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Production d'hydrocarbures non saturés.
La présente invention concerne un nouveau procédé de pro- duction de certains hydrocarbures non saturés. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production d'hydrocarbures acétyléniques et oléf iniques tels que -Le méthylacétylène, l'acéty- lène, l'allène, l'éthylène et d'autres composés analogues. Le pro- cédé de l'invention concerne spécifiquement la pyrolyse réglée du propylène pour former ces composés et des mélanges de ceux-ci avec d'autres hydrocarbures intéressants.
On sait que divers hydrocarbures peuvent être utilement soumis au cracking pour obtenir des produits non saturés. Par exem- ple, l'étude de la pyrolyse de l'isobutylène a montré qu'on peut obtenir, dans des conditions opératoires réglées, des rendenents
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appréciables en méthylacétylène et en allène, le méthane étant le sous-produit principal. Le brevet américain n 2. 763.703 décrit un tel procédé.
L'utilisation du propylène au lieu de l'isobutylène im- plique un mécanisme et une réaction chimiques différents. Le méca- nisme réactionnel diffère en ce qu'avec l'isobutylène, il se libère un radical méthyle, tandis qu'avec le propylène la scission porte sur un atome d-hydrogène. En outre, on ne peut les définir comme étant des réactions chimiques analogues par aucun des critères admis de classification des réactions chimiques suivant le type de modi- fication que subit un composé moléculaire spécifique.
Szwarc, "Journal of Chem. Phys." Volume 17, n 3, pages 284-291, suggère un mécanisme théorique pour la décomposition ther- mique du propylène. Dans les conditions dans lesquelles Szwarc cra- que .Le propylene, il se forme peu ou pas d'aliéné qui est le produit prévu par la théorie. La réaction est effectuée à une température maximum du réacteur de 872 C et sous une pression de 15 mm de Hg.
Le temps de contact varie de 0,1 à 0,6 seconde et le pourcentage de décomposition, c'est-à-dire le nombre de moles de propylene décompo- sé par nombre de moles de propylène introduit ne dépasse jamais 3,5% Alors que Szwarc dose l'hydrogène et e méthane dans ces échantillons de produit, il n'établit que la présence qualitative de l'allène. i,e brevet américain Hogsed n 2.925.451 décrit un procédé de déshydrogénation du propylène. Ce procédé consiste à faire passer du propylène sous une pression inférieure à 100 mm de Hg sur un fila- ment métallique, par exemple un fil de platine, chauffé à au moins 90û C, le temps de contact étant inférieur à 0,01 seconde.
De l'al- lène, au méthylacétylène et de -L'éthylène sont présents dans .Le con- densât obtenu en refroidissant le produit gazeux par de l'azote li- quide. Le procédé Hogsed est assez limité par le fait qu'il doit être exécute sous des p ressions inférieures à 0,13 atmosphère et de préférence inférieures à 0,08 atmosphère. Ce brevet indique qu'à des pressions supérieures à 100 mm, es rendements en produits dési-
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rés sont insignifiants.
En passant en revue les procédés antérieurs qui ne concernent d'ailleurs pas spécifiquement l'utilisation du propylène, Hogsed affirme que la déshydrogénation du propylène ne donne que de l'hydrogène comme sous-produit et, en outre, il décan- seille l'utilisation de la vapeur d'eau conjointement à l'alimenta- tion oléfinique.
L'invention a pour but de procura-un procédé efficace de pyrolyse du propylène. Elle a également pour-but de procurer un.. procédé de pyrolyse du propylène qui évite les limitations opératoi- res des procédés antérieurs. Elle a encore pour but de procurer un procédé qui conduise à la production, outre du méthylacétylène et de l'allène, d'autres hydrocarbures acétyléniques et oléfiniques.
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description ci-après.
On a découvert à présent que divers hydrocarbures non saturés peuvent être produits par pyrolyse du propylène en présence de vapeur d'eau. Le mélange d'alimentation contient, en général, environ 6,6 à 66,0 moles % de propylène et environ 34,0 à 93,4 mo- les % de vapeur d'eau, de préférence environ 13,0 à 35,0 moles % de propylène et environ 65,0 à 87,0 moles ;.:' ne vapeur d'eau. Il est également essentiel d'utiliser ces temps de contact courts, infé- rieurs à environ 0,05 seconde, et de préférence ci'environ 0,003 à 0,01 seconde. On préfère des températures élevées d'environ 950 à 1200 C.
Le procédé de l'invention peut s'exécuter sous des Dressions totales de réacteur variant d'environ 200 à 300 mm de Hg. 11 va de soi que l'utilisation d'une pression totale, c'est-à-dire de propy- lène et de vapeur d'eau, d'environ 1 atmosphère est préférée, c-uoi- que des pressions inférieures ou supérieures ;, .La pression atmosphéri- que puissent être efficacement utilisées pour obtenir les produits désirés. La pression partielle du propylène se situera dans la gamme d'environ 50 p 500 .Tira de Hg et de préférence dans la gamme d'envi- ron 100 à 350 mm ce Hg.
En travailla.it dans ces conditions, -Les pourcentages de conversion du propylène peuvent être maintenus a des niveaux intcres-
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sants du point de vue industriel tout en obtenant des rendements remarquables en produits acétyléniques et oléfiniques. Il s'est avéré en outre, que l'utilisation de vapeur d'eau a pour résultat une plus faible formation de coke. Les pourcentages de conversion du propylè- ne peuvent aller d'environ 10 à 100 moles % sur la base du propylène total introduit. Le type spécifique de produit qu'on désire, régira dans une certaine mesure les conditions opératoires particulières utilisées. 11 en résulte un procédé très souple ¯qui permet de produire sélectivement les composés désirés.
En outre, le procédé de cracking du propylène décrit ci-dessus, donne non seulement du méthylacétylè- ne et de l'allène, mais il permet aussi de produire avec facilité des quantités importantes d'autres hydrocarbures non saturés intéres- sants telsque l'éthylène et l'acétylène.
Les températures de réaction requises pour le procédé de l'invention peuvent être atteintes par différents moyens dont certains sont illustrés ci-après.
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1. Un courant de gaz chauc tel que de la vapeur d'eau surchauffée ou 1.1:1 ga inerte, par exemple de j ' azote, est ajouta su courant d' alimentation de propylene.
2. Le élane ô-'alivieiittion propylène- vapeur c'cau tra- verse rapide enb ur* arc électrique.
3. Une partie lu courant ...eu;: ce propylè.'le est brûlée et fournit ces La- --2 combustion c.;±.uci.L: nai C:1Ciui'..:--e.11t :e courant -ali- en Lotion g,;ieu>: à la te;:;p-'rature désirée.
.#+# Des ii'tiClij.c3 pUiVcI'uJ.cîI OéS u."'Uiië maLi'i'e iii6i'tt!, par exemple -'in carbone pulvérisa etc., so-it chauffées à des tempé- ratures élevées et ijectes -f.ans le courciit 'ail.-utatio.T. propy- i3;ie-7a,-.eur d'eau.
Il va :.#;# soi ;ue j.-'uûii.isa'cijn de ¯.'u:; ou -'11tre C¯2S :.o/r,\is ci-cessv-s ne constitue pas une prticularit:. ce l'invention. Ii eot possible, , .¯r -:#:#... pie, d'utiliser 'uue eobinai- son de certaines c1? eo techniques de c'..ufface.
"#"'-#- r:.¯Ls.:: t.:;:¯.ps 1¯'.)..lt¯C:' 11'9: -,t r¯î:LLLr2
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au .-Ini..nra la do composition, des produits de réaction et les réac- tions secondaires, il est nécessaire de traiter le courant aeux de produits de réaction iumédiatement âpres sa sortie de la zone de réaction, na séparation des hydrocarbures non satures prépares Plp le cle l'invention est assurée par un refroidissement rapide du ru-ilange de produits de réaction a 35d' C ou uoins. e re- brusque ou rapide des <o",z crac.1A:s remplit au -,oins cl.(L{ 'UllCl;.l.OllS.
Il abaisse la température des gaz ::lU-' ,es :501.15 ces températures d'2 pyrolyse, évitant ainsi la dicQ!,lposi tiO:1 .es produits at des riactions secondaires indésirables. 1-. abaisse G g=.':'8,,-t la nes hydrocarbures non saturés dans les a roauits à un point où .Les réactions de due ces ...atières sont -'.i.'.i;.. Ces buts peuvent être atteints en plaçant un dispositif de refroidissement direct par eau ix... 'dictèrent après la cne d r ii.c- t1. ¯'l. L:s ..réduits 6:;zeu:c peuvent casser iret.ent '.'.ans ijm t:ou- raiit ou :"'..21S un jet ;ù.i'vtr1..s: -'&.lt l'roi-. -t, o.-'ui-L-; etc. Il est ale;. possible de ..lettre en contact ¯cc a.-. uitt-j. ¯- one le rJcti:.n avec des g-E ...'nids ou avec une -tien. in-?rt .'a-vJrulen, t-'¯e ue' e carbone puv-ru-ent etc.
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(i.) r c- 1 .al-dn;., du ..it:.y¯ac-Jty¯.k-.ï et du propylée.
(3) -Séparation iJacr;t.:.rls..-:.e:-;" -'I:lJ-l.S:02 u-c-s :'Jsi..- tuants piit. "rs.
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Le mélange de gaz résultant passe ensuite dans un absorbeur utili- sant comme liquide d'absorption du naphta lourd, des huiles d'ab- sorption, dès liqueurs de raffinage et d'autres matières analogues.
En. réglant soigneusement la température et la pression au cours de ce stade, le méthylacétylène, l'allène, le propylène, le butadiène et toutes les autres fractions lourdes peuvent être séparées. La température sera en général- située dans l'intervalle d'environ 15 à 90 C tandis que les pressions seront comprises entre 1 et 3 atmos- phères pendant ce traitement. Le courant gazeux quittant l'absorbeur contiendra l'hydrogène, l'éthylène, l'acétylène et le méthane. Le méthylacétylène et l'allène de grande pureté de même que le propy- lène pour le recyclage sont sépares en déphlgmant le naphta, ou l'autre absorbant, qui peut être alors renvoyé à l'absorbeur.
Le propylène est séparé en fractionnant la fraction en C3et en scuti- rant le propylène au fond de la tour de distillation. Le méthylacé- tylène peut, si nécessaire, être séparé de l'aliène car un. nouveau fractionnement.
L'ammoniac anhydre est ensuite utilisé cornue milieu sol- vant d'extraction très sélectif pour séparer .-'acétylène du cou- rant gazeux sortant de l'absorbeur. Cette opération est exécutée à de basses températures allant d'environ -30 à -6@ C, et de pré- férence à -38 à -45 C et sous des pressions absolues d'environ
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10'5 :s.g/cri.
L'éthylène éventuellement absorbé par J.'a.'1'J:1oniac est séparé dans un absorbeur d'éthylène et recyclé à l' absrobeur C acé- t:rlà:1.e..!.Jes mélanges acétylêne-a:aoniac obtenus ainsi passent alors dans un séparateur d'acétylène où le mélange gazeux résultant d'acé- tylène et d'ammoniac est lavé à l'eau pour séparer L'ammoniac. Ce dernier peut ensuite être recyclé au stade précédent où l'acétylène est séparé du courant gazeux sortant.
Le reste eu nélange contenant l'éthylène, le méthane et l'hydrogène est ensuite séparé facilement en fractions pures en rai- son de leurs points d'ébullition différents. Par exemple, de l'éthy- lène pur peut être séparé par distillation sous pression et .Le mé-
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lange résultant de méthane et d'hydrogène peut être recyclé pour servir de combustible pour brûleurs.
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11 va de soi, que le procède de séparation ci-dessus et les conditions opératoires indiquées servent uniquement d'illustra- tion de nombreux autres procédés utilisant des moyens classiques qui peuvent être utilisés pour séparer les produits intéressants et les sous-produits de l'invention.
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L'alimentation d'hydrocarbures oléfînlquei'utilisée dans le procédé peut être du propylène sensiblement pur, un mélange obte- nu à partir d'un gaz de raffinerie ou un courant d'hydrocarbures de canalisation contenant des quantités importantes de propylène. Ce dernier type d'alimentation offre des avantages économiques impor- tants quand de tels mélanges contenant du propylène s'obtiennent industriellement par distillation, extraction et autres opérations analogues. Il va de soi que le procédé peut être exécuté efficace- ment dans un tube de pyrolyse ou dans une série de serpentins ou de tubes ai acier inoxydable, en matériau céramique ou en matériaux analogues. En général, on profère mesurer-Le courant d'alimentation de propylène avant son introduction dans la zone de réaction.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé décrit ici est souple en ce qui concerne la sélectivité des produits obtenus. Par exemple, à une température donnée dans l'intervalle utile, des temps de con- tact plus longs donnent moins d'éthylène et plus d'acétylène, .soins de butène-1 et plus de butadiène de même que moins d'allène et plus
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de méthylacétylène. En faisant varier la température et en mainte- nant le temps de contact constant, on peut également faire varier la répartition des produits. On produira par exemple plus d'acéty- lène à 1200 C qu'à 1000 C, si la durée de contact et la pression ré- gnant dans le réacteur sont constantes.
La quantité de butène-1, de trans-butène-2 et de butadiène sera également réduite à de plus ::au- tes températures, La possibilité d'agir sur la répartition des pro- duits constitue une autre particularité importante de l'invention; cette possibilité peut être exploitée pour produire avec le maximum
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de sélectivité ou avec des pourcentages de conversion économiques tant des mélanges de méthylacétylène et d'aliéné;que d'autres pro- duits secondaires intéressants tels que l'acétylène, l'éthylène et le butadiène, en quantités et dans des rapports variables. La forma- tion de métylacétylène et d'allène a une importance particulière parce que la préparation de ces composés était jusqu'à présent dif- ficile et onéreuse.
Le méthylacétylène et l'aliène sont utiles com- me combustibles, comme intermédiaires chimiques pour les polymères, comme revêtements et pour d'autres applications où leur grande réac- tivité est intéressante.
!
L'exemple ci-après a pour objet d'illustrer davantage l'invention.
EXEMPLE. -
Dans un essai A, le réacteur de pyrolyse utilisé est un tube de cracking en acier inoxydable fonctionnant à la pression atmosphérique. Du propylène est introduit dans le réacteur sous une pression partielle réglée à environ 100 mm de Hg, de la vapeur d'eau surchauffée étant inejctée dans l'alimentation pour la diluer. Le rapport molaire du propylène à la vapeur d'eau dans l'alimentation est d'environ à 6,6. On utilise un temps de contact d'environ 0,003 seconde et une température de réaction d'environ 1100 C.Les gaz chauds sortant? sont refroidis à l'eau immédiatement après avoir quitté la zone de réaction.
La conversion du propylène (environ 20,,) et .Les données de l'analyse des gaz sortants obtenus dans l'es- sai A sont reprises au tableau ci-après.
Les conditions opératoires et les rendements de diffé- rents essais semblables B et C utilisant des pressions partielles de propylène d'environ 200 mm de Hg sont également présentés ci- après.
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###" TABLEAU .';' ("":'r,;'J...,t':.'>n\\";'.f\1I, \ , # m r . , ,
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Essai nO'\ ;"j./.-,-- " ": \,.. , !Y-'A :.',;;, " . ,.8- :";..'i1';'C'" Ea.- {t..\,." â ": s. < ' J - ' ' t t. : '1-:--' "i' Tube de réaction;.D.I. , (,;,'/(:'' '#'- ,' b35' -.17,12 mm .;17,7.2'mm- Propylène introduit, moles/heure . 0,00413' 0,163 ' "" ' 0,127 . 'lf"t ²..).,....'1',,: ;' t;' :t. .'..::' ... 1;..' ->"?r > Vapeur d'eau'introduite moles/heure 0,02725 0,46$ z357 .' "1:f<..., ..,,.:r.w,ï2, , - .. ¯ #'# ; ' - ; s Rapport vapeur d-'eau/propylène,- . - 6, 6 ' 2,87 \2,81
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 1100 <SEP> 960 <SEP> . <SEP> 975 <SEP>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Totale <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm.
<tb>
<tb>
Temps <SEP> de <SEP> contact, <SEP> millisecondes <SEP> 3,0 <SEP> 4,6 <SEP> 5,6
<tb>
<tb> Sélectivité, <SEP> % <SEP> 25,4 <SEP> 22,13 <SEP> 19,95
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 30,83 <SEP> 36,97
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit, <SEP> % <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 7,23 <SEP> 10,95 <SEP> 13,02
<tb>
<tb> Ethane <SEP> - <SEP> 0,33 <SEP> 0,27
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 6,56 <SEP> 7,90 <SEP> 10,37
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0,49 <SEP> 0,96 <SEP> 0,75
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 69,85 <SEP> 55,54 <SEP> 48,20
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 1,17 <SEP> 4,94 <SEP> 6,66
<tb>
<tb> Allène <SEP> 2,51 <SEP> 2,44 <SEP> 2,30
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0,45 <SEP> 0,40
<tb>
<tb> Méthylacétylène <SEP> 1,98 <SEP> 3,04 <SEP> 3,34
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 0,35 <SEP> 0,40 <SEP> 0,59
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 8,96 <SEP> 12,
88 <SEP> 12,30
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> 1,65
<tb>
<tb> Trans-butène-2 <SEP> 0,14 <SEP> - <SEP> 0,08
<tb>
<tb> Cis-butène-2 <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> 0,08
<tb>
Les données ci-dessus montrent que le cracking du p ropy- lène par le procédé de l'invention conduit à des rendements remar-
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quables en méthylacétylène, en allène et en différents autres hydro- carbures non saturés intéressants. En outre, les données indiquent que ce procédé ne nécessite pas des conditions de pression extrê-
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mement réduites ou même un vide partiel inférieur à 100 mm de Hg pour obtenir une réaction de pyrolyse efficace du propylène'avec des rendements significatifs en produits désirés.
Bien que des formes particulières d'exécution de l'invention aient été décrites ci-dessus, il va de soi que l'invention est susceptible de modifications sans sortir de s on cadre. Par exemple, des procédés autres que ceux mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés pour obtenir les températures de réaction nécessaires et on peut recourir à d'autres procédés de séparation connus pour isoler les produits et les sous-produits intéressants.
REVENDICATIONS .
1.- Procédé de production d'hydrocarbures non saturés, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des cuantités importantes de propylène et de vapeur d'eau à des températu- res supérieures à 900 C avec un temps de contact inférieur à environ 0,05 seconde.
2. - Procédé de production d'hydrocarbures non saturas, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des quantités importantes de propylène et plus d'environ 34,0 moles % de vapeur d'eau à des températures supérieures à 900 C avec un. temps de contact situé dans la gamme d'environ 0003 à 0,05 seconde.
3. - Procédé de production d'un mélange d'hydrocarbures non saturés contenant les composés C2H2, C2H4 et C3H4, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des quantités importantes de propylène et environ 34,0 à 93,4 moles % de vapeur d'eau à une température supérieure à environ 900 C avec un temps de contact situé dans la gamme d'environ 0,003 à 0,05 seconde.
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Production of unsaturated hydrocarbons.
The present invention relates to a new process for the production of certain unsaturated hydrocarbons. It relates more particularly to a process for the production of acetylenic and olefinic hydrocarbons such as -methylacetylene, acetylene, allene, ethylene and other analogous compounds. The process of the invention relates specifically to the controlled pyrolysis of propylene to form these compounds and mixtures thereof with other hydrocarbons of interest.
It is known that various hydrocarbons can usefully be subjected to cracking to obtain unsaturated products. For example, the study of the pyrolysis of isobutylene has shown that it is possible to obtain, under controlled operating conditions, yields.
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appreciable in methylacetylene and in allene, methane being the main by-product. US Patent No. 2,763,703 describes such a process.
The use of propylene instead of isobutylene involves a different chemical mechanism and reaction. The reaction mechanism differs in that with isobutylene a methyl radical is liberated, while with propylene the cleavage involves a d-hydrogen atom. Moreover, they cannot be defined as being analogous chemical reactions by any of the accepted criteria for classifying chemical reactions according to the type of modification undergone by a specific molecular compound.
Szwarc, "Journal of Chem. Phys." Volume 17, No. 3, pages 284-291, suggests a theoretical mechanism for the thermal decomposition of propylene. Under the conditions in which Szwarc cracks propylene little or no alienate is formed which is the theoretically expected product. The reaction is carried out at a maximum reactor temperature of 872 C and under a pressure of 15 mm Hg.
The contact time varies from 0.1 to 0.6 seconds and the percentage of decomposition, that is to say the number of moles of propylene decomposed per number of moles of propylene introduced never exceeds 3.5%. While Szwarc measures hydrogen and methane in these product samples, he only establishes the qualitative presence of the allen. i, US Pat. No. 2,925,451 describes a process for the dehydrogenation of propylene. This process involves passing propylene at a pressure of less than 100 mm Hg over a metallic filament, for example a platinum wire, heated to at least 90 ° C., the contact time being less than 0.01 seconds.
Al- lene, methylacetylene and ethylene are present in the condensate obtained by cooling the gaseous product with liquid nitrogen. The Hogsed process is quite limited by the fact that it must be carried out under pressures of less than 0.13 atmospheres and preferably less than 0.08 atmospheres. This patent indicates that at pressures greater than 100 mm, the yields of the desired products.
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res are insignificant.
In reviewing the prior processes which, moreover, do not specifically relate to the use of propylene, Hogsed asserts that the dehydrogenation of propylene only gives hydrogen as a by-product and, moreover, it decansizes the use of water vapor in conjunction with the olefinic feed.
The object of the invention is to provide an efficient process for the pyrolysis of propylene. It also aims to provide a process for the pyrolysis of propylene which avoids the operational limitations of the prior processes. It also aims to provide a process which leads to the production, besides methylacetylene and allene, other acetylenic and olefinic hydrocarbons.
Other objects of the invention will emerge from the following description.
It has now been discovered that various unsaturated hydrocarbons can be produced by pyrolysis of propylene in the presence of water vapor. The feed mixture generally contains about 6.6 to 66.0 mole% propylene and about 34.0 to 93.4 mole% water vapor, preferably about 13.0 to 35. 0 mole% propylene and about 65.0 to 87.0 moles;.: Water vapor. It is also essential to use these short contact times, less than about 0.05 seconds, and preferably about 0.003 to 0.01 seconds. High temperatures of about 950 to 1200C are preferred.
The process of the invention can be carried out under total reactor sizes varying from about 200 to 300 mm Hg. It goes without saying that the use of total pressure, i.e. propy - lene and water vapor, of about 1 atmosphere is preferred, where lower or higher pressures;,. Atmospheric pressure can be effectively used to achieve the desired products. The partial pressure of the propylene will be in the range of about 50 µ 500 µm Hg and preferably in the range of about 100 to 350 mm C Hg.
When working under these conditions, -The conversion percentages of propylene can be kept at constant levels.
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healthy from an industrial point of view while obtaining remarkable yields of acetylenic and olefinic products. It has further been found that the use of water vapor results in less coke formation. Propylene conversion percentages can range from about 10 to 100 mole% based on the total propylene introduced. The specific type of product desired will to some extent govern the particular operating conditions employed. This results in a very flexible process which allows the desired compounds to be produced selectively.
Further, the propylene cracking process described above not only yields methylacetylene and allene, but also allows for the easy production of large quantities of other valuable unsaturated hydrocarbons such as. ethylene and acetylene.
The reaction temperatures required for the process of the invention can be achieved by various means, some of which are illustrated below.
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1. A hot gas stream such as superheated steam or inert 1.1: 1 ga water, eg nitrogen, is added to the propylene feed stream.
2. The propylene vapor elane passes through rapidly in an electric arc.
3. A part read current ... eu ;: this propylene is burnt and provides these La- --2 combustion c.; ± .uci.L: nai C: 1Ciui '..: - e.11t : e current -ali- in Lotion g,; ieu>: to te;:; desired p-'rature.
. # + # Des ii'tiClij.c3 pUiVcI'uJ.cîI OéS u. "'Uiië maLi'i'e iii6i'tt !, for example -'in carbon sprayed etc., so-it heated to high temperatures high and ejected -f. in the courciit 'garlic.-utatio.T. propy- i3; ie-7a, -. eur of water.
It goes:. #; # Soi; ue j .- 'uûii.isa'cijn de ¯.'u :; or -'11tre C¯2S: .o / r, \ is above does not constitute a particularity :. this invention. Is it possible,, .¯r -: #: # ... pie, to use 'uue eobination of some c1? eo techniques of this .. ufface.
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In addition to the composition, reaction products and side reactions, it is necessary to treat the reaction product stream immediately after leaving the reaction zone, separation of the unsaturated hydrocarbons. Prepared Plp the key the invention is ensured by rapid cooling of the ru-ilange of reaction products to 35d 'C or uoins. e rapid or rapid of <o ", z crac.1A: s fills at -, oins cl. (L {'UllCl; .l.OllS.
It lowers the temperature of the gases: 501.15 these pyrolysis temperatures, thus avoiding the dicQ!, The posi tiO: 1. The products and undesirable side reactions. 1-. lowers G g =. ':' 8 ,, - t the nes unsaturated hydrocarbons in arroids to a point where .The reactions due to these ... materials are - '. i.'. i; .. These goals can be achieved by placing a direct water cooling device ix ... 'dictated after the cne dr ii.c- t1. ¯'l. L: s ..reduced 6:; zeu: c can break iret.ent '.'. Ans ijm t: ou- raiit or: "'.. 21S a throw; ù.i'vtr1..s: -' & .lt l'roi-. -t, o .- 'ui-L-; etc. It is ale ;. possible to ..liter in contact ¯cc a.-. uitt-j. ¯- on the rJcti :. n with gE ... 'nests or with a -tien .'a-vJrulen, t-'¯e ue' e puv-ru-ent carbon etc.
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(3) -Separation iJacr; t.:. Rls ..- :. e: -; "-'I: lJ-l.S: 02 u-c-s: 'Jsi ..- killers piit." Rs.
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The resulting gas mixture is then passed to an absorber using heavy naphtha, absorption oils, refinery liquors and the like as absorption liquid.
In. By carefully controlling the temperature and pressure during this stage, methylacetylene, allene, propylene, butadiene and all other heavy fractions can be separated. The temperature will generally be in the range of about 15 to 90 ° C while the pressures will be between 1 and 3 atmospheres during this treatment. The gas stream leaving the absorber will contain hydrogen, ethylene, acetylene and methane. The high purity methylacetylene and allene as well as the propylene for recycle are separated by dephinging the naphtha, or the other absorbent, which can then be returned to the absorber.
The propylene is separated by fractionating the C3 fraction and scutting the propylene to the bottom of the distillation tower. Methylacetylene can, if necessary, be separated from the aliene because a. new split.
The anhydrous ammonia is then used in a highly selective extraction solvent medium to separate the acetylene from the gas stream leaving the absorber. This operation is carried out at low temperatures ranging from about -30 to -6 @ C, and preferably at -38 to -45 C and under absolute pressures of about.
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10'5: s.g / cry.
The ethylene which may be taken up by the ammonia is separated off in an ethylene absorber and recycled to the acetylene-α-absorber. The aonia thus obtained then pass through an acetylene separator where the resulting gas mixture of acetylene and ammonia is washed with water to separate the ammonia. The latter can then be recycled to the previous stage where the acetylene is separated from the outgoing gas stream.
The remainder of the mixture containing ethylene, methane and hydrogen is then easily separated into pure fractions due to their different boiling points. For example, pure ethylene can be separated by pressure distillation and the mixture.
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The resulting mixture of methane and hydrogen can be recycled to serve as fuel for burners.
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It goes without saying that the above separation process and the operating conditions given serve only to illustrate many other processes using conventional means which can be used to separate the products of interest and the by-products of the process. invention.
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The olefin hydrocarbon feed used in the process can be substantially pure propylene, a mixture obtained from refinery gas, or a line hydrocarbon stream containing significant amounts of propylene. The latter type of feed offers important economic advantages when such mixtures containing propylene are obtained industrially by distillation, extraction and the like. It goes without saying that the process can be carried out effectively in a pyrolysis tube or in a series of coils or tubes of stainless steel, ceramic material or the like. In general, the propylene feed stream is measured before it is introduced into the reaction zone.
As indicated above, the process described here is flexible as regards the selectivity of the products obtained. For example, at a given temperature in the useful range, longer contact times give less ethylene and more acetylene, butene-1 and more butadiene treatments as well as less allene and more
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methylacetylene. By varying the temperature and keeping the contact time constant, the distribution of the products can also be varied. For example, more acetylene will be produced at 1200 C than at 1000 C, if the contact time and the pressure in the reactor are constant.
The quantity of butene-1, of trans-butene-2 and of butadiene will also be reduced at more :: other temperatures. The possibility of acting on the distribution of the products constitutes another important feature of the invention. ; this possibility can be exploited to produce with the maximum
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of selectivity or with economical conversion percentages both of the mixtures of methylacetylene and alien, and of other valuable by-products such as acetylene, ethylene and butadiene, in varying amounts and in varying ratios. The formation of methylacetylene and allene is of particular importance because the preparation of these compounds has heretofore been difficult and expensive.
Methylacetylene and aliene are useful as fuels, as chemical intermediates for polymers, as coatings and for other applications where their high reactivity is of interest.
!
The purpose of the example below is to further illustrate the invention.
EXAMPLE. -
In test A, the pyrolysis reactor used is a stainless steel cracking tube operating at atmospheric pressure. Propylene is introduced into the reactor at a partial pressure set at about 100 mm Hg, superheated water vapor being injected into the feed to dilute it. The molar ratio of propylene to water vapor in the feed is about 6.6. We use a contact time of about 0.003 seconds and a reaction temperature of about 1100 C. The hot gases coming out? are cooled with water immediately after leaving the reaction zone.
The conversion of the propylene (approximately 20,) and the data from the analysis of the outgoing gases obtained in test A are given in the table below.
The operating conditions and yields of various similar runs B and C using propylene partial pressures of about 200 mm Hg are also presented below.
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Test nO '\; "j ./.-,--" ": \, ..,! Y-'A:.', ;;,". , .8-: "; .. 'i1'; 'C'" Ea.- {t .. \ ,. "â": s. <'J -' 't t. : '1 -: -' "i 'Reaction tube; .DI, (,;,' / (: '' '#' -, 'b35' -.17.12 mm.; 17.7.2'mm- Propylene introduced, moles / hour. 0.00413 '0.163' "" '0.127.' Lf "t ² ..)., .... '1' ,,:; 't;': t.. '.. :: '... 1; ..' -> "? R> Water vapor 'introduced moles / hour 0.02725 0.46 $ z357.'" 1: f <..., .. ,,. : rw, ï2,, - .. ¯ # '#;' -; s Water vapor / propylene ratio, -. - 6, 6 '2.87 \ 2.81
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<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 1100 <SEP> 960 <SEP>. <SEP> 975 <SEP>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb> Propylene <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Total <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> 1 <SEP> atm.
<tb>
<tb>
Contact <SEP> time <SEP>, <SEP> milliseconds <SEP> 3.0 <SEP> 4.6 <SEP> 5.6
<tb>
<tb> Selectivity, <SEP>% <SEP> 25.4 <SEP> 22.13 <SEP> 19.95
<tb>
<tb> Conversion, <SEP>% <SEP> 20 <SEP> 30.83 <SEP> 36.97
<tb>
<tb> Analysis <SEP> of the <SEP> product, <SEP>% <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb> Methane <SEP> 7.23 <SEP> 10.95 <SEP> 13.02
<tb>
<tb> Ethane <SEP> - <SEP> 0.33 <SEP> 0.27
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 6.56 <SEP> 7.90 <SEP> 10.37
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0.49 <SEP> 0.96 <SEP> 0.75
<tb>
<tb> Propylene <SEP> 69.85 <SEP> 55.54 <SEP> 48.20
<tb>
<tb> Acetylene <SEP> 1.17 <SEP> 4.94 <SEP> 6.66
<tb>
<tb> Allène <SEP> 2.51 <SEP> 2.44 <SEP> 2.30
<tb>
<tb> Butene-1 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0.45 <SEP> 0.40
<tb>
<tb> Methylacetylene <SEP> 1.98 <SEP> 3.04 <SEP> 3.34
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> 0.35 <SEP> 0.40 <SEP> 0.59
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 8.96 <SEP> 12,
88 <SEP> 12.30
<tb>
<tb> Carbon dioxide <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> 0.10 <SEP> 1.65
<tb>
<tb> Trans-butene-2 <SEP> 0.14 <SEP> - <SEP> 0.08
<tb>
<tb> Cis-butene-2 <SEP> 0.09 <SEP> - <SEP> 0.08
<tb>
The above data show that the cracking of polypropylene by the process of the invention leads to remarkable yields.
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Quable in methylacetylene, allene and various other interesting unsaturated hydrocarbons. In addition, the data indicates that this process does not require extreme pressure conditions.
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or even a partial vacuum of less than 100 mm Hg to obtain an efficient pyrolysis reaction of propylene with significant yields of the desired products.
Although particular embodiments of the invention have been described above, it goes without saying that the invention is susceptible of modifications without departing from its scope. For example, methods other than those mentioned above can be used to achieve the necessary reaction temperatures and other known separation methods can be used to isolate the products and by-products of interest.
CLAIMS.
1.- Process for the production of unsaturated hydrocarbons, characterized in that a feed containing large quantities of propylene and water vapor is subjected to temperatures above 900 ° C. with a contact time of less than approximately 0.05 seconds.
2. - Process for the production of unsaturated hydrocarbons, characterized in that a feed containing large quantities of propylene and more than about 34.0 mole% of water vapor is subjected to temperatures above 900 C with a. contact time in the range of about 0003 to 0.05 seconds.
3. - Process for the production of a mixture of unsaturated hydrocarbons containing the compounds C2H2, C2H4 and C3H4, characterized in that a feed is submitted containing large amounts of propylene and approximately 34.0 to 93.4 mole% of water vapor at a temperature above about 900 C with a contact time in the range of about 0.003 to 0.05 seconds.