"Procédé de fabrication de phosphates".
La présente invention a pour objet un
procédé de fabrication de phosphates avec obtention simultanée d'acides minéraux volatils par conversion de phosphates bruts et de sels correspondants d'acides minéraux facilement volatils avec des acides minéraux difficilement volatils.
On connaît depuis longtemps des conversions
de phosphates bruts avec des acides minéraux difficilement volatils, par exemple dans l'industrie des engrais. Lors
de la fabrication des super-phosphates, en soumettant le phosphate brut à l'attaque par l'acide sulfurique et/ou l'acide phosphorique, le mélange passe par un stade où il se trouve à une consistance pâteuse à plastique ce qui soulève de grande* difficultés techniques pour le traitement ultérieur du mélange. Pour cette raison on a proposé diverses:mesures, par exemple une attaque par étapes ou l'observation de certaines concentrations d'acide, températures et durées de réaction, entre autres, pour effectuer 1'attaque continuellement à l'état pulvérulent,
On connaît, de plus, la préparation d'un engrais mixte à partir d'un halogénure alcalin, d'un phosphate brut et d'un acide phosphorique qui, en raison de sa teneur èn eau relativement basse, n'est pas pâteux mais peut être converti en un produit granulé, par séchage en tambour rotatif. Lors de cette conversion on évite la libération d'acide hydrohalogéné grâce à certains additifs
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On sait aussi éliminer le gaz chlorhydrique et le gaz fluorhydrique à partir d'un mélange constitué de phosphate minéral, de chlorures alcalins et d'acide phosphorique, pourtant cette élimination ne se produit qu'à une température de 8000 C sous addition de silice et sous effet de la vapeur d'eau sur le mélange réactionnel.
Ces procédés connus n'ont pas pour objet la fabrication de phosphates purs mais la fabrication d'engrais qui ne renferment qu'une certaine proportion de
sont
phosphates et qui /Contaminés, en outre par un nombre de produits de conversion provenant du phosphate pur.
Il n'était pas courant non plus jusqu'àci de faire réagir du phosphate brut avec, par exemple, des sels alcalins en quantités exigées pour l'obtention de phosphates alcalins, c'est-à-dire en des quantités à peu près stoechiométriques. Pour autant que des sels alcalins étaient mélangés au phosphate brut, l'addition avait lieu en quantités sensiblement plus faibles que les quantités stoechiométriques et seulement dans le but d'augmenter
la solubilité des engrais.
Selon la présente invention, on a trouvé que l'on peut conserver des mélanges réactionnels atoechiométriques de minéraux de phosphate, de sels d'acides vola-
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et/ou après la désagrégation en consistance compacte, pulvérulente, non-collante et/ou faiblement collante, en évitant par cette mesure les difficultés rencontrées dans le traitement ultérieur d'un mélange réactionnel pâteux.
Par opposition aux procédés connus, on réussit à chasser les acides volatils libres pratiquement en totalité par simple chauffage du mélange réactionnel
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cette opération étant suivie de l'extraction du mélange réactionnel à l'aide de solvants inorganiques et/ou organiques. Une autre possibilité d'éliminer ou d'obtenir
des acides volatils libres consiste en ce que l'on traite le mélange réactionnel solide d'abord par extraction et puis on chauffe les sels phosphorés dissous après le séchage, aux températures inférieuras à 600[deg.] C en effectuant
en même temps leur fusion.
Dans cette opération on peut faire varier les composants de départ entre certaines limites pondérales, par exemple + 10 %. Si les quantités en poids s'écartent
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cédé devient défavorable du point de vue économique.
Les équations rédactionnelles théoriques indiquées ci-dessous se réfèrent à la mise en oeuvre de la réaction principale selon les équations 1 à 5 et de la réaction des impuretés du minerai de phosphate selon les équations a) - c), données à titre d'exemple.
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Comme on le sait, le degré de calcination des phosphates de métaux acides formés initialement augmente avec la température réactionnelle croissante de sorte que non seulement le mélange réactionnel chauffé, qui a
été libéré des acides volatils, mais encore la masse fondue de phosphates, contiennent des phosphates condensés.
Les conditions qui rendent possible le maintien dans le mélange réactionnel des composants de départ, pendant et/ou après la désagrégation, à l'état compact, et/ou pulvérulent, non collant ou faiblement collant, sont les suivantes : on traite les composants de départ à l�état finement divisé, c'est-à-dire à grande superficie,
le phosphate minéral et le sel de l'acide volatil étant présents, par exemple en dimensions de particules inférieures à 0,2 mm. Il s'est révélé avantageux de broyer les deux substances solides conjointement, et par cette mesure on obtient un mélange complet. On peut amener les acides li-bres, qui sont difficilement volatils, au degré voulu de fine division par atomisation.
Selon la présente invention, on a trouvé d'une manière surprenante, que l'on pouvait utiliser
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à la consistance du mélange réa ctionnel. Une autre possibilité d'obtenir un mélange réactionnel solide consiste
à mettre en oeuvre le mélange et le broyage et, par cela, l'agrandissement et le renouvellement de la superficie
des composants réactionnels dans le même temps, par exemple, dans un broyeur à meules, dans un moulin au mortier ou
dans un dispositif de pétrissage. On peut, de plus, améliorer la consistance voulue de la masse réactionnelle par l'addition de résidus, c'est-à-dire de produits réactionnels obtenus à partir de conversions précédentes qui, le cas échéant, ont été broyés au préalable. On peut aussi effectuer le procédé par étaoes de sorte que l'on n'ajoute
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fage décrit en détails ci-dessous et, le cas échéant, on broie le produit intermédiaire ainsi obtenu et on le fait
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une conversion complète avec des durées favorables du ^oint de vue économique, dépend de la présence d'un fort excès d'acide, fourni dans la pratique, par introduction de l'acide dit de lavage. Il est évident que dans le procède selon l'invention les acides libres et volatils oui restent dans le mélange réactionnel à des températures basses et pendant une durée relativement courte de mélange servent directement à constituer l'excès d'acide. Pour atteindre de hauts rendements en phosphates, il s'est révélé très avantageux de laisser vieillir le mélange réactionnel pendant quelque temps 2. la température normale ou à température élevée jour compléter la désagrégation.
Par l'application des conditions précitées, on peut en évitant un état continuellement pâteux, égale-
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mélange réactionnel, auquel cas la tendance de ce mélange réactionnel à s'agglomérer peut être utilisée au moyen d'appareils convenables en vue du pastillage. Grâce à cette amélioration, on peut obtenir des simplifications sensibles, entre autres, non seulement au cours du chauffage consécutif mais aussi lors de l'extraction.
Les mélanges réactionnels ou les masses fondues de phosphates obtenus grâce aux mesures précitées cècent leur teneur totale en acides volatils aux températures inférieures à 1200[deg.] C, de préférence aux températures comprises entre 200[deg.] et 600[deg.] C. Le chauffage peut être effectué dans des appareils connus, par exemple dans des fours rotatifs chauffés directement ou indirectement, courant de même sens ou à contre-courant, auquel cas l'atmosphère du four exerce une action réductrice ou oxydante et on peut utiliser de la vapeur d'eau comme mesure supplémentaire. De cette manière il est possible d'exercer une influence sur l'élimination et/ou la solubilité de composés qui ne sont pas désirés dans le produit final en tant qu'impuretés provenant du phosphate minéral, par exemple, le fluor, le silicium, le fer, l'arsenic.
Les composants Volatils sont obtenus selon les procédés d'absorption connus.
Si l'on chauffe le mélange réactionnel avant l'extraction, les produits du four ont une structure poreuse dans la masse de base frittée. En cas d'un pastil- <EMI ID=10.1>
raison d'une bonne solidité propre. On obtient des produits de chauffage allant d'une forte granulation à une fine ou à l'état finement pulvérisé selon leur traitement au four et/ou dans les appareils insérés à la suite. Pour atteindre de courtes durées d'extraction et de hauts rendements, une faible grosseur de grains est désirable, par
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lessivage des phosphates, est présent sous une forme facilement filtrable. On peut obtenir ladite grosseur des grains en broyant la matière réactionnelle par moyens mécaniques pendant et/ou après l'opération de chauffage.
Le vieillissement et l'extraction des acides qui sont facilement volatils peuvent être mis en oeuvre continuellement dans un seul stade.
Les produits de chauffage sont pratiquement libres d'acides volatils et contiennent, selon la température du four et le temps de séjour, des mélanges, par exemp-
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améliorer la solubilité des phosphates condensés par refroidissement brusque. Des mono-phosphates sont des composés facilement solubles; des oligo-phosphates sont décomposés préférablement dans la chaleur et dans un milieu acide, en monophosphates de manière hydrolytique. Sans avoir à prendre des mesures spéciales, la dite décomposition est favorisée dans le procédé de la présente invention parfois du fait que la chaleur requise est fournie par le refroidissement brusque des produits réactionnels et, parfois, du fait que le milieu acide est créé par un excès éventuel relatif de l'acide phosphorique.
Dans le but d'obtenir les phosphates dissous à l'état de pureté désiré on peut effectuer un lessivage
1 sélectif poussé et/ou une précipitation par étapes même
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ou après le chauffage et après la dissolution de la masse fondue de phosphate, non seulement par l'application simul-
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et/ou organiques ou de leurs mélanges, mais aussi en faisant varier le principe de courant de même sens et de
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sion et le pH du solvant ou de l'agent d'extraction. Le traitement ultérieur des solutions pour obtenir des phosphates solides,, par exemple, des pyro- et/ou tripolyphosphates, peut être effectué de manière connue,, par exemple
dans un séchoir-atomiseur. Immédiatement après le refroidissement braque, de l'hexamétaphosphate, par exemple du
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dans la masse fondue de phosphate.
Selon l'invention, on a également trouvé
-d'une manière surprenante- que l'on pouvait préparer selon le procédé précité, de la même manière que pour les phosphates alcalins et/ou alcalino-terreux, des phosphates d'ammonium ou des mélanges de phosphates d'ammonium d'une part et de phosphates alcalins ou'- alcaline-terreux, d'autre part, en présence d'acides minéraux volatils, pourvu que l'on remplace les sels alcalins ou alcaline-terreux des acides minéraux facilement volatils au moins partiellement par les sels d'ammonium correspondants.
On peut utiliser comme sels d'ammonium
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ou d'autres sels d'ammonium,, séparément ou en mélange avec des sels alcalins ou alcalino-terreux.
Dans les modes, de mise en oeuvre précités, les quantités principales des acides minéraux volatils sont libérées en général immédiatement lors du mélange des réactifs, lesdits acides minéraux étant obtenus, par
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puretés sous la forme de composas du fluor et de l'arsenic
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pouvait obtenir, les acides minéraux volatils sous une forme sèche et pure en faisant varier l'ordre du mélange des substances de départ en faisant réagir d'abord le sel alcalin, alcalino-terreux ou le sel d'ammonium, ou un mélange à partir de ces sels avec les acides minéraux ditficilement volatils, auquel ces les acides minéraux faciles ment volatils sont libérés à partir desdits sels et peu-
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réagir la solution saline restante,, y inclus, par exemple, de l'acide sulfurique en excès, avec le phosphate brut
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d'ammonium ou de leurs mélanges, en mélangeant la solution saline.avec le phosphate brut et laissant vieillir ce mélange de maniera connue, chassant-les portions résiduelles d'acides minéraux facilement volatils à des températures
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qu'ou bien on ne chasse pas la quantité: totale des acides minéraux facilement volatils au premier stade, ou bien on ajoute au mélange du phosphate brut avec la solution saline obtenu au premier-stade de nouveau une certaine quantité, par exemple 25 % de la totalité des sels d'acides minéraux volatils parce que la désagrégation du phosphate, brut a lieu beaucoup'plus vite et de manière plus complète en raison des quantités d'acides facilement volatils partiellement en excès qui sont contenus à l'état dissous dans le mélange.
On réussit, par exemple, à obtenir lors de la préparation de phosphates de sodium à partir de phosphate brut, de NaCl et d'acide sulfurique concentré addition-
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sulfurique présent à l'état d'une solution et/ou suspension, avec le phosphate brut en obtenant du phosphate de sodium*
Le procédé de fabrication de phosphates avec l'obtention simultanée d'acides minéraux volatils selon la présente invention consiste en détail à faire réagir des phosphates bruts et des sels d'acides minéraux facilement volatils avec des acides minéraux difficilement volatils de sorte que l'on mélange lesdits composantssintimement les uns avec les autres en des quantités à peu près stoechiométriques et à l'état finement divisé et que l'on fait réagir le mélange à la température normale ou à une température élevée. Puis on chauffe la masse réactionnelle obtenue qui est compacte ou pulvérulente et non collante ou faiblement collante à des températures inférieures à
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s'échappant au cours de ladite opération. Puis les sels phosphorés solubles sont extraits à l'aide d'un solvant et évaporés à siccité ou conduits aux procédés connus pour la fabrication de phosphates condensés. Dans cette opération on peut effectuer le chauffage aux températures inférieures à 1200[deg.] C directement après le mélange des composants de départ. D'autre part, on peut laisser vieillir le mélange réactionnel selon l'_invention aux températures <EMI ID=26.1>
réaction qui se déroule à la température normale ou à une température élevée. Pour chasser les portions d'acides volatils,. on chauffe le mélange avantageusement aux températures comprises entre environ 200[deg.] à 6000 C.
Selon un autre objet de la présente invention on fait réagir d'abord, dans un premier stade du procédé, le sel de l'acide minéral facilement volatil avec l'acide minéral difficilement volatil, l'acide minéral facilement volatil s'échappant à l'état sec et pur. Puis on mélange le produit réactionnel obtenu avec le phosphate brut et on fait réagir ce mélange. On ne chasse en général l'acide minéral facilement volatil que partiellement de ses sels dans le premier stade du procédé. Pourtant, quand l'acide minéral facilement volatil a été chassé en totalité dans le premier stade du procédé, on peut de nouveau ajouter une petite quantité du sel de l'acide minéral facilement volatil à la solution saline restante.
Selon l'invention, on peut aussi effectuer l'extraction directement après la réaction qui suit le mélange des composants de départ et qui a lieu à la température normale ou à une température faiblement élevée, les portions de l'acide volatil n'étant chassées par chauffage qu'après le stade d'extraction.
On peut effectuer le mélange des composants réactionnels selon des procédés de pastillage connus.
Dans le mode opératoire selon la présente invention, on utilise pour la fabrication de phosphates d'ammonium et/ou de phosphates alcalins et/ou alcalinoterreux comme sels des acides facilement volatils les chlorures d'ammonium, les chlorures alcalins ou alcalinoterreux et/ou les nitrates d'ammonium et/ou les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, ou les mélanges de sels cor-
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monium, on ne chauffe la masse réactionnelle avant l'ex-
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acides difficilement volatils on utilise probablement de l'acide sulfurique et/ou de l'acide phosphorique. Les quantités en poids des substances utilisées peuvent s'écarter jusqu'à + 10 % des proportions stoechiométriques. On applique en général les acides difficilement volatils, en particulier l'acide sulfurique, en faible excès.
Puis l'extraction des phosphates se fait à l'aide de solvants inorganiques et/ou organiques, tels quels ou en mélanges, à la température normale ou élevée
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lise de l'eau et/ou des alcools comme le méthanol, le butanol etc..., comme agents^!' extraction. L'extraction
se fait aux températures allant jusqu'à environ 1500 C
et sous des pressions comprises entre la pression normale et environ 10 atmosphères. En réglant les proportions de concentration et/ou le pH par étapes pendant et/ou après l'extraction ou après le traitement ultérieur de la masse fondue de phosphate, des impuretés sont précipitées en totalité ou en partie, ou se trouvent non dissoutes.
Le chauffage aux températures élevées requis pour chasser les acides volatils se fait selon le principe à courant de même sens ou à contre-courant avec chauffage direct et/ou indirect. Enfin on peut effectuer les chauffages requis selon le procédé de 1'invention dans une atmosphère réductrice ou oxydante. On peut opérer, par exemple, avec un excès d'air ou de CO. On peut, en même temps, aussi ajouter de la vapeur d'eau. Pendant et/ou après le. chauffage la matière réactionnelle est broyée par moyens mécaniques. On peut refroidir les produits de chauf-fage.
Les composants de départ solides sont présents, solon l'invention, à granulométries inférieures à environ 0,2 mm. Il y a avantage à broyer les composants de départ solides conjointement. L'addition des acides minéraux difficilement volatils se fait, par exemple, par
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le peut aussi être additionnée de résidu, c'est-à-dire des produits réactionnels provenant de conversions antérieures, le cas échéant après broyage.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé est mis en oeuvre par étapes, en n'ajoutant d'abord qu'une partie de l'acide minéral difficilement volatil et en faisant réagir le produit obtenu après le chauffage, le cas échéant après broyage, avec le résidu de l'acide difficilement volatil.
La présente invention n'est pas limitée à la fabrication des phosphates mentionnés dans les exemples suivants, mais selon le choix des substances de départ et des agents d'extraction on peut de cette manière aussi obtenir d'autres sels phosphores.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter; les quantités s'entendent en poids sauf mention spéciale;
EXEMPLE 1. -
On broie 50 parties de cola-phosphate (te-
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gemme (NaCl) à une granulométrie inférieure à 0,2 mm. Ce mélange est mélangé intimement avec 48 parties d'acide sulfurique concentré (à 96 %). Le produit réactionnel pulvérulent, est chauffé dans un courant d'air à 450[deg.] C en 35 minutes et le gaz chlorhydrique est éliminé en totalité.
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quantité en poids d'eau à 90[deg.] C pendant deux heures, du phosphate de sodium passant en solution. Le rendement en
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dans le phosphate brut.
EXEMPLE 2.-
On mélange intimement 50 parties de colaphosphate (à 38 %) avec 16 parties de sel gemme et 52 parties d'acide sulfurique concentré (à 96 %) pendant une courte durée. Pour compléter la désagrégation on effectue le vieillissement par chauffage à 120[deg.] C pendant
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que est chassé en 15 minutes. Le produit de chauffage
est broyé à une granulométrie inférieure à 0,2 mm et on l'extrait comme décrit à l'exemple 1. La solution contient
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forme de phosphate de sodium.
EXEMPLE 3.-
On mélange 50 parties de cola-phosphate
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avec 15 parties de sel gemme broyé à une granulométrie inférieure à 0,2 mm et 50 parties d'acide sulfurique concen-
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pendant deux heures. On extrait le produit réactionnel à froid avec 150 parties d'eau. Après le séchage le phospha-
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phate brut.
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On broie et mélange en même temps 50 parties de phosphate de Maroc avec 18 parties de nitrate de potas-sium à une granulométrie inférieure à 0,2 mm. Ce mélange est additionné de 51 parties d'acide sulfurique concentra (à 92 %) en effectuant un mélange intime. Le vieillissement est effectué à 120[deg.] C en six heures. Par chauffage subséquent du produit de vieillissement à 400[deg.] C avec un temps de séjour de 15 minutes à cette température, l'acide nitrique est chassé en totalité. L'extraction du produit réactionnel est mise en oeuvre avec la même quantité en
la
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soluble, par rapport au phosphate brut.
EXEMPLE 5.-
On mélange 50 parties de phosphate de Maroc et 14 parties de nitrate de sodium, après broyage à une granulométrie inférieure à 0,3 mm, intimement avec 49 parties d'acide sulfurique concentré (à 94 �). Peur ef-
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Quand la température a atteint encore 100[deg.] C, on filtre
le sulfate de calcium qui s'est formé et on évapore la solution à siccité. On chauffe le résidu pendant 15 minutes à une température de 650[deg.] C avec élimination complète de l'acide nitrique. La masse fondue qui s'est formée con-
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utilisé.
EXEMPLE 6.-
On introduit lentement 5 parties de sel
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en augmentant en même temps la température de la solution à 80[deg.] C. Dans cette opération, l'acide chlorhydrique se formant comme acide minéral facilement volatil est obtenu
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exemple, du fluor ou de l'arsenic provenant éventuellement du phosphate brut si l'on mélange les composants de départ en même temps. Après l'élimination totale du gaz chlorhydrique, on mélange la solution soigneusement avec 50 parties de phosphate de Maroc qui avait- été. broyé au préalable avec 5 parties de sel gemme à une granulome trie infé-
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pendant 12 heures. L'élimination du gaz chlorhydrique résiduel a lieu à 4000 C en 10 minutes. On traite le produit réactionnel pendant 7 heures avec la même quantité en poids d'eau à 95[deg.] C pour extraire le phosphate de sodium. Après filtrage du sulfate de calcium, 86 % de la teneur
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EXEMPLE 7.-
On introduit 14 parties de chlorure de potassium dans 46 parties d'acide sulfurique concentré
à (98 %) à la température normale. Le dégagement du
gaz chlorhydrique étant terminé, la. solution est additionnée de 7 parties d'eau et ensuite mélangée intimement avec
50 parties de phosphate de Maroc, On laisse le mélange vieillir à environ 100[deg.] C pendant 18 heures. L'élimination du gaz chlorhydrique résiduâ. et l'extraction du phosphate de potassium sont effectuées comme décrit à l'exemple 6.
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avec 11 parties de chlorure d'ammonium, les deux composants étants présents à une granulome trie inférieure à 0,2 mm.- L'addition de 56 parties d'acide sulfurique à 85 % est effectuée dans un mélangeur. On laisse le mélange vieillir à environ 1000 C pendant 12 heures. L'élimination du gaz chlorhydrique est complétée par chauffage à 350[deg.] C en 15 minutes. On broie le produit réactionnel à une granulométrie inférieure à 1 mm et on le traite avec la même
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On broie 50 parties de phosphate de Floride avec 7 parties de chlorure de potassium et 5 parties de chlorure d'ammonium à une granulométrie inférieure à 0,2 mm en mélangeant lesdits composants intimement. Ce mélange
est soigneusement additionné de 50 parties d'un acide sul-
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L'élimination du gaz chlorhydrique et l'extraction des phosphates solubles sont effectuées comme décrites à
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par rapport au phosphate de départ.