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Procédé d'extraction d'hydrocarbures naphtaléniques
La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'hydrocarbures de la série du naphtalène à partir des mélanges d'hydrocarbures qui en contiennent à cote d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, d'hydro- carbures alicycliques, d'hydrocarbures aliphatiqueo paraffi- niquos et oléfiniques, Elle oomporte plus précisément un procédé d'extraction liquide-liquide, au moyen de solvants appropriés, desdits hydrocarbures naphtaloniques.
Le procédé s'applique plus particulièrement au traitement des fractions venant du cracking thermique ou catalytique, du reforming catalytique, des produits lourds de pyrolyse des paraffines ou des goudrons de houille.
Les travaux de la Demanderesse ont établi que des solvants qui ooront énumérés plus loin sont remarquables en oe qu'ils permettent d'effeotuer de façon satisfaisante la séparation, réputée jusqu'à maintenant comme particulière- ment difficile, dos hydrocarbures naphtaléniques des autres
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hydrocarbures cycliques, notamment des alkylbenzènes. On sait quo la difficulté do cotte séparation a ralenti le développement de l'industrie du pétrole commo oouroe de naphtalène et de ses dérivés.
Conformément à l'invention, on utilise un couple do solvants, l'un de nature polaire, l'autro de nature non polairo, caractérisée par leurs affinités pour chaque classe d'hydrocarbures dans des conditions d'utilisation définies ci-après et toiles que le solvant polairo dissolve sélect!- veinont les hydrocarbures naphtaléiques et quo le solvant non polaire dissolve les hydrocarbures aromatiques ot les autres.
Dans un pr3mior mode d'exécution du procédé, ces doux solvanto sont mis en couvre au moyen do deux extrao- tions liquide-liquide successives ! la première met en contact le mélange d'hydrocarbures à traiter aveo le solvant polairo circulant à contre-courant et donne d'une part un raffinat substantiellement appauvri en hydrocarbures naphta- léniquos ot, d'autre part, une phase d'oxtrait contenant en solution la quasi-totalité de la fraction naphtaléniquo du mélange initial ; la seconde met en contact à contre-courant cotte phase d'extrait aveo un solvant non polaire qui, en déplaçant les hydrocarburos autres que les hydrocarbures naphtaléniquos, concentre ces dorniors dans la phase d'axe traits ;
catte seconde extraction donne d'une part une phase d'extrait enrichi dont on sépare les hydrocarbures naphtalé- niques et le solvant polairo par les moyens appropriés et d'autre part un mélange d'hydrocarbures dans le solvant non polaire, qu'on peut éliminer ou mieux renvoyer dans la charge alimentaire de la première extraction.
Un second modo d'exécution, particulièrement avantageux, consiste à combiner l'action dos doux solvants
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dans un système d'extraction à double solvant qu'on alimente à l'uno des extrémités avec le solvant polaire, à l'autre extrémité avec le solvant non polaire,- do toile façon que les deux solvants circulent à contre-courant,- et en un point intermédiaire avec la charge à traiter.
On soutire d'une part une phase d'extrait contrant en solution la quasi-totalité des hydrocarbures naphtaléniques du mélange initial et, d'autre part, une phase do raffinât oontenant les autres constituants du mélange initial en solution dans le solvant non polaire,
Le choix des solvants repose essentiellement sur la considération de doux critères do solubilité,
Le premier est le coefficient do répartition d'un constituant ou d'une famille de constituants entre le solvant polaire et le solvant non polaire.
Si X et Y cent les con- centrations en molécules-grammes par litre d'un constituant, respectivement dans la phase "raffinât" oontenant le solvant non polaire et dano la phase "extrait" contenant le solvant polaire, la coefficient de répartition X est exprimé par le rapport
K -- Y/x
Le second critère est une expression de la sélecti- vité de la séparation.
Si KN caractérise le coefficient de répartition d'un hydrocarbure naphtalénique et KA celui d'un hydrocarbure aromatique, la sélectivité est représentée par le rapport
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dans le couple do solvants considéré, On sait qu'il est possible do calculer à partir de ces paramètre@ K et 9 pour chaque couple de colvants
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et pour une opération de séparation donnée, le rapport des volumes de solvant a polaire/non polaire à observer en fonc- tion du nombre d'étages d'extraction ou, inversement, le nombre d'étages d'extraction à prévoir en fonction du rapport des volumes de solvants mis en oeuvre,
Toutes choses étant égalas d'ailleurs,
le couple de solvants à choisir sera celui qui nécessitera une oon. sommation de solvant minimale et/ou le plus petit nombre d'étages d'extraction,
Les travaux de la Demanderesse ont montré que le solvant non polaire doit être de préférence un hydrocarbure (ou une coupe d'hydrocarbure) aliphatique, paraffinique, d'au moins 3 atomes de carbone, par exemple le propane, le n-heptane et le dodéoane normal. Dans une large mesure le poids moléculaire du solvant paraffinique ne modifie pas les propriétés solvantes; aucune différence appréciable n'a été remarquée par exemple entre le dodécane normal et l'heptane normal.
Ainsi le choix du solvant paraffinique dépend fina- lement d'autres critères tels que le prix, la disponibilité commerciale ou la facilité de récupération*
Le choix du solvant polaire est, au contraire, essentiel ; il doit réunir à la fois d'excellentes qualités solvantes den hydrocarbures naphtaléniques et de sélectivité pour ces hydrocarbures vis-à-vis des hydrocarbures aromati- ques.
A cet égard, les recherchée de la Demanderesse ont mis en évidence les qualités remarquables de solvants de nature hétérooycliquo et plus particulièrement des composés possédant un hétérocycle à 5 chaînons résultant s . soit de l'estérification d'un diacide carboxylique avec un diol 1-2, ou aveo un epoxyde tels que les alkylène- carbonates, éthylènecarbonates, propylènecarbonates
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ou loura dérivée halosubstitués, tels quo le chloro- propylène oarbonate, par exemple.
- voit de l'estérification interne d'un hydroxyaoide gamma, télé que les laotones d'acides gamma-hydroxylés saturés et non saturés ou les dérivés méthylés dos laotones de ces acides, par exemple gamma butyrolaotone, gamma valciolactone, Gamma orotonalaotouo, - soit onooro de la formation d'amidos internes à partir des amino-acides gamma, par exemple les lactames de 3 acides amino-butyriques, butyrolactamo (2 pyrrolidone) - ou leurs dérivés supérieurs alkylsubstitués.
La Demanderesse n'ignore pas que ces composés sont des solvants des hydrocarbures aromatiques ot qu'il est connu de les utiliser pour extraire lesdits hydrocarbures aromati- ques de leurs mélanges aveo des hydrooarbures aliphatiques.
Main l'affinité préférentielle do ces composée pour les hydrocarbures naphtaléniques, supérieure à leur affinité pour les hydrocarbures benzéniques, n'était pas connue jusqu'ici, non plus que l'utilisation de cette propriété remarquable pour séparer sélectivement entre eux les hydrocarbures naphta- léniquos des aromatiques, ces deux types d'hydrocarbures étant soit seule en préaonoe, soit on mélange avec d'autres types d'hydrocarbures.
Le tabloau ci-après donne, à titre d'exemple, la comparaison dos oooffioiente de partage et do sélectivité, précédemment définis et mesurés à 25 C, do deux des solvants do l'invontion : propylène oarbonato et butyrolactonj avoo ceux do quolquaa solvants connue do la famille des glycols et éthere do glyool.
Il apparatt notamment que le@ solvants do l'invention ont, à sélectivité égale, des oooffioients de partage plus élevée que les autres ; dans la pratique ceci a pour conséquence une économie notable sur le volume du
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solvant polaire mis en couvre qui est, par rapport au solvant non polaire, celui dont le prix, et surtout la récupération, sont les plus onéreux.
L'extraction peut être pratiquée aveo des solvants non strictement anhydres* L'addition d'eau augmente dans toua loe cas la sélectivité de l'opération mais diminuo la capacité nolvanto, On utilité d'ordinaire moins de 15 % d'eau et on se limite généralement à 5-10 % poids, Le tableau montre l'effet obtenu avec une addition de 10 %. L'eau peut être ajoutée au solvant une foio pour toutes, maie on a avantage généralement à effectuer l'extraction des hydrooarbu- res naphtaléniques aveo le solvant polaire à l'état anhydre et à ajouter l'eau progressivement jusqu'à atteindre les limites sus-indiquées, dans le second temps de l'extraction$ à savoir le raffinage do l'extrait par le solvant non polaire si l'on opère avec doux extractions succossives,
ou bien a introduire l'eau en divers points do la oolonno situes entre le fond et le niveau d'injection do la charge si l'on opère avec un système d'extraction à double solvant combinés,
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Coeffioient de partage K et sélectivité pour
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divers solvants polaires à 25 C
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poids Coefficients de partage 'r-S6leO- Naphtalin./ &ol,an\ eau Aroma- paDhtl6.. tivitit Arotsatiques solvant dans le \1Qu", niauea polaire eolvunt C10 C10 ; Cii C10'C10 ; C1110 X A 1 N , 1IN, . IN','xA: 1 . tK,/I Propy1'Dt 0 O,}2 j 1,82 1,35 5,?0 ! -,22 .arbona\t 10 Otl74 1,10 0,80 6.'2 ,60 eutyre- 2,00 z.33 . 0,60 2,96 2,00 ,92 -.3: 1ao\on. l0 0,25! li38 0,94 5,52 j ',?6 .. -¯...., "..-. --'-r.' ...-- ---.'-1.
.i<th,lt... 0,08 0,4 5,0 glycol :oe 0#4 Il)'001 10 0,0', - O,15 .....- --....--..-- ""¯'r=- -rr-i nMM. tiT.rrtT-r''i--''--#'-"n'-!--'#r""-"'-'"*-'- '*' Trigthylins- 0 0,133 le0o 0,69 7#51 5,19 glycol 10 0,036 0,332 ' 0,210 9,20 5,84 0,166 0,788 'o,594 4,73 ; 3 Carbitol 10 O'16 0,404 Ol246 4,73 3.5&
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]Les valeurs de K expriment la rapport entre la oonoentration (en % volume) dans la phase solvant polaire et la oonoentration dans la phase solvant non polaire à dilution infinie, ici le n-dodéoane.
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Dans la mise on pratique de l'invention la quantité de solvant polaire à engager par rapport au mélange d'hydro- carbures à traiter dépond dans une large moouro de la compo- aition de oelui-oi.
En supposant qu'on vouillo extraire la naphtaline et les méthylnaphtalines d'un mélange relativement pauvro, inférieur par exemple à 30 %, d'hydrocarbures polycycliques totaux, contonant des hydrocarbures paraffiniquos, olétini- ques et dos alkylbonzènes, et on opérant uno température . voisine do la température ambiante, on utilisera do 0,3 à 3,0 volumes do solvant polaire par volume de charge à traiter et, do préférence, 0,7 à 1*2 volume par volumo dans le cas ou l'extraction est faite en doux temps succossifs. Si l'opération est faite par extraction à double solvant, les proportions seront respectivement do 0,5 à 3,5 ot, de préférence, de 1 à 1,8 volumes par volume.
On notera qu'avec les solvants connus de la famille doo glycols les proportions de solvant polairo à mettre en couvre dans les mornes conditions aéraient comparativement 2 à 3 fois plus élevées.
La proportion do solvant non polairo, du type hydrocarbure paraffinique, à mottro oonourrommont en oeuvre aveo lo solvant polaire est indiquée par la valeur du rapport volume lvant laire Co rapport sera compris en volume solvant para inique' 0 rapport Bora compris entre 0,3 et 2,4, do préf6ronoe ontro 0,7 et 1,2 volume de solvant polaire par volume do solvant paraffinique dans le cas de l'extraction on doux temps. Lorsque l'opération est faite par oxtraotion à double solvant los limites correspond dantos sont :do 1,5 à 7,0 et do préférence do 2,5 à 4,0.
Naturellement si la chnrgo à traiter ost très riche en hydrocarbures naphtaléniquos ou pauvre en hydro- carbures aromatiques benzéniques, ou si l'on n'a pas besoin
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d'attoindro une extraction complète des naphtalènos, la quantité do solvant polaire mis on oeuvro par rapport à la charge pourra être réduite dans de fortes proportions pouvant aller jusque 60-70 % des valeurs ci-dessus indiquées.
L'extraction peut être effectuée à des températures pouvant aller jusqu'à 125 C bien que l'emploi de températures élevés ne soit pas spécialement recommanda en ce sens que la sélectivité tend alors à diminuer.
La séparation des hydrocarbures naphtaléniquea de la phase d'extrait et la récupération du solvant polaire peuvent se faire par tous moyens connus, par distillation et/ou extraction aqueuse appropriées.
Le solvant non polaire, par exemple pararfiniqe, peut Atre récupéré par distillation.
Quant au solvant polaire il est enraiement préférable de l'extraire à l'eau, éventuellement après une distillation préliminaire. La déshydration ultérieure du solvant se fait suivant les moyens connus en la matière. Au moment de l'extraction du solvant par l'eau, il peut être nécessaire de diluer les hydrocarbures naphtaléniques avec un hydrocarbure léger pour faciliter la séparation de la couche huileuse oontenant des naphtaléniquos, de la phase aqueuse oontenant le solvant polaire. Les naphtalènes extraits ont en effet une densité trop voisine do celle do l'oau pour quo la décantation soit rapide et, de plus, ils risquent de cristalliser après le départ du solvant.
Toute- fois le solvant paraffiniquo est souvent assez soluble dans l'extrait naphtaléniquo pour évitor cetto dilution complé- montairo.
On donne ci-après quelques exemples d'application do l'invention.
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EXEMPLE 1
On désire séparer les hydrocarbures naphtaléniques d'un mélange d'hydrooarbures ayant la composition suivante en poids
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Hydrocarbures saturés (n-dodsoano)¯ ¯60 9 Alkylbanzeno ( durène ) . , ¯ ¯...... ¯.¯.¯.¯¯..¯ 20 Naphtalène ¯ ..... ¯ ¯ ¯ . 5
1 méthylnaphtalèno -. @ 15
On simula au laboratoire une opération industrielle en choisissant comme solvant polaire lo propylène carbonate et comme solvant non polaire l'hoptane normal.
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A cet effet on agite én3rgiquomont, à la tempéra- ture de 20 C, 80 g de ce mélange (environ 100 em3) aveo 50 cm3 de propylène carbonate et l'on décante une première oouche inférieure ou extrait riche on solvant polaire. La couche aupériouro ou raffinat cet à nouveau traitée par
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50 em3 de propylène carbonate, On sépare un nocond extrait qu'on joint au promior et on lave cotte phaso d'oxtrait avoo quatre portions successives de 25 cm3 do n-hoptane.
La phase d'extrait ainsi lavée est diluée ensuite avoo 1 litre d'eau et l'on sépare 5,68 grammes do substance huileuse surnageant, ayant la composition suivante :
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Hydrocarbures saturés (n-dodôoano; -.0 1 poids Alkylbenzène - - - -6#8 % Naphtalèno 28,4 % 1 méthylnapht alêne - 64,8 % La concentration des hydrocarbures naphtaléniques
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qui était do 20 % dans le m6la:.gu d'origino s'éleva ici lut.
93,2 % dans l'extrait final avec une récupération do 33,1 % des naphtaléniques présenta dans la char go.
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EXEMPLE 2
On répète l'opération décrite flans l'exemple 1 on remplaçant lo propylène carbonate par do la butyrolaotone.
On traite donc 80 g du mêmo mélanga d'hydrocarbures de départ avec doux portions successives de 42,5 cm3 de
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butyrolaotone anhydre, à t3mp4rature ordinaire de 20 C.
Les deux extraits réunis sont ensuite lavée avec quatre portions successives de 25 cm3 de n-heptane et la fraction riche en solvant finalement obtenue ent ensuite additionnée de 300 om3 d'eau. On sépare ainsi une phase huilouao pétant 7,86 g, dans laquella les hydrocarbures se répartissent ainsi :
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Hydrocarbures saturés (n-dodécane).0,0 poids Alky1bonzène (durèno) 13,4 f Naphtalène ¯.... ¯ ¯ ¯¯ 2 5, 8. % 1 méthy1naphta1ène - -- "- .. ¯ 60, 7 9: La concentration des hydrocarbures naphtaléniques qui était de 20 à l'origine eldlèva à 06,5 % dans l'extrait final ; on a récupéré ainsi 42,5 des naphtalén1quea pré- sents dans le produit de départ.
EXEMPLE 3
On traito une fraotion 200 -240 C d'un gas-oil oatalytiquo préalablomont désulfuré ayant la composition suivante
Hydrocarbures saturés -31,60 % volume
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Hydrocarbures aromatiques .¯... ¯ -.42,1 " Naphtalène .... ¯... ¯..........r¯......,....¯¯¯ ¯¯ 5, 2 i " J4éthy1naphta1:
1o.o .'h.. - ..-.-., -..-21,1 z Thionapht ène ..¯ ¯ ¯¯ ¯... traces 100.- On injooto cotte fraotion au jèma dtago (eompt6s à partir du bas) d'une tour d'extraction à double solvant/
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de 5 étages, alimentée au sommât par un courant de solvant polaire butyrolactono à raison do 2 volumeo par volume do charge traitée, et à la base par un courant do solvant paraffiniquo (n-dodécano) à raison auoai do 2 volumes par volume de charge traitée.
L'appareil travaille à 25 .
On recueille après élimination ot récupération des solvants, pour 100 volumes do charge traitée, sensiblement :
25 volumes d'oxtrait
75 volumes do raffinat ayant la composition suivante (on % volume)
Extrait Raffinât
Hydrocarbures saturée @ @ 1,2 41,7
Hydrocarbures aromatiques ... - . 21,1 49,2
Naphtalène .¯ 16,0 1,7 Méthylnaphtalènos 61.7 7,4 la On récupère ainsi 74 le du total des hydrocarbures naphtaléniquos do la charge traitée avoo une concentration globalo do 77,7 % volume dans l'extrait.
EXEMPLE 4
On répète l'opération déorito dans l'exemple 1 on remplaçant le propylène oarbonato par le carbonate de chloro- propylène.
On traite donc 80 g du morne mélange d'hydrocarbures do départ aveo doux portions successivos de 50 om3 do carbo- nate do ohloropropylbno anhydre, à tompdrature ordinaire de
20 C. Los doux extraits réunis sont onouito lavés avoo quatre portions successives do 25 om3 de n-hoptane ot la fraction riche on solvant finalement obtonuo cst onuuito additionnée do-1500 om3 d'oau. On sépare ainsi une phase huilouso posant
6.55 g, dans laquallo les hydrocarbures sa répartiasont ainsi
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Hydrocarbures saturés (n-dodéoane) .¯¯¯.. 0,0 % poids Alkylbenzëne (durène) ¯ 19,8 zeg Naphtalène .... ... 26, 4 .
1 m6thylnaphtalne .¯ ¯ ¯ ...¯ . ¯ ..¯ -.. - 63,8 % La concentration des hydrooarburoo naphtaléniques
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qui était de z l'oricino s'élève à 90,2 dans l'extrait final : on a récupéré ainsi 36,9 % des naphtal6niques présente dans le produit de départ.
EXEMPLE 5
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le propylène carbonate par de la valérolaotone.
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On traite donc 80 g du même molange d 'hydrocarbures de départ avec deux portions auccoeciven do 35 em3 de valéro. laotone anhydre# à température ordinaire do 206C, Les deai extraits réunis sont ensuite lavés avec quatre portions auo- oeosiyes de 25 em3 de n-hqptane et la fraction riche en sol. vant finalement obtenue est ensuite additionnée de 300 cm3 d'eau.
On sépare ainoi une phase huileuse posant 7,70 g, dans laquelle les hydrocarbures se repartissent ainsi :
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Hydrocarbures saturés (n-dodéoane) 0,0 f poids Alkylbenzène ( durène ) ¯.... ¯. ¯ . ¯-..8,8 % Naphtalène . 25,0 % 1 mdthylnaphtalme .......... ..# ¯..¯66,2 oc
La concentration dos hydrocarbures naphtaléniques qui était do 20 % h l'origine s'élève à 91,2 % dans l'extrait final ; on a récupéré ainsi 43,8 % des naphtaléniques présente dans le produit de départ.
EXEMPLE 6
On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le propylène carbonate par du méthyl-2-pyrrolidone.
On traite donc 80 g du môme mélange d'hydrocarbures de départ avec doux portions successives de 35 cm3 de
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méthyl-2-pyrrolldono anhydre, à température ordinaire de 20 C. Los doux extraits rëunio sont ensuite lavés avoo quatre portions sucoousivos de 25 cm3 do n-haptane ot la
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fraction riche on solvant finalomont obtonûo ont onauito additionnée de 500 cm3 d'eau.
On sépare ainsi uno phase huilouso ponant 6,72 g, dans laquollo les hydrocarbures se répartissent ainsi :
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Hydrocarbures 3atur6s (n-dodéoane)- 0,0 je poids Alkylbombne (durèno) # ¯ 18, 0 Naphtalène -......,-#... -..- bzz 1 méthylnaphtalène "--"--- - - .- .-..¯u.. xi La concentration don hydrocarburou naphtaldniquon qui était do 20 fez à 1'origine 8'élv8 à 02,0 fi dans l'extrait final: on a récupéré ainsi 34,4 des naphtaléniquoo pré- sonts dans lo produit do départ.
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Process for the extraction of naphthalene hydrocarbons
The present invention relates to a process for the separation of hydrocarbons of the naphthalene series from mixtures of hydrocarbons which contain them at the level of monocyclic aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aliphatico paraffinic hydrocarbons. and olefins, It oomporte more precisely a liquid-liquid extraction process, using suitable solvents, of said naphthalonic hydrocarbons.
The process applies more particularly to the treatment of fractions coming from thermal or catalytic cracking, catalytic reforming, heavy products of pyrolysis of paraffins or coal tars.
The work of the Applicant has established that the solvents which will be listed below are remarkable in that they allow the separation, known until now to be particularly difficult, of naphthalene hydrocarbons from others to be effected satisfactorily.
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cyclic hydrocarbons, especially alkylbenzenes. It is known that the difficulty of this separation has slowed down the development of the petroleum industry common to naphthalene and its derivatives.
In accordance with the invention, a couple of solvents is used, one of a polar nature, the other of a non-polar nature, characterized by their affinities for each class of hydrocarbons under the conditions of use defined below and fabrics that the polar solvent selected dissolves the naphthaleic hydrocarbons and that the nonpolar solvent dissolves the aromatic hydrocarbons and the others.
In a first embodiment of the process, these mild solvents are covered by means of two successive liquid-liquid extractions! the first brings the mixture of hydrocarbons to be treated into contact with the polar solvent flowing against the current and gives on the one hand a raffinate substantially depleted in naphtha-leniquos hydrocarbons ot, on the other hand, an oxtract phase containing in solution almost all of the naphthalene fraction of the initial mixture; the second brings this extract phase into contact against the current with a non-polar solvent which, by displacing the hydrocarbons other than the naphthalene hydrocarbons, concentrates these dorniors in the phase of the line axis;
This second extraction gives, on the one hand, a phase of enriched extract from which the naphthalene hydrocarbons and the polar solvent are separated by the appropriate means and, on the other hand, a mixture of hydrocarbons in the non-polar solvent, which can be eliminate or better return to the food load of the first extraction.
A second embodiment, particularly advantageous, consists in combining the action of gentle solvents
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in a double-solvent extraction system that is fed at one end with the polar solvent, at the other end with the non-polar solvent, - so that the two solvents circulate against the current, - and at an intermediate point with the load to be treated.
On the one hand, an extract phase containing in solution almost all of the naphthalene hydrocarbons in the initial mixture is withdrawn and, on the other hand, a raffinate phase containing the other constituents of the initial mixture in solution in the non-polar solvent,
The choice of solvents is essentially based on the consideration of mild solubility criteria,
The first is the coefficient of distribution of a constituent or a family of constituents between the polar solvent and the non-polar solvent.
If X and Y are the concentrations in gram-molecules per liter of a constituent, respectively in the "raffinate" phase containing the nonpolar solvent and in the "extracted" phase containing the polar solvent, the distribution coefficient X is expressed by the report
K - Y / x
The second criterion is an expression of the selectivity of the separation.
If KN characterizes the distribution coefficient of a naphthalene hydrocarbon and KA that of an aromatic hydrocarbon, the selectivity is represented by the ratio
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in the couple of solvents considered, We know that it is possible to calculate from these parameters @ K and 9 for each couple of coils
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and for a given separation operation, the ratio of the volumes of polar / non-polar solvent to be observed as a function of the number of extraction stages or, conversely, the number of extraction stages to be provided as a function of the ratio of the volumes of solvents used,
All other things being equal,
the couple of solvents to choose will be the one that requires an oon. minimum solvent summation and / or the smallest number of extraction stages,
The work of the Applicant has shown that the non-polar solvent should preferably be an aliphatic, paraffinic hydrocarbon (or a hydrocarbon cut) of at least 3 carbon atoms, for example propane, n-heptane and normal dodeoane. To a large extent the molecular weight of the paraffinic solvent does not modify the solvent properties; no appreciable difference was noted, for example, between normal dodecane and normal heptane.
Thus the choice of paraffinic solvent ultimately depends on other criteria such as price, commercial availability or ease of recovery *
The choice of the polar solvent is, on the contrary, essential; it must combine both excellent solvent qualities of naphthalene hydrocarbons and selectivity for these hydrocarbons vis-à-vis aromatic hydrocarbons.
In this regard, the Applicant's research has demonstrated the remarkable qualities of solvents of heterooycliquo nature and more particularly of compounds possessing a resulting 5-membered heterocycle. either esterification of a dicarboxylic acid with a diol 1-2, or with an epoxide such as alkylene carbonates, ethylene carbonates, propylene carbonates
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or a halosubstituted derivative, such as chloropropylene oarbonate, for example.
- sees the internal esterification of a gamma hydroxyaoid, such as saturated and unsaturated gamma-hydroxylated laotones or laotone methylated derivatives of these acids, for example gamma butyrolaotone, gamma valciolactone, Gamma orotonalaotouo, - either onooro from the formation of internal amidos from gamma amino acids, for example lactams of 3 amino-butyric acids, butyrolactamo (2 pyrrolidone) - or their higher alkylsubstituted derivatives.
The Applicant is aware that these compounds are solvents for aromatic hydrocarbons and that it is known to use them to extract said aromatic hydrocarbons from their mixtures with aliphatic hydrooarbons.
Mainly the preferential affinity of these compounds for naphthalene hydrocarbons, greater than their affinity for benzene hydrocarbons, was not known hitherto, nor has the use of this remarkable property to selectively separate naphtha hydrocarbons from one another. léniquos aromatics, these two types of hydrocarbons being either alone in preaonoe, or they are mixed with other types of hydrocarbons.
The table below gives, by way of example, the comparison of the oooffioiente of partition and of selectivity, previously defined and measured at 25 C, of two of the solvents of the invontion: propylene oarbonato and butyrolactonj with those of quolquaa known solvents do the family of glycols and ethere do glyool.
It appears in particular that the @ solvents of the invention have, for equal selectivity, higher partition oooffioients than the others; in practice, this results in a significant saving on the volume of the
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polar solvent put in covers which is, compared to the non-polar solvent, the one whose price, and especially the recovery, are the most expensive.
The extraction can be carried out with solvents which are not strictly anhydrous * The addition of water in all cases increases the selectivity of the operation but decreases the nolvanto capacity. Usually less than 15% of water is used and is generally limited to 5-10% by weight, The table shows the effect obtained with an addition of 10%. Water can be added to the solvent once for all, but it is generally advantageous to carry out the extraction of the naphthalene hydroarbs with the polar solvent in the anhydrous state and to add the water gradually until reaching the limits. above, in the second step of the extraction $ namely the refining of the extract with the non-polar solvent if one operates with gentle succossive extractions,
or to introduce the water at various points of the oolonno located between the bottom and the level of injection of the charge if one operates with a combined dual solvent extraction system,
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Partition coefficient K and selectivity for
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various polar solvents at 25 C
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weight Partition coefficients' r-S6leO- Naphtalin./ & ol, an \ eau Aroma- paDhtl6 .. tivitit Arotsatiques solvent in \ 1Qu ", polar niauea eolvunt C10 C10; Cii C10'C10; C1110 XA 1 N, 1IN,. IN ',' xA: 1. tK, / I Propy1'Dt 0 O,} 2 j 1.82 1.35 5,? 0! -, 22 .arbona \ t 10 Otl74 1.10 0.80 6. ' 2, 60 eutyre- 2.00 z.33. 0.60 2.96 2.00, 92 -.3: 1ao \ on. L0 0.25! Li38 0.94 5.52 j ',? 6 .. -¯ ...., "..-. --'- r. ' ...-- ---.'- 1.
.i <th, lt ... 0.08 0.4 5.0 glycol: oe 0 # 4 Il) '001 10 0.0', - O, 15 .....- --.... --..-- "" ¯'r = - -rr-i nMM. tiT.rrtT-r''i --''-- # '- "n' -! - '# r" "-"' - '"* -'-' * 'Trigthylins- 0 0.133 le0o 0.69 7 # 51 5.19 glycol 10 0.036 0.332 '0.210 9.20 5.84 0.166 0.788' o, 594 4.73; 3 Carbitol 10 O'16 0.404 Ol246 4.73 3.5 &
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] The values of K express the ratio between the oonoentration (in% volume) in the polar solvent phase and the oonoentration in the nonpolar solvent phase at infinite dilution, here n-dodeoane.
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In the practice of the invention, the quantity of polar solvent to be employed with respect to the mixture of hydrocarbons to be treated depends in a large part on the composition of the oil.
Assuming that you want to extract the naphthalene and the methylnaphthalines from a relatively poor mixture, for example less than 30%, of total polycyclic hydrocarbons, containing paraffinic, oletinic and alkylbonzenes hydrocarbons, and operating at a temperature. close to room temperature, do 0.3 to 3.0 volumes of polar solvent per volume of feed to be treated and preferably 0.7 to 1 * 2 volume per volume in the case where the extraction is performed in sweet succossive times. If the operation is carried out by double solvent extraction, the proportions will be 0.5 to 3.5%, respectively, preferably 1 to 1.8 volumes by volume.
It will be noted that with the known solvents of the doo glycols family, the proportions of polairo solvent to be covered under gloomy conditions are comparatively 2 to 3 times higher.
The proportion of non-polar solvent, of the paraffinic hydrocarbon type, to mottro oonourrommont used with the polar solvent is indicated by the value of the volume ratio before the air Co ratio will be comprised in volume of para inic solvent '0 Bora ratio of between 0.3 and 2.4, preferably 0.7 and 1.2 volumes of polar solvent per volume of paraffinic solvent in the case of slow-time extraction. When the operation is carried out by double solvent extraction, the corresponding limits are: do 1.5 to 7.0 and preferably do 2.5 to 4.0.
Of course if the gas to be treated is very rich in naphthalenic hydrocarbons or poor in aromatic benzene hydrocarbons, or if one does not need
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to attain complete extraction of the naphthalenos, the amount of polar solvent used in relation to the load may be reduced in high proportions which can range up to 60-70% of the values indicated above.
The extraction can be carried out at temperatures up to 125 ° C. although the use of high temperatures is not particularly recommended in that the selectivity then tends to decrease.
The separation of the naphthalene hydrocarbons from the extract phase and the recovery of the polar solvent can be carried out by any known means, by appropriate distillation and / or aqueous extraction.
The non-polar solvent, for example pararfiniqe, can be recovered by distillation.
As for the polar solvent, it is preferable to extract it with water, possibly after a preliminary distillation. The subsequent dehydration of the solvent is carried out according to means known in the field. When extracting the solvent with water, it may be necessary to dilute the naphthalene hydrocarbons with a light hydrocarbon to facilitate the separation of the oily layer containing naphthalenics from the aqueous phase containing the polar solvent. The extracted naphthalenes have a density too close to that of water for decantation to be rapid and, moreover, they risk crystallizing after the departure of the solvent.
However, the paraffinic solvent is often sufficiently soluble in the naphthalene extract to avoid this further dilution.
Some examples of application of the invention are given below.
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EXAMPLE 1
It is desired to separate the naphthalene hydrocarbons from a mixture of hydrooarbons having the following composition by weight:
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Saturated hydrocarbons (n-dodsoano) ¯ ¯60 9 Alkylbanzeno (durene). , ¯ ¯ ...... ¯.¯.¯.¯¯..¯ 20 Naphthalene ¯ ..... ¯ ¯ ¯. 5
1 methylnaphthalene -. @ 15
An industrial operation was simulated in the laboratory by choosing propylene carbonate as polar solvent and normal hoptane as non-polar solvent.
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To this end, 80 g of this mixture (approximately 100 em3) are stirred energetically at a temperature of 20 ° C. with 50 cm3 of propylene carbonate and a first lower layer or rich extract is decanted in a polar solvent. The periouro layer or raffinate this again treated by
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50 em3 of propylene carbonate, We separate an extract nocond which is joined to the promotion and we wash the phaso of oxtrait avoo four successive portions of 25 cm3 of n-hoptane.
The extract phase thus washed is then diluted with 1 liter of water and 5.68 grams of supernatant oily substance are separated off, having the following composition:
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Saturated hydrocarbons (n-dodôoano; -.0 1 weight Alkylbenzene - - - -6 # 8% Naphthalene 28.4% 1 methylnaphth alene - 64.8% The concentration of naphthalene hydrocarbons
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which was 20% in the original m6la: .gu rose here read.
93.2% in the final extract with a recovery of 33.1% of the naphthalenics present in the go char.
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EXAMPLE 2
The operation described in Example 1 is repeated, replacing the propylene carbonate with butyrolaotone.
We therefore treat 80 g of the same mixture of starting hydrocarbons with soft successive portions of 42.5 cm3 of
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anhydrous butyrolaotone, at regular t3mp4rature of 20 C.
The two combined extracts are then washed with four successive portions of 25 cm3 of n-heptane and the fraction rich in solvent finally obtained ent then added with 300 om3 of water. This separates a phase oil farting 7.86 g, in which the hydrocarbons are distributed as follows:
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Saturated hydrocarbons (n-dodecane) .0.0 weight Alky1bonzene (durèno) 13.4 f Naphthalene ¯ .... ¯ ¯ ¯¯ 2 5, 8.% 1 methylnaphtha1ene - - "- .. ¯ 60, 7 9 : The concentration of the naphthalene hydrocarbons which was originally 20 increased to 06.5% in the final extract, thus recovering 42.5 of the naphthalene present in the starting material.
EXAMPLE 3
We treat a 200 -240 C fraotion of a pre-sulfurized oatalytiquo gas oil having the following composition
Saturated hydrocarbons -31.60% volume
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Aromatic hydrocarbons .¯ ... ¯ -.42,1 "Naphthalene .... ¯ ... ¯ .......... r¯ ......, .... ¯¯¯ ¯¯ 5, 2 i "J4éthy1naphtha1:
1o.o .'h .. - ..-.-., -..- 21,1 z Thionapht ene ..¯ ¯ ¯¯ ¯ ... traces 100.- On injooto cotte fraotion au jèma dtago (counted at from the bottom) of a dual solvent extraction tower /
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of 5 stages, fed at the top by a stream of polar solvent butyrolactono at a rate of 2 volumes per volume of treated feed, and at the base by a stream of paraffinic solvent (n-dodecano) at a rate of 2 volumes per volume of feed processed.
The device works at 25.
After removal and recovery of the solvents, per 100 volumes of treated feed, substantially:
25 volumes of oxtract
75 volumes of raffinate having the following composition (on% volume)
Raffinât extract
Saturated hydrocarbons @ @ 1.2 41.7
Aromatic hydrocarbons ... -. 21.1 49.2
Naphthalene 16.0 1.7 Methylnaphthalenos 61.7 7.4 la 74% of the total naphthalene hydrocarbons in the treated feed are thus recovered at an overall concentration of 77.7% by volume in the extract.
EXAMPLE 4
The deorito operation is repeated in Example 1, replacing the propylene oarbonato with chloropropylene carbonate.
We therefore treat 80 g of the gloomy mixture of starting hydrocarbons with soft successive portions of 50 om 3 of anhydrous ohloropropylbno carbonate, at ordinary temperature of.
20 C. The combined sweet extracts are washed onouito with four successive portions of 25 om3 of n-hoptane ot the rich fraction is finally solvent obtained cst onuuito added with 1500 om3 of water. We thus separate a huilouso phase posing
6.55 g, in which all the hydrocarbons are distributed as
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Saturated hydrocarbons (n-dodeoane) .¯¯¯ .. 0.0% by weight Alkylbenzene (durene) ¯ 19.8 zeg Naphthalene .... ... 26, 4.
1 methylnaphthalne .¯ ¯ ¯ ... ¯. ¯ ..¯ - .. - 63.8% The concentration of naphthalene hydrooarburoo
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which was z oricino amounts to 90.2 in the final extract: 36.9% of the naphthalnics present in the starting product were thus recovered.
EXAMPLE 5
The operation described in Example 1 is repeated, replacing the propylene carbonate with valerolaotone.
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80 g of the same starting hydrocarbon mixture are therefore treated with two additional portions of 35 em3 of valero. anhydrous laotone # at room temperature of 206 ° C. The combined extracts are then washed with four 25 em3 auoosiyes portions of n-hqptane and the sol-rich fraction. Vant finally obtained is then added with 300 cm3 of water.
An oily phase is thus separated, posing 7.70 g, in which the hydrocarbons are distributed as follows:
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Saturated hydrocarbons (n-dodeoane) 0.0 f weight Alkylbenzene (durene) ¯ .... ¯. ¯. ¯ - .. 8.8% Naphthalene. 25.0% 1 methylnaphthalm .......... .. # ¯..¯66.2 oc
The concentration of naphthalenic hydrocarbons, which was 20% originally, amounts to 91.2% in the final extract; 43.8% of the naphthalenics present in the starting product were thus recovered.
EXAMPLE 6
The operation described in Example 1 is repeated, replacing the propylene carbonate with methyl-2-pyrrolidone.
We therefore treat 80 g of the same mixture of starting hydrocarbons with soft successive portions of 35 cm3 of
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anhydrous methyl-2-pyrrolldono, at room temperature of 20 C. The soft rëunio extracts are then washed with four sucoousivos 25 cm3 portions of n-haptane ot the
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rich fraction on finalomont solvent obtonûo have onauito added 500 cm3 of water.
One thus separates an oil phase weighing 6.72 g, in laquollo the hydrocarbons are distributed as follows:
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Hydrocarbons 3atur6s (n-dodeoane) - 0.0 i weight Alkylbombne (durèno) # ¯ 18.0 Naphthalene -......, - # ... -..- bzz 1 methylnaphthalene "-" --- - - .- .- .. ¯u .. xi The concentration of naphthalenic hydrocarbon which was originally from 8 ° to 02.0% in the final extract: 34.4 of the naphthalenics were thus recovered. present in the starting product.