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:" MICROGELS D'ESTERS ALCOYLIQUS5DE L'ACIDE METHA- CRYLIQUE ET COMPOSITIONS EN CONTENANT " #
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La présenta invention est relative à des microgels d'esters alcoyliques intérieure de l'acide aéthacrylique et à des compositions de revêtement formulées avec de tels ester..
Les laques à base d'esters alcoyliques inférieurs de l'acide méthacrylique sont utilisées sur une grande échelle de- puis qu.lques années, étant donné qu'elles peuvent être appli- quées sur des supports et séchées, de manière à former des pel- licules et des revêtements possédant une durabilité remarqua- ble et une brillance durable. Ces laque ontiennent habituelle- ment, comme constituant filmogène principal, des homopolymres ou copolymères sensiblement linéaires d'esters alcoyliques de l'acide méthacrylique en solution dans un solvant organique.
Ces laques habituelles doivent ordinairement être appliquées à due teneurs en matières solides comprises entre 10 et 20%.
Lorsque due concentrations plus élevées en matières solides cont utilisées, les laques obtenues sont beaucoup trop visqueu- ses pour être appliquées pur les procédés habituels et elles forment des revêtements rugueux et non uniformes,
Les organosols habituels, c'est-à-dire les suspensions de particules de polymère linéaire dans un liquide organique volatil, présentent divers avantages par rapport aux laques du type solution courantes, en ce sens qu'ils peuvent présenter des concentrations en matières solides beaucoup plus élevées et peuvent être préparés de manière à former des compositions fluides.
Cependant, les organosols connus de polymère-'5 d'ester alcoyliques inférieurs de l'acide méthacrylique présentent plusieurs inconvénients. Ainsi, ils sont généralement instables
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et les polymères y contenue se déposent, en particulier lors-
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que les ar;anasola sont chauffée.
Par ailleurs. à des concen- trationa en polymère do 20 à 40t. les orgamoeole sont égale. ment assez visqueux et sont médiocrement atomisés par les tech- niques de pulvérisation usuelles,tandis qu'ils forment géné-
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ralement des pellicules et revêtements rugueux et irrÓu11ore, Lorsque les organosols sont appliqués à la brooco, dos masses de polymère s'accumulent à l'avant de la brosse ;
en sorte qu'à l'arrière de celle-ci il reste un liquide volatil exempt de polymère ,Au surplus, les revêtements d'organosols doivent souvent être polis de manière intense pour présenter la bril- lance voulue,
Les microgels et les compositions de revêtements formées
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de ceux-ci présentent ,ombre des avantages des organoeole, tout en ne possédant pas plusieurs dos inconvénients susmentionnés.
Ainsi, eus microgels peuvent être formulés, do façon à former des compositions fluides à forte teneur en matières solides.
Le terme "mioro'el", tel qu'il est utilisé dans le présent mue- moire, désigne des particules de dimensions colloïdales, par
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exemple, de t7,t?5 1 micron de diamètre, ces dimensions étant déterminées par dispersion de la lumière ou à l'aide d'un mi- croscope électronique, ces particules étant torméenpar gélifl- cation dans les particules de monomrsa-pa.ymras en cours de polymérisation en Pulsion ou suspension. Les misAraf;o,a sont constitués de molécules de poids moléculaire élevé (de l'ordre de 10 billions à 100 billions), qui contiennent des points de réticulation et sont comparables, au point de vue de leur ca-
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libre, aux particules en émulsion ou suspension dans losquellas ils sont formés.
Des solvants forte font gonfler ces particules, mais n'en détruisent pas la structure réticulée, Les systèmes
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dispersés connus de mierogels dans dos solvants, c'est-à-dire les microaols n'ont cependant pas convenu pour des compositions
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de revôtcment. Aimi, lorsque ces microsols sont étendue par pulvérisation, les revêtements obtenus sont rugueux et 1rréu- liers, tout an présentant de nombreuses boursouflures ou clo- j qucs.
La demanderesse a découvert des microgels qui ne poe- si'dent pas les inconvénients sue6noncéo et qui peuvent 8tre
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utilisés pour former des compositions pouvant être appliquées,
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(le manière à former don revôtemente et des polliculea lisses, durua ot résistant z l' tH1domml1eùment, ces pellicules et revote- -anta étant etz4blea ut possédant une concentration élevée en rautièros solides.
Lee suivant la présente invention sont con- etitue par un ropolynitro réticulé de 95 à .9 et# do prêta- rwi'ea, do iv 5 mole pourcent de monomère mono-éthylé. ti,ttwrnt:nt inmturë, dont une fraction importante \3et constituée par un ester A'tcoyli\1U inférieur d'acide méthacrylique et de 5 0,1 et, de pr6tranco, 0#5 0,1 mole pourcent d'un agent de r":ti(,\11atior.
C'on enûnt au n'oins deux doubles liaisons, le
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niions *- 1 ayant un taux de gonflement dans le toluène d'environ
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à b et, de préférence, de 3 à 4, et étant sensiblement exempt >4e PQ1)"'n:-'r sensiblement non réticule ayant un poils moléculaire oyn supérieur à 2OC.ÛC0, ce poids moléculaire étant déterminé d'après la viscosité du polymère L'expression" polymère sen- sibltftwmt nnn réticulé*1, telle qu'elle est utilisée dans le présent te rapporte aux polymères qui sont principale- ont linéaires ou ratifiés par opposition au réseau réticulé #prés-ant dans les particules de microzol,
Lorsqu'un microgel suivant la présente invention est mêlaned à -le l'acétone ou à 4* l*Ai4t te 4* 2*4thoxyéthyle ut centrifuge de la manière dé- crite plus 1*iil le polysre sensiblement non réticulé reste en solution lue les particules de microeel se déposent.
Les ceapoaitions de revit tent suivant la présente in. vemion "l\t. des t3i.*rosol3# *test-à-dire des systèmes dispersés
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lyophiles contenant du solvant et, comme constituant filmogène essentiel, au moins un des mlroge1 e,.innentiotm43. Dans ces m1cro&01a, les micro'.la forcent un oy:5tê,ie dispersé mol4culni ressent Les particules de micro.l sensiblement uni- moléculaires à cause de leur tailla< donnent aux ai croula un aspect troubla ou laiteux. A proprement parler* les microsols
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constituent réellement des solutions.
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Les monomères monothylniquuament non saturés qui sont ut'.lîz43 pour préparer les micra;a.s suivant la prisant*
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invention, sont constitués d'une fraction principal* et de pré-
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férence, de 70 à 100 mole pourcent d'au Moins un eator alcoy lique inférieur de l'acide méthacrylique, c'Çst-,..d3.re au moins on aotar de l'acido nthacryliquu et d'un alcanol contenant 1 fi d tomsta tio Cr\\Qlh1, Pl4rmt c,sa uat'arttf on p ut 111\ IH', p<4- rxa'ïa, 1a !ntH.hH'I'Yk\,'1 d tn.\UIY1, 110 1I1.1tlull'I'y11H1t tttkjyl le m<jtthbt'ryl<*t<' tits n"[1ropyL. la m,tIHhry1.atd 1'icH>Pl'opyl,'. 1,1 méthacrylate do n-butyle, le méthacrylate de n-#nyll). le mttha-
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crylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de n-octyle. D'au-
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tres monomères éthyléniquement saturés copolymérisables peuvent
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être ajoutés en petites proportions.
Ces monomères sont, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters
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contenant 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire les entera m6-
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thylique à butylique de l'acide acrylique, l'acétate de vi-
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nyle, le propionate de vinyle le chlorure de vinyle, le 5typo. ne, ltleobutylnQ. le propylène, l'éthylène ltacrylonitrilo, le mthacrylon3,trilc, le chlorure d'allyle, 1* acide itaconique
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et leurs mélanges. Sont préférés les microgels dont le consti-
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tuant mono-éthylêniquemont intaturd est constitué d'esters d'alcanols comptant 1 à 4 atomes de carbone avec de l'acide m thacrylique et, en particulier, le méthacrylate de méthyle.
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Comme exemples d'agents de réticulation contenait au moins deux doubles liaisons éthyléniques, qui peuvent être
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utilisés dans 10 cadre de la présente invention, on ta.ut citer
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le dir-4tha-rylate de glycol, le dîmêthacrylate de tétraéthy- 12n ?ly?ol# le méthylène b1$acryl&oie, le méthylène b1amétha- crylanide, le divinyl benzène, le méthacrylate de vinyle, ie crotonate de vinyle, l'acry1ate de vinyle, le vinyl acétylène, le trivinyl benzène, le tr1éthcr)late de glycérine, le tétra- Il méthacrylate de p;
.ta6rythritol. le cyanurate de triallyle, le divinyl acétylène, le divinyï éthane, le sulfure de divinyles li divinyl sulfone, l'hexatritne, le diméthacrylate de triéthy- lène clycol la diallyl cyanamide, le diacrylate de glycol, le divinyl éther d'éthylène glycol# le phtalate de diallyle, le d1vinyl diméthyl silane et l'éther trivinylique de glycérol.
Les esters d'acide méthacrylique de diola ainsi que les déri'" v4c de ml:thhcrylEllli"!11 l'a-nin'sa rU fonct1onnolloe sont prM'6r&a.
Ln '<:)')M'p-*tM .}'âthyl'*n t'ynl *>*, lM t.hyU't bihthM" f l'y l 41ntl m fi y, ph". t 111111'" II'l1uut. pr'lttl.t&t, Ji& r 0 'tU' Un rd mit, la- %ent rapidement v% se r4tiriilont le manière Ilfticuco, loraqutile
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sont présents en petites quantités.
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Comme on l'a signalé plus haut, les mierogele suivant
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la présente invention ont un taux de gonflement dans le toluène d'environ 2 à 6 et, de préférence, de 3 à 4. Cette propriété des microgels est critique.
Les microgels dont le taux de gon- flement est inférieur à environ 2, ont une très petite affinité pour les solvants ou les solutions de polymère et ne peuvent
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pas etro transformée en microsols stables, dO,'111 lesquels les Microfels ne floculent pas o+e se déposent pas 'Les mierogoles
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dont le taux de gonflement dans le toluène est supérieur à
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environ 6 oV;3to par exemple, de 10 ou 20, gonflent fortement dans les micro501a qui on contiennent, en aorte quo les compo-
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sitions obtenues sont visqueuses et difficiles à appliquer.
Par ailleurs, dans ces microsols, aux concentrations pratiques
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en matières solides, les m1(..'0::;ele absorbent une fracton telle. mont 2** ndo du solvant qu'il ne reste plus suffisamment de
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solvant pour disperser le microgel et le pigment éventuel ou
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log 9çlpap msi4àro diftiiituion y rt#rtai t 11i1 durnl4l 11rb' #J", nu jtr4 du rnantr$ IHrtri(J\tliljr'tJlllunt1 iâl'.Eslk:l !qnHjlti1 du n<! moments humides de con micronole sont appliquée, Le taux de gonflement des microgela suivant la présen- te invention dans le toluène est déterminé par l'équation 1 R # Vi$cotiS pécf'iC1\1 2,5 C "##- ' dans laquelle R est le taux de gonflement et C est le nombre de grammes do microsol par gramme de microsol.
La viscosité
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xp6citique est déterminée par un procédé analogue à celui dé- crit dans A.S.TM. Spécification tu 1243.54. Han bref, 0,4 g de mlcronel sont UiJ.sporsds dans 50 millilitres de toluène et chauf- fés à 100 C pendant environ 30 à 60 minutes. On ajoute ensuite du toluène à la dispersion pour amener le volume total à exac- temant 100 millilitres. Les viscosités de la dispersion et du toluène sont alors déterminées à l'aide d'une viscosité d'Ubbe- lohde Série U-1,0 selon A.S.T.M. Spécification D 445. La visco- sité spécifique est le rapport de la viscosité cinématique de la dispersion de microgel à la viscosité cinématique de toluène, moins 1.
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Comme on l'a signalé plus haut, les microsels suivant la présente invention doivent être sensiblement exempts de polymère sensiblement non réticulé. Initialement, au cours de la polymérisation du monomère monoéthyléniquement insaturé ot
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de l'agent de réticulatlon, il se forme des polymères sensible- ment linéaires. Ces polymères croissent à mesure que la réac- tion de polymérisation se poursuit, en liant un monomère mono-
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fonctionnel à l'agent -le r.:ticulation, principalement par l'in- termédiaire d'une double liaison éthylénique de l'agent de ré- ticulation.
Lorsque la réaction progresse vers son terme et lorsque le nombre de doubles liaisons pendantes n'ayant pas
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r%';ae,i (c'est-à-dire los doubles liaisons n'ayant pas r6twi
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dans l'amont de rJticu.t.at1an) dans Ion molécules de polymère a,fvi,3, 1',jththlIHul\t .1tUY,1, pur rapport. ,,\1 nmnhrtt do ruai boules -iu .razirr't,, t 1.. 1'.l.lltinn du l.t ilmlf4tion, qui impliqua lUttu** ' que de radicaux libres sur lus doubles liaisons éthylérJ1quee
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pendantes dans los chaînes en cours de croissance ou les chat- opus mortes est favorisée. Cette dernière réaction a pour effet du former une particule de microel ratifiée et finalement ré- ti.cul.5e.
Il a été découvert à présent que vers la fin de la réaction lorsque le :nicrolel rticuld est formd, des frac-
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tiens faibles mais notables de polymère linéaire sensiblement
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non J'l5t ieul.: ot do poids moléculaire élevé se forment, A moins que dos précautions sy-olalea soient prises pour limiter cette réaction do formation de polymères sensiblement non réticulée, les produits obtenus ne sont pas utilisables pour des composi- tions dc rc'fttn4nt base de microgel.
La figure unique du dessin ci-annexé est un schéma semi-
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logarithmique, qui indique la corrélation entre la fraction pondérale maximale permise de polymère sensiblement non réticu-
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i, dans les microgols suivant l'invention, avec le poids molé-
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culaire du polymère sensiblement non réticule. ladite fraction
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4v .,;,SAnzr ssn ibit"nant réticule étant indiquée en ordonnée tu 10" ), tandis que le poids moléculaire du polymèrliensi. lù<unt non réticulé (x 10""') est indiqué en abscisse.
Les ;Qicro;15 dont la concentration en polymère non réticulé d'un poi,'3 'aoléclaire noyen supérieur à 200.000 tombe dans la zone . .¯,=:x., graphique peuvent être utilisés pour former des expositions de r,:vtannt possédant des propriétés excellentes
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pour leur application , ces coapositions pouvant être appliquées
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sur de3 $j'?rts, de manière à former des pellicules et revête-
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nta lisses durs et résistant à l'endommageaient. Les micro- :a'ia dent la teneur en polymère sensiblement non réticulée toon jiu3 la 4-mont non hachurée 3 forcent, lorsqu'ils eont uti lises ,=4 des compositions de r'svCt'aaentt des r v5tementa
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rugueux, comportant des bour8oure. irr611'ra et extrê-
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mement difficiles à appliquer.
Il est à noter que la concentra- tion permise en polymère sensiblement non réticule possédant
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un poids moléculaire moyen supérieur à environ 200,000 ( dêtet- miné en fonction de leur viscosité) est xtr3mment faible, en comparaison du poids total du Microl? c'cat ainsi que la fraction pondérale maximale paratsaible de polymère saneible- ment nonéticul possédant un poids moléculaire moyen (viscosité) de 500*0*.,O est d'environ 5 x 10..J, cellw du pol'1nre ayant un poids moléculaire moyen (viscosité) de 1,800,000 est d'environ 1 x 10**" et celle du polymère ayant un poiis moléculaire moyen d'environ 4.500.000 est d'environ 5 x 10**** Il est donc Iclair que l'expression "essentiellement JX011pt do polymère tStf:
'1a1ble...
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ment non réticulé ayant un poids moléculaire moyon (viscosité)
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supérieur à environ 200,000" d i.gno dos !nicro.-elee dans 1\1s- Itiule 1\l polira non ret.iu' tomhd Ihu1/.. 1 ion* )\\\nv&t>> du défait), 1,,tt4lit donné 'lUit Itim II\tl'11\.111I11'1 qui no*m?<tnh \0 tHlH <} * fîonl'J.ntflrtnt unia Mnt habit u tj lt*munti tranpfrtrroéu t'a bon d'environ 80 à 90;' en polymères réticules, les pointe se trou- vant au-lessus d'une fraction pondérale d'environ 0,20 ont peu
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de signification.
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La quantité de polymère sensiblement non réticulu ot le poids moléculaire de cc polymère peuvent être détenninéal en dimporsant d'abord environ 5 parties en poids du m1crool dans environ 95 partira tin }1otot\ d'aoébona pu ti$4cte4tu tltt 2* étboxyâthyle $ puis en ctmtr1fI1t.tcmt Ig Itopuroton Obt,tSO\lfI par application d'une force centrifuge correspondant à environ 60.000 fois la pesanteur, jusqutà ce que sensiblement toutes les particules de microgel se déposent ou jusqu'à co qu'au moine
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une fraction surnageante claire de produit centrifugé se forme.
La concentration en matières solides du produit centrifugé. qui se présente sous forme d'une solution du polymère sensible*
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ment non réticulé est déterminée par évaporation d'une frac. tion aliquote de ce produit centrifugé* Cette détermination indique la concentration en polymère sensiblement non réticulé.
La viscosité d'une fraction aliquote similaire du produit cen- trifugé et le poids moléculaire en est déterminé par l'équation
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de ;"tAt;,u11ngér: 1/a 1,4.3 Max ( Vsp, ) # 7.9 x 105 ( tUS.
C C
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dans laquelle M est 10 poids moléculaire moyen G est la coin- centration en polymère en gres par 100 ml de solution et yyfeft ust, viscosité spécifique du produit centrifugé.
Les produits suivant la présente invention se pré- parent, en formant une émulsion aqueuse de monomère monoéthy-
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1Zniquement non saturé et d'agent de réticulation, en chauffant l'é:1iuh,1on A un*5 température d'environ 40 à 100'C jusqu'à ce ellift lit r.ftt1on soit t\')1I:l1hlMlfH1t tHVl\oll1tfJ, da faaqon A former un 11'11, '-0;'IJ1 ftthtlir,;*t un toux Itl1 rotlCl9r1 Il t UI\V1t'OI' ..
A 6 un i4 !()Itht, zut C(lur titi lu rt,4mottnnf AU malgrieel rt'ar'tiennali un agent inhibant la formation de matières sensiblement non ré- ticulées de poids moléculaire élevé,
Dans une forme d'exécution préférée du procédé suivant 1& présente invention, on commence par disperser dans de l'eau mono-
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du monomro/thyln1quomant insaturé. un agent de réticulationt ainsi que dos initiateurs et émulsionnants appropriés bion con- nus, iiluit que il fHt rligre-un contenant ,1Ut\qu'A aviron 70(. de ma- t.j'ro opDlym'r1eAbl puissent Stre uttlto6e, la flharj?e eat constituée de préférence, par environ 25 à 50% en poids de matières copolymérisables.
On peut utiliser n'importe quel
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émulsionnant anionique, cationique ou non ionique classique et n'importe quel initiateur soluble dans l'eau, Comme exemples d'agents émulsionnants utilisables on peut citer le lauryl
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3ulf<::t.") 'le sodium le chlorure de lauryl pyridino, le polyoxy- 4-euliyl%'enop le polyoxypropylcno, la silice colloïdale, les
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phosphatée organiques anioniques, la montmorillonite mewiéslqua, le produit r!a réaction du 12 à 1J moi illoxycla ti',ithytn6 aven 3. mole Iloatyl phénolt las alcoyl sulfates da sodiun et aura mélangea. Ordinairement, on utilise 0,25 à 4% d'agent émulsion-* nant, par rapport au poids total des réactifs.
Comme exemples
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d'initiateurs, on peut citer le persulfate de potassium, le par- :
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sulfate de sodium, le persulfatu d'ammonium, 1'hydroperoxyde de tort.-butylo, le puroxydo d'hydroglnB, l'asso bie (ioobut.yron1- trilla), Uazo bis (icobtityroimidine chlorhydrate) ), divure aya- tèmos Rodox (réduction-oxydation) tels que le peroxyde d'hy" drogèno et 10 sulfate ferreux, ainsi que des combinaisons bien
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t
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connues.da persulfate et do bisulfate, etc. Ordinairement, on
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utilise environ 0,05 à 5:' en poids d'initiateur, par rapport au ,
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poids des monomères copolymri3ables.
L'émulsion contenant les monomères copolym4rinables# l'initiateur et lf4mulcionnant est ensuite chauffée à une tes- pérature comprise entre environ 40 et 110 C, jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée à dO...Y5% et, de préférence, 4 en- viron 85-90', Le degré d'achèvement de la réaction peut $tre
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déterminé, en plaçant un échantillon de 0,5 g du mélange réac- tionnel sur une cuvette d'évaporation de 5 cm, en chauffant
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l'échantillon dans utfouz à circulation d'air chaud pendant unviron 1 heure à 110.C et un posant rnsuite l'échantillon ob-
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tenu, pour déterminer la concentration en matières solides du
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mélange réactionnel. z. ce moment, au moins 25;( environ et, de préférence, environ 25 à 100/:
en poids d' olvant non oiscibit
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à l'eau des monomères, tel que, par exemple, du toluène, du ben- zène, du bichlorure d'éthylène, du chloroforme ou un mélange de
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/ces solvants sont ajoutés au mélange r4ectietinale lao pourcentages étant basée sur le poids de monôme, La polym6r1Dltlon se poursuit sensiblement à la même température et, de arfërenc
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à la température de reflux, jusqu'à ce que cette polymérisation
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soit complète à environ 95<-1003C<
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Dans une variante du mode opératoire décrit ci-dossus on ajoute au moins 25.%el environ et# de préférence* 25 à 100 en poids du solvant non miscible à l'eau susmentionné ± la
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charge initiale, ces pourcentages étant ta,
enant basée sur le poids de monomère* Dans ce cas, la réaction peut se dérouler jusqu'à être sensiblement complète ot sans autre addition d'agents modificateur ,
On peut autel opérer de la manière décrite en premier
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lieu, si os n'est qu'au lien d'ajouter lu solvant vers la fin de la polymérisation, un agent de transfert de chaîne peut être ajouté.
On utilise habituellement au moins 0,05: et de préfé- rence de 0,05 à 1; environ datant do transfert de chaîne par rapport au poids des monomères L'acent de transfert de chaîne dat, de préférence aussi ajouté en deux fractionna la promit étant ajoutée lorsque la polymérisation eat acliev44 à raison d'environ 85 à 90.\, 0" la secon,,Ie fraction étant ajoutée lorsque la polymérisation est achevée à raison d'environ 90 à 95%.
Ces agents de transfert do chaîne inhibent la formation do
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polymères sensiblement non réticulée à longuu cha",..,ina, en ache- vant la croissance de la chaîne et en transférant les centres actifs de polymérisation, à d'autres chaînes de polymères.
Comme agents de transfert de chaîne actifs, on peut citer, par exemple, le thiophénol, les thiophénols substitués tels que le
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4-méthylphényl mercaptan les alcoyl mercaptans en C à 06, tels que le tert.-amyl mercaptan, le n-biitylmercaptang l'éthyl mercaptan et l'isopropyl mercaptan, la ttrabromure de carbone, l'éthyl benzène, le pentaph6nyl éthane, le thioglycolate d'é- thyle ainsi que leurs mélanges, qui ont une constante de trans- fort de chaîne supérieure à environ 0,1. Les constantes de
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transfert de chaîne sont définies par Paul J, Flory danet'Prin- ciples of Polymer Chomistry", Cornel Univertity Press, Ithmous Now York, page 13ë et aeq.
(1953).
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lino autre variante du modu opératoire général décrit vonbibtu 14 préparer une mi4loion d'une; petite trop tion de monomère tI1onoéthyléniquemant non saturé, d'agent da ré..
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ticulation ot d'environ 0,25 à 1 mole d'agent de transfert da chaîne par mole d'agent de réticulation, puis à ajouta le mo-
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0re monoéthyléniquement incaturé restant à une vitesse sen- ciblèrent 4 celle à laquelle il se liolymérine, Un procédé t'cmvtuiablo pour d.t.I!I"n:Lnor la vi Meao A la'1uuUQ le monom&ri <t)onothvlniucmMnt in&ttli-6 doit Atre ajouté consiste à exécu- tex la r.'nction ft la t.mj3raturcz do reflux, soit ordinairement à environ 1.:'0 (; et 4 ajouter le monomère à une vitesse suffisante
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pour maintenir la réaction exothermique au reflux.
Un autre
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..a-o4wctâ convenable pour déterminer la vitesse d'addition cons1t)... te à a,1o,ltl.\r le -:.onomè.re à un débit suffisant pour maintenir la
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réaction exothermique 4 une température comprise entre environ
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40 et 1CO*C.
Lorsque la réaction est achevée , le mîcrogel obtenu est s parC- et séché. Un procède convenable consiste à filtrer la mi::oYPI. puia cocher par pulvérisation ou dans un tambour
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le produit obtenu. Le produit humide peut aussi être dispersé
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dans un non solvant tel que l'hexane.et être distillé azéotro"' piqueaent, ;5ar 1 ini;r=,r l'eau entraînée. Le mirrogul séché rl':H et habituellement un calibre particulière d'environ 0#05 à 1 micron et de préférence d'environ 0#1 à qu micron.
Lors- 17a 10 à une polymérisation en suspension, plutôt qU'à une polymérisation en émulsion, ce qui a pour effet de produire 4es particules un peu plus eror3e3# le microgel est, de préfé- rence, broy4. je faon que le calibre des particules se trouve iwïs les limites indiquées ci.-d-, 33uz, t Les aulvant là présenta invention, préparés j le L1r iéerite plus haut, peuvent Stre utilisée pour for* .r'1 de* compositions de revêteserst en les aélansa* siaple- 3 at aux solvants et dilaants pour laques courants qui sont
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vounent utilisée pour préparer des laques d'esters 81coy11- ques inférieure de l'acide tr.acryl3çu, tels que, par exemple, l'aclt6te d'éthyle, l'acétate de butyle, ou l'acétate de 2- 6tf:oxytf.yle: les cétonea, telles que l'acétone, la methylethyl c4teee. ou la ±thyl isobutyl cétone;
les alcools, tels que 1ûarol, le 2.proanol ou le n-butanol; les éthers tels que l'éther onobty11qu l'éthylène glycol, les hyrlraaurhurea, talr que le toluène, le xylène ou le naphte ou leurs m4lan,4,oao Ci * pendant, les mierolel3# sont de préférence, mélangés à une so-
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lution d'une autre matière filmogène organique désignée, dans
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la suite du présent nimoires sous l'appellation de polymère dc support", oe exemploo de polymères de support utilisables dans les cposit1ons à base de ai croyais, c'est-à-dire dans les microsols suivant la présente invention, on peut citer la nitrocellulose;
l'acâtbte butyrate de cellulose, l'acétate 1 cellulonet les copolyèrue de chlorure do vinyle contenant une proportion majeure (habitullC1\nt au moins 85. environ en poids) de chlorure "3e vinyle et une proportion mineure, par exemple, d'acvtste de vinyle, de chlorure do vinylidène. d'a- crvlanitri.3.e, d'acide 'null:ique, dacic4a fumarique, ou d'acide )- acrylique ou leurs store; tlèmopolymras et copolymères liné-
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aires des esters alcoyliques inférieurs susmentionnés de l'acide
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méthacrylique;
des résines amino-aldéhyde, telles que celles
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formées par la réaction de polyamides telles que,par exemple, la mélamine et l'urée avec des aldéhydes tels que le formaldé-
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hyde, 1actaldiryde et la furfural , en particulier leurs dé- rivés éthérifiés, tels que le1résines ure formaldéhyde et mélanine formaldéhyde butylées et dus matières alcoyl4oe sembla- blot; doo résines alkyde modtriÓIt3 par due huiles, due résinée polyÓpoxy-polyhydroxy16os. etc.
Une condition à laquelle le polymère de support doit abwolurnwnt répondre -st/elle d'être soluble dans le micro;;:el et compatible avec lui, c'est-à-dire
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que le microgel doit être apte à former un système dispersé lyophile dans le polymère de support et dans 'Les revêtements Bêches. Bien que l'on puisse utiliser seulement environ 20%
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do microgel par rapport au poids total du constituant r Llmor.ène. dans les compositions susmentionnées, on profère habituellement pour tirer pleinement profit de la concentration élevée en ma-
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tierea solides conférée aux compositions de revêtement formu.
lées à l'aide dé ce m.craral, utiliser environ 50 à 75A de microgel et 25 à 50% de polymère de support.
Comme il est d'usage dans cette technique, d'autres agents modificateurs bien connus, tels que des pigmenta, des
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diluants, des plastifiants et Ô'J8 amonts (Ici replace duo la t'lut.. dite peuvent tre ajoutas an quantités ordinaire aux compost* tions suivant la présente invention.
Comme exemples do pimente et de chargea, ou diluants on peut citer les oxydée, hydro- xydes, chromates, silicates, sulfures, sulfates, carbonates
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de métaux, les noirs de carbone, los colorante organique ainsi que leurs laques et los pigments de métaux en flocons ou pail- lettes, Comme exemples de plastifiants, on peut citer le phta. late de dibenzyle, le phtalate de butyle et de cyclohexylo, les esters mixtes d'acide benzoïque et d'acides d'huiles grasses
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de pentaérythritol, le poly(propyléne udipate), le d1bcnzoate de d'éthylène glycol, le succinate de tétrabutylthioglycolate de butyl phtalyl butyle, le citrate iac3ty, tributyla, le tta* late de d1benzyla,
le phosphate de tricersylo, la toluène thyl eiilfonmmidus lthexam4thylbne diphtalate do d1(2...6thylhoxylo), le phtalate de di,(rthtxycyclahexyls, le phtalate de d1b'.ltyle, le phosphate de triphenyle, le phtalate de 2d hylhecr, beny.s, le phtalate de dicyclohexyle et le phtalate de benzyl butyle,
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Comte il ressort de la description prc'1onte, les matières d'ad- dition qui détruisent la nature lyophile des microsola doivent être exclues.
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Lne microftsls suivant la présente invention conviennent
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pour former dos compositions de revêtement possédant une forte
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('\':
H1C'ontrntion en matières solides et pouvant être appliquée par n'importe laquelle dis techniques d'enduction courantes, par exefnple au rouleau, à la brosse et, en particulier, par pulvé- risutîotil de manière à former des revêtements uniformes lisse , duras, résistant ltendominueument et résistant à ltimpresmiont Ainsi, dos compositions de revêtement suivant la présente inven- tion puvnt. par axnpl0, contenir au moins environ de ,matière rilnone organique de plus, par unité de roide de la ,'nt1\,'odtiot1.quu 1 lnquoa habituelles z bas d'esters alcoyli. quu inf.'':'t't!r! -li* 1.' thif\\J m6thücryl tqlu.
Loe cofnpozitions do t'\vtè:!i.mt \:\i;1t <.!mmt les 'ni croquis suivant la présents invention peuvent ?tre utiliajea (tans un rrand nombre d'applications dans losoueUcs 1*'S laques habituelles à base d'esters a1.co>'lique8 lnNt'1 r 4e l'acide m:'th6ryliq1.\e sont utilisées à présent, da aanTre à former des pellicules et revôtaments possédant un* 'xt'11entt.' dux'abllitl.Î et un brillant très durable.
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Les exemples suivants illustreront davantage Ilinven" tion, 8\S que colle-ci y soit limitée. Sauf indication contrai. v-st les parties et pourcentage sont en poids, Les matières suivantes sont chargées dans urécipient : Je réaction, 'j1té$ pour foraar une dispersion uniforme et chauffées dans une dtazote à 60*C pendant environ 115 -ainutes
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Eau 4irtUlé 4.00 Kha.?!'ylat<; cl* méthyle 2.400 3iasthaîrvlAt d*éthyl%n 48 Alkyl 'jsifat de scitaa *econC&îre- 4â'G*àtir At¯1"ii.iV \w1A?j,ArVi.yYyj Uo 6riM i k Carbon Corporation) l,ityHl;4 de potassixa (solution ,i.rfâ.';l: c 4t) 60
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A ce Notant, la réaction est complet à environ 9o.;.
On ajoute ensuite 24 parties de tertt-amyl mercaptan (agent de transfert de chaîne) et 0,6 partie d'asobisisobutyronitrile (cat-alyaanr) dissaiii 4#nb lu parU* %la m4th 'rvUta du màtitylit <tU ",1..mg.
1"'i5'ilhirllr m on continua à "11.Ï'd r',)ul1r 1t m4hnv A un* \.\"ilU" jrérutui1* da 6û. p*m4*nt 'n1t\ut", Hpl4 n nt trti* ta rdac.-. tion 4bt "lùrtt atrra raison 11' nn" lron t)"!. ."nu, le a<t''ro<* 'f)1 clG11U v.t trahit ou 1I\"Y"'t\ :'t tvï, Athyt'4} 1111\uur 1 is titt-ttm wny'1 m reuntm 1'd810""l, puis filtré A tt'uv...t'" \\I\et CO\1l"hll tte feutre et finn1."'hmt "Óch6 A to-nlitlruttirs 4\!nt"l\t.. On obtient avec un rencoment de .'v un microge1 ssa présentant bous forme de particules d'un calibre d'environ 0<174 micron (ce calibre
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étant déterminé par des te ci niques de dispersion ou de diffusion
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de lumière), un taux de ,onrlament de zip et une teneur d'en-
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viron 4% on polymère sensiblement non rticul ayant un poids
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moléculaire de 120.000.
La taux de gonflement et la quantité, aimii que lu poids tnu3nlfar'a du pOt)'1II'l'U o><ntiU4<i.nent non t'utieulâ ooit dôt.jtn1.nJe du la muni-Vu dlhwttu plu haut, Prunaration e evaltl44ion du ('o!tJ\1oi'ti1) do j'cYntp.
On pr,pz:re ut composition de rov'4%tomtrit claire en dispersant 525 parties du microgel susdécrit dans une solution de 200 parties d'un homopolymre de m4thacrylate de méthyle ayant une viscosité relative do l<15t ( déterminée selon In spee- cification A.S.T.M. D 445-46Tt Méthode 8 à 25*Co dans un vioco- simètre d'Oswald, modifia, série 50), dans 1375 parties d'un mélange solvant constitué da 20;w do toluène de 10,' de mdthyl isobutyl cétono, do bzz d'hexano, de 30.'.' de xylèno, do 5," de butanol et de 15 d'acétate de 2-âthoxyithyle.
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On prépare aussi une composition de revêtement pig-
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mentée, en dispersant 525 parties du microgel et 294 parties de phtalato ,la benzyle et du butyle dvne un mélange de solvants semblables celui utilisé pour la préparation de la composition
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de reversent claire, et en y mélangeant une solution de 75
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parties d'un copolymère , de 98 parties de aethacyylate de mé¯
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thyle et de 2 parties diacide méthacrylique ainsi que 135 par.
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tiea :y'ri4ßO'- de !li.3G'!'H 4 méthyle pondant dee vi r>Bit4i rI1411t1v... dg t,?1 et 1t3 x"4Aj'4t.'Ylcttl"re âf.:1"s min:qt -fit tte monter* d4$rit jiluo haut, lfa CO!f\l'ot1t.1on do ra )/I!t":;',nt p36i'.irttâl 4liîs,r 1ora . tr1i.tlonn.'. ;itun4t baan cfln.t1tud. de 1#10 portée de pilant ! t1oxydo Il. titan din,-4ro4,w dune 1 fil... DO) vul'It.
LI! teneur an nat,oo 00111101 de la eompna 1t ion '1ft "tlfo!;1r d "IHir.t &'1 ,et 't'nvifon JJ.:. en poids* LOI compo- s1tiQr. p1entéo et claires sont exemptée de tout dépôt , ar8 plusieurs mois de repos à la température ambiante.
Des panneaux ou plaques en acier traitée à l'aide d'un ant1.rouillp. classique sont revêtue d'une couche de fond en un* résine alkyde modifiée par une huile, puis en-duit,,a d'une composition dencpllenent contenants comme constituant fil?)'; principal* 10 produit 'le Im réaction d'acide loapto. ri'tUt' r, d'un '.opolyn''.r<! titi m4thftt:rylftt <1(\ m6thyl et d m6- thttcrylatc <ff; .:lyddylr., Lois compositions -,'.u rovôtoment claires et pimentées suivant la présente invention eu3ddcritea sont
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appliquées, par pulvérisation, sur les plaques en acier trai-
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t'oo d.. la;
manière décrite ci-dessus, et ensuite cuites à en- viron 73 C pendant bzz minutes, Lors componitiors en question poseront dos propriétés d'application par pulvérisation een eibiement équivalentes à celles de laques courantes à base de 74%'thtierylate appliquée <fi une concentration de 20,' on Matière solidr- , Les doux compositions do revêtement forment des re.. v8tumonts uniformes et lisses, qui sont exempts de bour50fluex res ou de cloques. Lus deux revêtements posaant uno/"1.1ente
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résistance à l'endommagement et à 1'impression, tout un étant
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durs <t durables.
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Exemple 2.
On prépare une dispersion aqueuse à l'aide des matières suivantes:
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<tb> parties
<tb>
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 4.800
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 2,400
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylène <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Alkyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> secondaire <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> (solution
<tb>
<tb> à <SEP> 4%) <SEP> 60
<tb>
La dispersion est chauffée à 60 C jusqu'à ce que la réaction soit achevée à raison d'environ 85%. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 4 parties de thiophénol dissoutes dans 6 parties de toluène et on continue à chauffer pendant 10 mi- nutes à 60 C.
A ce moment, la réaction est achevée à raison d'environ 90%. 4 parties supplémentaires de thiophénol dissou- tes dans 6 parties de toluène sont ajoutées au mélange réac** tionnol et l'on continue à chauffer a une température de 60 C, pendant 10 minutes supplémentaires, jusqu'à ce que la réaction soit achevée à raison d'environ 95%. Le produit obtenu est filtré et séché dans un bac 4 température ambiante, en aorte que l'on obtient, avec un rendement de 94%. un microgel en particules d'environ 0,195 micron, dont le taux de gonflement est d'environ 3,6 et qui contient 4,0% de polymère sensible- ment nonréticulé possédant un poids moléculaire moyen (viscos- té) de 100.000.
Une composition de revêtement transparente est prépa- rée en dispersant 35 parties du microgel préparé de la manière décrite ci-dessus dans 65 parties du mélange de solvants dé- crit dans l'exemple précédent, en ajoutant ensuite 10 parties d'un homopolymère de méthacrylate de méthyle dissous dans 50 parties du môme solvant, la composition obtenue étant pulvérisée sur des panneaux ou plaques semblables à ceux décrits dans
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l'exemple procèdent, La composition de revêtement possède des propriétés semblables à celles de la composition de revêtement claire ou transparente décrite dans l'exemple 1,
On prépare une dispersion aqueuse par le procède dé- crit plus haut,
en utilisant 4.800 parties d'eau, 2.400 parties do méthacrylate de méthyle, 12 parties de diméthacrylate d'éthy-
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lune, 1.c parties d 'alkyl sulfate do sodium (amont dispersant) et 60 parties 'le persulfate de potassium (initiateur-solution à
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4/). Le mélange ractionnel est chauffé à environ 6fl C jusqu'à ce que la réaction soit achevée à raison d'environ 96.%. Le microl obif,,nu est alors filtré et séché de la manière décrite plus haut. Le microgel obtenu a un taux de gonflement d'environ
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7,:' ot contient i;1 de polymère sensiblement non réticulé ayant un poi,13 moléculaire moyen d'environ 1.000,000.
Lorsque le microgel est utilisa pour former des compositions de revêtement et que ces compositions sont pulvérisées, elles se déposent sous
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for-ne Je /rosses out,t01:l ayant un diamètre do 0,6; ce! à 1,27 cm, tes ;:1.:u,s Svchëes du -nirosol sont irréulicres et sont l'ch'\u\''rtI25 de boursouflures ou cloques. Ce microgel compara- tif et indiqué par le point X sur le dessin.
.::1 PI,': Ji.
On 3r;j r une dispersion aqueuse il l'aide des matières oui. v a,., t 0 3.0,
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<tb> parties
<tb> Sau <SEP> distillée <SEP> 1.200
<tb>
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Kûth&cï'late de =4thyle 600 3ait:zavlat. d'éthylène ;.Ikyl sulfate due sodium secondaire (aient dispersant) 19 Pzr.t::r'te a potasse (initiateur- :,uio:
aqueuse à 4:*.) 60 On chauffe le mélange réactionnel à 60 C pendant 169
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1nuts. jutqu'4 ce que la réaction soit achevée à raison d'en- viron e5,-'ee, On ajoute ensuite OO parties de toluène au mélange rêaationnel qui est alors chauffé à la température de reflux.
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soit à environ 85 C.
tandis que 230 parties d'un mélange binaire toluène.-.au distillent en l'espace d'environ 1 heure, Le
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microgel obtenu est filtré et eêchà n euvette à la tomp4r*ture ambiante, Le produit a un taux (le gonflômont da 3o2s environ 4 du polymère sensiblement non réticule ayant un poids moléculaire moyen d'environ 100.000 et un calibre d'environ 0,143
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Nieront te microfiol décrit ci-dessus est utilisé pour fortn*r une composition dfi revitement à 3,'aida de* M&tira 8u1vW"ltl)8&
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<tb> partice
<tb>
<tb> Microgel <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> butyrate <SEP> de <SEP> cellulose
<tb>
<tb> (viscosité <SEP> 1/2 <SEP> seconde) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titanu <SEP> (pigment)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> trisrésyle <SEP> (plastifiant) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Solvant <SEP> 65
<tb>
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La composition de rov3tement obtenue peut etro pul.- vérisée ou étalée aisément à la brosse sur des supports Elle forme des revêtements lisses et uniformes, qui possèdent une durabilité remarquable conservent bien leur brillant et sont exempts de boursouflures ou de cloques.
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'X x"dF?,.. ;", On prépare une dispersion aqueuse à l'aide de 6.300
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parties d'eau, z.6,2 parties de lauryl sulfate do sodium, 4 2 parties d'hydroperoxyd do tert.-butyle et on chauffe la dis- persion à 90#C, On ajoute ensuite 300 parties d'un mélange de 2,025 parties de méthacrylate de méthyle 13ô S parties de di'- mdthacrylate d'ëthylène et 751*#g parties do phtalate de bensyle et de butyle, ainsi que 63 parties de leuryl mercaptan, Le mé- lange réactionnel est maintenu à la température do reflux pon- dant environ 3 heures, on ajoutant de potitoe fractions du cn3 lange susmentionné de méthacrylate do m6t!iyle. du ltm4tlilery- late dtïtty.e ot de phtalate de bonzylc et do tutv.
et du Itturyle mercaptan au mélange réactionnel, Au cours de cette p6riolop la température du mélange réactionnel ulii-inonte ci7
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viror 33 à 93'Ct Snfin, le monomère qui n'a pas réagi est 411min4 par distillation azéotrop1qut du mélange réactionnel. apr?;a quoi le taicrogôl *et filtré et séché. Le aicrogel obtenu
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z un taux de onrlent d'environ 2,9 et ne contient qu'une trace de polymère sensiblomcnt non réticulé ayant un poids ma- 14calairt d'environ 100.000.
On prépare une dispersion aqueuse à l'aide des matières suivantes :
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<tb> parties
<tb>
<tb> '.-,au <SEP> distillée <SEP> 400
<tb>
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.M6thaCfl'late de méthyle 200 Diaêthacrylate d'é'Chylène 1,4
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<tb> Sec. <SEP> Alkyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (agent <SEP> dispersant) <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> (initiateur.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 4%) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzine <SEP> 100
<tb>
On agite le mélange réactionnel sous une atmosphère
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1ta7.otJ, pendant 4 heures, à une température de 600C, jusque ce que la réaction soit achevée à raison d'environ 97,2;%, Le obtenu -at alors filtre et séché.
Le produit obtenu a un taux do ;:ontlel1'Jnt l'environ 2,5 à 3,0 et contient moins de 4,4 environ de pol1l1rù sensiblement non réticulé ayant un poids moléculaire moyen {viscosité) de 100.000.
Lorsqu'on utilise 4 parties d'acide méthacrylique ou 10parties de styrène au lieu d'un poids équivalent de métha-
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crylate -Se méthyle, comme ci-dceeus# et lorsqu'on opère de la manière eucd6crite, on obtient des mierogols possédant des proprit s sensiblumcnt tO'blablcs à celles décrites plue haut, ;;y:cMPLv.
On op7.ru comme dans l'exemple jo si ce n'est que l'on utilise 6 parties de bismêthacrylaiaide méthylénique au lieu de dirntttho.cry1 umidl d' éthyH'I1.') mpioye dans cet exemple,
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Le microgel obtenu est constitué de particules d'un calibre
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d'environ Qr,7 micron, ce mirrogel ayant un taux de gonflement d'environ 4 et contenant une certaine quantité de copolymère sensiblement non réticulé tombant dans la zone A du graphique du demain ci-annexe,
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'Xl.;r.1PHl 1.
On forme une dispersion aqueuse à l'aide des matières suivantes}
EMI23.3
<tb> parties
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 1.200
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthylo <SEP> 420
<tb>
<tb> Acrylato <SEP> d'éthyle <SEP> 180
<tb>
EMI23.4
Din)4thMrylat8 d'ôthyU'ne 9 sec, alkyl sulfate de sodium le#5 Pot'1$1,11i'a.te de potassium (initiateur-
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<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 4%) <SEP> 15
<tb>
La dispersion aqueuse est chauffée à 60 C pendant 130 minutes, puis 300 parties de toluène sont ajoutées et on chauffe
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au reflux à 35*0 à 92'C pendant 45 minutas tandis que 235 par- ties d'un mélange binaire d'eau et de toluène sont chassées.
Le microel obtenu est alors filtré et séché,en sorte que l'on obtient un produit possédant un taux de gonflement d'en-
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viron tu : 6 et contenant moins de 5; environ de po.;rnt'rs son- s3.bLenant n 1réticulé dont le poids Moléculaire moyen ( viscosité est inférieur à environ 150,000.
1i1;(ri11Pf,:': 8.
On charge, les Matières suivantes dans uqrcip1ont de réaction, puis on les agite de manière à former une dispersion uniforme que l'on chauffe dans une atmosphère d'azote à une température d'environ 60 C pendant environ 75 minutes
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<tb> parties
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 1.200
<tb>
EMI23.9
'44thacrylate de butyle 600 DÎm4thacrylate d'éthylène 9
EMI23.10
<tb> Sec.
<SEP> alkyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (agent <SEP> dispensant) <SEP> 9
<tb>
EMI23.11
Pereultate de potassium (solution aqueuse & 4%) 15
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ce moment, 1 partie environ da thiophenol disaou,.te dans 5 partes do tolu"nu out ajoutée au mélnnut) réactionnel# et on continue à chauffer à 60 C pendant 10 minutes supplémen- taires, Salement, on ajoute environ 1 partie supplémentaire
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;
- tisio7l.no1 dissoute dans environ 5 parties de toluène et on continue à chauffer à environ 6Q*Cpendant environ 20 minutes, Le rac-tionnel obtenu est filtre et séché en sorte que l'on obtient un microsel possédant un taux do ronflement de 5,4 et contenant environ 10.' de polymère sensiblement non réticulé ayant un poids moléculaire moyen inférieur à environ 160. 000.
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Ou prûparo une composition de revStemantt en melan" e,o,tnt un mi(%itoeol 1- '?0 parties de microçel décrit plus haut, de 65 parties d'acétone et de 65 parties de toluène à une base constituée de 5 parties de noir de carbone (pigment) dis-
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p rsM duns 5 parties ii nitrocellulose ont 10 parties de phta- ; lut- do brosyle et de butyle.
La composition de revêtement obtenue n.?ut btre pulvérisée ou étalée à la brosse sur des supports, Après s.awr, o: obtient des rùvtte.nonts lisses et uniforssesi qai sont rxs.apta da boursouflures ou de cloques On prépara u ., dispersion aqueuse à l'aide dos matières suivant es
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<tb> parties
<tb>
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3au distlllôe 1,20C ;,!Jthacry1ate de #,jthyle 460 Acrylnte la !'1s3.::i't 120 ..''i't;:'S', ' i':2 'T'fc,' â .:,:
:, sulfate J sciu3! (agent dispersant) 4t5 r"'r11z.t' 4t pî>ta i',w{ initiateur soluti "1 :é'4:.â 4 ...) 15
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Cn chauffe la Solange r.atir1 60'C pendant 205 a-r'3 quoi en ajoute 00 parties de toluène et on yourautt 1& réaction sous reflux, jusqu'à ce que 252 parties de distillas en aient été chassas, en l'espace d'environ 45 @
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minuteo, Au coura do la distillation, la température de la
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réaction augmente d'environ .!3 te produit obtenu se présente sous tome de particules de 0,15 micron.
Il possède un taux de gonflement d'environ 4 à 6 et contient une certaine
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quantité de poivre sensiblencnt non réticulé tombant dans la zone A du graphique du dessin ci-arr.exé.
Lorsqu'on utilise 10 parties do di,méthacrylate de triéthylèno Slycol au lieu ..la .1inthacrylato d'thylne employé dans cet exemple,on obtient dos résultats sensiblement identi- ques.
EXEMPLE 10.
Cet exemple décrit des compositions de revêtement suivant la
EMI25.3
présente invention contenant divers pOlym;;l'd8 de support* Le microk!,o4téczit dans l' exemple 1 est aux ma- tières indiquées, do fa.;on ;1. forcer des composition de revête- ment présentant les fornules suivantes:
EMI25.4
<tb> Composition <SEP> A.
<tb>
<tb>
<tb> parties
<tb>
<tb>
<tb> Microgel <SEP> 50
<tb>
EMI25.5
Ânûtitttiï \')utyrnt.J de H1' lut.;!:)l! (viniaitâ !/ oti<<.'mdn) SCI M''t.h'/) imttt's (u'tmifi )'' iROttpKnnI
EMI25.6
<tb> Toluène <SEP> 50
<tb>
EMI25.7
C ru:!-1(\ ll i t,, r o ,4, e ')0 Co('olvrn'rtJ de 00,'' tin ch1.ot"U"'\) do viiLylo ot 10,;
d'ucwtùto ,J'3 villylè 50 MthyU. isobutyl cttono 150
EMI25.8
<tb> loopropanol <SEP> 50
<tb> Toluène <SEP> 50
<tb>
EMI25.9
Composilion C parties WicroK&l 50 llomopolvtnùro da méthacrylato de t,Îthyle (vi:;conitt; rolativo 1,15) 50 Htinzyle ut clo butyle 40
EMI25.10
<tb> Acétone <SEP> 150
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
9osition P parias . sISSé. 50 Sopolyaîre de 9Sf5 de méthacrylate de 4tyl t 2ft d'acide "t8tha':rylique v;;.c^ .It relative 1,1$) 50 ?htlte de bcnzyls et de butyle 40
EMI26.2
<tb> Acétone <SEP> 150
<tb>
EMI26.3
a G.L 1:.c 50 Cooosition
EMI26.4
<tb> parties
<tb>
EMI26.5
;irox -.1 50 ;oro.;^^.r:
de méthacrylate de méthyle {viscosité rolutive 1,15) 50 1troclluloe (vi.:':c5it 1/2 seconde) 20 'rjt.ï:6 de bibuty1e 30 Pir-nint do noir de carbone
EMI26.6
<tb> Acétone <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 100
<tb>
EMI26.7
Pour prprer la composition Et on forma, de prêté- rence, un base de broyas avec la nitrocellulose, le pigment da noir de carbone, le phtalate de dibutyle plastifiant et, si
EMI26.8
on le désire, une petite fraction de solvant; une solution du
EMI26.9
,oi^,,'r: ! '11.:t}ucr:llntn fi" méthyle cet rnG,anâa à ladite bnsoi 1F.1 f, 5¯atc ta d! (pt.. 1 t, tun obtenu*, ont 10,1,1 Htwh, A un mi l'NHi01.
#'Aiuqum '1\ t, '..1 tif 1t'IHt t ktt9! ^;tiaiJt'IU ' 3E p.O'1'1)r)ftitinn: d rlJvtf)1Hmt nç.".r, ç31 d-cruc pout titre appliquée par pulvérisation ou à la brocao i;ur '.!-s Plppl}rt:3 '.;t n<5ch/jo on formant drH. "3Y'Gt:tttallt lisses '" uniform :0, nuifaont ex'i!)tpt8 du tJ bouraotl.....fl ur,)o ou de cloques, Par ailleurs au lieu du microt el de l'exemple 1, utilisé ci- tl '.::1t.IW, on p<-ut rv.1x'o u±'\!fj du /'importe quel autre mi?r0i"al r10crit. duns lus tutroe x nples précédentoo. On obtient alors
EMI26.10
des compositions de revêtement similaires avec des résultats similaires .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
: "MICROGELS OF ALKYLIC ESTERS OF METHA-CRYLIC ACID AND COMPOSITIONS CONTAINING" #
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to microgels of inner alkyl esters of aethacrylic acid and to coating compositions formulated with such esters.
Lacquers based on lower alkyl esters of methacrylic acid have been used on a large scale for some years, as they can be applied to substrates and dried to form coats. - licules and coatings with remarkable durability and lasting shine. These lacquers usually have, as the main film-forming component, substantially linear homopolymers or copolymers of alkyl esters of methacrylic acid in solution in an organic solvent.
These usual lacquers should ordinarily be applied at a solid content of between 10 and 20%.
When the higher solids concentrations are used, the lacquers obtained are much too viscous to be applied by the usual methods and they form rough and non-uniform coatings,
Conventional organosols, i.e. suspensions of linear polymer particles in volatile organic liquid, have various advantages over common solution-type lakes, in that they can have high solids concentrations. higher and can be prepared to form flowable compositions.
However, the known polymer-'5 organosols of methacrylic acid lower alkyl esters have several disadvantages. Thus, they are generally unstable
<Desc / Clms Page number 3>
and the polymers contained therein are deposited, in particular when
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that the ar; anasola are heated.
Otherwise. at polymer concentrations of 20 to 40%. the orgamoeole are equal. fairly viscous and are poorly atomized by conventional spraying techniques, while they generally form
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roughly coarse and irreducible films and coatings. When organosols are applied with the brooco, polymer masses accumulate at the front of the brush;
so that behind it there remains a volatile liquid free of polymer. In addition, the organosol coatings often have to be intensely polished to present the desired gloss,
Microgels and coating compositions formed
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of these exhibit all of the advantages of organoole, while not having several of the aforementioned disadvantages.
Thus, microgels can be formulated to form fluid compositions with a high solids content.
The term "mioro'el", as used herein, denotes particles of colloidal size, e.g.
EMI3.4
Example, t7, t? 5 1 micron in diameter, these dimensions being determined by scattering light or using an electron microscope, these particles being formed by gelation in the monomrsa-pa particles. ymras during Pulse or Suspension polymerization. The misAraf; o, a are made up of high molecular weight molecules (on the order of 10 trillion to 100 trillion), which contain cross-link points and are comparable in size.
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free, to particles in emulsion or suspension in losquellas they are formed.
Strong solvents cause these particles to swell, but do not destroy their reticulated structure.
EMI3.6
known dispersants of mierogels in dos solvents, i.e. microaols, however, have not been suitable for compositions
<Desc / Clms Page number 4>
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of revôtcment. As such, when these microsols are spray coated, the resulting coatings are rough and rough, all showing many blisters or blisters.
The Applicant has discovered microgels which do not suffer from the above mentioned drawbacks and which can be
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used to form compositions which can be applied,
EMI4.3
(the way to form a coating and smooth pollicles, durually resistant to heat, these films and revote- -a being etz4blea ut having a high concentration of solids.
According to the present invention, there is a crosslinked ropolynitro of 95 to .9 and of 5 mole percent monoethylated monomer. ti, ttwrnt: nt immturë, a large fraction of which is constituted by a lower A'tcoyli \ 1U ester of methacrylic acid and 0.1 and, of precursor, 0 # 5 0.1 mole percent of an agent of r ": ti (, \ 11atior.
We end up with two double bonds, the
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niions * - 1 with a swelling rate in toluene of approximately
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to b and preferably from 3 to 4, and being substantially free> 4th PQ1) "'n: -' r substantially uncrosslinked having a molecular hair oyn greater than 2OC.OCO, this molecular weight being determined from the Polymer Viscosity The term "crosslinked sensitive polymer * 1 as used herein refers to polymers which are predominantly linear or ratified as opposed to the crosslinked network # present in the polymer particles. microzol,
When a microgel according to the present invention is mixed with acetone or 4 * 1 * Al 4 * 2 * 4-oxyethyl and centrifuged as described further, the substantially uncrosslinked polysaccharide remains in solution read. the microeel particles settle.
The revit ceapoaitions according to the present in. vemion "l \ t. des t3i. * rosol3 # * test i.e. dispersed systems
<Desc / Clms Page number 5>
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lyophiles containing solvent and, as an essential film-forming component, at least one of the mlroge1 e, .innentiotm43. In these micro'la, the micro'.la force an oy: 5tê, the dispersed mol4culni feel. The substantially single-molecular micro.l particles because of their size give the crumbs a cloudy or milky appearance. Strictly speaking * microsols
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really are solutions.
EMI5.3
The monothylniquely unsaturated monomers which are used to prepare the micra; a.s according to the price *
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invention, consist of a main fraction * and pre-
EMI5.5
from 70 to 100 mole percent of at least one lower alkyl acid of methacrylic acid, that is -, .. d3.re at least one methacrylic acid and an alkanol containing 1%. d tomsta tio Cr \\ Qlh1, Pl4rmt c, sa uat'arttf on p ut 111 \ IH ', p <4- rxa'ïa, 1a! ntH.hH'I'Yk \,' 1 d tn. \ UIY1, 110 1I1.1tlull'I'y11H1t tttkjyl le m <jtthbt'ryl <* t <'tits n "[1ropyL. La m, tIHhry1.atd 1'icH> Pl'opyl,'. 1,1 methacrylate do n-butyl , n- # nyll methacrylate). mttha-
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2-ethylhexyl crylate and n-octyl methacrylate. From at-
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very copolymerizable ethylenically saturated monomers can
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be added in small proportions.
These monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, esters
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containing 1 to 4 carbon atoms, i.e. the entera m6-
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ethyl to butyl acrylic acid, vi- acetate
EMI5.11
nyl, vinyl propionate, vinyl chloride, 5typo. ne, ltleobutylnQ. propylene, ethylene ltacrylonitrilo, methacrylon3, trilc, allyl chloride, 1 * itaconic acid
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and their mixtures. Preferred are microgels of which the constituent
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Killer monoethylenicemont intaturd consists of alkanol esters of 1 to 4 carbon atoms with m thacrylic acid and, in particular, methyl methacrylate.
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As examples of crosslinking agents contained at least two ethylenic double bonds, which can be
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used in the context of the present invention, mention should be made of
<Desc / Clms Page number 6>
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glycol dir-4tha-rylate, tetraethyl-12-glycol methacrylate # methylene b1 $ acryl & goose, methylene b1amethacrylanide, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate. vinyl, vinyl acetylene, trivinyl benzene, glycerin triethcr) late, p tetra II methacrylate;
.ta6rythritol. triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl sulfide li divinyl sulfone, hexatritne, triethylene clycol dimethacrylate, diallyl cyanamide, glycol diacrylate, ethylene glycol divinyl ether # the diallyl phthalate, d1vinyl dimethyl silane and trivinyl ether of glycerol.
The methacrylic acid esters of diola as well as the derivatives of ml: thhcrylEllli! 11 the a-nin'sa rU funct1onnolloe are preferred.
Ln '<:)') M'p- * tM.} 'Âthyl' * n t'ynl *> *, lM t.hyU't bihthM "f l'y l 41ntl m fi y, ph". t 111111 '"II'l1uut. pr'lttl.t & t, Ji & r 0' tU 'Un rd mit, la-% ent quickly v% will be r4tiriilont the Ilfticuco way, loraqutile
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are present in small amounts.
EMI6.3
As noted above, the following mierogele
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of the present invention have a swelling rate in toluene of about 2 to 6, and preferably 3 to 4. This property of microgels is critical.
Microgels with a swelling rate of less than about 2 have very little affinity for solvents or polymer solutions and cannot
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not etro transformed into stable microsols, dO, '111 which Microfels do not flocculate o + e do not settle' Mierogoles
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with a toluene swelling rate greater than
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about 6 oV; 3to for example, of 10 or 20, swell strongly in the micro501a which one contains, in aorta that the compounds
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The finishes obtained are viscous and difficult to apply.
Moreover, in these microsols, at practical concentrations
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in solids, the m1 (.. '0 ::; ele absorb such a fraction. mont 2 ** ndo of the solvent that not enough remains
<Desc / Clms Page number 7>
solvent to disperse the microgel and any pigment or
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log 9çlpap msi4àro diftiiituion y rt # rtai t 11i1 durnl4l 11rb '#J ", nu jtr4 du rnantr $ IHrtri (J \ tliljr'tJlllunt1 iâl'.Eslk: l! qnHjlti1 of n <! wet moments of con micron rate of swelling of the microgela according to the present invention in toluene is determined by the equation 1 R # Vi $ cotiS pécf'iC1 \ 1 2.5 C "## - 'in which R is the rate of swelling and C is the number of grams of microsol per gram of microsol.
The viscosity
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xp6citic is determined by a method analogous to that described in A.S.TM. Specification tu 1243.54. Han in short, 0.4 g of mlcronel is sporsed in 50 milliliters of toluene and heated at 100 C for about 30 to 60 minutes. Toluene is then added to the dispersion to bring the total volume to exactly 100 milliliters. The viscosities of the dispersion and of the toluene are then determined using a viscosity of Ubbe- lohde Series U-1.0 according to A.S.T.M. Specification D 445. Specific viscosity is the ratio of the kinematic viscosity of the microgel dispersion to the kinematic viscosity of toluene, minus 1.
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As noted above, microsalts according to the present invention should be substantially free of substantially uncrosslinked polymer. Initially, during the polymerization of the monoethylenically unsaturated monomer ot
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of the crosslinking agent, substantially linear polymers are formed. These polymers grow as the polymerization reaction proceeds, binding a mono monomer.
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functional to the crosslinking agent, primarily via an ethylenic double bond of the crosslinking agent.
As the reaction progresses to completion and the number of dangling double bonds not having
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r% '; ae, i (i.e. the double bonds not having r6twi
<Desc / Clms Page number 8>
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upstream of rJticu.t.at1an) in polymer molecules a, fvi, 3, 1 ', jththlIHul \ t .1tUY, 1, pure ratio. ,, \ 1 nmnhrtt do ruai boules -iu .razirr't ,, t 1 .. 1'.l.lltinn du l.t ilmlf4tion, which involved all free radicals on the double ethylene bonds
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dangling in growing chains or dead cat- opus is favored. The latter reaction results in the formation of a microel particle ratified and ultimately rejected.
It has now been discovered that towards the end of the reaction when the: nicrolel rticuld is formed, frac-
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low but noticeable hold of substantially linear polymer
EMI8.5
No high molecular weight is formed, Unless special precautions are taken to limit this reaction of substantially uncrosslinked polymer formation, the products obtained are not suitable for use in compositions of this type. rc'fttn4nt microgel base.
The single figure of the accompanying drawing is a semi-
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logarithmic, which indicates the correlation between the maximum allowable weight fraction of substantially uncrosslinked polymer
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i, in the microgols according to the invention, with the molecular weight
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ring of the substantially uncrosslinked polymer. said fraction
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4v.,;, SAnzr ssn ibit "nant reticle being indicated on the ordinate tu 10"), while the molecular weight of the polymèrliensi. 1 where <uncrosslinked (x 10 "" ') is indicated on the abscissa.
Les; Qicro; 15 having a concentration of uncrosslinked polymer of a nucleic acid greater than 200,000 falls within the zone. .¯, =: x., Graph can be used to form exposures of r,: vtannt having excellent properties
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for their application, these coapositions can be applied
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on de3 $ i? rts, so as to form dandruff and coat-
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nta smooth hard and resistant to damage. The micro-: a'ia dent the content of substantially uncrosslinked polymer toon jiu3 the unhatched 4-mont 3 force, when used, = 4 of the rsvCt'aaentt compositions of the garments
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<Desc / Clms Page number 9>
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rough, with bour8oure. irr611'ra and extrem-
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very difficult to apply.
It should be noted that the permitted concentration of substantially noncrosslinked polymer having
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an average molecular weight greater than about 200,000 (determined by their viscosity) is extremely low, compared to the total weight of Microl? This as well as the parata-low maximum weight fraction of substantially non-crosslinked polymer having an average molecular weight (viscosity) of 500 * 0 *., 0 is about 5 x 10 ... J, while the polymer having a average molecular weight (viscosity) of 1,800,000 is about 1 x 10 ** "and that of the polymer having an average molecular weight of about 4,500,000 is about 5 x 10 **** It is therefore clear that 'expression "essentially JX011pt of polymer tStf:
'1a1ble ...
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uncrosslinked form having an avg molecular weight (viscosity)
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greater than about 200,000 "d i.gno dos! nicro.-elee in 1 \ 1s- Itiule 1 \ l will polish not ret.iu 'tomhd Ihu1 / .. 1 ion *) \\\ nv & t >> of the defeat), 1 ,, tt4lit Given 'lUit Itim II \ tl'11 \ .111I11'1 qui no * m? <tnh \ 0 tHlH <} * fîonl'J.ntflrtnt unia Mnt habit u tj lt * munti tranpfrtrroéu t'a bon d' about 80 to 90; ' in crosslinked polymers, the tips above a weight fraction of about 0.20 have little
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of significance.
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The amount of substantially uncrosslinked polymer and the molecular weight of this polymer can be determined by first dimming about 5 parts by weight of the m1crool in about 95% of aoebona pu ti $ 4cte4tu tltt 2 * etboxyathyle $ then in ctmtr1fI1t.tcmt Ig Itopuroton Obt, tSO \ lfI by application of a centrifugal force corresponding to approximately 60,000 times the gravity, until substantially all of the microgel particles are deposited or until the monk coasts
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a clear supernatant fraction of centrifuged product forms.
The solids concentration of the centrifuged product. which is in the form of a solution of the sensitive polymer *
<Desc / Clms Page number 10>
uncrosslinked condition is determined by evaporation of a frac. aliquot of this centrifuged product * This determination indicates the concentration of substantially uncrosslinked polymer.
The viscosity of a similar aliquot of the centrifuge and the molecular weight thereof is determined by the equation
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de; "tAt;, u11ngér: 1 / a 1.4.3 Max (Vsp,) # 7.9 x 105 (tUS.
CC
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where M is 10 average molecular weight, G is the co-centration of polymer in gres per 100 ml of solution and yyfeft is the specific viscosity of the centrifuged product.
The products according to the present invention are prepared, forming an aqueous emulsion of monoethyl monomer.
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1Znically unsaturated and crosslinking agent, heating the e: 1iuh, 1on at a temperature of about 40 to 100'C until it reads r.ftt1on is t \ ') 1I: l1hlMlfH1t tHVl \ oll1tfJ, faaqon To form a 11'11, '-0;' IJ1 ftthtlir,; * t a cough Itl1 rotlCl9r1 It t UI \ V1t'OI '..
A 6 un i4! () Itht, zut C (lur titi lu rt, 4mottnnf AU malgrieel rt'ar'tiennali an agent inhibiting the formation of substantially uncrosslinked materials of high molecular weight,
In a preferred embodiment of the process according to the present invention, one begins by dispersing in mono-water.
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unsaturated monomro / thyln1quomant. a crosslinking agent and suitable well-known initiators and emulsifiers, it follows that it is required in a container, 1 and that at rowing 70 (. of ma- t.j'ro opDlym'r1eAbl can be used, the The material is preferably made from about 25 to 50% by weight of copolymerizable materials.
You can use any
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conventional anionic, cationic or nonionic emulsifier and any initiator soluble in water, Examples of emulsifiers which can be used include lauryl
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3ulf <:: t. ") 'Sodium lauryl pyridino chloride, polyoxy-4-euliyl%' enop polyoxypropylcno, colloidal silica,
<Desc / Clms Page number 11>
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organic phosphate anionics, montmorillonite mewiéslqua, the product of the reaction of 12 to 1J me illoxycla ti ', ithytn6 aven 3. mole Iloatyl phenolt las alcoyl sulfates da sodiun and aura mixed. Usually 0.25 to 4% emulsifying agent is used, based on the total weight of the reactants.
As examples
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of initiators, mention may be made of potassium persulfate, par-:
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sodium sulfate, ammonium persulfate, tort.-butyl hydroperoxide, hydroglnB puroxydo, the combination (ioobut.yron1- trilla), uazo bis (icobtityroimidine hydrochloride)), ayatemos Rodox divide (reduction-oxidation) such as hydrogen peroxide and ferrous sulfate, as well as good combinations.
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t
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known as persulfate and bisulfate, etc. Usually, we
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uses about 0.05 to 5% by weight of initiator, based on,
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weight of copolymerizable monomers.
The emulsion containing the copolymerizable monomers # the initiator and the stimulant is then heated to a temperature between about 40 and 110 ° C, until the polymerization is complete at d0 ... Y5% and, preferably, 4 about 85-90 '. The degree of completion of the reaction can be
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determined, by placing a 0.5 g sample of the reaction mixture on a 5 cm evaporator dish, heating
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the sample in hot air circulation for about 1 hour at 110 ° C and then placing the sample ob-
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held, to determine the solids concentration of the
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reaction mixture. z. this time, at least 25; (approximately and, preferably, approximately 25 to 100 /:
by weight of non-idle oil
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with water of monomers, such as, for example, toluene, benzene, ethylene dichloride, chloroform or a mixture of
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/ these solvents are added to the mixture r4ectietinale lao percentages being based on the weight of monomer, The polym6r1Dltlon continues at substantially the same temperature and, of arfërenc
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at reflux temperature, until this polymerization
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is complete to about 95 <-1003C <
<Desc / Clms Page number 12>
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In a variant of the procedure described above, at least 25% el approximately and # preferably * 25 to 100 by weight of the above-mentioned water-immiscible solvent ± the above-mentioned water-immiscible solvent is added.
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initial load, these percentages being ta,
based on the weight of monomer * In this case, the reaction can proceed until it is substantially complete ot without further addition of modifying agents,
The altar can be operated as described first
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Instead, if the bone is only linked to adding the solvent towards the end of the polymerization, a chain transfer agent can be added.
Usually at least 0.05: and preferably 0.05 to 1; The chain transfer agent dat, preferably also added in half, fractionates the promise being added when the polymerization is achieved at about 85 to 90. \ .0 " the second fraction being added when the polymerization is complete at about 90 to 95%.
These chain transfer agents inhibit the formation of
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polymers substantially uncrosslinked to long cha ", .., ina, completing chain growth and transferring the active centers of polymerization, to other polymer chains.
As active chain transfer agents, there may be mentioned, for example, thiophenol, substituted thiophenols such as
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4-methylphenyl mercaptan C to 6 alkyl mercaptans, such as tert.-amyl mercaptan, n-biitylmercaptang, ethyl mercaptan and isopropyl mercaptan, carbon ttrabromide, ethyl benzene, pentaphenyl ethane, Ethyl thioglycolate as well as mixtures thereof, which have a chain transfer constant of greater than about 0.1. The constants of
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chain transfer are defined by Paul J, Flory Danet 'Prin- ciples of Polymer Chomistry ", Cornel Univertity Press, Ithmous Now York, page 13e et aeq.
(1953).
<Desc / Clms Page number 13>
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lino another variant of the general procedure described vonbibtu 14 prepare a mi4loion of; small too tion of tI1onoethylenically unsaturated monomer, da re.
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curing ot about 0.25 to 1 mole of chain transfer agent per mole of crosslinking agent, then adding the mole.
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0re monoethylenically incaturated remaining at a rate sensitive to that at which it polymerinizes. A process to be added to dtI! I "n: Lnor la vi Meao To the '1uuUQ the monomer in & ttli-6 must be added consists in carrying out the reaction to the reflux temperature, that is usually at about 1.:'0 (; and 4 add the monomer at a sufficient rate
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to maintain the exothermic reaction at reflux.
Another
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..a-o4wctâ suitable for determining the rate of addition const1t) ... te at a, 1o, ltl. \ r le - :. onomer at a rate sufficient to maintain the
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exothermic reaction 4 a temperature between approximately
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40 and 1CO * C.
When the reaction is complete, the obtained mcrogel is removed and dried. A suitable procedure is to filter the mi :: oYPI. then tick by spray or in a drum
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the product obtained. Wet product can also be dispersed
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in a non-solvent such as hexane. and be distilled azeotro "'piqueaent,; 5ar 1 ini; r =, r entrained water. The dried mirrogul r1': H and usually a particular size of about 0 # 05 to 1 micron and preferably about 0 # 1 to qu micron.
In suspension polymerization, rather than emulsion polymerization, which has the effect of producing the particles a little more eror3e3. The microgel is preferably ground. However, the particle size is within the limits shown above. The prior present invention, prepared at the above mentioned point, can be used to form compositions of coated in alansa * siaple- 3 and with solvents and dilaants for common lacquers which are
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
It is used to prepare lakes of lower 81crylic acid esters, such as, for example, ethyl acetate, butyl acetate, or 2-6tf: oxytf acetate. .yle: ketonea, such as acetone, methylethyl c4teee. or ± thyl isobutyl ketone;
alcohols, such as arol, 2.proanol or n-butanol; ethers such as ether onobty11qu ethylene glycol, hyrlraaurhurea, talr that toluene, xylene or naphtha or their m4lan, 4, oao Ci * pendant, mierolel3 # are preferably mixed with a so-
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lution of another designated organic film-forming material, in
EMI14.3
The remainder of the present description under the name of support polymer ", oe exemploo of support polymers which can be used in cposit1ons based on I believed, that is to say in the microsols according to the present invention, there may be mentioned: nitrocellulose;
cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, and vinyl chloride copolymers containing a major proportion (usually at least about 85% by weight) of vinyl chloride and a minor proportion, for example, of vinyl chloride. of vinyl, of vinylidene chloride, of a- crvlanitri.3.e, of null: ic acid, of dacic4a fumaric acid, or of) -acrylic acid or their blinds; tlemopolymras and linear copolymers
EMI14.4
areas of the above-mentioned lower alkyl esters of the acid
EMI14.5
methacrylic;
amino-aldehyde resins, such as those
EMI14.6
formed by the reaction of polyamides such as, for example, melamine and urea with aldehydes such as formaldehyde
EMI14.7
hyde, lactaldiryde and furfuraldehyde, in particular their etherified derivatives, such as butylated formaldehyde and melanin formaldehyde resins and alkyl-like materials; doo alkyd resins modtriÓIt3 by due oils, due to polyÓpoxy-polyhydroxy16os resin. etc.
A condition to which the support polymer must abwolurnwnt meet -is / it to be soluble in the micro ;;: el and compatible with it, that is to say
<Desc / Clms Page number 15>
that the microgel should be able to form a lyophilic dispersed system in the carrier polymer and in the Spade coatings. Although we can use only about 20%
EMI15.1
do microgel relative to the total weight of the constituent r Llmor.ène. in the aforementioned compositions, it is usually done to take full advantage of the high concentration of ma-
EMI15.2
tierea solids imparted to formulated coating compositions.
When prepared with this m.craral, use approximately 50-75A microgel and 25-50% carrier polymer.
As is customary in this art, other well known modifying agents, such as pigmenta,
EMI15.3
diluents, plasticisers and upstreams (here replace duo the said tlut .. can be added in ordinary amounts to the compositions according to the present invention.
As examples of chilli pepper and chargea, or diluents, mention may be made of the oxides, hydroxides, chromates, silicates, sulphides, sulphates, carbonates.
EMI15.4
of metals, carbon blacks, organic dye as well as their lakes and metal pigments in flakes or flakes. Examples of plasticizers that may be mentioned are phtha. dibenzyl late, butyl cyclohexyl phthalate, mixed esters of benzoic acid and fatty oil acids
EMI15.5
pentaerythritol, poly (propylene udipate), ethylene glycol d1bcnzoate, butyl phthalyl butyl tetrabutylthioglycolate succinate, citrate iac3ty, tributyla, d1benzyla tta * late,
tricersyl phosphate, toluene thyl eiilfonmmidus thexam4thylbne diphtalate do d1 (2 ... 6thylhoxylo), di phthalate, (rthtxycyclahexyls, d1b'.ltyl phthalate, triphenyl phosphate, 2d hyl phthalate, s, dicyclohexyl phthalate and benzyl butyl phthalate,
EMI15.6
As will be apparent from the above description, additives which destroy the lyophilic nature of microsola should be excluded.
<Desc / Clms Page number 16>
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Lne microftsls according to the present invention are suitable
EMI16.2
to form coating compositions having a high
EMI16.3
('\':
H1Contrntion in solid materials and can be applied by any common coating techniques, for example by roller, brush and, in particular, by spraying so as to form uniform coatings smooth, durable, Thus, the coating compositions according to the present invention can be resistant and resistant to printing. per axnp10, contain at least about, more organic rilnone material, per unit of stiffness of the usual low alkyl ester lnquoa. quu inf. '': 't't! r! -li * 1. ' thif \\ J m6thücryl tqlu.
Loe cofnpozitions do t '\ vtè:! I.mt \: \ i; 1t <.! Mmt the' ni sketches according to the present invention can be used (in a large number of applications in the usual lacquers. based on a1.co> 'lique8 lnNt'1 r 4e m:' th6ryliq1 acid esters are now used, in addition to forming films and coatings having a * 'xt'11entt.' dux '. abllitl.Î and a very durable gloss.
EMI16.4
EMI16.5
The following examples will further illustrate the invention, but glue is limited thereto. Unless otherwise indicated. Parts and percent are by weight. The following materials are charged to the vessel: for a uniform dispersion and heated in nitrogen at 60 ° C for about 115 minutes
EMI16.6
Water 4irtUlé 4.00 Kha.?! 'Ylat <; cl * methyl 2.400 3iasthaîrvlAt d * éthyl% n 48 Alkyl 'jsifat de scitaa * econC & îre- 4â'G * àtir At¯1 "ii.iV \ w1A? j, ArVi.yYyj Uo 6riM ik Carbon Corporation) l, ityHl; 4 of potassixa (solution, i.rfâ. '; l: c 4t) 60
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
To this note, the reaction is complete at about 9o.
24 parts of tert-amyl mercaptan (chain transfer agent) and 0.6 part of asobisisobutyronitrile (cat-alyaanr) dissolved are then added 4 # nb read byU *% the m4th 'rvUta of the metitylit <tU ", 1. .mg.
1 "'i5'ilhirllr m we continued at" 11.Ï'd r',) ul1r 1t m4hnv A un * \. \ "IlU" jrérutui1 * da 6û. p * m4 * nt 'n1t \ ut ", Hpl4 n nt trti * ta rdac.-. tion 4bt" lùrtt atrra reason 11' nn "lron t)" !. . "nu, le a <t''ro <* 'f) 1 clG11U vt betrays or 1I \" Y "' t \: 't tvï, Athyt'4} 1111 \ uur 1 is titt-ttm wny'1 m reuntm 1'd810 "" l, then filtered A tt'uv ... t '"\\ I \ and CO \ 1l" hll felt head and finn1. "' hmt" Óch6 A to-nlitlruttirs 4 \! nt "l \ t .. With a rencoment of .'v a microge1 ssa is obtained having in the form of particles with a size of about 0 <174 microns (this size
EMI17.2
being determined by techniques of dispersion or diffusion
EMI17.3
of light), a zipper rate and an en-
EMI17.4
about 4% of a substantially uncrosslinked polymer having a
EMI17.5
molecular weight of 120,000.
The rate of swelling and the quantity, aimii that the weight tnu3nlfar'a du pOt) '1II'l'U o> <ntiU4 <i.nent non t'utieulâ ooit dôt.jtn1.nJe du la muni-Vu dlhwttu higher , Prunaration e evaltl44ion du ('o! TJ \ 1oi'ti1) do J'cYntp.
We pr, pz: re ut composition of rov'4% clear tomtrit by dispersing 525 parts of the above-described microgel in a solution of 200 parts of a homopolymer of methyl methacrylate having a relative viscosity of l <15t (determined according to In spee- specification ASTM D 445-46Tt Method 8 at 25 * Co in an Oswald viocosimeter, modified, series 50), in 1375 parts of a solvent mixture consisting of 20; w of toluene of 10, 'methyl isobutyl keton , do bzz d'hexano, of 30. '.' of xylene, do 5, butanol and 2-thoxyithyl acetate.
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A pigment coating composition is also prepared.
EMI17.7
mentioned, by dispersing 525 parts of the microgel and 294 parts of phthalato, the benzyl and butyl dvne a mixture of solvents similar to that used for the preparation of the composition
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
pour clear, and mixing a solution of 75
EMI18.2
parts of a copolymer, 98 parts of me¯ aethacyylate
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thyl and 2 parts methacrylic acid as well as 135 par.
EMI18.4
tiea: y'ri4ßO'- de! li.3G '!' H 4 methyl spawning dee vi r> Bit4i rI1411t1v ... dg t,? 1 and 1t3 x "4Aj'4t.'Ylcttl" re âf.: 1 " s min: qt -fit tte go up * d4 $ rit jiluo haut, lfa CO! f \ l'ot1t.1on do ra) / I! t ":; ', nt p36i'.irttâl 4liîs, r 1ora. tr1i.tlonn. '. ; itun4t baan cfln.t1tud. of 1 # 10 litter of pounding! t1oxydo It. titan din, -4ro4, w dune 1 wire ... DO) vul'It.
LI! content in nat, oo 00111101 of the eompna 1t ion '1ft "tlfo!; 1r d" IHir.t &' 1, and 't'nvifon JJ.:. by weight * LAW compo- s1tiQr. p1enteo and clear are free from any deposit, ar8 several months of rest at room temperature.
Steel panels or plates treated with an ant1.rouillp. Conventional are coated with a basecoat of an oil-modified alkyd resin, then coated with a composition containing the yarn component?) '; main * 10 produced the loapto acid reaction. ri'tUt 'r, of a' .opolyn ''. r <! titi m4thftt: rylftt <1 (\ m6thyl et d m6- thttcrylatc <ff;.: lyddylr., Lois compositions -, '. u rovôtoment clear and spicy according to the present invention eu3ddcritea are
EMI18.5
applied, by spraying, to the treated steel plates
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t'oo d .. la;
as described above, and then baked at about 73 ° C for two minutes, the components in question will exhibit spray application properties which are quite equivalent to those of common 74% thierylate lacquers applied. Concentration of 20 µm Solid material. The soft coating compositions form uniform, smooth surfaces which are free from swelling or blistering. Read two coverings posing uno / "1.1ente
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resistance to damage and printing, all of which is
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hard <t durable.
<Desc / Clms Page number 19>
Example 2.
An aqueous dispersion is prepared using the following materials:
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<tb> parties
<tb>
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 4.800
<tb>
<tb>
<tb> Methacrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> 2,400
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene Dimethacrylate <SEP> <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Alkyl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> secondary <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> (solution
<tb>
<tb> to <SEP> 4%) <SEP> 60
<tb>
The dispersion is heated to 60 ° C. until the reaction is complete at about 85%. Then 4 parts of thiophenol dissolved in 6 parts of toluene are added to the reaction mixture and heating is continued for 10 minutes at 60 ° C.
At this time, the reaction is about 90% complete. An additional 4 parts of thiophenol dissolved in 6 parts of toluene are added to the reaction mixture and heating is continued at a temperature of 60 ° C. for an additional 10 minutes until the reaction is complete at about 95%. The product obtained is filtered and dried in a tank 4 at room temperature, in aorta which is obtained, with a yield of 94%. a microgel in particles of about 0.195 micron, which has a swelling rate of about 3.6 and which contains 4.0% substantially non-crosslinked polymer having an average molecular weight (viscosity) of 100,000.
A transparent coating composition is prepared by dispersing 35 parts of the microgel prepared as described above in 65 parts of the solvent mixture described in the previous example, then adding 10 parts of a methacrylate homopolymer. of methyl dissolved in 50 parts of the same solvent, the composition obtained being sprayed on panels or plates similar to those described in
<Desc / Clms Page number 20>
Example proceed, The coating composition has properties similar to those of the clear or transparent coating composition described in Example 1,
An aqueous dispersion is prepared by the procedure described above,
using 4,800 parts of water, 2,400 parts of methyl methacrylate, 12 parts of ethyl dimethacrylate
EMI20.1
moon, 1.c parts of sodium alkyl sulphate (dispersant upstream) and 60 parts of potassium persulphate (initiator-solution to
EMI20.2
4 /). The reaction mixture is heated to about 6 ° C until the reaction is complete at about 96%. The obif, naked microl is then filtered and dried in the manner described above. The obtained microgel has a swelling rate of approximately
EMI20.3
7: 1 contains 1 of substantially uncrosslinked polymer having an average molecular weight of about 1,000,000.
When the microgel is used to form coating compositions and these compositions are sprayed, they settle under
EMI20.4
for-ne Je / rosses out, t01: l having a diameter of 0.6; this! at 1.27 cm, tes;: 1.: u, s Svchëes of -nirosol are unruly and are the ch '\ u \' 'rtI25 of blisters or blisters. This comparative microgel and indicated by point X in the drawing.
. :: 1 PI, ': Ji.
We 3r; j r an aqueous dispersion it helps the materials yes. v a,., t 0 3.0,
EMI20.5
<tb> parties
<tb> Sau <SEP> distilled <SEP> 1.200
<tb>
EMI20.6
Kûth & cï'late de = 4thyle 600 3ait: zavlat. ethylene;. Secondary sodium alkyl sulfate (dispersant) 19 Pzr.t :: potash (initiator-:, uio:
4: *.) 60 The reaction mixture is heated at 60 ° C. for 169
EMI20.7
1nuts. Until the reaction is complete to about 5%, then 100 parts of toluene are added to the reaction mixture which is then heated to reflux temperature.
<Desc / Clms Page number 21>
or about 85 C.
while 230 parts of a binary toluene mixture distilled over about 1 hour, The
EMI21.1
microgel obtained is filtered and chilled at room temperature. The product has a level (the swelling of about 3o2s of substantially noncrosslinked polymer having an average molecular weight of about 100,000 and a size of about 0.143
EMI21.2
However, the microfiol described above is used to form a coating composition at 3, the aid of * M & tira 8u1vW "ltl) 8 &.
EMI21.3
<tb> partice
<tb>
<tb> Microgel <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> Cellulose <SEP> butyrate <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb> (viscosity <SEP> 1/2 <SEP> second) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (pigment)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> trisresyl <SEP> phosphate <SEP> (plasticizer) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Solvent <SEP> 65
<tb>
EMI21.4
The resulting coating composition can be easily sprayed or brushed onto substrates. It forms smooth and uniform coatings, which possess remarkable durability, retain their gloss well and are free from blisters or blisters.
EMI21.5
'X x "dF?, ..;" An aqueous dispersion is prepared using 6.300
EMI21.6
parts water, 6.2 parts sodium lauryl sulfate, 42 parts tert.-butyl hydroperoxide and the dispersion is heated to 90 ° C. Then 300 parts of a mixture of 2.025 parts of methyl methacrylate 13 6 parts of ethylene di'-methacrylate and 751 * # g parts of bensyl butyl phthalate, as well as 63 parts of theiryl mercaptan. The reaction mixture is kept at room temperature. reflux for about 3 hours, a further portion of the above-mentioned mixture of methyl methacrylate is added. ltm4tlilery- late dtïtty.e ot de phthalate de bonzylc et do tutv.
and Itturyl mercaptan to the reaction mixture. During this period, the temperature of the reaction mixture increases the temperature of the reaction mixture.
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
viror 33 at 93 ° Ct Snfin, the unreacted monomer is 411min4 by azeotropic distillation of the reaction mixture. after what the taicrogôl * and filtered and dried. The obtained aicrogel
EMI22.2
It has an ointment level of about 2.9 and contains only a trace of sensitive uncrosslinked polymer having a mass of about 100,000.
An aqueous dispersion is prepared using the following materials:
EMI22.3
<tb> parties
<tb>
<tb> '.-, at <SEP> distilled <SEP> 400
<tb>
EMI22.4
Methyl methaCfl'late 200 Ethylene diaethacrylate 1,4
EMI22.5
<tb> Sec. <SEP> Alkyl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (dispersant <SEP> agent) <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Persulfate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> (initiator.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aqueous <SEP> solution <SEP> to <SEP> 4%) <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzine <SEP> 100
<tb>
The reaction mixture is stirred under an atmosphere.
EMI22.6
1ta7.otJ, for 4 hours, at a temperature of 600C, until the reaction is complete at a rate of about 97.2%, The obtained -at then filtered and dried.
The resulting product has a level of between about 2.5 to 3.0 and contains less than about 4.4 of substantially uncrosslinked polyl having an average molecular weight (viscosity) of 100,000.
When using 4 parts of methacrylic acid or 10 parts of styrene instead of an equivalent weight of methacrylic acid
EMI22.7
crylate -Se methyl, as above # and when operating in the manner described, one obtains mierogols having properties sensitive to those described above, ;; y: cMPLv.
One op7.ru as in example jo except that one uses 6 parts of methylenic bismêthacryliaide instead of dirntttho.cry1 umidl of ethyH'I1. ') Mpioye in this example,
<Desc / Clms Page number 23>
The microgel obtained consists of particles of a caliber
EMI23.1
of approximately Qr, 7 microns, this mirrogel having a swelling rate of approximately 4 and containing a certain quantity of substantially uncrosslinked copolymer falling in zone A of the graph of tomorrow attached,
EMI23.2
'Xl.; R.1PHl 1.
An aqueous dispersion is formed using the following materials}
EMI23.3
<tb> parties
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 1.200
<tb>
<tb> Methacrylate <SEP> of <SEP> methylo <SEP> 420
<tb>
<tb> Acrylato <SEP> ethyl <SEP> 180
<tb>
EMI23.4
Din) 4th Mrylat8 d'ôthyU'ne 9 sec, sodium alkyl sulfate le # 5 Pot'1 $ 1.11i'a.te of potassium (initiator-
EMI23.5
<tb> aqueous <SEP> solution <SEP> to <SEP> 4%) <SEP> 15
<tb>
The aqueous dispersion is heated at 60 ° C. for 130 minutes, then 300 parts of toluene are added and the mixture is heated.
EMI23.6
at reflux at 35 ° 0 to 92 ° C for 45 minutes while 235 parts of a binary mixture of water and toluene are removed.
The microel obtained is then filtered and dried, so that a product is obtained having a swelling rate of
EMI23.7
about tu: 6 and containing less than 5; about in.; rnt'rs son- s3.bLenant n 1crosslinked with average molecular weight (viscosity is less than about 150,000.
1i1; (ri11Pf ,: ': 8.
The following materials are charged to the reaction vessel, then stirred to form a uniform dispersion which is heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of about 60 ° C for about 75 minutes.
EMI23.8
<tb> parties
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 1.200
<tb>
EMI23.9
'44butyl acrylate 600 DÎm4 ethylene acrylate 9
EMI23.10
<tb> Sec.
<SEP> alkyl <SEP> sodium <SEP> <SEP> <SEP> (dispensing agent <SEP>) <SEP> 9
<tb>
EMI23.11
Potassium pereultate (aqueous solution & 4%) 15
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
At this time, approximately 1 part of thiophenol disaou, .te in 5 parts of tolu "naked out added to the reaction mixture # and continue heating at 60 C for 10 more minutes. Salt, add about 1 additional part
EMI24.2
;
- tisio7l.no1 dissolved in about 5 parts of toluene and heating is continued at about 6Q * Cpendant about 20 minutes, The rac-tional obtained is filtered and dried so that one obtains a microsel having a rate of snoring of 5 , 4 and containing about 10. ' of a substantially uncrosslinked polymer having an average molecular weight of less than about 160,000.
EMI24.3
Or prepare a melan coating composition (% itoeol 1- '? 0 parts of microcel described above, 65 parts of acetone and 65 parts of toluene on a basis of 5 parts. of carbon black (pigment) dis-
EMI24.4
p rsM of 5 parts nitrocellulose has 10 parts of phta-; lut- do brosyl and butyl.
The coating composition obtained should not be sprayed or spread with a brush on supports, After s.awr, o: obtains smooth and uniform rùvtte.nontsi qai are rxs.apta da blisters or blisters We prepared u., aqueous dispersion using the following materials
EMI24.5
<tb> parties
<tb>
EMI24.6
3au distlllôe 1,20C;,! Jthacry1ate de #, jthyle 460 Acrylnte la! '1s3. :: i't 120 ..' 'i't;:' S ',' i ': 2' T'fc, ' at .:,:
:, sulfate J sciu3! (dispersing agent) 4t5 r "'r11z.t' 4t pî> ta i ', w {initiator soluti" 1: é'4: .â 4 ...) 15
EMI24.7
Cn heat the Solange r.atir1 60 ° C for 205 a-r'3 which adds 00 parts of toluene and the reaction is carried out under reflux, until 252 parts of distillas have been driven out, in space. about 45 @
<Desc / Clms Page number 25>
minuteo, During the distillation, the temperature of the
EMI25.1
The reaction increases by about.! 3 The product obtained is in the form of 0.15 micron particles.
It has a swelling rate of about 4 to 6 and contains some
EMI25.2
quantity of uncrosslinked sensiblencnt pepper falling in zone A of the graph of the drawing above.
When 10 parts of triethylenoslycol di, methacrylate are used instead of the ethylene inthacrylate employed in this example, substantially identical results are obtained.
EXAMPLE 10.
This example describes coating compositions according to
EMI25.3
present invention containing various supporting pOlym ;; d8 * The microk!, o4téczit in Example 1 is as shown, do; on; 1. force coating compositions with the following formulas:
EMI25.4
<tb> Composition <SEP> A.
<tb>
<tb>
<tb> parties
<tb>
<tb>
<tb> Microgel <SEP> 50
<tb>
EMI25.5
Ânûtitttiï \ ') utyrnt.J de H1' lut.;! :) l! (viniaitâ! / oti <<. 'mdn) SCI M''t.h' /) imttt's (u'tmifi) '' iROttpKnnI
EMI25.6
<tb> Toluene <SEP> 50
<tb>
EMI25.7
C ru:! - 1 (\ ll i t ,, r o, 4, e ') 0 Co (' olvrn'rtJ of 00, '' tin ch1.ot "U" '\) do viiLylo ot 10 ,;
d'ucwtùto, J'3 villylè 50 MthyU. isobutyl cttono 150
EMI25.8
<tb> loopropanol <SEP> 50
<tb> Toluene <SEP> 50
<tb>
EMI25.9
Composilion C parts WicroK & l 50 llomopolvtnùro da méthacrylato de t, Îthyle (vi:; conitt; rolativo 1,15) 50 Htinzyle ut clo butyle 40
EMI25.10
<tb> Acetone <SEP> 150
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 50
<tb>
<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
9position P parias. sISSé. 50 Polyary of 9Sf5 of 4tyl methacrylate t 2ft of t8tha ': rylic acid v ;;. Relative c ^ .It 1.1 $) 50% of benzyls and butyl 40
EMI26.2
<tb> Acetone <SEP> 150
<tb>
EMI26.3
a G.L 1: .c 50 Cooosition
EMI26.4
<tb> parties
<tb>
EMI26.5
; irox -.1 50; oro.; ^^. r:
of methyl methacrylate (rolutive viscosity 1.15) 50 1troclluloe (vi.:':c5it 1/2 second) 20 'rjt.ï: 6 of bibuty1e 30 Pir-nint of carbon black
EMI26.6
<tb> Acetone <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 100
<tb>
EMI26.7
To prepare the composition And, preferably, a ground mixture was formed with the nitrocellulose, the carbon black pigment, the plasticizing dibutyl phthalate and, if
EMI26.8
as desired, a small fraction of solvent; a solution of
EMI26.9
, oi ^ ,, 'r:! '11.: T} ucr: llntn fi "methyl this rnG, anâa at said bnsoi 1F.1 f, 5¯atc ta d! (Pt .. 1 t, tun obtained *, have 10,1,1 Htwh, A a mi the NHi01.
# 'Aiuqum' 1 \ t, '..1 tif 1t'IHt t ktt9! ^; tiaiJt'IU '3E p.O'1'1) r) ftitinn: d rlJvtf) 1Hmt nç. ". r, ç31 d-cruc pout title applied by spraying or brocao i; ur'.! - s Plppl} rt: 3 '.; Tn <5ch / jo on forming drH. "3Y'Gt: tttallt smooth'" uniform: 0, nuifaont ex'i!) Tpt8 du tJ bouraotl ..... fl ur,) o or blisters, Moreover instead of the microt el of example 1, used ci- tl '. :: 1t.IW, one p <-ut rv.1x' or ± '\! fj of /' any other mi? r0i "al r10written. duns read tutroe x previous nplesoo. We then get
EMI26.10
similar coating compositions with similar results.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.