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Production d'hydrocarbures non saturés.
La présente invention concerne un nouveau procédé de pro- duction de certains hydrocarbures non saturés. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production d'hydrocarbures acétyléniques et oléf iniques tels que -Le méthylacétylène, l'acéty- lène, l'allène, l'éthylène et d'autres composés analogues. Le pro- cédé de l'invention concerne spécifiquement la pyrolyse réglée du propylène pour former ces composés et des mélanges de ceux-ci avec d'autres hydrocarbures intéressants.
On sait que divers hydrocarbures peuvent être utilement soumis au cracking pour obtenir des produits non saturés. Par exem- ple, l'étude de la pyrolyse de l'isobutylène a montré qu'on peut obtenir, dans des conditions opératoires réglées, des rendenents
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appréciables en méthylacétylène et en allène, le méthane étant le sous-produit principal. Le brevet américain n 2. 763.703 décrit un tel procédé.
L'utilisation du propylène au lieu de l'isobutylène im- plique un mécanisme et une réaction chimiques différents. Le méca- nisme réactionnel diffère en ce qu'avec l'isobutylène, il se libère un radical méthyle, tandis qu'avec le propylène la scission porte sur un atome d-hydrogène. En outre, on ne peut les définir comme étant des réactions chimiques analogues par aucun des critères admis de classification des réactions chimiques suivant le type de modi- fication que subit un composé moléculaire spécifique.
Szwarc, "Journal of Chem. Phys." Volume 17, n 3, pages 284-291, suggère un mécanisme théorique pour la décomposition ther- mique du propylène. Dans les conditions dans lesquelles Szwarc cra- que .Le propylene, il se forme peu ou pas d'aliéné qui est le produit prévu par la théorie. La réaction est effectuée à une température maximum du réacteur de 872 C et sous une pression de 15 mm de Hg.
Le temps de contact varie de 0,1 à 0,6 seconde et le pourcentage de décomposition, c'est-à-dire le nombre de moles de propylene décompo- sé par nombre de moles de propylène introduit ne dépasse jamais 3,5% Alors que Szwarc dose l'hydrogène et e méthane dans ces échantillons de produit, il n'établit que la présence qualitative de l'allène. i,e brevet américain Hogsed n 2.925.451 décrit un procédé de déshydrogénation du propylène. Ce procédé consiste à faire passer du propylène sous une pression inférieure à 100 mm de Hg sur un fila- ment métallique, par exemple un fil de platine, chauffé à au moins 90û C, le temps de contact étant inférieur à 0,01 seconde.
De l'al- lène, au méthylacétylène et de -L'éthylène sont présents dans .Le con- densât obtenu en refroidissant le produit gazeux par de l'azote li- quide. Le procédé Hogsed est assez limité par le fait qu'il doit être exécute sous des p ressions inférieures à 0,13 atmosphère et de préférence inférieures à 0,08 atmosphère. Ce brevet indique qu'à des pressions supérieures à 100 mm, es rendements en produits dési-
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rés sont insignifiants.
En passant en revue les procédés antérieurs qui ne concernent d'ailleurs pas spécifiquement l'utilisation du propylène, Hogsed affirme que la déshydrogénation du propylène ne donne que de l'hydrogène comme sous-produit et, en outre, il décan- seille l'utilisation de la vapeur d'eau conjointement à l'alimenta- tion oléfinique.
L'invention a pour but de procura-un procédé efficace de pyrolyse du propylène. Elle a également pour-but de procurer un.. procédé de pyrolyse du propylène qui évite les limitations opératoi- res des procédés antérieurs. Elle a encore pour but de procurer un procédé qui conduise à la production, outre du méthylacétylène et de l'allène, d'autres hydrocarbures acétyléniques et oléfiniques.
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description ci-après.
On a découvert à présent que divers hydrocarbures non saturés peuvent être produits par pyrolyse du propylène en présence de vapeur d'eau. Le mélange d'alimentation contient, en général, environ 6,6 à 66,0 moles % de propylène et environ 34,0 à 93,4 mo- les % de vapeur d'eau, de préférence environ 13,0 à 35,0 moles % de propylène et environ 65,0 à 87,0 moles ;.:' ne vapeur d'eau. Il est également essentiel d'utiliser ces temps de contact courts, infé- rieurs à environ 0,05 seconde, et de préférence ci'environ 0,003 à 0,01 seconde. On préfère des températures élevées d'environ 950 à 1200 C.
Le procédé de l'invention peut s'exécuter sous des Dressions totales de réacteur variant d'environ 200 à 300 mm de Hg. 11 va de soi que l'utilisation d'une pression totale, c'est-à-dire de propy- lène et de vapeur d'eau, d'environ 1 atmosphère est préférée, c-uoi- que des pressions inférieures ou supérieures ;, .La pression atmosphéri- que puissent être efficacement utilisées pour obtenir les produits désirés. La pression partielle du propylène se situera dans la gamme d'environ 50 p 500 .Tira de Hg et de préférence dans la gamme d'envi- ron 100 à 350 mm ce Hg.
En travailla.it dans ces conditions, -Les pourcentages de conversion du propylène peuvent être maintenus a des niveaux intcres-
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sants du point de vue industriel tout en obtenant des rendements remarquables en produits acétyléniques et oléfiniques. Il s'est avéré en outre, que l'utilisation de vapeur d'eau a pour résultat une plus faible formation de coke. Les pourcentages de conversion du propylè- ne peuvent aller d'environ 10 à 100 moles % sur la base du propylène total introduit. Le type spécifique de produit qu'on désire, régira dans une certaine mesure les conditions opératoires particulières utilisées. 11 en résulte un procédé très souple ¯qui permet de produire sélectivement les composés désirés.
En outre, le procédé de cracking du propylène décrit ci-dessus, donne non seulement du méthylacétylè- ne et de l'allène, mais il permet aussi de produire avec facilité des quantités importantes d'autres hydrocarbures non saturés intéres- sants telsque l'éthylène et l'acétylène.
Les températures de réaction requises pour le procédé de l'invention peuvent être atteintes par différents moyens dont certains sont illustrés ci-après.
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1. Un courant de gaz chauc tel que de la vapeur d'eau surchauffée ou 1.1:1 ga inerte, par exemple de j ' azote, est ajouta su courant d' alimentation de propylene.
2. Le élane ô-'alivieiittion propylène- vapeur c'cau tra- verse rapide enb ur* arc électrique.
3. Une partie lu courant ...eu;: ce propylè.'le est brûlée et fournit ces La- --2 combustion c.;±.uci.L: nai C:1Ciui'..:--e.11t :e courant -ali- en Lotion g,;ieu>: à la te;:;p-'rature désirée.
.#+# Des ii'tiClij.c3 pUiVcI'uJ.cîI OéS u."'Uiië maLi'i'e iii6i'tt!, par exemple -'in carbone pulvérisa etc., so-it chauffées à des tempé- ratures élevées et ijectes -f.ans le courciit 'ail.-utatio.T. propy- i3;ie-7a,-.eur d'eau.
Il va :.#;# soi ;ue j.-'uûii.isa'cijn de ¯.'u:; ou -'11tre C¯2S :.o/r,\is ci-cessv-s ne constitue pas une prticularit:. ce l'invention. Ii eot possible, , .¯r -:#:#... pie, d'utiliser 'uue eobinai- son de certaines c1? eo techniques de c'..ufface.
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au .-Ini..nra la do composition, des produits de réaction et les réac- tions secondaires, il est nécessaire de traiter le courant aeux de produits de réaction iumédiatement âpres sa sortie de la zone de réaction, na séparation des hydrocarbures non satures prépares Plp le cle l'invention est assurée par un refroidissement rapide du ru-ilange de produits de réaction a 35d' C ou uoins. e re- brusque ou rapide des <o",z crac.1A:s remplit au -,oins cl.(L{ 'UllCl;.l.OllS.
Il abaisse la température des gaz ::lU-' ,es :501.15 ces températures d'2 pyrolyse, évitant ainsi la dicQ!,lposi tiO:1 .es produits at des riactions secondaires indésirables. 1-. abaisse G g=.':'8,,-t la nes hydrocarbures non saturés dans les a roauits à un point où .Les réactions de due ces ...atières sont -'.i.'.i;.. Ces buts peuvent être atteints en plaçant un dispositif de refroidissement direct par eau ix... 'dictèrent après la cne d r ii.c- t1. ¯'l. L:s ..réduits 6:;zeu:c peuvent casser iret.ent '.'.ans ijm t:ou- raiit ou :"'..21S un jet ;ù.i'vtr1..s: -'&.lt l'roi-. -t, o.-'ui-L-; etc. Il est ale;. possible de ..lettre en contact ¯cc a.-. uitt-j. ¯- one le rJcti:.n avec des g-E ...'nids ou avec une -tien. in-?rt .'a-vJrulen, t-'¯e ue' e carbone puv-ru-ent etc.
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(i.) r c- 1 .al-dn;., du ..it:.y¯ac-Jty¯.k-.ï et du propylée.
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Le mélange de gaz résultant passe ensuite dans un absorbeur utili- sant comme liquide d'absorption du naphta lourd, des huiles d'ab- sorption, dès liqueurs de raffinage et d'autres matières analogues.
En. réglant soigneusement la température et la pression au cours de ce stade, le méthylacétylène, l'allène, le propylène, le butadiène et toutes les autres fractions lourdes peuvent être séparées. La température sera en général- située dans l'intervalle d'environ 15 à 90 C tandis que les pressions seront comprises entre 1 et 3 atmos- phères pendant ce traitement. Le courant gazeux quittant l'absorbeur contiendra l'hydrogène, l'éthylène, l'acétylène et le méthane. Le méthylacétylène et l'allène de grande pureté de même que le propy- lène pour le recyclage sont sépares en déphlgmant le naphta, ou l'autre absorbant, qui peut être alors renvoyé à l'absorbeur.
Le propylène est séparé en fractionnant la fraction en C3et en scuti- rant le propylène au fond de la tour de distillation. Le méthylacé- tylène peut, si nécessaire, être séparé de l'aliène car un. nouveau fractionnement.
L'ammoniac anhydre est ensuite utilisé cornue milieu sol- vant d'extraction très sélectif pour séparer .-'acétylène du cou- rant gazeux sortant de l'absorbeur. Cette opération est exécutée à de basses températures allant d'environ -30 à -6@ C, et de pré- férence à -38 à -45 C et sous des pressions absolues d'environ
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10'5 :s.g/cri.
L'éthylène éventuellement absorbé par J.'a.'1'J:1oniac est séparé dans un absorbeur d'éthylène et recyclé à l' absrobeur C acé- t:rlà:1.e..!.Jes mélanges acétylêne-a:aoniac obtenus ainsi passent alors dans un séparateur d'acétylène où le mélange gazeux résultant d'acé- tylène et d'ammoniac est lavé à l'eau pour séparer L'ammoniac. Ce dernier peut ensuite être recyclé au stade précédent où l'acétylène est séparé du courant gazeux sortant.
Le reste eu nélange contenant l'éthylène, le méthane et l'hydrogène est ensuite séparé facilement en fractions pures en rai- son de leurs points d'ébullition différents. Par exemple, de l'éthy- lène pur peut être séparé par distillation sous pression et .Le mé-
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lange résultant de méthane et d'hydrogène peut être recyclé pour servir de combustible pour brûleurs.
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11 va de soi, que le procède de séparation ci-dessus et les conditions opératoires indiquées servent uniquement d'illustra- tion de nombreux autres procédés utilisant des moyens classiques qui peuvent être utilisés pour séparer les produits intéressants et les sous-produits de l'invention.
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L'alimentation d'hydrocarbures oléfînlquei'utilisée dans le procédé peut être du propylène sensiblement pur, un mélange obte- nu à partir d'un gaz de raffinerie ou un courant d'hydrocarbures de canalisation contenant des quantités importantes de propylène. Ce dernier type d'alimentation offre des avantages économiques impor- tants quand de tels mélanges contenant du propylène s'obtiennent industriellement par distillation, extraction et autres opérations analogues. Il va de soi que le procédé peut être exécuté efficace- ment dans un tube de pyrolyse ou dans une série de serpentins ou de tubes ai acier inoxydable, en matériau céramique ou en matériaux analogues. En général, on profère mesurer-Le courant d'alimentation de propylène avant son introduction dans la zone de réaction.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé décrit ici est souple en ce qui concerne la sélectivité des produits obtenus. Par exemple, à une température donnée dans l'intervalle utile, des temps de con- tact plus longs donnent moins d'éthylène et plus d'acétylène, .soins de butène-1 et plus de butadiène de même que moins d'allène et plus
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de méthylacétylène. En faisant varier la température et en mainte- nant le temps de contact constant, on peut également faire varier la répartition des produits. On produira par exemple plus d'acéty- lène à 1200 C qu'à 1000 C, si la durée de contact et la pression ré- gnant dans le réacteur sont constantes.
La quantité de butène-1, de trans-butène-2 et de butadiène sera également réduite à de plus ::au- tes températures, La possibilité d'agir sur la répartition des pro- duits constitue une autre particularité importante de l'invention; cette possibilité peut être exploitée pour produire avec le maximum
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de sélectivité ou avec des pourcentages de conversion économiques tant des mélanges de méthylacétylène et d'aliéné;que d'autres pro- duits secondaires intéressants tels que l'acétylène, l'éthylène et le butadiène, en quantités et dans des rapports variables. La forma- tion de métylacétylène et d'allène a une importance particulière parce que la préparation de ces composés était jusqu'à présent dif- ficile et onéreuse.
Le méthylacétylène et l'aliène sont utiles com- me combustibles, comme intermédiaires chimiques pour les polymères, comme revêtements et pour d'autres applications où leur grande réac- tivité est intéressante.
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L'exemple ci-après a pour objet d'illustrer davantage l'invention.
EXEMPLE. -
Dans un essai A, le réacteur de pyrolyse utilisé est un tube de cracking en acier inoxydable fonctionnant à la pression atmosphérique. Du propylène est introduit dans le réacteur sous une pression partielle réglée à environ 100 mm de Hg, de la vapeur d'eau surchauffée étant inejctée dans l'alimentation pour la diluer. Le rapport molaire du propylène à la vapeur d'eau dans l'alimentation est d'environ à 6,6. On utilise un temps de contact d'environ 0,003 seconde et une température de réaction d'environ 1100 C.Les gaz chauds sortant? sont refroidis à l'eau immédiatement après avoir quitté la zone de réaction.
La conversion du propylène (environ 20,,) et .Les données de l'analyse des gaz sortants obtenus dans l'es- sai A sont reprises au tableau ci-après.
Les conditions opératoires et les rendements de diffé- rents essais semblables B et C utilisant des pressions partielles de propylène d'environ 200 mm de Hg sont également présentés ci- après.
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###" TABLEAU .';' ("":'r,;'J...,t':.'>n\\";'.f\1I, \ , # m r . , ,
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Essai nO'\ ;"j./.-,-- " ": \,.. , !Y-'A :.',;;, " . ,.8- :";..'i1';'C'" Ea.- {t..\,." â ": s. < ' J - ' ' t t. : '1-:--' "i' Tube de réaction;.D.I. , (,;,'/(:'' '#'- ,' b35' -.17,12 mm .;17,7.2'mm- Propylène introduit, moles/heure . 0,00413' 0,163 ' "" ' 0,127 . 'lf"t ²..).,....'1',,: ;' t;' :t. .'..::' ... 1;..' ->"?r > Vapeur d'eau'introduite moles/heure 0,02725 0,46$ z357 .' "1:f<..., ..,,.:r.w,ï2, , - .. ¯ #'# ; ' - ; s Rapport vapeur d-'eau/propylène,- . - 6, 6 ' 2,87 \2,81
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 1100 <SEP> 960 <SEP> . <SEP> 975 <SEP>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Totale <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm.
<tb>
<tb>
Temps <SEP> de <SEP> contact, <SEP> millisecondes <SEP> 3,0 <SEP> 4,6 <SEP> 5,6
<tb>
<tb> Sélectivité, <SEP> % <SEP> 25,4 <SEP> 22,13 <SEP> 19,95
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 30,83 <SEP> 36,97
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit, <SEP> % <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 7,23 <SEP> 10,95 <SEP> 13,02
<tb>
<tb> Ethane <SEP> - <SEP> 0,33 <SEP> 0,27
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 6,56 <SEP> 7,90 <SEP> 10,37
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0,49 <SEP> 0,96 <SEP> 0,75
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 69,85 <SEP> 55,54 <SEP> 48,20
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 1,17 <SEP> 4,94 <SEP> 6,66
<tb>
<tb> Allène <SEP> 2,51 <SEP> 2,44 <SEP> 2,30
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0,45 <SEP> 0,40
<tb>
<tb> Méthylacétylène <SEP> 1,98 <SEP> 3,04 <SEP> 3,34
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 0,35 <SEP> 0,40 <SEP> 0,59
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 8,96 <SEP> 12,
88 <SEP> 12,30
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> 1,65
<tb>
<tb> Trans-butène-2 <SEP> 0,14 <SEP> - <SEP> 0,08
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<tb> Cis-butène-2 <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> 0,08
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Les données ci-dessus montrent que le cracking du p ropy- lène par le procédé de l'invention conduit à des rendements remar-
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quables en méthylacétylène, en allène et en différents autres hydro- carbures non saturés intéressants. En outre, les données indiquent que ce procédé ne nécessite pas des conditions de pression extrê-
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mement réduites ou même un vide partiel inférieur à 100 mm de Hg pour obtenir une réaction de pyrolyse efficace du propylène'avec des rendements significatifs en produits désirés.
Bien que des formes particulières d'exécution de l'invention aient été décrites ci-dessus, il va de soi que l'invention est susceptible de modifications sans sortir de s on cadre. Par exemple, des procédés autres que ceux mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés pour obtenir les températures de réaction nécessaires et on peut recourir à d'autres procédés de séparation connus pour isoler les produits et les sous-produits intéressants.
REVENDICATIONS .
1.- Procédé de production d'hydrocarbures non saturés, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des cuantités importantes de propylène et de vapeur d'eau à des températu- res supérieures à 900 C avec un temps de contact inférieur à environ 0,05 seconde.
2. - Procédé de production d'hydrocarbures non saturas, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des quantités importantes de propylène et plus d'environ 34,0 moles % de vapeur d'eau à des températures supérieures à 900 C avec un. temps de contact situé dans la gamme d'environ 0003 à 0,05 seconde.
3. - Procédé de production d'un mélange d'hydrocarbures non saturés contenant les composés C2H2, C2H4 et C3H4, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des quantités importantes de propylène et environ 34,0 à 93,4 moles % de vapeur d'eau à une température supérieure à environ 900 C avec un temps de contact situé dans la gamme d'environ 0,003 à 0,05 seconde.