
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]Les valeurs de K expriment la rapport entre la oonoentration (en % volume) dans la phase solvant polaire et la oonoentration dans la phase solvant non polaire à dilution infinie, ici le n-dodéoane.
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Dans la mise on pratique de l'invention la quantité de solvant polaire à engager par rapport au mélange d'hydro- carbures à traiter dépond dans une large moouro de la compo- aition de oelui-oi.
En supposant qu'on vouillo extraire la naphtaline et les méthylnaphtalines d'un mélange relativement pauvro, inférieur par exemple à 30 %, d'hydrocarbures polycycliques totaux, contonant des hydrocarbures paraffiniquos, olétini- ques et dos alkylbonzènes, et on opérant uno température . voisine do la température ambiante, on utilisera do 0,3 à 3,0 volumes do solvant polaire par volume de charge à traiter et, do préférence, 0,7 à 1*2 volume par volumo dans le cas ou l'extraction est faite en doux temps succossifs. Si l'opération est faite par extraction à double solvant, les proportions seront respectivement do 0,5 à 3,5 ot, de préférence, de 1 à 1,8 volumes par volume.
On notera qu'avec les solvants connus de la famille doo glycols les proportions de solvant polairo à mettre en couvre dans les mornes conditions aéraient comparativement 2 à 3 fois plus élevées.
La proportion do solvant non polairo, du type hydrocarbure paraffinique, à mottro oonourrommont en oeuvre aveo lo solvant polaire est indiquée par la valeur du rapport volume lvant laire Co rapport sera compris en volume solvant para inique' 0 rapport Bora compris entre 0,3 et 2,4, do préf6ronoe ontro 0,7 et 1,2 volume de solvant polaire par volume do solvant paraffinique dans le cas de l'extraction on doux temps. Lorsque l'opération est faite par oxtraotion à double solvant los limites correspond dantos sont :do 1,5 à 7,0 et do préférence do 2,5 à 4,0.
Naturellement si la chnrgo à traiter ost très riche en hydrocarbures naphtaléniquos ou pauvre en hydro- carbures aromatiques benzéniques, ou si l'on n'a pas besoin
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d'attoindro une extraction complète des naphtalènos, la quantité do solvant polaire mis on oeuvro par rapport à la charge pourra être réduite dans de fortes proportions pouvant aller jusque 60-70 % des valeurs ci-dessus indiquées.
L'extraction peut être effectuée à des températures pouvant aller jusqu'à 125 C bien que l'emploi de températures élevés ne soit pas spécialement recommanda en ce sens que la sélectivité tend alors à diminuer.
La séparation des hydrocarbures naphtaléniquea de la phase d'extrait et la récupération du solvant polaire peuvent se faire par tous moyens connus, par distillation et/ou extraction aqueuse appropriées.
Le solvant non polaire, par exemple pararfiniqe, peut Atre récupéré par distillation.
Quant au solvant polaire il est enraiement préférable de l'extraire à l'eau, éventuellement après une distillation préliminaire. La déshydration ultérieure du solvant se fait suivant les moyens connus en la matière. Au moment de l'extraction du solvant par l'eau, il peut être nécessaire de diluer les hydrocarbures naphtaléniques avec un hydrocarbure léger pour faciliter la séparation de la couche huileuse oontenant des naphtaléniquos, de la phase aqueuse oontenant le solvant polaire. Les naphtalènes extraits ont en effet une densité trop voisine do celle do l'oau pour quo la décantation soit rapide et, de plus, ils risquent de cristalliser après le départ du solvant.
Toute- fois le solvant paraffiniquo est souvent assez soluble dans l'extrait naphtaléniquo pour évitor cetto dilution complé- montairo.
On donne ci-après quelques exemples d'application do l'invention.
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EXEMPLE 1
On désire séparer les hydrocarbures naphtaléniques d'un mélange d'hydrooarbures ayant la composition suivante en poids
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Hydrocarbures saturés (n-dodsoano)¯ ¯60 9 Alkylbanzeno ( durène ) . , ¯ ¯...... ¯.¯.¯.¯¯..¯ 20 Naphtalène ¯ ..... ¯ ¯ ¯ . 5
1 méthylnaphtalèno -. @ 15
On simula au laboratoire une opération industrielle en choisissant comme solvant polaire lo propylène carbonate et comme solvant non polaire l'hoptane normal.
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A cet effet on agite én3rgiquomont, à la tempéra- ture de 20 C, 80 g de ce mélange (environ 100 em3) aveo 50 cm3 de propylène carbonate et l'on décante une première oouche inférieure ou extrait riche on solvant polaire. La couche aupériouro ou raffinat cet à nouveau traitée par
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50 em3 de propylène carbonate, On sépare un nocond extrait qu'on joint au promior et on lave cotte phaso d'oxtrait avoo quatre portions successives de 25 cm3 do n-hoptane.
La phase d'extrait ainsi lavée est diluée ensuite avoo 1 litre d'eau et l'on sépare 5,68 grammes do substance huileuse surnageant, ayant la composition suivante :
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Hydrocarbures saturés (n-dodôoano; -.0 1 poids Alkylbenzène - - - -6#8 % Naphtalèno 28,4 % 1 méthylnapht alêne - 64,8 % La concentration des hydrocarbures naphtaléniques
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qui était do 20 % dans le m6la:.gu d'origino s'éleva ici lut.
93,2 % dans l'extrait final avec une récupération do 33,1 % des naphtaléniques présenta dans la char go.
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EXEMPLE 2
On répète l'opération décrite flans l'exemple 1 on remplaçant lo propylène carbonate par do la butyrolaotone.
On traite donc 80 g du mêmo mélanga d'hydrocarbures de départ avec doux portions successives de 42,5 cm3 de
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butyrolaotone anhydre, à t3mp4rature ordinaire de 20 C.
Les deux extraits réunis sont ensuite lavée avec quatre portions successives de 25 cm3 de n-heptane et la fraction riche en solvant finalement obtenue ent ensuite additionnée de 300 om3 d'eau. On sépare ainsi une phase huilouao pétant 7,86 g, dans laquella les hydrocarbures se répartissent ainsi :
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Hydrocarbures saturés (n-dodécane).0,0 poids Alky1bonzène (durèno) 13,4 f Naphtalène ¯.... ¯ ¯ ¯¯ 2 5, 8. % 1 méthy1naphta1ène - -- "- .. ¯ 60, 7 9: La concentration des hydrocarbures naphtaléniques qui était de 20 à l'origine eldlèva à 06,5 % dans l'extrait final ; on a récupéré ainsi 42,5 des naphtalén1quea pré- sents dans le produit de départ.
EXEMPLE 3
On traito une fraotion 200 -240 C d'un gas-oil oatalytiquo préalablomont désulfuré ayant la composition suivante
Hydrocarbures saturés -31,60 % volume
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Hydrocarbures aromatiques .¯... ¯ -.42,1 " Naphtalène .... ¯... ¯..........r¯......,....¯¯¯ ¯¯ 5, 2 i " J4éthy1naphta1:
1o.o .'h.. - ..-.-., -..-21,1 z Thionapht ène ..¯ ¯ ¯¯ ¯... traces 100.- On injooto cotte fraotion au jèma dtago (eompt6s à partir du bas) d'une tour d'extraction à double solvant/
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de 5 étages, alimentée au sommât par un courant de solvant polaire butyrolactono à raison do 2 volumeo par volume do charge traitée, et à la base par un courant do solvant paraffiniquo (n-dodécano) à raison auoai do 2 volumes par volume de charge traitée.
L'appareil travaille à 25 .
On recueille après élimination ot récupération des solvants, pour 100 volumes do charge traitée, sensiblement :
25 volumes d'oxtrait
75 volumes do raffinat ayant la composition suivante (on % volume)
Extrait Raffinât
Hydrocarbures saturée @ @ 1,2 41,7
Hydrocarbures aromatiques ... - . 21,1 49,2
Naphtalène .¯ 16,0 1,7 Méthylnaphtalènos 61.7 7,4 la On récupère ainsi 74 le du total des hydrocarbures naphtaléniquos do la charge traitée avoo une concentration globalo do 77,7 % volume dans l'extrait.
EXEMPLE 4
On répète l'opération déorito dans l'exemple 1 on remplaçant le propylène oarbonato par le carbonate de chloro- propylène.
On traite donc 80 g du morne mélange d'hydrocarbures do départ aveo doux portions successivos de 50 om3 do carbo- nate do ohloropropylbno anhydre, à tompdrature ordinaire de
20 C. Los doux extraits réunis sont onouito lavés avoo quatre portions successives do 25 om3 de n-hoptane ot la fraction riche on solvant finalement obtonuo cst onuuito additionnée do-1500 om3 d'oau. On sépare ainsi une phase huilouso posant
6.55 g, dans laquallo les hydrocarbures sa répartiasont ainsi
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Hydrocarbures saturés (n-dodéoane) .¯¯¯.. 0,0 % poids Alkylbenzëne (durène) ¯ 19,8 zeg Naphtalène .... ... 26, 4 .
1 m6thylnaphtalne .¯ ¯ ¯ ...¯ . ¯ ..¯ -.. - 63,8 % La concentration des hydrooarburoo naphtaléniques
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qui était de z l'oricino s'élève à 90,2 dans l'extrait final : on a récupéré ainsi 36,9 % des naphtal6niques présente dans le produit de départ.
EXEMPLE 5
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le propylène carbonate par de la valérolaotone.
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On traite donc 80 g du même molange d 'hydrocarbures de départ avec deux portions auccoeciven do 35 em3 de valéro. laotone anhydre# à température ordinaire do 206C, Les deai extraits réunis sont ensuite lavés avec quatre portions auo- oeosiyes de 25 em3 de n-hqptane et la fraction riche en sol. vant finalement obtenue est ensuite additionnée de 300 cm3 d'eau.
On sépare ainoi une phase huileuse posant 7,70 g, dans laquelle les hydrocarbures se repartissent ainsi :
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Hydrocarbures saturés (n-dodéoane) 0,0 f poids Alkylbenzène ( durène ) ¯.... ¯. ¯ . ¯-..8,8 % Naphtalène . 25,0 % 1 mdthylnaphtalme .......... ..# ¯..¯66,2 oc
La concentration dos hydrocarbures naphtaléniques qui était do 20 % h l'origine s'élève à 91,2 % dans l'extrait final ; on a récupéré ainsi 43,8 % des naphtaléniques présente dans le produit de départ.
EXEMPLE 6
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le propylène carbonate par du méthyl-2-pyrrolidone.
On traite donc 80 g du môme mélange d'hydrocarbures de départ avec doux portions successives de 35 cm3 de
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méthyl-2-pyrrolldono anhydre, à température ordinaire de 20 C. Los doux extraits rëunio sont ensuite lavés avoo quatre portions sucoousivos de 25 cm3 do n-haptane ot la
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fraction riche on solvant finalomont obtonûo ont onauito additionnée de 500 cm3 d'eau.
On sépare ainsi uno phase huilouso ponant 6,72 g, dans laquollo les hydrocarbures se répartissent ainsi :
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Hydrocarbures 3atur6s (n-dodéoane)- 0,0 je poids Alkylbombne (durèno) # ¯ 18, 0 Naphtalène -......,-#... -..- bzz 1 méthylnaphtalène "--"--- - - .- .-..¯u.. xi La concentration don hydrocarburou naphtaldniquon qui était do 20 fez à 1'origine 8'élv8 à 02,0 fi dans l'extrait final: on a récupéré ainsi 34,4 des naphtaléniquoo pré- sonts dans lo produit do départ.