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. PrôCéd6 de préparation et de récupération d'a-oléfineS, zut
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Au cours de nombreuses synthèses organiques, il se
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fo1'u'J des m/;l linges qui contiennent, outre des hydrocarbures, des alum1nlumalkyleg et qui sont difficiles à séparer* Par exenp1e, suivant le brevet n* 527.736y on prépare des a-oléfines en formant, au cours d'un stade de condensation, des f lur.11n1m..olkyles Supérieurs;
à partir d'alUl'11nium-alkyles
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inférieurs et d'éthylène, par exemple suivant l'équation 1),
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et en 11h(.rtiflt cle cep nlu;'l1n1t1m-ulj(yles supérieurs par in trai... taient a l'aide d 'olc'flne3 lnf,-rieure-9, en 1'\e.rt1.oul1or tP6thYlènè et de /}ropyltnl, eu 00'1%'5 d'un 3tat1e de dcf lf'cement, les alkyles !'UP lr! aUtOS liés à ,VI.'I1un1n!ur:1 srus la forte d*a*oléf3nes Sup4rleu<- res et en obtf-n&ntj des I\lum1n11.1Hl-nlkyles Inférieures, par exemple de l'alu 'initmt...triI6thyle ou -trP11e suivant l'équation 2.
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R représente ici un radicel hydrocarbonnd inférieur et n un nombre glatit eu moine 1 et n'excédant en génère! PRO 20'
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Le dépfecettumt peut être favorise par dfJ8 oatf'l:'ssurSt en particulier par des composta du nickel. Par deplace'M:nt, on obtient des mélanges a.aLuroinium-alkyles 1ntérieur et dolé-
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fines supérieures qui contiennent éventuellement le catalyseur
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La SfrJr1r&tion de ces mélanges suscite de très grandes difficul- t6s, non seulement perce que les alu1n1ump\kyleR et les 016fle nes, per exemple 1* aluminium- 1 ri éthyle et le aoddcène, ont sou- vent des points d'ébullitlou très voisin , ,nais f,\ e.uss1 prrce que 'les réactions secondaires Indésirables, COHJJIIH des som''risf.tti des a-ol fines obttnues ou des déplacements inverses (inversion de lmêquhtion 2), ont lieu pendant 18 tentative de séparation.
Des # ifficultc'fl inniofuea se run1te9tnt lors de la séparation de m,.ll!l1fea d'alun:lniu?I1-l.ill(yles et ijutre. h,y..iroollrbu" res, pflr exemple dehy trocarbure8 cycliques ou aliphatiques saturés, d'avec de:" hydrocarbures nl:tphet1quéB non saturas
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ou des hydrocarbures aromatiques.
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On a découvert à présent qu'on peut o4psrer tocile- .ment des ,Üu:n1n1ul"l-elkyles, comptant 1 à 3 litOI\1t:'r. de ciiroorte dans le rt..11(u,J.. rlkyle de leurs avec des hydrocarbures, en particulier avec des old'1nes, en traitent ces rlAlrn, t'!S par des cynurer: !iLlcr,11ns ou p. r leur*! c()'.1rle:
u,\! avec ter r-Ju"tt.. niu.-4-alkyles pybnt un rapport tr.olcire IMeCNt le5 A1R31 o Me -représente un mt't&l picplin et R des r(li0!'ux nlkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et en 8ttparcjnt, des ilutreg constipants du m4lp.n-e. p r exemple o<-r une à%- p-ratiô 1n tif% phnses et une decan. tation on pur une Jlottlletion, le? qui se forment dans un rapport molnire de lgeCNt 1.. 5 AU) à 1 HeC1h 2 AIR Cotise ntière3 de d4pfrt peur le proc-'d'1 de l'invention
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on utilise des mélanges quelconques d"a,umini,um.elkyles, en par- ticulier d'alumintu!u-triéthyle et aussi dxexurin.um-triprapy2a ou - tributyle, avc des hydrocarbures, en. particulier des a-olé- fines, comptant au moins atomes de carbone.
Ces derniers mélan- ges sont 'de préference obtenus par des réactions dites de dépla- caillent. Le proc@dé de séparation de l'invention cet appliqué avec un succès particulier au produit de déplacement obtenu suivant
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le brevet n 594. ôU.
Suivant ce procM,<:, des f'lu'1lin:tula-alkyles de formule AIR ou H2AIH, ait R représente de radicaux allyle qui- peuvent être ,identiques ou différents, sont traités par des oléfines inférieures, en particulier de l'éthylène, prises aven.
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tageusement en excès, s, des tt !. 5ratures de 200 à :20p et, de pr,:'.:.rarr- 270 à JI00 et , 4nt des durées de 0,1 10 secon- des et de préférence de 0,5 à 1 seconde. Dans ce cas, plus la température de rctiars est '"levôe, plus faible est In valeur choisie de la dur<;e et des rapports Noifires ol'!ftnes: elu!!'1ntulII,... a1'y:as, qui sont compris entre 5sl et 100:1. lorsqu'on utilise .'ctkylna an -.&ut recourir à une- pression d'au !"o1.!1. 2 at!,10.,I- phères et très avantageusement de 10 atmosphères.
On utilise de préférence les cyanures de sodium et de
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notass1.um ooume complexf-nts. un peut aussi utiliser très Fvrnta- geusement des {11!!.L'nf.ef' de cyanures de sodium, et de potassium ,dont les complexes 1'onct.!;nt à des tempyn-tures plus basses que ne le font le.-, complexes des cyanures simples.
LI'! ; lu.;ln1ur!\... allcylea for! ielt avec de tels cyonures des complexes ayant un rapport molf ire de 1 Mont 1,5 AlE) à 1 MeCN: 2 A1R). four cette raison, on peut utiliser ff'all'ment su lieu des cyanures alcalins, les complexes inférieurs pour forcer de nouveaux co..pièces avec des nlUI:lin1tHIl..alkyles. ,L,n formation des complexes peut sa faire, par exemple, suivant les 4quctionr> 3) et 4):
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¯j:)njut traiter la totalité du produit, de rp3.sctt-rt pr dr - quantités suffissntes de cyanure alcalin ou ae complexes Inte- 'rieurs e'cysnures a.at:1 n: pour conjso.ier entièrement Kalu- .minianl.tria.ky.e.
Les oléfines inférieure Jusqu'en 0 inelusi. veTent'qurrèBt fcil'e"-d-s4<)rer des fllwiniuia-fllkylea par dis- i3.atüïn; prven± toutefois être opérées avant La formation du complexe, par exemplesous vide et de préférence en faisant passer -de déplacement par un évaportateur en couches minces.
Après la des oléfines inférieures jusqu'en
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cio ,nalusivezcnt , on peut isoler la fraction cloddcëner rrluuniun..trif:fihyls et¯ne traiter ciue cette fraction par les cyanures alcalins.
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L4 formation du couplexe peut avoir lieu à la telAP4. rature ordinaire ou à une température élevée pouvant atteindre j 150*. Il est avantageux de travailler à des températures auxquels les les complexes sont à l'@tat liquide, mais inférieures à la température de décomposition de ces complexes. Un peut opérer éven.
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tuelleineitt en présence de solvants.
La durée nécessaire z, la for- mation des complexes es variable et est généralement comprise entre 1 et 30 minutes.
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Les complexes et les a-oléfines forMent des couches distinctes, de .sorte qu'il est facile de séparer par décanta- tion ou ,t.re:,ent les a"olfine3 rurnageontqe Les aol,fi,nes se*. parles peuvent être lave es pour rôcuptirer les eluminium-trialkylçs qu'elles contiennent encore et être ensuite fractionnées.
Les complexes o,.par6a dans la couche inffSrieure sont re3:ao:npos:s prr chauffage, ce qui, par inversion des équations et 4, ïreruet d'obtenir a purtir des complexes supérieurs, con- tenant donc plus d'e.uminiumalky7esa les complexes inférieure qui donnent finalement le cyanure et 1$aluriiniuni-alkyle,, On utilise
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dep température}' rie 100 t 2000 et du prf #" rence de- 120 à 180 , pour cette dl' cmnpo$1 tien.
Il est ç:Vl'l1t{J.':eu de- tNVE 111er sous des pressions de 50 ,1J1I de ...ercure au maximum et de: f-'pence de 1 a 20 Du de Mer curât Une {solution d' a lu!.1i n1UI!;... tri i." thyle dans une, fraction d'huile #iesel 'saturée ayant un point d'ébullition de 200-2500 est tr'.tt!.Q par du cyanure de sodium, il, raison de 25 g de cynue par atome-gramme d'aluminium qu'elle contient, et elle est cheuf- 't'je sous :1' #1. tet10n à 100-120 . Il faut entretenir une atmosphère (.'r' ote 'a,Em1 1#pprircil pendent l'opération.
Il se forme 2 couches, dont l'inférieure est soutirée sous 890te. 2ar chauffage, sous vide (1-2 mm) à 150*200 on.'-obtient un distillât de 114 'rlUrnin1.um....tri.)thYle par 25 g de cyanure de so..i1um
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utilisas.1 Afin de doser l'aluminium dans la solution initiale,
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on en agite précautionneusement une quantité rr.esur;e avec de 1*et,u4 oni traite par de l'aciae sulfurique diluri, on s..-ptre le couche'vqu4use et on y dose 1"e.lu!111niurr par un proe'd" connu.
On peut s --pprfcr '11;: 11, e J..'aluiniuiu -triCthe de ses $0- lution:' UM1:J la d,5cahdr()nephta11ne, I*hexahydrooumol le pfopylë ne tétrt;,ni3re, le triisobutylène et des hydrocarbures snalogues.
.....t..-.
On fait r,"iji;lr avec 65,5 g de cyanure de so iuln à 120., 1263 g d'un produit de iFce ent obtenu suivent le brevet français n 1.270.827 et contenant 265 e d'aluJ'.:1niurj-tri(thyle.. outre 998 g dle-olefines ayant la composition S1.11VEnte Oléine. C6 C8 10 C12 ' 14 Cl6 C18 C20 C22 c 24 % 3t.9 10,0 16e7 2OxO 17,5 13e3 7,5 5*0 4,0 210. lé Il se 1'o1":e d,,u.-7 couches liquides. La couche inférieure pèsent J45 g est constituée ppr le complexe Nain.2 4-1(C 2il 5) 3. et la
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o uche eupori fe pe-*8t 'G11'i # d'a-olfines pratiquement tes dans 1?> =fc li.lk¯ t,î, 1#hexèno i .hxüi'G.fil:CtEil.'e ',:1 " Le nroduit çle (1(11 utiH-Sf' 'dène l.xu,.t '2 est uisttU drbnra: dens une colonne.
On 8'p&ye.t à-une tempéra- ture du he,ii) 4tteignfnt .2Gt ,, l'hexbae et un pttU dpoctènee puis on fctt baisror la pression, un obtient sjlora des fraction$ exemp- tas d'aluNinium (ootène décène) puis 1r: teneur en alu<'!iMium aug-iiente- repide-iient et iininue f'i,,a;l.er,et. Pe cette feqont on obtient une irrction contenant 230,5 g 4#z,lu !inium"trtRthyle et - 200 em3 de dad:cne..1, est agitée et ohmttt'e à 80" avec un la,'lrnre de 24x e de cyanure de sodium et de 32,5 p de cyanure ae potassium La coucne supérieure de dodécéne ne contient Que Oj,64 dealui2inium, la aaueha inférieure est celle! du complexe qui contient 0, noie de cyanure 1, sodium et une qurntit fift.l de cyanure a potassium, pour 2 moles d'aXu/.iniuav-triôthXe, Ce complexe est d<"ccyosl en. .:. heurc 160.200 et : ecu.- une pression ie 4 mi je .ne'carQ en c;amp.cxe ',t1,5.
Le distillât obt nu est l'orna ciuJ"u;ini.umwtx. th.: pur, tan.,
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que le r-:elau est constitué par du complexe azur.
8 H D I C U1 I 0 11 H , YiYn nez1 11Y 11. zut 11M 1. froc -a" ; .aur séparer des mélanges u'aluminluia-alkyleS; comptent la 3 atoMes de carbone drns lt- radicaux alkyle, et dthy. drocartauresa esrFct{rï.s: en ce qu'on traite les micirntes par des cyanures déclins ou par leurs complexes avec les aluminium-aig- les eyent un rapport o3.:ir 1 :eG:Jr,"5 AIR*, où Me représente y.un-jtaslt&l. &lcflia etc der, rpdiclux Rlkyles cte 1 à j atomes de 'earbôn6,- en. -séptre -des autres constituants du :,ce le couple- xep qui se forgent dens un rapport rsmla ire 1 MeCS11#5 2 A1H- ,4?t..n les chauffé-re Pn f-luiniUM-aiiyles et cyanures alcelins ou leurs complexes 1 MeCWi:l,5 AIR*.
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2. ced:i suivent la revendication l, caractérise en ce qu'on srare des-n langes daluroln1uéthyle et d'a-oléfi- nes à l'aide de cyanures alcalins ou de leurs complexes
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MeCNtl.S ÂlH,).
IeCN J. foc4"ô suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient,les mélanges d'éLlur11niu,Jl-all{J'les et d'ac-cr. fi- nes en trni tPl'1.t de.-; co.zpos;s de formule AIR3' ou R AIR par des oléfine:': inférieures, en particulier par de l'éthylène, à des températures de '::00 à :;20c, pendant des aures de 01 à 10 secon- t des.
4..ero'd(.j suivant la revendication 3, Garttr:.sÉs en ce qu'on opère le traitement des composas de formule AIR, ou
R2A1H à l'aide des oléfines inférieures en excès.
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5. krocdr suivant les revendications 1 il 4 csrretEr..
!11 en oe qu'on opère le trr t eunt des cO!lposés de formule AIR3 ou R,2hlH per les olcfiner inférieures à des températures ' de 270 il jJXO0 et pendant des Jurées de 0,5 il. 1 seconde.
6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractéri- 1 se en ce que la formation des complexes a lieu à des températures & atteignant 150 C.
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7. Procède suivant les revendicetions 1 é>, cntér1- s6 en ce qu'on travaille Ii des terpÉ rF,tures auxquelles les com- plexes sont à l'état liquide.
8. rae±d: .suivant les revendications l a 7, carsc- târ1â en ce qu'on' s ptixs les complexes formt$s des autres con- ' st1. tuants du l1ll:1t,n;re par séparation des phases et décantation.
9. rocHd suivant les revendications 1 a 7, car\ctér1- t sé en ce qu'on si-pare les complexes formés ùes autres constituants du mélangé par distillation.