UNITED STATES RUBBER COMPANY
La présente invention concerne la réticulation de matières polymères organiques thermoplastiques saturées
(c'est-à-dire les matières polymères ne contenant sensiblement pas de liaisons éthylénique ou acétylénique
carbone à carbone) au moyen d'un générateur de radicaux libres en combinaison avec une bis-maléimide à pont entre
N et Nt (dite ci-après N,N'-pont-bis-maléimide). L'invention concerne aussi les produits de réticulation obtenus
par ce procédé.
Les matières polymères saturées thermoplastiques
comme le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, les polyamides et les substances analogues, ont été adaptées à un grand nombre d'utilisations, en général aux températures ambiantes ou aux températures bien au-dessous de leurs points de ramollissement. Dans la technique antérieure ces matières ont été considérées comme ayant peu ou pas d'utilité aux
<EMI ID=1.1>
Par conséquent, l'invention vise à fournir un procédé
de réticulation de ces matières polymères saturées, ordinaire-
<EMI ID=2.1>
dur, vulcanisé, résistant à la déformation ou au fluage aux températures élevées et qui soit également insoluble dans
<EMI ID=3.1>
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour vulcaniser les matières polymères organiques saturées caoutchouteuses comme le polypropylène amorphe, certains polyesters à longue chaîne, les copolymères éthylène-propylène et les substances analogues pour produire par ce moyen un produit caoutchouteux réticulé qui ait une résistance à
la traction beaucoup plus élevée et un module d'élasticité beaucoup plus élevé que ceux de ces polymères caoutchouteux dans leur état habituellement non-vulcanisé.
Ces buts de l'invention sont atteints en traitant la matière organique saturée thermoplastique avec une N,N'-pontbis-maléimide et avec un générateur de radicaux libres, traitement par le quel la bis-maléimide réagit comme un agent de réticulation pour la matière thermoplastique pour produire
un polymère insolubilisé, rétifié, qui offre une stabilité exceptionnelle et une résistance au fluage ou à la déformation aux températures élevées.
Les polymères auxquels l'invention a recours appartiennent principalement à la catégorie de ceux comprenant dans
la chaîne polymère des atomes de carbone reliés à des atomes d'hydrogène. Il est connu que ces chaînes hydrocarbures peuvent être attaquées par des radicaux libres en donnant de cette façon une diversité de résultats finals. En particulier, les peroxydes ont été utilisés pour produire la réticulation dans certains polymères du type en question (voir par exemple le brevet Little, des Etats-Unis d'Amérique, N[deg.] 2.710.291, accordé le 7 juin 1955 et le brevet Viol, des Etats-Unis d'Amérique, N[deg.] 2.748.104, accordé le 29 mai 1956); cependant, la réticulation au moyen de peroxydes a été limitée à la fois quant au type du polymère auquel ce procédé s'applique et quant au degré de réticulation atteint.
La présente invention consiste en l'utilisation d'un peroxyde ou d'un autre libérateur de radicaux libres en combinaison avec une bis-maléimide comme moyen d'obtention d'un degré intéressant de réticulation dans les polymères du type mentionné ci-dessus. Les polymères types auxquels l'invention est spécialement applicable sont : le chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec un monomère éthyléniquement non saturé copolymérisable avec lui, comme l'acétate de vinyle; l'acétate de polyvinyle, une polyamide, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène;
le polystyrène et les polyesters à longue chaîne formés par l'estérification des polyacides saturés avec des composés polyhydroxylés.
La possibilité d'application de l'invention ne dépend
pas du procédé particulier utilisé pour la préparation de la matière polymère qui peut être obtenue par tous procédés de polymérisation connus, comme la polymérisation en masse en utilisant des initiateurs ou des catalyseurs solubles ou inso- lubles, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en
perle ou en suspension, la polymérisation en solution et la polymérisation par condensation, comme par la condensation d'un polyacide saturé avec un composé polyhydroxylé. '
<EMI ID=4.1>
1 sont des composés comprenant le groupement
<EMI ID=5.1>
et de préférence ce sont les bis-maléimides ayant la formule :
<EMI ID=6.1>
formule dans laquelle R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure alkyle inférieur monovalent comme le radical méthyle et éthyle et R représente un radical divalent. Le radical R divalent, qui sert simplement à unir les deux radicaux maléimide par l'intermédiaire des atomes d'azote, peut être tout radical divalent qui soit chimiquement stable et inerte dans les conditions de la mise en oeuvre de l'invention. Les bis-maléimides les plus facilement disponibles sont celles dérivées de la maléimide elle-même, dans laquelle R' et Rn sont de l'hydrogène. Les dérivés citraconi-
<EMI ID=7.1>
viennent aussi dans l'invention.
Les N,N'-reliées-bis-maléimides utiles dans cette invention peuvent être produites par le procédé décrit par Searle
<EMI ID=8.1>
Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2.462.835, accordé le 1er mars 1949. En plus des bis-maléimides décrites dans ces brevets, les bismaléimides suivantes peuvent aussi être produites par leur
<EMI ID=9.1>
Un petit nombre de bis-maléimides peut encore être produit d'autres façons. Par exemple : la N-méthylol-maléimide est chauffée dans le toluène bouillant en présence d'une faible quantité d'un catalyseur acide, comme l'acide p-toluènesulfonique, jusqu'à ce que sensiblement la quantité théorique d'eau ait été libérée; la N,N'-oxydiméthylènedimaléimide, connue aussi comme le bis(maléimidométhyl)éthèr, cristallise au sein de la solution, refroidie.
Les libérateurs de radicaux libres qui peuvent être utilisés dans cette invention comprennent de façon générale tout libérateur qui soit susceptible d'activer la matière polymère saturée de façon telle qu'à son tour elle pui3se
être rétifiée par la bis-maléimide. Les libérateurs de radicaux libres appropriés comprennent les peroxydes organiques, y compris les hydroperoxydes et la radiation ionisante
(terme par lequel la demanderesse désigne et inclut les radiations électromagnétiques et les radiations émettrices de matière comme l'ultra-violet, les rayons X, la radiation gamma, la radiation électronique et les particules alpha et bêta en provenance de sources diverses comme le cobalt radioactif) .
Les peroxydes et les hydroperoxydes organiques appropriés pour leur utilisation dans l'invention comprennent une large gamme de composés, comme par exemple le peroxyde de 2,4-
<EMI ID=10.1>
lauroyle; le peroxyisobutyrate de t-butyle; le peroxyde de benzoyle; le peroxyde de chlorobenzoyle; le diperphtalate de di-t-butyle; le peracétate de t-butyle; le perbenzoate de tbutyle; le peroxyde de dicumyl; l'hydroperoxyde de t-butyle; le peroxyde de di-t-butyle; l'hydroperoxyde de p-méthane;
<EMI ID=11.1>
2,5-diméthylhexane-2,5-dihydroperoxyde.
Comme il ressortira plus nettement à l'homme de l'art, les polymères auxquels l'invention est applicable présentent des variations de la température nécessaire pour le traitement
(mélange et moulage) ainsi que de la température à laquelle la réaction de réticulation désirée commence à un taux avantageux. De même, les composés peroxydiques diffèrent beaucoup du point de vue stabilité, depuis ceux qui se décomposent rapidement aux températures d'environ 93[deg.]C (par exemple le
<EMI ID=12.1>
cumène) (Voir nD.F. Doehnert & O.L. Mageli, Modern Plastics, Vol. 36, N[deg.] 6, p. 142-8 (Feb. 1959")).
Le choix d'un peroxyde pour son utilisation avec un polymère particulier est par conséquent le mieux décidé ,par l'expérience, compte tenu des considérations ci-dessus.
Pour mettre en oeuvre-l'invention en utilisant des matières peroxydiques, le polymère est mélangé d'abord avec les ingrédients de vulcanisation sur un broyeur à cylindre,
un mélangeur intérieur ou dans d'autres dispositifs appropriés, par des procédés bien connus. Des agents de résistance au vieillissement, des stabilisants vis-à-vis de la chaleur
et d'autres produits d'addition peuvent être utilisés pourvu qu'ils n'interviennent pas dans le traitement ultérieur du polymère. La température de la matière pendant le mélange et la durée du mélange ne sont pas critiques; cependant, pour éviter la décomposition prématurée du peroxyde et la vulcanisation du polymère, le peroxyde doit être le dernier ingrédient à ajouter au mélange, la température du mélange doit être aussi basse que possible pendant l'addition du peroxyde et le chauffage et le mélange ultérieur du composé doivent être maintenus à un minimum. Après l'adjonction des vulcanisants (peroxyde et bis-maléimide), la matière mélangée est façonnée à la
forme désirée (par exemple, moulée, mise en plaque par calandrage, ou extrudée) et vulcanisée, de préférence immédiatement par chauffage pendant le temps nécessaire à la température désirée. La durée et la température du chauffage, il va de soi, peuvent varier dans une large mesure selon le polymère particulier en question et le type et la quantité du peroxyde. D'habitude, des vulcanisations comprises entre 3
et 120 minutes, aux températures depuis celles aussi faibles que la température ambiante (irradiation) jusqu'à 232[deg.]C, sont appropriées. Cependant, des vulcanisations allant jusqu'à huit heures ou davantage peuvent être utilisées si on le désire. Lorsqu'on utilise un libérateur de radicaux libres comme un peroxyde, une gamme de température plus utile est comprise entre 93[deg.]C et 232[deg.]C. Les quantités des agents de vulcanisation utilisés pour 100 parties en poids du polymère peuvent faire partie de la gamme comprise entre 0,5 et 10 parties ou plus en poids de la bis-maléimide et entre 0,1 et 10 parties du peroxyde. Les types et les quantités des agents de vulcanisation et la durée et la température de vulcanisation
<EMI ID=13.1>
et du degré de vulcanisation désiré, comme illustré aux exemples donnés ci-dessous. Toutes les parties sont données en poids à moins d'indication contraire.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la vulcanisation du chlorure de polyvinyle (un produit du commerce désigné "VR-10", fabriqué
<EMI ID=14.1>
Les compositions des composés essayés et les résultats des essais figurent au tableau ci-dessous. Le maléate de dibutyle étain est un stabilisant du chlorure de polyvinyle.
On mélange les composés sur un broyeur et les vulcanise
<EMI ID=15.1>
la résistance à la traction, l'allongement et le module d'élasticité à 121[deg.]C par les procédés normalisés d'essai. L'indice de gonflement égale le rapport du poids du résidu gonflé
<EMI ID=16.1>
poids du polymère sec contenu dans le résidu. Le % gel égale la fraction du poids du polymère vulcanisé insoluble à l'extraction au moyen du cyc lohexanone chaud.
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
Les résultats ci-dessus montrent que l'on insolubilise
le chlorure de polyvinyle, qui est une matière thermoplastique à l'état non vulcanisé (échantillon IA), et la rend nonplastique (c'est-à-dire réticulé) par vulcanisation selon l'invention (échantillons IC, ID, IE); le peroxyde seul plastifie vraiment le chlorure de polyvinyle (échantillon IB). Il ressort que l'on rend les polymère.! réticulés non-plastiques aux températures au-dessus du point de ramollissement du polymère non réticulé et qu'ils présentent une résistance
plus élevée à ces températures (par exemple, 121[deg.]C). On remarquera des résultats similaires aux exemples suivants.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'utilisation de plusieurs peroxydes différents dans la réticulation du chlorure de polyvinyle.
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1.
TABLEAU II
<EMI ID=19.1>
Il résulte des données ci-dessus qu'un certain nombre de composés peroxydiques, y compris les hydroperoxydes et
<EMI ID=20.1>
chlorure de polyvinyle en présence d'une bis-maléimide selon le procédé de l'invention.
Le chauffage du chlorure de polyvinyle contenant les peroxydes utilisés dans l'essai ci-dessus à 163[deg.]C en l'absence
<EMI ID=21.1>
maléimides diverses.On utilise le même procédé qu'à l'exemple
1.
TABLEAU III
<EMI ID=22.1>
Il ressort des données ci-dessus, en particulier de l'indice de gonflement et du pour-cent gel, que l'on obtient une vulcanisation satisfaisante dans tous les cas.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'utilisation d'une radiation de haute énergie comme libérateur de radicaux libres pour effectuer la réticulation du chlorure de polyvinyle en présence d'une bis-maléimide. On mélange les compositions dans un broyeur à cylindre et les moule sous une presse pendant 10
<EMI ID=23.1>
puis on les traite par moulage haute pression pendant 10 minutes à 121[deg.]C et pendant 10 minutes ensuite à 163[deg.]C. Puis on expose les échantillons moulés à l'irradiation dans le flux électronique d'un émetteur Van de Graaff sous environ
2 millions de volts pendant des durées telles qu'elles per- mettent de donner 4 watt-heures de radiation absorbée pour 0,45359 kilogramme de matière. Les résultats des essais sur les produits figurent au tableau IV.
TABLEAU IV -..
<EMI ID=24.1>
Extrapolé
Bien que l'irradiation seule donne une certaine vulcanisation, l'addition de la bis-maléimide conduit à l'obtention d'une résistance et d'un allongement à la rupture notamment plus élevés, d'un indice de gonflement beaucoup plus bas et d'une teneur en gel plus élevée.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre l'utilisation de l'éther bismaléimidométhyle de l'invention. Le procédé correspond à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on vulcanise
<EMI ID=25.1>
TABLEAU V
<EMI ID=26.1>
On remarquera que l'on obtient un produit hautement insolubilisé.
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre l'utilisation d'un polyéthylène ("Bakélite DYNF") produit par le procédé haute pression, en utilisant du peroxyde de dicumyle et la N,N'-m-phénylènebis-maléimide. Le procédé correspond sensiblement à celui de l'exemple 1. La température du malaxage au broyeur atteint
121[deg.]C; on vulcanise les échantillons pendant 55 minutes à
150[deg.]C; et l'on utilise le toluène chaud comme solvant dans les essais d'indice de gonflement et de gel. Les résultats figurent au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=27.1>
* Les échantillons sont trop mous pour des essais corrects.
Les résultats ci-dessus montrent que le polyéthylène, qui est une matière thermoplastique à l'état non vulcanisé (échantillon VI A), est insolubilisé et.rendu non-plastique
(c'est-à-dire réticulé) par vulcanisation selon l'invention (échantillon VI C). La vulcanisation avec du peroxyde seulement (échantillon VI B) donne un degré beaucoup plus petit de réticulation.
EXEMPLE 7
Cet exemple illustre la réticulation d'une résine poly-
<EMI ID=28.1> tion. Le fabricant définit cette résine comme étant un mélange
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
x dans l'éthanol chaud.
La combinaison ci-dessus de maléimide et de peroxyde de dicumyle produit un polymère fortement gélifié.
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
caoutchouteux d'éthylène et de propylène par le procédé de l'invention. Le copolymère-ressemble à ceux décrits dans le
<EMI ID=34.1>
en poids de propylène,il a une viscosité intrinsèque de 4,6 et il est amorphe.On prépare un composé,le vulcanise et le soumet à l'essai comme indiqué au tableau VIII.
<EMI ID=35.1>
Les propriétés de résistance à la traction et dtinsolubilité sont typiques d'un caoutchouc vulcanisé mûri.
EXEMPLE 9
Un homopolymère caoutchouteux amorphe du propylène,
<EMI ID=36.1>
donne des résultats similaires.
EXEMPLE 10
Cet exemple illustre la vulcanisation de copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle par le procédé
de l'invention. Les détails du procédé sont ceux donnés aux exemples précédents. un vulcanise des échantillons 10 minutes
<EMI ID=37.1>
les essais de gonflement et de gel. Le "VYCM-2" est un copolymère de 91% de chlorure de vinyle et de 9% d'acétate de vinyle. Le "VYNV-2" est un copolymère de 96% de chlorure de vinyle et de 4% d'acétate de vinyle.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Il ressort que le procédé de l'invention vulcanise les copolymères VYCM-2 et VYNV-2.
EXEMPLE 11 .
Cet exemple montre la vulcanisation de l'acétate de polyvinyle par le procédé de l'invention. Les détails d'application et des essais sont les mêmes qu'à l'exemple 10.
TABLEAU XI
<EMI ID=40.1>
Les échantillons XI A et XI B sans additif de réticulation et 2 parties de "Dicup" respectivement présentent un degré sensible;de réticulation comme indiqué par la teneur élevée de gel. Cela provient probablement du- fait qu'un certain nombre' de groupes acétate sont- hydrolyses en groupes
<EMI ID=41.1>
EXEMPLE 12
Cet exemple montre la vulcanisation du. polystyrène par le procédé de l'invention. Les détails d'application et des essais sont les mêmes qu'à l'exemple 10.
<EMI ID=42.1>
L'insolubilisation du produit dans XII C montre que la réticulation a eu lieu.
* Polystyrène (K 27 cristal, granulation N[deg.] 7 pas de lubrifiant) fourni par la "Dow Chemical Company".
EXEMPLE 13
Cet exemple montre la vulcanisation des polyesters par le procédé de l'invention-qui illustre aussi la possibilité d'application de l'invention aux matières liquides, qu'elles aient un poids moléculaire moyennement bas ou non. On agite les agents de vulcanisation dans le polyester liquide et on
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Etat après chauffage liquide liquide solide solide
<EMI ID=46.1>
poids moléculaire d'environ 8000. Le "Paraplex G-50 " consiste en un polyester similaire de poids moléculaire d'environ 2000. Ils sont vendus par "Rohm & Haas".
<EMI ID=47.1>
Les indices.de gonflement relativement élevés pour XIII C et XIII D ci-dessus constituent une indication du bas poids moléculaire du polyester plutôt qu'une inefficacité de la vulcanisation.
Il va de soi que l'on peut réticuler d'une façon similaire d'autres polyesters saturés (par exemple des alkydes comme ceux préparés à partir d'un glycol et d'un acide dicarboxylique comme l'acide adipique, azélalque, sébacique, phtalique, aussi bien que les alkydes préparés à partir de l'acide dimère, les acides d'huile de tall et les produits analogues).
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
UNITED STATES RUBBER COMPANY
The present invention relates to the crosslinking of saturated thermoplastic organic polymer materials.
(i.e. polymeric materials containing substantially no ethylenic or acetylenic bonds
carbon to carbon) by means of a free radical generator in combination with a bridged bis-maleimide
N and Nt (hereinafter called N, N'-pont-bis-maleimide). The invention also relates to the crosslinking products obtained.
by this process.
Thermoplastic saturated polymer materials
such as polyvinyl chloride, polyethylene, polyamides and the like, have been adapted for a large number of uses, generally at room temperatures or at temperatures well below their softening points. In the prior art these materials have been considered to have little or no utility for
<EMI ID = 1.1>
Consequently, the invention aims to provide a method
of crosslinking of these saturated, ordinary polymeric materials
<EMI ID = 2.1>
hard, vulcanized, resistant to deformation or creep at elevated temperatures and which is also insoluble in
<EMI ID = 3.1>
Another object of the invention is to provide a process for vulcanizing rubbery saturated organic polymeric materials such as amorphous polypropylene, certain long chain polyesters, ethylene-propylene copolymers and the like to thereby produce a crosslinked rubbery product which have resistance to
much higher tensile and much higher modulus of elasticity than those of these rubbery polymers in their usually unvulcanized state.
These objects of the invention are achieved by treating the thermoplastic saturated organic material with an N, N'-pontbis-maleimide and with a free radical generator, in which treatment the bis-maleimide reacts as a crosslinking agent for the material. thermoplastic to produce
an insolubilized, cross-linked polymer which offers exceptional stability and resistance to creep or deformation at elevated temperatures.
The polymers to which the invention uses belong mainly to the category of those comprising in
the polymer chain of carbon atoms connected to hydrogen atoms. It is known that these hydrocarbon chains can be attacked by free radicals giving in this way a variety of end results. In particular, peroxides have been used to produce crosslinking in certain polymers of the type in question (see, for example, the Little patent, of the United States of America, N [deg.] 2,710,291, granted June 7, 1955 and the Rape patent, United States of America, N [deg.] 2,748,104, granted May 29, 1956); however, crosslinking by means of peroxides has been limited both in terms of the type of polymer to which this process is applied and in the degree of crosslinking achieved.
The present invention consists in the use of a peroxide or other liberator of free radicals in combination with a bis-maleimide as a means of obtaining an interesting degree of crosslinking in polymers of the type mentioned above. Typical polymers to which the invention is especially applicable are: polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, such as vinyl acetate; polyvinyl acetate, polyamide, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene;
polystyrene and long chain polyesters formed by the esterification of saturated polyacids with polyhydroxy compounds.
The applicability of the invention does not depend on
no particular process used for the preparation of the polymeric material which can be obtained by any known polymerization process, such as bulk polymerization using soluble or insoluble initiators or catalysts, emulsion polymerization, polymerization in
bead or suspension, solution polymerization and condensation polymerization, such as by the condensation of a saturated polyacid with a polyhydroxy compound. '
<EMI ID = 4.1>
1 are compounds comprising the group
<EMI ID = 5.1>
and preferably they are the bis-maleimides having the formula:
<EMI ID = 6.1>
formula in which R 'and R "represent a hydrogen atom or a monovalent lower alkyl hydrocarbon radical such as methyl and ethyl and R represents a divalent radical. The divalent radical R, which simply serves to unite the two maleimide radicals by the 'intermediate of the nitrogen atoms, can be any divalent radical which is chemically stable and inert under the conditions of the implementation of the invention. The most easily available bis-maleimides are those derived from the maleimide itself, in which R 'and Rn are hydrogen. The citraconi-
<EMI ID = 7.1>
also come in the invention.
The N, N'-linked-bis-maleimides useful in this invention can be produced by the method described by Searle.
<EMI ID = 8.1>
United States of America N [deg.] 2,462,835, granted March 1, 1949. In addition to the bis-maleimides described in these patents, the following bismaleimides may also be produced by their
<EMI ID = 9.1>
A small number of bis-maleimides can still be produced in other ways. For example: N-methylol-maleimide is heated in boiling toluene in the presence of a small amount of an acid catalyst, such as p-toluenesulfonic acid, until substantially the theoretical amount of water has been released; N, N'-oxydimethylenedimaléimide, also known as bis (maleimidomethyl) ether, crystallizes in the solution, cooled.
Free radical liberators which can be used in this invention generally include any liberator which is capable of activating the saturated polymeric material such that it in turn may become dissipated.
be retified by bis-maleimide. Suitable free radical liberators include organic peroxides, including hydroperoxides and ionizing radiation
(term by which the applicant designates and includes electromagnetic radiations and radiations emitting matter such as ultra-violet, X-rays, gamma radiation, electronic radiation and alpha and beta particles coming from various sources such as cobalt radioactive).
Suitable organic peroxides and hydroperoxides for their use in the invention include a wide range of compounds, such as, for example, 2,4- peroxide.
<EMI ID = 10.1>
lauroyl; t-butyl peroxyisobutyrate; benzoyl peroxide; chlorobenzoyl peroxide; di-t-butyl diperphthalate; t-butyl peracetate; tbutyl perbenzoate; dicumyl peroxide; t-butyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide; p-methane hydroperoxide;
<EMI ID = 11.1>
2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide.
As will emerge more clearly to those skilled in the art, the polymers to which the invention is applicable exhibit variations in the temperature necessary for the treatment.
(mixing and molding) as well as the temperature at which the desired crosslinking reaction begins at a favorable rate. Likewise, peroxidic compounds differ greatly in stability, from those which decompose rapidly at temperatures of around 93 [deg.] C (e.g.
<EMI ID = 12.1>
cumene) (See nD.F. Doehnert & O.L. Mageli, Modern Plastics, Vol. 36, N [deg.] 6, p. 142-8 (Feb. 1959 ")).
The choice of a peroxide for its use with a particular polymer is therefore best decided, by experience, taking into account the above considerations.
To practice the invention using peroxidic materials, the polymer is first mixed with the vulcanization ingredients on a roll mill,
an indoor mixer or other suitable devices, by well known methods. Aging resistance agents, heat stabilizers
and other adducts can be used as long as they are not involved in the further processing of the polymer. The temperature of the material during mixing and the duration of mixing are not critical; however, to avoid premature decomposition of the peroxide and vulcanization of the polymer, the peroxide should be the last ingredient to be added to the mixture, the temperature of the mixture should be as low as possible during the addition of the peroxide and the heating and subsequent mixing of the compound should be kept to a minimum. After the addition of the vulcanizers (peroxide and bis-maleimide), the mixed material is shaped using
desired shape (eg, molded, calendered, or extruded) and vulcanized, preferably immediately by heating for the time required at the desired temperature. The time and temperature of the heating, of course, can vary widely depending on the particular polymer in question and the type and amount of peroxide. Usually, vulcanizations between 3
and 120 minutes, at temperatures from as low as room temperature (irradiation) up to 232 [deg.] C, are suitable. However, vulcanizations of up to eight hours or more can be used if desired. When using a free radical liberator such as a peroxide, a more useful temperature range is 93 [deg.] C to 232 [deg.] C. The amounts of the vulcanizing agents used per 100 parts by weight of the polymer can be in the range between 0.5 and 10 parts or more by weight of the bis-maleimide and between 0.1 and 10 parts of the peroxide. Types and amounts of vulcanizing agents and the time and temperature of vulcanization
<EMI ID = 13.1>
and the degree of vulcanization desired, as illustrated in the examples given below. All parts are given by weight unless otherwise noted.
EXAMPLE 1
This example illustrates the vulcanization of polyvinyl chloride (a commercial product designated "VR-10", manufactured
<EMI ID = 14.1>
The compositions of the compounds tested and the results of the tests are shown in the table below. Dibutyl tin maleate is a stabilizer of polyvinyl chloride.
The compounds are mixed on a mill and vulcanized
<EMI ID = 15.1>
tensile strength, elongation and modulus of elasticity at 121 [deg.] C by standard test methods. The swelling index equals the ratio of the weight of the swollen residue
<EMI ID = 16.1>
weight of dry polymer contained in the residue. The% gel equals the weight fraction of the vulcanized polymer insoluble on extraction with hot cyc lohexanone.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
The above results show that we insolubilize
polyvinyl chloride, which is a thermoplastic material in the unvulcanized state (sample IA), and renders it nonplastic (that is to say crosslinked) by vulcanization according to the invention (samples IC, ID, IE); the peroxide alone really plasticizes the polyvinyl chloride (sample IB). It appears that the polymer is made.! non-plastic crosslinked at temperatures above the softening point of the uncrosslinked polymer and they exhibit strength
higher at these temperatures (eg, 121 [deg.] C). Results similar to the following examples will be noted.
EXAMPLE 2
This example illustrates the use of several different peroxides in the crosslinking of polyvinyl chloride.
The same process is used as in Example 1.
TABLE II
<EMI ID = 19.1>
It follows from the above data that a number of peroxide compounds, including hydroperoxides and
<EMI ID = 20.1>
polyvinyl chloride in the presence of a bis-maleimide according to the process of the invention.
Heating the polyvinyl chloride containing the peroxides used in the above test to 163 [deg.] C in the absence
<EMI ID = 21.1>
various maleimides The same process as in the example
1.
TABLE III
<EMI ID = 22.1>
It emerges from the above data, in particular the swelling index and the gel percent, that satisfactory vulcanization is obtained in all cases.
EXAMPLE 4
This example illustrates the use of high energy radiation as a free radical liberator to effect crosslinking of polyvinyl chloride in the presence of a bis-maleimide. The compositions are mixed in a roll mill and molded in a press for 10
<EMI ID = 23.1>
then they are treated by high pressure molding for 10 minutes at 121 [deg.] C and then for 10 minutes at 163 [deg.] C. Then the molded samples are exposed to irradiation in the electronic flux of a Van de Graaff emitter under approximately
2 million volts for times such as to give 4 watt-hours of radiation absorbed for 0.45359 kilograms of matter. The results of the tests on the products are shown in Table IV.
TABLE IV - ..
<EMI ID = 24.1>
Extrapolated
Although the irradiation alone gives a certain vulcanization, the addition of the bis-maleimide leads to obtaining a resistance and an elongation at break in particular higher, a much lower swelling index and with a higher gel content.
EXAMPLE 5
This example illustrates the use of the bismaleimidomethyl ether of the invention. The process corresponds to that of Example 1, except for the fact that one vulcanizes
<EMI ID = 25.1>
TABLE V
<EMI ID = 26.1>
It will be noted that a highly insolubilized product is obtained.
EXAMPLE 6
This example illustrates the use of a polyethylene ("Bakelite DYNF") produced by the high pressure process, using dicumyl peroxide and N, N'-m-phenylenebis-maleimide. The process corresponds substantially to that of Example 1. The temperature of the mixing in the mill reaches
121 [deg.] C; the samples are vulcanized for 55 minutes at
150 [deg.] C; and hot toluene is used as the solvent in the swell index and gel tests. The results are shown in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 27.1>
* Samples are too soft for proper testing.
The above results show that polyethylene, which is a thermoplastic material in the unvulcanized state (sample VI A), is insolubilized and made non-plastic.
(that is to say crosslinked) by vulcanization according to the invention (sample VI C). Vulcanization with peroxide only (sample VI B) gives a much smaller degree of crosslinking.
EXAMPLE 7
This example illustrates the crosslinking of a poly- resin.
<EMI ID = 28.1> tion. The manufacturer defines this resin as a mixture
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
x in hot ethanol.
The above combination of maleimide and dicumyl peroxide produces a strongly gelled polymer.
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
rubbery of ethylene and propylene by the process of the invention. The copolymer resembles those described in
<EMI ID = 34.1>
by weight of propylene it has an intrinsic viscosity of 4.6 and is amorphous. A compound is prepared, vulcanized and tested as shown in Table VIII.
<EMI ID = 35.1>
The properties of tensile strength and insolubility are typical of cured vulcanized rubber.
EXAMPLE 9
An amorphous rubbery homopolymer of propylene,
<EMI ID = 36.1>
gives similar results.
EXAMPLE 10
This example illustrates the vulcanization of copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate by the process
of the invention. The details of the process are those given in the preceding examples. one vulcanizes samples 10 minutes
<EMI ID = 37.1>
swelling and freezing tests. "VYCM-2" is a copolymer of 91% vinyl chloride and 9% vinyl acetate. "VYNV-2" is a copolymer of 96% vinyl chloride and 4% vinyl acetate.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
It appears that the process of the invention vulcanizes the VYCM-2 and VYNV-2 copolymers.
EXAMPLE 11.
This example shows the vulcanization of polyvinyl acetate by the process of the invention. The details of application and testing are the same as in Example 10.
TABLE XI
<EMI ID = 40.1>
Samples XI A and XI B without crosslinking additive and 2 parts of "Dicup" respectively show a substantial degree of crosslinking as indicated by the high gel content. This is probably due to the fact that a number of acetate groups are hydrolyzed into groups.
<EMI ID = 41.1>
EXAMPLE 12
This example shows the vulcanization of. polystyrene by the method of the invention. The details of application and testing are the same as in Example 10.
<EMI ID = 42.1>
The insolubilization of the product in XII C shows that crosslinking has taken place.
* Polystyrene (K 27 crystal, granulation N [deg.] 7 no lubricant) supplied by the "Dow Chemical Company".
EXAMPLE 13
This example shows the vulcanization of polyesters by the process of the invention which also illustrates the possibility of applying the invention to liquid materials, whether they have a moderately low molecular weight or not. The vulcanizing agents are stirred in the liquid polyester and
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
State after heating liquid liquid solid solid
<EMI ID = 46.1>
molecular weight of about 8000. "Paraplex G-50" is a similar polyester with a molecular weight of about 2000. They are sold by "Rohm & Haas".
<EMI ID = 47.1>
The relatively high swelling indices for XIII C and XIII D above are an indication of the low molecular weight of the polyester rather than vulcanization inefficiency.
It goes without saying that it is possible to crosslink in a similar manner other saturated polyesters (for example alkyds such as those prepared from a glycol and a dicarboxylic acid such as adipic, azelalque, sebacic acid, phthalic acid, as well as alkyds prepared from dimeric acid, tall oil acids and the like).
It goes without saying that the present invention has been described for purely explanatory and in no way limiting and that any useful modification can be made to it without going beyond its scope.