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"PROCEDE DE TRAI-1'ESNT DE SOLUTIONS DE TRAVAIL PARTIELLEMENT r.i #tOï#i DE LA PREPARATION DE FEROXYLE D # HÏDIîO 'JSHB SUIVANT Le; PROCEDE A Z' k,3THRAQUI2:OT"
La présente Invention est relative à un procède pour le traitement de solutions de travail partiellement dégradées, telles qu'elles se présentent lors de la préparation du peroxyde d'hydrogène suivant le procédé dit à l'anthraquinone.
Le procédé a l'anthraquinone, dont le processus chimique et le mode opératoire ont été décrits dans maintes publications, utilise comme solution en circuit ce que l'on appelle une "solution de travail", constituée d'un dérivé de l'anthraquinone -le support de réaction- dissous dans un ou plusieurs solvants.
La condition essentielle à respecter, lors du choix des supports de réaction et des solvants, est de n'employer, comme constituants de la solution de travail, que des composés chimiquement stables.
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Lors de l'exécution industrielle du procédé et par suite des hydrogénations et oxydations se succédant continuellement, on ne peut toutefois éviter, qu'après un service de plusieurs mois, ne se forment des produits de dégradation, tant à partir du support de réaction que des solvants, produits qui doivent être éliminés soit périodiquement soit en continu. L'accumulation, dans la solution de travail, des produits de dégradation en quantité telle qu'elle perturbe le déroulement de la réaction, n'est qu'une question de temps.
On connaît maintenant une série de procédés permettant d'accroître le délai après lequel un traitement est devenu nécessaire. Ces procédés peuvent se classer en deux groupes.
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}ROL'J?J5 I.
Dans ce premier groupe, se rangent les procédés tendant à éviter, dès le départ, la formation des produits de dégradation, par exemple : a) Grâce à des conditions modérées de réaction lors de l'hydrogé- nation, ie l'oxydation et de l'extraction. b) Par le choix ie catalyseurs d'hydrogénation à action très sélective. c) Par le choix de supports de réaction chimiquement très stables.
Par le choix de solvants chimiquement très stables.
Si, avec les procédés de ce groupe, il est possible -comme dit plus haut- de réduire la quantité des produits de dégradation, leur formation n'est toutefois pas entièrement supprimée.
GROUPE II Au second groupe appartiennent des procédés pour l'enlèvement des produits de dégradation : a) Par l'absorption, au moyen d'oxyde d'aluminium, de ces produits
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.rio ':;;;ONO+; "'"..u-¯.--......" b) Par la régénération, avec de l'oxyde d'aluminium, des produits de dégradation.
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J Far c...S:..:rQ:Xi;';L.a::;Cl1, à l'aide de cc..3.:.:t)è1¯lrs, des produits de .gradation.
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Si valables que soierrc, aans certains cas particulières, les procédés 11a- c, ils ne peuvent cependant éviter, qu'à la tendue, ne se produise une accumulation des produits de dégrada-
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tion aans la solution \le travail;
il fallait donc rechercner t'outres procédés permettant d'extraire de celle-ci, leproduits
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.le c.éraciw:ion lorsque leur concentration a atteint une certaine limite.
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Dans le DAS 1 081 432 est décrit un procédé pour le trai- -.e.-.ent de solutions de travail fortement dégradées, procédé qui, .:.3:.e dans le cas le plus si:..,.,e comporte plusieurs étapes. Ce ¯ocede esu compliqué ec e::iL/: 'des invescissenents considérables en appareillage.
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Le oreve USA 2 SCS 532 décrit un procède d'épuration #'-aloue a celui ùu D.Y..;.:, 1 081 432, le principe de base étan'c, .-3.".3 un cas CO:2!.,e ans l'aucre, ce aécarrasser le dérivé de 2-' 0.¯...rC)1.illc::.e ne ses iLl1;JuretÇs nuisibles, par passade au dérivé de t 2..:..-..;-a1.:/I.'(;:;L:¯.:::¯OlJ.è Il a imü.¯'vGW鯯 -..;Ge prouvé que l'on pouvait, .... façon beaucoup plus simple, effectuer le tI'2iteL811t de solutions de travail partiellement aradées, en procécant cocuile suit :
on distille le solvant et on verse le résidu de la distillation dans un alcool aliphatique inférieur dans lequel les indésirables produits secondaires sont entièrement solubles, tandis que l'an- thraquinone y présente une si faible solubilité qu'elle s'y cristallise avec un rand deré de pureté.
Comme alcools inférieurs conviennent notamment, au titre de solvants dans le sens de l'in-
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vention, l'alcool néthylique, l'alcool éthylique et l'alcool isopropyliaue. Ce fait est surprenant, car tous les solvants sélectifs usuels de la chimie de l'anthraquinone utilisés pour
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l'épuration des anthraquinonas comme, le o-dichlorbenzène, le
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crésol, le nirobenzène, l'acide crésylique et les hydrocarbures échouent dans le présent problème de séparation.
Aucune donnée certaine ne peut être dégagée au sujet de la structure chimique des produits de dégradation se formant dans un processus en circuit, mais leur quantité apparaissait au cours du temps peut être convenablement suivie et enregistrée.
L'estimation de la concentration s'effectue, d'une façon simple, en retirant, par distillation, le solvant hors de la solution de travail et en déterminant, par des méthodes connues, la teneur en quinone dans le résidu de distillation. La quantité de produits de dégradation, ci-après désignés sous le vocable de "goudron", découle alors de l'éjalité : quantité de joudron = résidu de distillation - anthraquinone Sous le vocable "anthraquinone " doivent se désigner tous les composés ayant la possibilité de former du peroxyde d'hydrogène en cycle fermé. Dans les solutions de travail fraîchement préparées, le résidu de distillation se compose presqu'exclusivement d'anuaruquinone, c'est-à-dire que la teneur en goudron y est pratiquement nulle.
Le goudron confient; principal osent les produits de dégradation provenant du support de réaction, ' mais les produits de dégradation se formant depuis les solvants sont également partiellement contenus dans le goudron. La plus grande partie de ces uerniers est; toutefois distillable et, lors du frai cèdent suivant l'invention, ce retrouve dans le distillat.
Les produits de dégradation distillables et provenant aes solvant; ne perturbent pas le déroulement de la réaction dans le procédé en cycle fermé, pour autant qu'ils ne présentent pas de réaction acide.
Une partie de l'invention est, par ailleurs, relative à l'enlèvement, hors du distillat, des produits acides, ce qui s'effectue, de façon très simple, par extraction en agitant le
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distillât avec des substances à réaction alcaline, ou en faisant passer ledit distillat dans un laveur à alcali, avant son réemploi comme constituant de la solution de travail.
Le traitement du réidu de distillation s'effectue - comme dit au début de l'exposé - en soutirant le résidu de distillation, chaud de préférence, du fond de distillation et en le versant dans l'alcool, avec un rapport des volumes d'environ 1:1. Après refroidissement de l'ensemble, l'anthraquinone est extraite par aspiration, dissoute dans le distillat et réintroduite dans le cycle.
Par ce traitement, la récupération de solvant s'effectue avec un rendement pratiquement quantitatif, tandis que l'anthraquinone présente dans la solution de travail se récupère avec un rendement de 90 à 93 %.
On peut accroître le rendement en anthraquinone grâce à diverses opérations complémentaires.
Opération complémentaire A : Avant précipitation de l'anthraquinone, on traite le résidu de distillation à haute température - pour oien faire, pendant plusieurs heures - avec de l'oxyae actif d'aluminium, éventuellement avec insufflation simultanée d'air. Cette opération s'effectue avantageusement sous agitation.
Opération complémentaire B : Le traitement thermiaue s'effectue, sans addition d'A12O3, avec un gaz contenant de l'oxygène.
Opération complémentaire C : Le résidu chaud de distillation est épuisé avec une olution aqueuse à action alcaline et, alors seulement, introduit dans l'alcool.
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Opération complémentaire D : Le résidu de distillation est sublimé pour l'isolement de l'anthraquinone.
Opération complémentaire E : Le résidu de distillation est, avant l'isolement de l'anthraqui- none , soumis à une distillation en court trajet.
Opération complémentaire F : Le résidu de distillation est ajouté à chaud, dons l'alcool.
Après séparation de l'anthraquinone, la lessive-Bière est débarrassée de l'alcool, lequel peut être immédiatement réutilisé, tandis que le résidu ainsi obtenu peut être soumis à un traitement selon les opérations A - E.
Opération complémentaire G : Après dissolution de 1 ' anthraquinone dans le distillât, la solution est traitée avec de l'A12O3 actif.
Les opérations complémentaires A - G sont naturellement; ces propositions en alternative, mais elles peuvent également se combiner de façon convenable. La nécessité d'une opération complémentaire ou le choix d'une combinaison entre ces opérations se détermine essentiellement en fonction de la nature de la solution de travail, selon la quantité des produits de dégradatior et suivant des considérations économiques.
Par l'application du procédé d'épuration conforme à l'invention, pratiquement toutes les solutions de travail jusqu' ici proposée dans la littérature sont susceptibles d'épuration, à la seule restriction près, que les solvants doivent avoir un point d'ébullition se situant suffisamment en dessous de celui du dérivé de l'anthraquincne pour assurer une bonne possibilité de séparation par distillation.
Le procédé du traitement peut être exécuté par charges ou en continu. Un mode intéressant de traitement, travaillant pratiquement en continu, sera exposé à l'aide du schéma de
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circulation ci-annexé.
Après que, dans un procédé courant a l'anthraquinone, procédé esquissé, à la droite du schéma, par ses principales phases, la masse des produits de dégradation analytiquement décelables a atteint une valeur déterminée, on crée, en continu, un certain courant partiel à travers l'appareillage d'épuration se trouvant en dérivation. Le courant partiel de la solution de travail dégradée est convenablement dérivé en un endroit quelcon- que situé entre l'extraction et l'hydrogénation puis est conduit a un appareil (1) de distillation sous vide, travaillant en continu.
Le distillat qui s'y forue est refroidi en (2), est
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débarrassé des matières à réaction acide léU1S le laveur (3) et Arrive finalement dans le récipient (4) avec agitateur.
Le résidu de distillation chaud coule dans le recirient
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le cristallisation (5) -si possible dans ueu.::( récipient; z..:<:..
'...;:[3 er.. parallèle-. Après refroidissement:, 1Io..llt!1:-\3JJ1.:!::'0-e v, -'0.::: aspiration, retirée ue l'entonnoir-filtre (6) ', nst, cil-; #¯.assi, conduite au récipient; (4) avec agitateur; de.uiG ce dernier L... solution e travail épurée re.vtr-? .aix 1? circuit. Exemple 1.
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Un liure ae solution ae travail -lui, au départ, avnit ute 1 V'.-pai'êe .::ar dissolution de 10C g de 2-éti lanthraquinone dans un zie ae solvants constitué de 60 parties en volume d'octanol et ue 40 ;.'al'ties en volume de I:téthylnaphtaline, possédait après un service ue 2 ans, au cours duquel des additions couplénientaires d'cctanol et de 2-éthylanthraquinone avaient été effectuées à différentes reprises, la composition suivante :
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2-éthylantllraquinone 73 g/Htre goudron 65 g/litre nuantité de substances extractibles par du NaOH à 20% 27 g/litre
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Un litre de la solution de travail dégradée est distillé sous vide de 12 mm de Hg, ce qui, sous une température de 150 C de la masse, assure l'évacuation de tous les constituants volatils.
La quantité de distillat est de 864 car Le résidu de distillation est de 151 g Par une extraction à l'aide de NaOH à 20 %, on a pu retirer du distillât 14 g de substances à réaction acide.
Le résidu chaud de distillation a été versé dans 200 ml d'alcool éthylique. Après refroidissement, se sont séparés, par cristallisation, 65 g d'éthylanthraquinone (P.F. 108 à 110 C) qui étaient dissous dans le distillat. La solution ainsi obtenue a été complétée par de la 2-éthylanthraquinone pour la préparation de solution de travail fraîche.
Exemple 2.
Une solution de travail partiellement dégradée et possédant la composition donnée à l'exemple 1, a été distillée cornue à l'exemple 1, à la différence près que le résidu de distillation a été, avant la précipitation de la 2,-éthylanthraquinone, mélangé, pendant 5 heures à 120 0 et sous agitation, avec 25g d'A12O3 actif. Au cours de cette opération, un faible courant d'O2 a été envoyé à travers le mélange. Après la réaction, l'ensemble chaud a été dilué avec 200 ml d'isopropanol et filtré. Après refroidissement, 67 g d'éthylanthraquinone (P.F. 107 à 108 C) se sont séparés du mélange par cristallisation.
Exemple 3.
Une solution de travail partiellement dégradée (composition comme ci-dessus) a été distillée comme à l'exemple 1. Le résidu chaud de la distillation a été versé dans 200 ml de méthanol. Après refroidissement, 64 g d'éthylanthraquinone (P.F. 106 à 109 0) se sont séparés par cristallisation. La lessive-mere resultante a été débarrassée du méthanol par distillation et soumise à un
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Traitement à l'A12O3, conne à l'exemple 2. Ceci a permis d'obtenir
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encore 10 g d'une anthraquinone d'une pureté V9ls.in.ve (P.F. 95 à 97 0).
REVENDICATIONS
1. Procédé pour le traitement de solutions de travail partiellement dégradées et provenant de la préparation de peroxyde d'hydrogène selon le procédé à 11 anthraquinone caractérisé en ce que l'on sépare le solvant, par distillation, de la solution de travail, que l'on traite le résidu de distilla- tion avec un alcool aliphatique inférieur, que l'on sépare les constituants non dissous dans l'alcool et qu'on les utilise, avec le distillat, pour la préparation d'une solution de travail fraîche.