BE1001175A3 - Dynamically cured thermoplastic elastomer. - Google Patents

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BE1001175A3
BE1001175A3 BE8701299A BE8701299A BE1001175A3 BE 1001175 A3 BE1001175 A3 BE 1001175A3 BE 8701299 A BE8701299 A BE 8701299A BE 8701299 A BE8701299 A BE 8701299A BE 1001175 A3 BE1001175 A3 BE 1001175A3
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epoxidized
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elastomer
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Lawrence Clark
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Armstrong World Ind Inc
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Abstract

Elastomère thermoplastique qui comprend un mélange de (a) un élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé et (b) un copolymère d'éthylène-acide acrylique qui a été au moins partiellement neutralisé avec un ion métallique, le mélange de (a) et (b) ayant été réticulé dynamiquement avec un agent de réticulation époxy comportant un minimum de 2 parties époxy par molécule.A thermoplastic elastomer which comprises a mixture of (a) a carboxylated butadiene-acrylonitrile elastomer and (b) an ethylene-acrylic acid copolymer which has been at least partially neutralized with a metal ion, the mixture of (a) and (b ) having been dynamically cross-linked with an epoxy cross-linking agent comprising a minimum of 2 epoxy parts per molecule.

Description

       

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  ELRSTOMERE   THERMOPLASTIQUE   RETICULE   DYNAMIQUEMENT  
La présente invention est   relative a   un type particulier d'elastomere produit par   ret ! cu) otion dunaeique d'un   
 EMI1.1 
 élastomère de butadiène-acrylonitri) d'un copolymère v > e carboxylé etionomère d'éthylène-acide acrylique avec un agent réticulant de type époxy ayant un minimum de deux groupes époxy par molécule (un époxy polyfonctionnel). Les compositions de   10 présente invention   peuvent fournir un élostomère thermoplastique ayant 0 la fois l'avantage d'être un élastomère thermoplastique   facilementpreparé   et des propriétés physiques supérieures à celles des caoutchoucs vulcanisés classiques.

   L'invention comprend de plus l'inclusion de matériaux, 
 EMI1.2 
 tels que des charges, des pigments et des pour fournir, une caractéristique comme la couleur, la flexibilité 
Les compositions de la présente invention peuvent etre utilisées pour fournir des articles tels que des tuyoux, des courroies, des isolants pour fils et câbles, des matériaux pour chaussures, des articles mécaniques et une grande variété d'autres 
 EMI1.3 
 produits en caoutchouc.

   Ces etastooeres peuvent etre ext La presente invention thermoplastique caractérisé par la présence à la fois de liaisons 

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 EMI2.1 
 ioniques et de liaisons formées par la des groupes carboxy sur les deux polyeeres. par ta réaction de l'agent réticulant époxy polyfonctionnel avec les groupes carboxy qui sont présents à la fois dans l'élastomère et therssoptastiquesle copolymère ionomère. La présence des liaisons ioniques et covalentesfournitunélastomèrethermoplastiqueagantles caractéristiques de traitement facile qui sont typiques des polymères ioniques et leur confère aussi des propriétés physiques   superieures.   



   La présent invention fournit un élastomère thermoplastique agant à la fois des caractéristiques physiques supérieures et des capacités supérieures de traitement lui permettant d'être facilement préparé. L'élastomère thermoplastique 
 EMI2.2 
 selon (a) un élastomère de butadiène-acrylonitri et (b) un copolymère d'éthylène-acide acrylique qui a été au moins partiellement neutralisé par un ion métallique, (un ionomere d'éthylène et d'acide acrylique), et se caractérise en ce que (a) et (b) ont été réticulés dynamiquement avec un ogent de réticulation époxy 
 EMI2.3 
 polyfonctionnel. 



  L'agent de réticulation époxy polyfonctionnel peut etre un quelconque ayant plus d'un groupe époxy. Le copolymère d'éthylène-acide partietletaent un ion métallique réticulation en plus Une quantité minimum acceptable d'ion métallique est lia de 

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 composémétal nécessaire pour fournir 0,5 partie de métal pour   100   parties du polymère total. 



   La réaction de réticulation dynamique qui fournit la composition de l'invention peut être induite par l'application d'un cisaillement et de chaleur à un mélange de l'élastomère, de l'ionomère et de l'agent de réticulation époxy. 



   L'agent de réticulation époxy polyfonctionnel doit être présent en une quantité nécessaire pour fournir un minimum de 0, 010 partie d'oxygène d'oxirane pour cent parties du polymère total (PcP). 



   L'élastomère thermoplastique peut être   propere   par réticulation dynamique d'un mélange homogène de l'XNBR et du copolymère d'éthylène-acide acrylique (ou de   t'ionooiere)   avec l'agent de réticulation à des températures élevées (plus de 135 C). Le cisaillement doit être fourni pendant la réticulation. 
 EMI3.1 
 Sil'on un sel aetollique, on peut mélanger soit polyfonctionnel doit, seit a) être bien Be) ant)'eteuation de temperature induisant la b) etre doit ajouter séparémentsoigneusement ajouté au mélange   honogene   pendant le   Be fange,   afin d'obtenir un produit uniformément réticulé. La réticulation "dynamique" signifie que pendant que   Ja reaction   de réticulation 
 EMI3.2 
 apparaÎt (auec)'epoxu un effort de cisoillecent est appliqué au mélange.

   Une vulcanisation classique est évitée et un produit est obtenu qui peut être fondu à nouveau pour être combiné avec d'autres composants ou mis sous forme d'un produit fini. Le produit peut aussi etre extrudé, moulé par compression et moulé par injection en une forme désirée. 

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 La concentration du XNBR, de l'agent reticulant époxy, 
 EMI4.1 
 du copoiumere d'ethutene-acide et de t'ion méta acruttquepeuvent toutes être largement modifiées. De cette façon, on peut obtenir une coractéristique particulièrement désirée. 



   La concentration de l'élastomère de 
 EMI4.2 
 butadiene-ocrylonitrile peut varier dans une gamme d'environ90äenviron En copolymère ou de l'ionomere d'éthylène-acide dans une gamme d environ 90 parties pour cent parties du polumere de réticulation époxy carboxylépolyfonctionnel doit   etre   présent en une quantité suffisante pour fournir un minimum d'environ 0,01 partie d'oxygène d'oxirane PcP. 



   La gamme préférée pour l'élastomère de 
 EMI4.3 
 butod iène-acry I on i tr i le carboxy lé est d'env iran 80 à environ 15 PcP,tondis que   ta gaMe   de concentration la plus avantageuse est d'environ 75 ä environ 20 PcP. Une gamme de concentration préférée pour l'ionomère est d'environ 20 à environ 85 PcP, tandis que la gamme de 
 EMI4.4 
 concentrotion est d'environ 25 a environ Le taux d'oxygène d'oxirane de réticulation peut etre d'enuiron PcP. Cependant, une game plus préférée la plus avantageused'environ 0,020 à environ 3 PcP et le plus avantageusement d'environ 0, 030 à environ 2,5 PcP. 



   11 doit y avoir un minimum de   0, 5 portie   PcP   d'ion   métallique neutralisant PcP dans le mélange d'élastomère-ionomère pour fournir une liaison ionique. Une gamme de concentration acceptable est d'environ 0,5 à environ 30 parties pour cent parties de resine. Une 

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   gamme   plus préférée est d'environ 3 à environ 15 parties pour cent parties de résine. Une gamme encore plus avantageuse est d'environ 5 à environ 10 parties de métal pour cent parties de résine.

   De façon analogue, il doit y avoir un minimum de 1 partie d'acide libre (acide acrylique non-neutralisé après l'addition de l'ion métallique, mais avant la réticulation) PcP et de preference 2 parties ou plus 
 EMI5.1 
 d'acide libre Une gamme préférée d'acide libre non-neutrolisé est d'enuiron 
Un agent réticulant époxy polyfonctionnel est un composé quelconque ayant plus d'une fonctionalité époxy par molécule. Une grand variété de ces composés est disponible industriellement. 



   Un composé époxy polyfonctionnel quelconque peut être   uttiise coame ogent   de réticulation pour cette composition. Des agents réticulants époxy acceptables sont une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée, une huile de tall oil époxydée ou un caoutchouc naturel époxydé. Un agent réticulant   époxydé   acceptable peut oussi être choisi dans le groupe comprenant: un ether glycidylique d'alcoyle époxydé, un éther 
 EMI5.2 
 poiug du phénol, des éthers glycidyliques ! ucidu) ique epoxudeépoxydés de composés aramatiques, un époxy cycloalcoyle carboxylate, des éthers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques   epoxudees ;   des esters glycidyliques, des polybutadiènes époxydés, des polyesters insaturés époxydés. 



   Un agent réticulant époxy polyfonctionnel préféré peut être choisi dans le groupe comprenant   :   un polyphénol formaldéhyde, 

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 EMI6.1 
 le 3't-epoxucuc ) ctohexane, 3-epoxu éther carboxylate, le tétraglycidoxy tétrophényléthane, le 2, et un    ! ohexu) Bethéther diglycidylique époxydé   du Bis Phénol R. 



   On peut noter que parmi ceux-ci le 
 EMI6.2 
 3, -époxycclohexylméthyl- est un exce agent de réticu) une bonne activité de (3, 4-époxy) cyclohexane carboxylateréticulation et une uitesse de réaction modérément rapide. 



   Le   polymère   de butadiène-acrylonitrile carboxylé doit   contenir un minimum   de 1% en poids du monomère   carboxyle.   Une gamme acceptable pour la concentration du monomère   carboxy 1 é   est d'environ 1 à environ 20% en poids. Une   ganma     préférée   est d'environ 2,5 à environ 15% en poids de monomère carboxylé et la gamme la plus avantageuse pour le monomere carboxyle est d'environ 3 ä environ 10% en poids.

   Le monomère acrylonitrile peut être présent dans une gamme d'environ 
 EMI6.3 
 15 environ 50% en poids de preference, il est présent dans une gamme d'environ 18 ä environ 45% en poids et plus avantageusement dans une game de concentration d'environ 20 äenviron40Zen àbutadiène-acrylonitrile   corboxgtes   sont disponibles commercialement auprès notamment des sociétés POLYSAR, GOODYEAR et   GOODRICH.   
 EMI6.4 
 



  Des ionoaeres d'éthylene-ocrylote et des copolymères d'éthylène-acide sont disponibles industriellement. cela est desirej peut être directement peut etre empioue et une quantité ajoutée par addition d'un sei métallique. 11 conuient que le sei 

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 acryliquemétallique puisse etre ajouté par mélange à l'état fondu, soit
Quant, soit après la réticulation dynamique. Même lorsqu'on utilise un   ionomère   disponible industriellement, cependant, on peut augmenter la concentration de l'ion métallique en ajoutant un sel métallique avant ou après la réticulation dynamique. Un oxyde   ; métallique   est utilisé de préférence. 



   La partie acrylate de l'ionomère doit être présente en une quantité minimum d'environ 1, 0 partie PcP. Une gamme acceptable pour la partie acrylate (comprenant à la fois l'acrylate neutralisé et l'acrylate   non-neutrolisé)   est donc   d'environ 1, o environ50 parties PcP.   Une gamme préférée est d'enuiron 5       environ 30 parties PcP et une gamme encore plus avantageuse est d'environ   10   ä environ 25 parties PcP. 



   L'ion métallique   neutrolisant,     coame cela est indiqué   plus haut, peut être fourni par addition d'un sel métallique. Un sel métallique quelconque peut etre utilisé. On utilise de   preference   un oxyde métallique. Bien que de   faon générale l'ion   métallique utilisé puisse être un métal quelconque particulier (d'un sei métallique quelconque), des métaux préférés sont choisis dans   Jes groupes)   et 11 du Tableau   Périodique.   Des métaux plus ovantogeux sont le zinc, le soidum, le calcium et le magnésium, les oxydes de ces métaux étant les plus préférés. 



   On peut apprécier d'après ce qui précède, que le procédé de préparation l'invention aplusieurs modes de réalisation, 11 est possible d'utiliser un copolymère ou un ionomere d'éthylène-acide acrylique dans le e mélange avec le XNBR, et d'ajouter l' ion métallique pour fournir une augmentation de ta 

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 réticulation ionique. L'ion   métallique,   (sous la forme d'un sel 
 EMI8.1 
 métallique) peut de plus réticulation dynamique auec t'agent de réticulation époxy polyfonctionnel. être aJouté soit Quant} soit après 1011 est aussi possible de modifier la température à laquelle est ajouté l'agent de   reticulation.

   De plus,   si l'agent de réticulation est ajouté à des températures inférieures   a     1300C   
 EMI8.2 
 (en genera) 110-130'C), de réticulation peut etre melange avec soit le XHBR, lique (ou 1'Îonomère) avant ou après l'addition du ou des autres l'agentcomposants. 



   Des Bodes de   realisation préférés demandent   un mélange homogène de   1)   le XNBR, 2) I'agent de réticulation époxy polyfonctionnel et 3) l'ionomère ou le copolymère d'éthylène-acide   acrglique ä   une température inférieure à 135 C, (de préférence 
 EMI8.3 
 entre un ordre quelconque. d'un < aelange température est élevée de 13S0C) pour obtenir une réticulotion jusqu'à la réalisation complète de la réticulation La température en dessous de 200'C. de environ ] 0et environ 130 C). Les composan t s peuvent etre ajoutés entempérature préférée varie   d'environ 140 à   environ 185 C. 



   Lorsque cela est désiré, un sel métallique peut   etre   ajouté à un quelconque moment, soit avant,   soit après 10   réticulation dynamique. Lorsque l'ion métallique est ajouté après, la composition doit   etre   mélangée à l'état fondu jusqu'à obtention d'une composition homogène. 

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   Tandis que la composition puisse être préparée par addition de 1'agent de réticulation au mélange ò des températures dépassant   1350C   mais inférieures ä   2000C   d'une façon efficace pour produire une réticulation uniforme, il est préférable de ne pas élever les températures après obtention d'une dispersion uniforme de l'agent de réticulation. On évitera ainsi de former des produits   non-uniformes ou inferieurs, qui   résulteraient de la réticulation d'une combinaison médicrement mélangée. 



   Des apporeils conuenables comprennent des laminoirs, des mélangeurs internes, des extrudeurs et d'autres appareils qui sont applicables dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques. 



   L'importance de la   réticulation covalente variesuivant   l'augmentation ou la diminution de la concentration de 1'oxygène d'oxirane et/ou du niveau de fonctionalités carboxy disponibles dans la résine. La composition   de l'invention   est capable de fournir une gamme utile de températures supérieure à celle d'un mélange des deux polymères réticulé ioniquement, en 
 EMI9.1 
 raison de cette réticulation dynmiqw composition une flexibilité supérieure, une déformation à la traction inferieure et une resistance (covalente). IA(sans doute à l'intérieur des polymères individuels ainsi qu'entre les deux polymères), en association avec les caractéristiques ionomères du mélange, élève la température d'utilisation et améliore les propriétés physiques générales. 

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   Les caractéristiques de   t'élostoaère thermoplastique   de l'invention peuvent etre contrôlées et modifiées par l'augmentation ou la diminution de la concentration de l'élastomère, de l'ionomère, de la liaison ionique et/ou par   l'augmentation   ou la diminution du degré de réticulation dynamique. De plus, l'invention englobe aussi l'utilisation de plastifiants, de pigments, de chorges, de stabilisants et d'antioxgdants dans l'élastomère thermoplastique, Ces additifs peuvent être ajoutés à un moment quelconque de   10 séquence   de 
 EMI10.1 
 mélange, celui-ci de façon homogene ä un moment quelconque avant ou apres la réticulotion peut etre même 
Rinsil ils peuvent être ajoutés au nélange et mélangés òréchauffé et des additifs mélangés à celui-ci. 



   La présente inuention est $davantage expliquée au   mogen   des exemples qui suivent. 11 est bien compris cependant, que ces 
 EMI10.2 
 exemples illustrent simplement l'invention sans 10 limiter. 



   Les exemples comprennent des données collectées à partir des tests RSTM effectués sur le produit réticulé dynamiquement fini. On a préparé des échantillons d'essai et découpé dans ceux-ci des spécimens individuels pour les tests. Les échantillons d'essai ont été préparés par moulage par compression dans un moule de 152 mm x 152 mm x   t, 9 mm (6   in x 6 in x   0, 075 ion)   à 175 C (sauf inication contraire) auec un cycle de moulage comprenant un chauffage de deux minutes sons pression, deux minutes sous 56. 105 H/m2 (800 psi) et un refroidissement à 65 C sous pression Quant sortie du moule.

   Les tests effectués et leur numéro   RSTM   sont les suivants : 

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 Dureté, Shore "R" RSTM D2240 
 EMI11.1 
 Résistance à la traction, nodule ASTM 0112 et Méthode R d'allongement )) de vol. dans l'huile, RSTM 0171 Déformation à 10 compression, RSTM 0395 Methode B tndice de fluidité HSTM La résistance de résistance imersion, changementinitiale Brown en kg (Ibs) a été prise selon la procédure suivante : des spécimens d'essal ont été conditionnés pendant 2 heures à   23i1"C   et à 50¯2% HR (humidité relative). Trois specimens d'essai en forme de U de 101 mm x 51 mm (4 in x 2 in) ont été découpésdansl'échantillond'essai.

   Laprocéduresuivanteaété suiuie : (a) on monte les spécimens d'essai dans la machine d'essai à la traction INSTRON en serrant les deux pieds du spécimen dons 
 EMI11.2 
 les du Testeur LNEM on fixe la des mâchoires à 2, (1 in) et le compteur a 0, puis on écarte les mâchoires à une uitesse constante de 30, (12 in/min), (c) on note la resistance à ta déchirure initiale en kg (Ibs). La mâchoiresvaleur d'essai est la moyenne obtenue à partir de trois spécimens du même échantillon. 



  Exempte 1
Des mélanges d'essai 1 à 5 ont   été préparés   par mélange de l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé (Krynac (marque déposée) 211) à des températures comprises entre 120 et 130 C avec   t'ionomere   sodique d'éthylène-acide acrylique (Surlyn (marque 
 EMI11.3 
 déposée) 8920). L'agent de réticulation époxy a été ajouté, mélangé de façon homogène et la température portée à 

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 EMI12.1 
 L'agent de réticulation hydrocarbyle une huile de soja époxydée (enu 6j8X en poids d'oxygène d'oxirane). 



  Lorsqu'aucun agent de réticulation temperature a été portee à 155"C après le mélange initial des 2 polymères et le oefange pendant 5 minutes 8uppfémentaires, pour jaisser'reagn"ies du 
155OC.polymère nitrile carboxylé et   1'ion   métallique de   l'ionombre.   Une teile procédure produit un ionomere mixte des 2 polymères. 



   Des mélanges similaires des copolymères sont compares dons le tableau I suivant avec ou sans agent de   réticutotion époxy.   



  Cette série montre qu'une réticulation dynamique peut   etre   induite avec les agents de réticulation époxydés de l'invention pour produire des élastomères thermoplastiques sur une large gamme de rapports de polymères. 

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 EMI13.1 
 



  Tableau Echantillon 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> LNo <SEP> & <SEP> en <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Shore <SEP> A <SEP> nitiale
<tb> Composdnts <SEP> poids <SEP> (M)I) <SEP> (MSI) <SEP> Brown <SEP> 
<tb> 10. <SEP> H/B2 <SEP> 10. <SEP> N/m2 <SEP> % <SEP> (lbs0 <SEP> kg
<tb> 1 <SEP> (r > ynac <SEP> 211 <SEP> 90 <SEP> (135) <SEP> (670)
<tb> Surlyn-Na <SEP> 10 <SEP> 915 <SEP> 4690 <SEP> 750 <SEP> 55
<tb> avec <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> (210) <SEP> (860) <SEP> (37)
<tb> Epoxy <SEP> 1470 <SEP> 6020 <SEP> 375 <SEP> 59 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 75 <SEP> (375) <SEP> (770) <SEP> (38)
<tb> Surn-Ha <SEP> 25 <SEP> 2625 <SEP> 5390 <SEP> 580 <SEP> 75 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> avec <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> (150) <SEP> (1250) <SEP> (54)
<tb> Epoxy <SEP> 3150 <SEP> 8750 <SEP> 310 <SEP> 80 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> Krunac <SEP> 211 <SEP> 50 <SEP> (970)

   <SEP> (2060) <SEP> (67)
<tb> Surlyn-Na <SEP> 50 <SEP> 6790 <SEP> 14420 <SEP> 395 <SEP> 93 <SEP> 30,3
<tb> avec <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> (1120) <SEP> (2310) <SEP> (91)
<tb> Epoxy <SEP> 78t0 <SEP> 16170 <SEP> 265 <SEP> 94 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 25 <SEP> (1800) <SEP> (3410) <SEP> (82)
<tb> Surlyn-Ha <SEP> 75 <SEP> 12600 <SEP> 23870 <SEP> 315 <SEP> 96 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> avec <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> (2100) <SEP> (3450)
<tb> Epoxy <SEP> 14700 <SEP> 24150 <SEP> 205 <SEP> 97
<tb> 5 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 10 <SEP> (2270) <SEP> (3710) <SEP> (83)
<tb> Surlyn-Ha <SEP> 90 <SEP> 15890 <SEP> 25970 <SEP> 265 <SEP> 98 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> avec <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> (2500) <SEP> (3590)
<tb> Epoxy <SEP> 17500 <SEP> 27300 <SEP> 155 <SEP> 97
<tb> 
 
Dans t'exemple ci-dessus,

   il faut noter que les matériaux qui ont été préparés sans époxy (n'ayant qu'une réticulation ionique et pas de réticulation covalente), ne pouvaient être sortis du laminoir sous forme d'une feuille entière qu'après refroidissement du laminoir à des températures entre 100-110 C. Les mélanges, qui étaient réticulés de façon covalente avec un agent de réticulation époxy, étaient par contre facilement sortis du laminoir sous forme d'une feuille unique sans 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 refroidissement, manifestant ainsi de bonnes carctéristiques de traitement à des températures de   150-155OC.   



  Exempte 2
Les mélanges d'essai 6-10 ont été préparés selon la procédure générale suivante. L'élastomère de butadiène-acrylonitrilecarboxyléutiliséici, contenantenviron 9% de monomère   corboxylg   et environ 25-29% de monomère 
 EMI14.1 
 acrylonitrile par Potsar,) mélangé selon la quantite indiquée dans le tableau II ci-après échantillon auec la quantité spécifiée de Surlyn (marque déposée) 8920 (copolymère d'éthylène-acide du sodium). Les mélanges ont été faits des deux polymères un laminoir C. laminage a été poursuivi pendant cinq minutes à cette température pour induire une interaction du polymère nitr et i'ion métallique de l'ionomère. 



  Une telle de melange deux polymères. de cet i mixte étaient que la température du laminoir mélangeur deuait être réduite ö 100-110oC avant que la composition puisse être échantillons de réticulation Paraplex une huile de soja epoxudéeJ était des deux polymères et ) i C cinq minutes    (Krynac 211 commercialisésupplémentaires   pour fournire le produit réticulé dynamiquement. Ru cours de la procédure, l'activité de réticulation était apparente 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 après deux à trois minutes de broyage, Alors que se déroule la réticulation dynamique, le mélange presente une plus grandecohesion, colle moins au laminoir, a une viscosité supérieure et une élasticité accrue.

   Une   feuille laotinée plus lisse agant   un écoulement plus uniforme et une meilleure aptitude au traitement est produite aux taux de réticulation plus souhaitables (inférieurs 6 5 parties). Les mélanges réticulés ont été facilement enlevés du laminoir à 150-155 C sous forme de feuille 
 EMI15.2 
 unique sans le refroidissement qui était requis lorqu'il n'y avait pas de réticulation dynamique. 



   Tableau 11 Echantillon Parties Module Traction Rllong. Dureté Déchirure 
 EMI15.3 
 
<tb> 
<tb> No <SEP> & <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initiale
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
<tb> 103.N/m2 <SEP> 103.N/m2 <SEP> % <SEP> (lbs) <SEP> kg
<tb> 6 <SEP> Krynac <SEP> 60
<tb> Suriun <SEP> 40 <SEP> (670) <SEP> (1680) <SEP> (59)
<tb> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 4690 <SEP> 13160 <SEP> 445 <SEP> 86 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> Krunac <SEP> 60
<tb> Surlyn <SEP> 10 <SEP> (810) <SEP> (2150) <SEP> (87)
<tb> epoxy <SEP> 1 <SEP> 5670 <SEP> 15050 <SEP> 400 <SEP> 68 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> Krunac <SEP> 60
<tb> Surlyn <SEP> 40 <SEP> (930) <SEP> (2440) <SEP> (89)
<tb> Epoxy <SEP> 2 <SEP> 6510 <SEP> 17080 <SEP> 335 <SEP> 87 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> Epoxy <SEP> 3 <SEP> (935) <SEP> (2350) <SEP> (92)

  
<tb> 6545 <SEP> 16450 <SEP> 275 <SEP> 89 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Krynac <SEP> 60
<tb> Surlyn <SEP> 40 <SEP> (920) <SEP> (2200) <SEP> (67)
<tb> Epoxy <SEP> 5 <SEP> 6140 <SEP> 15400 <SEP> 215 <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI15.4 
 Exemple 3 P-L-3 On a utilisé un copo mere hque ! (copolymère et/ac) (Primacor 435 fabriqué par Dow Chemical). La teneur en monomère acide acrylique est   d'environ 3%.   Cet exemple 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 montre qu'il est nécessaire d'avoir à la fois des liaisons ioniques et des liaisons covalentes pour produire l'élastomère thermoplastique désiré ayant de bonnes caracteristiques de traitement et de bonnes propriétés physiques. L'élastomère utilisé était le même que celui qui est décrit dans l'exemple 2.

   L'élastomère, 
 EMI16.2 
 (MMDR), et t'oxyde de zinc ont été ajoutes et mélangés selon les quantités indiquées dans le   tableau 111 ci-après à   une temperature de   120-1300C. L'agent   
 EMI16.3 
 de réticulation époxy (I'huile de soja ayant une teneur en oxirane d'environ 6, a été ajoutée selon les été portée à 15SoC.

   Le Belange o été mélangé pendant cinq minutes tandis qu'apparaissait une réticulation fournissant l'élastomère époxydéeJ le Paraplex 6-62thermoplastique.   Tableau 111    
 EMI16.4 
 
<tb> 
<tb> Echanlillon <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> XNBR <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Copolymère <SEP> et/ac <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Epoxy <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 2nO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Module <SEP> à <SEP> 50% <SEP> (PSI) <SEP> (360) <SEP> (420) <SEP> (410) <SEP> (730)
<tb> 103N/m2 <SEP> 2520 <SEP> 2940 <SEP> 2870 <SEP> 5110
<tb> Traction, <SEP> (PSI) <SEP> (360) <SEP> (490) <SEP> (580) <SEP> (1650)
<tb> 103"/1112 <SEP> 2520 <SEP> 3430 <SEP> 4060 <SEP> 11550
<tb> Rllongement, <SEP> X <SEP> 60 <SEP> 250 <SEP> 330 <SEP> 365
<tb> Dureté,

   <SEP> Shore <SEP> R <SEP> 80 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 91
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
Tableau   i)   (suite) Déchirure Brown, (Ibs)   (17)   (20) (25) (66) kg 7,7 9,1 11,3 29,9 Carctéristiques de la feuille laminée: rugueuse rugueuse rugueuse lisse
Les mélanges ci-dessus qui étaient "rugueux", étaient 
 EMI17.1 
 indésirabies (ils des grumeaux, des trous et la texture n'était pas lisse). 



  Exemple Des metanges ont été procédure de l'exemple 2. On a uti) de butadiène-acrylonitrile carboxylé (Krynac 211), avaientétant un ionomère d'éthylène-acrylate de zinc copolymère (Surlyn 9020) selon des quantités indiquées dans le tableau IV ci-dessous et le même agent réticulant   (Paraplex   G-62) que dans l'exemple 1. 



   TableauIV Echantillon Parties Module Traction Allong. Bureté Déchirure 
 EMI17.2 
 
<tb> 
<tb> No <SEP> & <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initiale
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
<tb> 103.N/m2 <SEP> 103.N/m2 <SEP> % <SEP> (lbs) <SEP> kg
<tb> 15 <SEP> XNBR <SEP> 60
<tb> fonomère <SEP> 10 <SEP> (350) <SEP> (1030) <SEP> ()
<tb> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 2450 <SEP> 7210 <SEP> 685 <SEP> 79 <SEP> 18,6
<tb> 16 <SEP> XHBR <SEP> 60
<tb> lanomère <SEP> 40 <SEP> (110) <SEP> (1640) <SEP> (48)
<tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 2870 <SEP> 11180 <SEP> 555 <SEP> 79 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 17 <SEP> XNBR <SEP> 60
<tb> lonomère <SEP> 40 <SEP> (410) <SEP> (1470) <SEP> (50)
<tb> Epoxy <SEP> 2 <SEP> 2870 <SEP> 10290 <SEP> 410'78 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 18 <SEP> XNBR <SEP> 60
<tb> lonomère <SEP> 10 <SEP> (135) <SEP> (1560) <SEP> (52)

  
<tb> Epoxy <SEP> 3 <SEP> 3045 <SEP> 10920 <SEP> 310 <SEP> 79 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
On constate d'excellentes caractéristiques de traitement et de bonnes propriétés physiques pour le mélange décrit   plus haut, 8   des taux d'époxy compris entre 1 et 2, 0 PcP (de préférence 1,5 à 2,0 PcP). 
 EMI18.1 
 



  Exemple 5 de comparaison 
On donne ci-après un exemple de comparaison dans lequel le   mäne   agent de réticulation que celui des   exeap) e3 1-4 est aefange seton   diverses quantités, avec le même (XNBR) utilisé dans les exemples 1-4. Ces deux composants ont été mélangés sur un laminoir de laboratoire à 150-155 C et   roulés   par compression à 175 C avec refroidissement sous pression. 



     Pendant 1'opération   de laminage, il était évident que le   XHBR   était réticulé. Cette composition est indésirable; il ne se développe pas de bonnes propriétés physiques. Lorsque la concentration de la réticulation est assez élévée pour augmenter 
 EMI18.2 
 la résistance ä la tract ion, 10 feui Ile IOlllinée elle-même devientrugueuse, pleine de trous et friable. Le tableau V qui suit montre des échantillons 19-20 qui ont été préparés avec des quantités similaires du même agent de réticulation que celui qui était utilisé dans les exemples précédents.

   Les mélangesdu tableau v ci-dessous n'avaient donc qu'une réticulation dynamique (covalente). \ 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 Tableau U 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Echantillo <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllongement <SEP> Dureté
<tb> No <SEP> & <SEP> en <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Shore <SEP> R
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI0
<tb> 103. <SEP> N/m2 <SEP> 10.

   <SEP> N/m2 <SEP> %
<tb> 19 <SEP> XNBR <SEP> 100 <SEP> (92) <SEP> (400)
<tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 644 <SEP> 2800 <SEP> 195 <SEP> 19
<tb> 20 <SEP> XHBR <SEP> 100 <SEP> (92) <SEP> (500)
<tb> PRR-62 <SEP> 2 <SEP> 644 <SEP> 3500 <SEP> 140 <SEP> 49
<tb> 21 <SEP> XNBR <SEP> 100 <SEP> La <SEP> feuille <SEP> laminée <SEP> était <SEP> rugueuse <SEP> et
<tb> PRR-62 <SEP> 3 <SEP> grumeleuse, <SEP> pleine <SEP> de <SEP> trous <SEP> et <SEP> elle <SEP> ne
<tb> s'écoulait <SEP> pas <SEP> assez <SEP> bien <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <SEP> 
<tb> pour <SEP> former <SEP> un <SEP> bon <SEP> échantillon.
<tb> 
 



  Exemple 6 de comparaison
Les mélanges d'essai suivants 22-27 ont été prepares 
 EMI19.2 
 avec à la fois de sodiua, 8920 et l'ionomère de zinc, le Surly ces deux produits étant tels que décrits plus de réticulation G-62 éga Des l'ionontereéchantillons d'essai ont été préparés par   laminage d 150-155*C.   



  Les spécimens d'essai ont été moulés par compression   à 1750C   et refroidis sous pression. Le tableau Ul   1 montre les résultats   de   l'éualuation faite   sur ces échantillons. 



    Tableau UI    
 EMI19.3 
 
<tb> 
<tb> Echantilion <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Dureté <SEP> Indice <SEP> de
<tb> No <SEP> t <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> fluidité*
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI)
<tb> 10 .N/mê <SEP> 10 .N/mê) <SEP> %
<tb> 22 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2475) <SEP> (4470)
<tb> 17325 <SEP> 31290 <SEP> 275 <SEP> 97 <SEP> 4ex7 <SEP> 
<tb> 23 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2560) <SEP> (1340)
<tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 17920 <SEP> 30380 <SEP> 230 <SEP> 95 <SEP> 1,1
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2660) <SEP> (3290)
<tb> Epoxy.

   <SEP> 2 <SEP> 18620 <SEP> 23030 <SEP> 110 <SEP> 95 <SEP> --- <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 TableauVI (suite) 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> Surin <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1240) <SEP> (2730)
<tb> 6660 <SEP> 19110 <SEP> 310 <SEP> 94 <SEP> --- <SEP> 
<tb> 26 <SEP> Surin <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1530) <SEP> (2670)
<tb> Epoxy <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10710 <SEP> 18690 <SEP> 215 <SEP> 95
<tb> 27 <SEP> Surlyn <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1540) <SEP> (2750)
<tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 0 <SEP> 10760 <SEP> 19250 <SEP> 200 <SEP> 94
<tb> 
 *Indice de fluidité = 9/10 minutes   &commat; 176,33 C . 3030, 103N/m2   (433 PSI) (RSTM D1238). 



   Les échantillons ci-dessus montrent à l la fois 
 EMI20.2 
 l'ionomere de sodium, et l'ionomere de zinc, Surlyn 9020 seul avec le même agent de réticulation que celui qui était utilisé dans l'exemple 2. Les deux polymbres des augmentations rapides de viscosité de très faibles taux d'addition de l'agent de réticulation, bas qu'une partie pour le sodium et aussi bas que 0/5 partie pour le te Surtun 8920zinc; le zinc induisant une augmentation de la viscosité plus rapide que le sodium. Pour des taux d'agent de réticulation plus élevés, la viscosité a augmenté d un point tel que le polymère ne 
 EMI20.3 
 pouvait plus etre efficacement trotte, comme cela est montre par Je faible indice de fluidité. Ces compositions ne pouvaient etre ni par injection de façon satisfaisante. 



  R la difference des polymères indiiduets des mélunges et d'un   copolymere   d'éthylène-acide acrylique neutralisé par un ion métallique peuvent être réticulés dunamiquement avec des composés époxy polyfonctionnels pour produire un élastomère thermoplastique ayant de bonnes propriétés physiques et d'excellentes caractéristiques de traitement. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Exemple 7 
 EMI21.1 
 Dans cet exeapte, du    t'etostoaere} < HBR utiiise etoitKrynac   231 commercialisé par Polysar, Ltd., qui avait environ 7% de monomère carboxylé et un taux de monomère acrylonitrile dans la gamme de   30-331.   Ce XNBR est montre dans l'échantillon 28.

   On a 
 EMI21.2 
 évalué un autre XHBR, le HK 775 de Goodyeorl qui contenait aussi enuiron 7% de monomère   carboxylé (échantillon 29), mais avait   une teneur en monomère acrylonitrile d'envirn 28%. L'ionomère était le Surlyn 8920 (déjà décrit). Les résultats sont   illustres daas   le tableau VII ci-après. 



   Ces mélanges ont été préparés selon les procedures données pour l'exemple 2. 



   TableauVII 
 EMI21.3 
 
<tb> 
<tb> Echantillon <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Dureté <SEP> Déchirure
<tb> Ho <SEP> 8. <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initiale
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Browm
<tb> 103.N/m2 <SEP> 103.N/m2 <SEP> % <SEP> (lbs) <SEP> kg
<tb> 28 <SEP> Krynac-231 <SEP> 60 <SEP> (530) <SEP> (1190) <SEP> (52)
<tb> Sur) <SEP> yn <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 3710 <SEP> 8330 <SEP> 485 <SEP> 86 <SEP> 23,6
<tb> Avec <SEP> époxy <SEP> 2 <SEP> (920) <SEP> (1890) <SEP> (75)
<tb> 6440 <SEP> 13230 <SEP> 325 <SEP> 89 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 29 <SEP> XX <SEP> 775 <SEP> 60 <SEP> (570) <SEP> (685) <SEP> (36)
<tb> Surly <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 3990 <SEP> 1795 <SEP> 299 <SEP> 67 <SEP> 163,
<tb> Avec <SEP> epoxy <SEP> 2 <SEP> (740) <SEP> (2100) <SEP> (76)

  
<tb> 5180 <SEP> 14700 <SEP> 340 <SEP> 89 <SEP> 34,4
<tb> 
 Exemple 8
Cet exemple montre que de charges, des antloxydants et des aldes au traitement peuvent être ajoutés au mélange rétlculé dynamiquement pour améliorer le traitement, augmenter la rigidité et   10   durete ou abaisser les couts. Le XNBR utilise était le 
 EMI21.4 
 Krynac 211 (décrit plus haut). L'ionomere utilisé était le Surlyn 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 8920, décrit plus haut, 1'agent de réticulation époxy utilisé était le Paraplex G-62. Tous ont été utilisés dans les quantités indiquges dans le tableau VIII ci-dessous. L'échantillon ci-après a   été   préparé selon la procédure suivante. Le copolymère XNBR et 
 EMI22.1 
 l'ionombre 8920 ont ete sur un laminoir de laboratoire à 150-155OC.

   Après le mélange initial, FEF Black, et l'Rgerite 
Surlyn(di-ss-naphtyl-p-phénylènediamine) ont été ajoutés, suivis du Paraplex G-62 (époxy). Rprès addition de toutes ces matières, le 
 EMI22.2 
 brogage a été poursuivi pendant cinq minutes 8 une température de laminoir de   150-155OC   jusqu'à achèvement de la réticulation dynamique. Le tableau VIII ci-dessous montre les quantités de chaque composant et les résultats des essais conduits sur cet échantillon. 
 EMI22.3 
 



  Tableau U) 
 EMI22.4 
 
<tb> 
<tb> nEchantillon <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> rllong. <SEP> Dureté <SEP> Déchirure
<tb> No <SEP> & <SEP> en <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Share <SEP> R <SEP> initiale
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
<tb> 103.N/m2 <SEP> H/m2 <SEP> % <SEP> (lbs) <SEP> kg
<tb> 30 <SEP> XNBR <SEP> 60
<tb> lonomère <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Epoxy <SEP> 2
<tb> Rgerlte
<tb> Superlite <SEP> 1
<tb> Carbooax <SEP> 2 <SEP> (1390) <SEP> (2220) <SEP> (85)
<tb> FEF <SEP> Block <SEP> 15 <SEP> 9730 <SEP> 15540 <SEP> 175 <SEP> 91 <SEP> 38,6
<tb> 
 
 EMI22.5 
 Exemple 9 Cet exemple montre une méthode préférée pour préparer )'6) entton. thode e dans cet exemple aboutlt d des élastomères thermoplastlques r6t narniquement ont des caractéristiques de traltement 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 et des proprietes siques uniformes.

   



  Des echantillons du tableau IX suivant ont été de t'agent de réticulation, un cooutchouc naturel époxydé (époxy dans le tableau IX ci-apres) sur un    astom6re thermoptasttque de t'inlaminoir mélangeur   de laboratoire à froid avec le XHBR. Le mélange a été ensuite mélangé à l'état fondu avec l'ionomère à 120 C. 



  Après mélange uniforme du mélange, la température a été élevée à 147-156 C et le laminage poursuivi pendant cinq minutes, pour induire une réticulation plus rapide. L'élastomère thermoplastique produit   était   facilement traité sur un   Equipement classique   de traitement de matières thermoplastiques. Le tableau IX ci-dessous donne les résultats d'essai des échantillons préparés selon la procédure ci-dessus. L'addition d'oxyde de zinc pour augmenter la teneur globale en tun de la composition ne fournit que de faibles augmentation du module et réduction de l'allongement. Des 
 EMI23.2 
 variations de la résistance à la etre dans les de l'erreur expérimentale. 



  Tableau 
 EMI23.3 
 
<tb> 
<tb> tractEchantillon <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllongement <SEP> Dureté
<tb> Ho <SEP> & <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> Shore <SEP> R
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (PSI) <SEP> (PSI)
<tb> 103. <SEP> N/m2 <SEP> 103.N/m2 <SEP> %
<tb> 31 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 55
<tb> Surlyn <SEP> 6920 <SEP> 35 <SEP> (704) <SEP> (2325)
<tb> Epoxy <SEP> 10 <SEP> 4928 <SEP> 16275 <SEP> 352 <SEP> 88
<tb> 32 <SEP> Krunac <SEP> 211 <SEP> 55
<tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35
<tb> Epoxy <SEP> 10 <SEP> (812) <SEP> (2259)
<tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 5681 <SEP> 15813 <SEP> 320 <SEP> 67
<tb> 33 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 50
<tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35 <SEP> (870) <SEP> (2003)
<tb> Epoxy <SEP> 15 <SEP> 6090 <SEP> 14021 <SEP> 196 <SEP> 88
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 lableau IX (suite)

   
 EMI24.2 
 
<tb> 
<tb> 34 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Surlyn <SEP> 6920 <SEP> 35
<tb> Epoxy <SEP> 15 <SEP> (906) <SEP> (2484) <SEP> 
<tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 6342 <SEP> 17366 <SEP> 273 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 45
<tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35 <SEP> (812) <SEP> (2492)
<tb> Epoxy <SEP> 20 <SEP> 5681 <SEP> 17441 <SEP> 307 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 36 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 45
<tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35
<tb> Epoxy <SEP> 20 <SEP> (874) <SEP> (2413)
<tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 6118 <SEP> 16891 <SEP> 290 <SEP> 90
<tb> 37 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60
<tb> Surin <SEP> 9020 <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Epoxy <SEP> 3 <SEP> (550) <SEP> (1384)
<tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 3650 <SEP> 9688 <SEP> 463 <SEP> 82
<tb> 38 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60
<tb> Surlyn <SEP> 9020 <SEP> 40
<tb> Epoxy <SEP> 5 <SEP> (555) <SEP> (1460)

  
<tb> 2n0 <SEP> 5 <SEP> 3885 <SEP> 10220 <SEP> 446 <SEP> 82
<tb> 
 
 EMI24.3 
 Le Krynac 211 était fetostooere de but adiène-acrylonitrile carboxyié (XNBR de l'exemple 2)   (9X   de monomère carboxylé et   environ 25-29%   de monomère acrylonitrile). 
 EMI24.4 
 Le Surlyn 8920 d'ethylène-aclde (de t'exemple 2) et le Surlyn 9020 stalt t'ionomere de zinc. L'epoxy, un caoutchoux naturel etait t'tonomere sodtque d'un copotgmene(EHR-50) contenait environ   50X   en moles d'époxydation des doubles liaisons. L'époxydation a été montrée comme étant aléatoire. 



  Exemple 10
Les compositions ont été mélangées selon la procédure des échantillons 7-10 de j'exemple   2J   sauf ques les trois polymères ont été mélangés à l'état fondu avant l'addition de l'agent de réticulation époxy, le Paraplex G-62, Rprès addition du Paraplex 6-62, le laminage a été poursuivi à une température de 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 mélange de 150-155 C pendant cinq minutes pour achever   10   
 EMI25.1 
 réticulation dynamique. Les résultats sont illustrés dans le tableau X ci-après. 



   De l'Elvax (marque déposée) 360, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, (contenant environ 25% d'acétate de vinyle) a été ajouté en tant que plastifiant solide ou agent de 
 EMI25.2 
 modification et il a effectiuement sans limiter séuèrement l'allongement, la résistance à la troction et la résistance à la déchirure. L'E 360 (une résine thermoplastique non-reactte) ne se réticule pas dynamiquement et réduit le aodule et o dureténe pénétre pas dans la structure ionique de élastomère. 



   Tableau 9 
 EMI25.3 
 
<tb> 
<tb> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> Surin <SEP> 8920 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> Elvax <SEP> 360 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Paraplex <SEP> G-62 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> Module <SEP> 8 <SEP> 50%, <SEP> (PSI) <SEP> (610) <SEP> (515) <SEP> (745)
<tb> 103N/m2 <SEP> 1270 <SEP> 3605 <SEP> 5215
<tb> Traction, <SEP> (PSI) <SEP> (1780) <SEP> (1500) <SEP> (2080)
<tb> 103N/m2 <SEP> 12160 <SEP> 10500 <SEP> 14560 <SEP> 
<tb> Rllongement, <SEP> % <SEP> 280 <SEP> 280 <SEP> 330
<tb> Dureté, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 83 <SEP> 80 <SEP> 87
<tb> Oéchirure <SEP> Brown, <SEP> initiate, <SEP> (Ibs) <SEP> (47) <SEP> (52) <SEP> (60)
<tb> kg <SEP> 21,3 <SEP> 23,6 <SEP> 27,2
<tb> 
 Exemple 12
Dans cet exemple, l'élastomère, le Krynac   211   et   l'ionomère, le Surt n 8920,

     ont   ete metanges   de façon homogène selon les quantités indiquées dans le tableau XI ci-après à une 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 temperature de 120-130oC. L'agent de réticulation été ajoute portée à 155OC, puis le melange malaxe pendant 5 minutes supplémentaires tandis qu'apparaissait la l'élastomère 
Cet exemple montre que cette invention n'est pas limitée   ä   l'activité réticulant d'un quelconque époxy polyfonctionnel particulier et met en évidence le fait qu'un composé epoxy polyfonctionnel miscible quelconque peut   Etre   utitisé en tant qu'agent de réticulation dynamique.

   Des concentrations requises pour produire les caractéristiques de traitement et les propriétés physiques désirées chez l'élastomère thermoplastique résultant, vont dépendre de la structure moléculaire et de la teneur en oxirane globale. La teneur en oxirane de t'agent de réticulation époxy polyfonctionnel est de 
 EMI26.2 
 préférence entre 5 et 15X en poids. Les composés époxy suivants ont été évalués. 



  Code Dénomination commerciale Hom chimique Fabricant R. Drapex 10. de lin époxydée (Rrgus) B. Dropex 4," '-octyl C. Epon 828 Ether diglgcidglique du bisphénol R (5hell) D. Rraldite EPN 1138 Ether polyglycidylique de (Ciba-Geigy) nouolaque de phénol-formaldéhyde E. Aroldite -époxycyclohexylmethyl- (3-époxy) F. Epon 1031 Tétraglycidoxy tétraphénylethone (Shell) 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
 EMI27.1 
 G.

   EPI Rex 5163 Ether diglycidylique de tétro- (Celanese) bromo bisphénol R   H.   Rraldite dite RD1 Ether glycidylique de n-butyle (Ciba-Geigy)
Tableau XI 
 EMI27.2 
 
<tb> 
<tb> Echantillon <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Dureté <SEP> Déchirure
<tb> No <SEP> & <SEP> en <SEP> à <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initiale
<tb> Composants <SEP> poids <SEP> (Pi <SEP> I) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
<tb> 103.N/m2 <SEP> 103.N/m2 <SEP> % <SEP> (lbs) <SEP> kg
<tb> 10 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60 <SEP> (670) <SEP> (1880) <SEP> (59)
<tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 4690 <SEP> 13160 <SEP> 445 <SEP> 86 <SEP> 26,7
<tb> 11 <SEP> Avec <SEP> Epoxy <SEP> A <SEP> 2 <SEP> (900) <SEP> (2360) <SEP> (89)
<tb> 6300 <SEP> 16520 <SEP> 300 <SEP> 89 <SEP> 40, <SEP> 3
<tb> 42 <SEP> Epoxy <SEP> B <SEP> 2 <SEP> (600) <SEP> (1630) <SEP> (63)

  
<tb> 4200 <SEP> 11410 <SEP> 300 <SEP> 87 <SEP> 28,5
<tb> 43 <SEP> Epoxy <SEP> C <SEP> 2 <SEP> (915) <SEP> (2160) <SEP> (66)
<tb> 6405 <SEP> 15120 <SEP> 290 <SEP> 90 <SEP> 29, <SEP> 9
<tb> 44 <SEP> Epoxu <SEP> C <SEP> 5 <SEP> (1220) <SEP> (2410) <SEP> (70)
<tb> 6510 <SEP> 16870 <SEP> 200 <SEP> 90 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 45 <SEP> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> (780) <SEP> (1700) <SEP> (57)
<tb> 5880 <SEP> 11900 <SEP> 235 <SEP> 89 <SEP> 25,8
<tb> 46 <SEP> Epaxy <SEP> F <SEP> 2 <SEP> (740) <SEP> (1780) <SEP> (44) <SEP> 
<tb> 5180 <SEP> 12460 <SEP> 265 <SEP> 68 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 47 <SEP> Epoxy <SEP> F <SEP> 4 <SEP> (870) <SEP> (1970) <SEP> (49) <SEP> 
<tb> 6090 <SEP> 17790 <SEP> 195 <SEP> 90 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 48 <SEP> Epoxy <SEP> G <SEP> 2 <SEP> (700) <SEP> (1320) <SEP> (43) <SEP> 
<tb> 4900 <SEP> 9210 <SEP> 250 <SEP> 90 <SEP> 19,

   <SEP> 5
<tb> 19 <SEP> Epoxy <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> (840) <SEP> (1120) <SEP> (50)
<tb> 5880 <SEP> 9940 <SEP> 185 <SEP> 90 <SEP> 22, <SEP> 6
<tb> 50 <SEP> Epoxy <SEP> H <SEP> 2 <SEP> (575) <SEP> (1230) <SEP> (37)
<tb> 1025 <SEP> 6610 <SEP> 380 <SEP> 85 <SEP> 16, <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI27.3 
 est indiquée par l'augmentation du module, de la dureté et de la résistance à la déchirure et par une réduction de l'allongement. Des agents augmenteroient aussi 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
 EMI28.1 
 de n-butyle, une molécule époxy monofonctionnelle pas d'effet sur la réticulation. 11 exerce plutôt un effet plastifiant et il réduit le module, et 10 résistance à la déchirure.



    <Desc / Clms Page number 1>
 



  DYNAMICALLY CROSSLINKED THERMOPLASTIC ELRSTOMER
The present invention relates to a particular type of elastomer produced by ret! cu) dunae otion of a
 EMI1.1
 butadiene-acrylonitri elastomer) of a carboxylated copolymer of ethylene etionomer of acrylic acid with an epoxy crosslinking agent having a minimum of two epoxy groups per molecule (a polyfunctional epoxy). The compositions of the present invention can provide a thermoplastic elostomer having both the advantage of being an easily prepared thermoplastic elastomer and physical properties superior to that of conventional vulcanized rubbers.

   The invention further includes the inclusion of materials,
 EMI1.2
 such as fillers, pigments and fillers, such as color, flexibility
The compositions of the present invention can be used to provide articles such as pipes, belts, insulators for wires and cables, shoe materials, mechanical articles and a wide variety of others.
 EMI1.3
 rubber products.

   These etastooeres can be ext The present thermoplastic invention characterized by the presence of both bonds

  <Desc / Clms Page number 2>

 
 EMI2.1
 ionic and bonds formed by the carboxy groups on the two polyeers. by the reaction of the polyfunctional epoxy crosslinking agent with the carboxy groups which are present in both the elastomer and thersoptics the ionomeric copolymer. The presence of ionic and covalent bonds provides a thermoplastic elastomer with the easy processing characteristics which are typical of ionic polymers and also gives them superior physical properties.



   The present invention provides a thermoplastic elastomer with both superior physical characteristics and superior processing capabilities allowing it to be easily prepared. The thermoplastic elastomer
 EMI2.2
 according to (a) a butadiene-acrylonitri elastomer and (b) an ethylene-acrylic acid copolymer which has been at least partially neutralized by a metal ion, (an ethylene and acrylic acid ionomer), and is characterized in that (a) and (b) have been dynamically cross-linked with an epoxy cross-linking ogent
 EMI2.3
 polyfunctional.



  The polyfunctional epoxy crosslinking agent can be any having more than one epoxy group. The ethylene-acid copolymer partly and cross-links a metal ion. A minimum acceptable amount of metal ion is

  <Desc / Clms Page number 3>

 composemetal necessary to provide 0.5 part of metal per 100 parts of the total polymer.



   The dynamic crosslinking reaction which provides the composition of the invention can be induced by the application of shear and heat to a mixture of the elastomer, the ionomer and the epoxy crosslinking agent.



   The polyfunctional epoxy crosslinking agent must be present in an amount necessary to provide a minimum of 0.010 parts of oxirane oxygen per hundred parts of the total polymer (PcP).



   The thermoplastic elastomer can be clean by dynamic crosslinking of a homogeneous mixture of the XNBR and the ethylene-acrylic acid copolymer (or ionooiere) with the crosslinking agent at high temperatures (over 135 ° C. ). Shear must be provided during crosslinking.
 EMI3.1
 If there is an atollic salt, one can mix either polyfunctional must, or a) be well Be) ant) 'temperature rise inducing b) be must be added carefully carefully added to the homogeneous mixture during Be fange, in order to obtain a product uniformly cross-linked. "Dynamic" crosslinking means that while the crosslinking reaction
 EMI3.2
 appears (auec) 'epoxu a shear force is applied to the mixture.

   Conventional vulcanization is avoided and a product is obtained which can be re-melted to be combined with other components or made into a finished product. The product can also be extruded, compression molded and injection molded into a desired shape.

  <Desc / Clms Page number 4>

 The concentration of XNBR, of the epoxy crosslinking agent,
 EMI4.1
 of the ethutene-acid copolymer and of the meta-acrionic ion can all be widely modified. In this way, one can obtain a particularly desired characteristic.



   The concentration of the elastomer
 EMI4.2
 butadiene-ocrylonitrile may vary in a range of about 90 to about copolymer or ethylene acid ionomer in a range of about 90 parts per hundred parts of the carboxylepolyfunctional epoxy crosslinking polumere should be present in an amount sufficient to provide a minimum about 0.01 parts of oxirane PcP oxygen.



   The preferred range for the elastomer of
 EMI4.3
 butodiene-acry I on i tr i the carboxy is about Iran 80 to about 15 PcP, so that the most advantageous concentration range is about 75 to about 20 PcP. A preferred concentration range for the ionomer is from about 20 to about 85 PcP, while the range of
 EMI4.4
 concentrotion is about 25 to about The oxygen level of crosslinking oxirane can be about PcP. However, a most preferred most preferred game is from about 0.020 to about 3 PcP and most advantageously from about 0.030 to about 2.5 PcP.



   There must be a minimum of 0.5 PcP carrier of PcP neutralizing metal ion in the elastomer-ionomer mixture to provide an ionic bond. An acceptable concentration range is from about 0.5 to about 30 parts per hundred parts of resin. A

  <Desc / Clms Page number 5>

   more preferred range is from about 3 to about 15 parts per hundred parts of resin. An even more advantageous range is from about 5 to about 10 parts of metal per hundred parts of resin.

   Similarly, there must be a minimum of 1 part of free acid (non-neutralized acrylic acid after the addition of the metal ion, but before crosslinking) PcP and preferably 2 parts or more
 EMI5.1
 free acid A preferred range of non-neutralized free acid is about
A polyfunctional epoxy crosslinking agent is any compound having more than one epoxy functionality per molecule. A wide variety of these compounds is commercially available.



   Any polyfunctional epoxy compound can be used as a crosslinking agent for this composition. Acceptable epoxy crosslinking agents are epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tall oil or epoxidized natural rubber. An acceptable epoxidized crosslinking agent can be chosen from the group comprising: an epoxidized alkyl glycidyl ether, an ether
 EMI5.2
 poiug of phenol, glycidyl ethers! ucidu) ique epoxudeépoxydés of aramatic compounds, an epoxy cycloalkyl carboxylate, glycidyl ethers epoxidized of aliphatic polyols, thioglycidyl resins epoxudees; glycidyl esters, epoxidized polybutadienes, epoxidized unsaturated polyesters.



   A preferred polyfunctional epoxy crosslinking agent can be chosen from the group comprising: a polyphenol formaldehyde,

  <Desc / Clms Page number 6>

 
 EMI6.1
 3't-epoxucuc) ctohexane, 3-epoxu ether carboxylate, tetraglycidoxy tetrophenylethane, 2, and one! ohexu) Epoxy diglycidyl bethether from Bis Phenol R.



   It can be noted that among these the
 EMI6.2
 3, -époxycclohexylméthyl- is an exce agent of reticu) a good activity of (3, 4-époxy) cyclohexane carboxylateréticulation and a speed of reaction moderately fast.



   The carboxylated butadiene-acrylonitrile polymer must contain a minimum of 1% by weight of the carboxylated monomer. An acceptable range for the concentration of the carboxy monomer 1 e is from about 1 to about 20% by weight. A preferred range is from about 2.5 to about 15% by weight of the carboxylated monomer and the most advantageous range for the carboxylated monomer is from about 3 to about 10% by weight.

   The acrylonitrile monomer can be present in a range of about
 EMI6.3
 15 approximately 50% by weight preferably, it is present in a range of approximately 18 to approximately 45% by weight and more advantageously in a concentration range of approximately 20 to approximately 40Zen with butadiene-acrylonitrile corboxgtes are available commercially from in particular companies POLYSAR , GOODYEAR and GOODRICH.
 EMI6.4
 



  Ethylene-ocryl ionones and ethylene-acid copolymers are commercially available. this is desired and can be directly added and an amount added by adding a metallic sei. 11 agree that the sei

  <Desc / Clms Page number 7>

 metallic acrylic can be added by mixing in the molten state, or
Quant, either after dynamic crosslinking. Even when using a commercially available ionomer, however, the concentration of the metal ion can be increased by adding a metal salt before or after dynamic crosslinking. An oxide; metallic is preferred.



   The acrylate part of the ionomer must be present in a minimum amount of approximately 1.0 PcP part. An acceptable range for the acrylate part (comprising both the neutralized acrylate and the non-neutralized acrylate) is therefore approximately 1.0 or approximately 50 PcP parts. A preferred range is from about 5 to about 30 PcP parts and an even more advantageous range is from about 10 to about 25 PcP parts.



   The neutralizing metal ion, as indicated above, can be provided by adding a metal salt. Any metal salt can be used. Preferably a metal oxide is used. Although in general the metal ion used can be any particular metal (of any metal), preferred metals are selected from groups) and 11 of the Periodic Table. More ovantogous metals are zinc, soidum, calcium and magnesium, the oxides of these metals being the most preferred.



   It can be appreciated from the above, that the preparation process of the invention has several embodiments, it is possible to use a copolymer or an ionomer of ethylene-acrylic acid in the mixture with the XNBR, and d 'add the metal ion to provide an increase in your

  <Desc / Clms Page number 8>

 ionic crosslinking. The metal ion, (in the form of a salt
 EMI8.1
 metallic) can also dynamic crosslinking with the polyfunctional epoxy crosslinking agent. being added either Quant} or after 1011 is also possible to modify the temperature at which the crosslinking agent is added.

   In addition, if the crosslinking agent is added at temperatures below 1300C
 EMI8.2
 (in genera) 110-130'C), of crosslinking can be mixed with either XHBR, lique (or 1'Ionomère) before or after the addition of the other component agent (s).



   Preferred embodiments require a homogeneous mixture of 1) the XNBR, 2) the polyfunctional epoxy crosslinking agent and 3) the ionomer or the ethylene-acrylic acid copolymer at a temperature below 135 ° C. (preferably
 EMI8.3
 between any order. of a <a mixture temperature is high 13S0C) to obtain a crosslinking until the complete crosslinking The temperature below 200 ° C. about] 0and about 130 C). The components can be added at a preferred temperature of from about 140 to about 185 C.



   When desired, a metal salt can be added at any time, either before or after dynamic crosslinking. When the metal ion is added afterwards, the composition must be mixed in the molten state until a homogeneous composition is obtained.

  <Desc / Clms Page number 9>

 



   While the composition can be prepared by adding the crosslinking agent to the mixture at temperatures above 1350C but below 2000C in an efficient manner to produce uniform crosslinking, it is preferable not to raise the temperatures after obtaining uniform dispersion of the crosslinking agent. This will prevent the formation of non-uniform or inferior products, which would result from the crosslinking of a medically mixed combination.



   Convenient devices include rolling mills, internal mixers, extruders and other apparatuses which are applicable in the rubber and plastics industry.



   The extent of covalent crosslinking varies with the increase or decrease in the concentration of oxirane oxygen and / or the level of carboxy functionalities available in the resin. The composition of the invention is capable of providing a useful range of temperatures greater than that of a mixture of the two ionically crosslinked polymers, in particular
 EMI9.1
 because of this dynmiqw crosslinking composition greater flexibility, lower tensile deformation and resistance (covalent). IA (probably inside the individual polymers as well as between the two polymers), in combination with the ionomer characteristics of the mixture, raises the temperature of use and improves the general physical properties.

  <Desc / Clms Page number 10>

 



   The characteristics of the thermoplastic elostoaere of the invention can be controlled and modified by increasing or decreasing the concentration of the elastomer, the ionomer, the ionic bond and / or by increasing or decreasing the degree of dynamic crosslinking. In addition, the invention also encompasses the use of plasticizers, pigments, chorges, stabilizers and antioxidants in the thermoplastic elastomer. These additives can be added at any time in the sequence of
 EMI10.1
 mixture, this homogeneously at any time before or after the reticulotion can be even
Rinsil they can be added to the mixture and mixed or reheated and additives mixed with it.



   The present invention is further explained by means of the following examples. It is understood, however, that these
 EMI10.2
 Examples simply illustrate the invention without limiting it.



   Examples include data collected from RSTM tests performed on the dynamically finished crosslinked product. Test samples were prepared and individual specimens were cut therefrom for testing. Test samples were prepared by compression molding in a 152 mm x 152 mm xt, 9 mm (6 in x 6 in x 0.075 ion) mold at 175 C (unless otherwise noted) in a molding cycle including two-minute heating under pressure, two minutes at 56.105 H / m2 (800 psi) and cooling to 65 ° C under pressure When out of the mold.

   The tests performed and their RSTM number are as follows:

  <Desc / Clms Page number 11>

 Hardness, Shore "R" RSTM D2240
 EMI11.1
 Tensile strength, nodule ASTM 0112 and Method R of elongation)) of flight. in oil, RSTM 0171 Deformation at 10 compression, RSTM 0395 Method B fluidity index HSTM The resistance of resistance imersion, Brown initial change in kg (Ibs) was taken according to the following procedure: test specimens were conditioned during 2 hours at 23i1 "C and 50¯2% RH (relative humidity). Three U-shaped test specimens of 101 mm x 51 mm (4 in x 2 in) were cut out in the test sample.

   The following procedures were followed: (a) assemble the test specimens in the INSTRON tensile testing machine by tightening both feet of the specimen
 EMI11.2
 those of the LNEM Tester we set the jaws at 2, (1 in) and the counter at 0, then we spread the jaws at a constant speed of 30, (12 in / min), (c) we note the resistance to ta initial tear in kg (Ibs). The jaw test value is the average obtained from three specimens of the same sample.



  Free 1
Test mixtures 1 to 5 were prepared by mixing the carboxylated butadiene-acrylonitrile elastomer (Krynac (registered trademark) 211) at temperatures between 120 and 130 C with the sodium ethylene-acrylic acid ionomer (Surlyn (brand
 EMI11.3
 filed) 8920). The epoxy crosslinking agent was added, homogeneously mixed and the temperature brought to

  <Desc / Clms Page number 12>

 
 EMI12.1
 The hydrocarbyl crosslinking agent is an epoxidized soybean oil (enu 6j8X by weight of oxirane oxygen).



  When no crosslinking agent temperature has been brought to 155 "C after the initial mixture of the 2 polymers and the oefange for 5 additional minutes, to reduce the temperature.
155OC. Carboxylated nitrile polymer and the metallic ion of the ionum. One such procedure produces a mixed ionomer of the 2 polymers.



   Similar mixtures of the copolymers are compared in Table I below with or without an epoxy crosslinking agent.



  This series shows that dynamic crosslinking can be induced with the epoxidized crosslinking agents of the invention to produce thermoplastic elastomers over a wide range of polymer ratios.

  <Desc / Clms Page number 13>

 
 EMI13.1
 



  Sample Table
 EMI13.2
 
 <tb>
 <tb> LNo <SEP> & <SEP> in <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Shore <SEP> A <SEP> nitiale
 <tb> Composdnts <SEP> weight <SEP> (M) I) <SEP> (MSI) <SEP> Brown <SEP>
 <tb> 10. <SEP> H / B2 <SEP> 10. <SEP> N / m2 <SEP>% <SEP> (lbs0 <SEP> kg
 <tb> 1 <SEP> (r> ynac <SEP> 211 <SEP> 90 <SEP> (135) <SEP> (670)
 <tb> Surlyn-Na <SEP> 10 <SEP> 915 <SEP> 4690 <SEP> 750 <SEP> 55
 <tb> with <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> (210) <SEP> (860) <SEP> (37)
 <tb> Epoxy <SEP> 1470 <SEP> 6020 <SEP> 375 <SEP> 59 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
 <tb> 2 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 75 <SEP> (375) <SEP> (770) <SEP> (38)
 <tb> Surn-Ha <SEP> 25 <SEP> 2625 <SEP> 5390 <SEP> 580 <SEP> 75 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
 <tb> with <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> (150) <SEP> (1250) <SEP> (54)
 <tb> Epoxy <SEP> 3150 <SEP> 8750 <SEP> 310 <SEP> 80 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP>
 <tb> 3 <SEP> Krunac <SEP> 211 <SEP> 50 <SEP> (970)

    <SEP> (2060) <SEP> (67)
 <tb> Surlyn-Na <SEP> 50 <SEP> 6790 <SEP> 14420 <SEP> 395 <SEP> 93 <SEP> 30.3
 <tb> with <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> (1120) <SEP> (2310) <SEP> (91)
 <tb> Epoxy <SEP> 78t0 <SEP> 16170 <SEP> 265 <SEP> 94 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP>
 <tb> 4 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 25 <SEP> (1800) <SEP> (3410) <SEP> (82)
 <tb> Surlyn-Ha <SEP> 75 <SEP> 12600 <SEP> 23870 <SEP> 315 <SEP> 96 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP>
 <tb> with <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> (2100) <SEP> (3450)
 <tb> Epoxy <SEP> 14700 <SEP> 24150 <SEP> 205 <SEP> 97
 <tb> 5 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 10 <SEP> (2270) <SEP> (3710) <SEP> (83)
 <tb> Surlyn-Ha <SEP> 90 <SEP> 15890 <SEP> 25970 <SEP> 265 <SEP> 98 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP>
 <tb> with <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> (2500) <SEP> (3590)
 <tb> Epoxy <SEP> 17500 <SEP> 27300 <SEP> 155 <SEP> 97
 <tb>
 
In the example above,

   it should be noted that the materials which were prepared without epoxy (having only an ionic crosslinking and no covalent crosslinking), could only be taken out of the rolling mill in the form of a whole sheet after cooling the rolling mill to temperatures between 100-110 C. The mixtures, which were covalently crosslinked with an epoxy crosslinking agent, were easily removed from the rolling mill in the form of a single sheet without

  <Desc / Clms Page number 14>

 cooling, thus demonstrating good treatment characteristics at temperatures of 150-155OC.



  Free 2
Test mixtures 6-10 were prepared according to the following general procedure. The butadiene-acrylonitrilecarboxylated elastomer used here, containing about 9% of corboxylg monomer and about 25-29% of monomer
 EMI14.1
 acrylonitrile by Potsar,) mixed in the amount indicated in Table II below, sample with the specified amount of Surlyn (registered trademark) 8920 (ethylene-sodium acid copolymer). Blends were made of the two polymers on a rolling mill C. Rolling was continued for five minutes at this temperature to induce interaction of the nitrous polymer and the metal ion of the ionomer.



  Such a mixture of two polymers. of this mixed i were that the temperature of the mixing rolling mill had to be reduced to 100-110oC before the composition could be paraplex crosslinking samples epoxidized soybean oil was two polymers and) i C five minutes dynamically cross-linked product. During the procedure, cross-linking activity was apparent

  <Desc / Clms Page number 15>

 
 EMI15.1
 after two to three minutes of grinding, While the dynamic crosslinking takes place, the mixture exhibits greater cohesion, sticks less to the rolling mill, has a higher viscosity and increased elasticity.

   A smoother laotinated sheet with more uniform flow and better processability is produced at more desirable crosslinking rates (less than 65 parts). Crosslinked mixtures were easily removed from the rolling mill at 150-155 C in sheet form
 EMI15.2
 unique without the cooling that was required when there was no dynamic crosslinking.



   Table 11 Sample Rllong Traction Module Parts. Hardness Tear
 EMI15.3
 
 <tb>
 <tb> No <SEP> & <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initial
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
 <tb> 103.N / m2 <SEP> 103.N / m2 <SEP>% <SEP> (lbs) <SEP> kg
 <tb> 6 <SEP> Krynac <SEP> 60
 <tb> Suriun <SEP> 40 <SEP> (670) <SEP> (1680) <SEP> (59)
 <tb> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 4690 <SEP> 13160 <SEP> 445 <SEP> 86 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
 <tb> 7 <SEP> Krunac <SEP> 60
 <tb> Surlyn <SEP> 10 <SEP> (810) <SEP> (2150) <SEP> (87)
 <tb> epoxy <SEP> 1 <SEP> 5670 <SEP> 15050 <SEP> 400 <SEP> 68 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP>
 <tb> 8 <SEP> Krunac <SEP> 60
 <tb> Surlyn <SEP> 40 <SEP> (930) <SEP> (2440) <SEP> (89)
 <tb> Epoxy <SEP> 2 <SEP> 6510 <SEP> 17080 <SEP> 335 <SEP> 87 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
 <tb> 9 <SEP> Epoxy <SEP> 3 <SEP> (935) <SEP> (2350) <SEP> (92)

  
 <tb> 6545 <SEP> 16450 <SEP> 275 <SEP> 89 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP>
 <tb> 10 <SEP> Krynac <SEP> 60
 <tb> Surlyn <SEP> 40 <SEP> (920) <SEP> (2200) <SEP> (67)
 <tb> Epoxy <SEP> 5 <SEP> 6140 <SEP> 15400 <SEP> 215 <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP>
 <tb>
 
 EMI15.4
 Example 3 P-L-3 We used a co-mother very quickly! (copolymer and / ac) (Primacor 435 manufactured by Dow Chemical). The content of acrylic acid monomer is approximately 3%. This example

  <Desc / Clms Page number 16>

 
 EMI16.1
 shows that it is necessary to have both ionic and covalent bonds to produce the desired thermoplastic elastomer having good processing characteristics and good physical properties. The elastomer used was the same as that described in Example 2.

   The elastomer,
 EMI16.2
 (MMDR), and zinc oxide were added and mixed in the amounts indicated in Table 111 below at a temperature of 120-1300C. The agent
 EMI16.3
 epoxy crosslinking (soybean oil having an oxirane content of about 6, was added according to the been brought to 15SoC.

   The Belange o was mixed for five minutes while a crosslinking appeared providing the epoxidized elastomerJ the Paraplex 6-62thermoplastic. Table 111
 EMI16.4
 
 <tb>
 <tb> Sample <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
 <tb> XNBR <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
 <tb> Copolymer <SEP> and / ac <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
 <tb> Epoxy <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
 <tb> 2nO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
 <tb> Module <SEP> to <SEP> 50% <SEP> (PSI) <SEP> (360) <SEP> (420) <SEP> (410) <SEP> (730)
 <tb> 103N / m2 <SEP> 2520 <SEP> 2940 <SEP> 2870 <SEP> 5110
 <tb> Traction, <SEP> (PSI) <SEP> (360) <SEP> (490) <SEP> (580) <SEP> (1650)
 <tb> 103 "/ 1112 <SEP> 2520 <SEP> 3430 <SEP> 4060 <SEP> 11550
 <tb> Extension, <SEP> X <SEP> 60 <SEP> 250 <SEP> 330 <SEP> 365
 <tb> Hardness,

    <SEP> Shore <SEP> R <SEP> 80 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 91
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 17>

 
Table i) (continued) Brown tear, (Ibs) (17) (20) (25) (66) kg 7.7 9.1 11.3 29.9 Characteristics of the laminated sheet: rough rough rough rough smooth
The above mixtures which were "rough", were
 EMI17.1
 unwanted (they lumps, holes and the texture was not smooth).



  Example Mixtures were procedure of Example 2. We used butadiene-acrylonitrile carboxylated (Krynac 211), having been an ionomer of ethylene-zinc acrylate copolymer (Surlyn 9020) in amounts indicated in Table IV ci below and the same crosslinking agent (Paraplex G-62) as in Example 1.



   Table IV Sample Parts Module Extension Traction. Burness Tear
 EMI17.2
 
 <tb>
 <tb> No <SEP> & <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initial
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
 <tb> 103.N / m2 <SEP> 103.N / m2 <SEP>% <SEP> (lbs) <SEP> kg
 <tb> 15 <SEP> XNBR <SEP> 60
 <tb> fonomer <SEP> 10 <SEP> (350) <SEP> (1030) <SEP> ()
 <tb> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 2450 <SEP> 7210 <SEP> 685 <SEP> 79 <SEP> 18.6
 <tb> 16 <SEP> XHBR <SEP> 60
 <tb> lanomer <SEP> 40 <SEP> (110) <SEP> (1640) <SEP> (48)
 <tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 2870 <SEP> 11180 <SEP> 555 <SEP> 79 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
 <tb> 17 <SEP> XNBR <SEP> 60
 <tb> lonomer <SEP> 40 <SEP> (410) <SEP> (1470) <SEP> (50)
 <tb> Epoxy <SEP> 2 <SEP> 2870 <SEP> 10290 <SEP> 410'78 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
 <tb> 18 <SEP> XNBR <SEP> 60
 <tb> lonomer <SEP> 10 <SEP> (135) <SEP> (1560) <SEP> (52)

  
 <tb> Epoxy <SEP> 3 <SEP> 3045 <SEP> 10920 <SEP> 310 <SEP> 79 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 18>

 
Excellent processing characteristics and good physical properties are noted for the mixture described above, 8 of the epoxy levels between 1 and 2.0 PcP (preferably 1.5 to 2.0 PcP).
 EMI18.1
 



  Comparison example 5
An example of comparison is given below in which the same crosslinking agent as that of the examples e3 1-4 is mixed with various quantities, with the same (XNBR) used in examples 1-4. These two components were mixed on a laboratory rolling mill at 150-155 C and rolled by compression at 175 C with cooling under pressure.



     During the rolling operation, it was evident that the XHBR was crosslinked. This composition is undesirable; good physical properties are not developed. When the crosslinking concentration is high enough to increase
 EMI18.2
 the resistance to traction, the leafy island itself becomes rough, full of holes and brittle. Table V which follows shows samples 19-20 which were prepared with similar amounts of the same crosslinking agent as that used in the previous examples.

   The mixtures of table v below therefore only had a dynamic (covalent) crosslinking. \

  <Desc / Clms Page number 19>

 Table U
 EMI19.1
 
 <tb>
 <tb> Echantillo <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Extension <SEP> Hardness
 <tb> No <SEP> & <SEP> in <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Shore <SEP> R
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI0
 <tb> 103. <SEP> N / m2 <SEP> 10.

    <SEP> N / m2 <SEP>%
 <tb> 19 <SEP> XNBR <SEP> 100 <SEP> (92) <SEP> (400)
 <tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 644 <SEP> 2800 <SEP> 195 <SEP> 19
 <tb> 20 <SEP> XHBR <SEP> 100 <SEP> (92) <SEP> (500)
 <tb> PRR-62 <SEP> 2 <SEP> 644 <SEP> 3500 <SEP> 140 <SEP> 49
 <tb> 21 <SEP> XNBR <SEP> 100 <SEP> The <SEP> sheet Laminated <SEP> <SEP> was <SEP> rough <SEP> and
 <tb> PRR-62 <SEP> 3 <SEP> lumpy, <SEP> full <SEP> from <SEP> holes <SEP> and <SEP> she <SEP> does
 <tb> was flowing <SEP> no <SEP> enough <SEP> well <SEP> in <SEP> on <SEP> mold <SEP>
 <tb> for <SEP> train <SEP> a <SEP> good <SEP> sample.
 <tb>
 



  Comparison example 6
The following test mixtures 22-27 were prepared
 EMI19.2
 with both sodiua, 8920 and the zinc ionomer, the Surly these two products being as described more crosslinking G-62 eg. The ionontere test samples were prepared by rolling d 150-155 ° C.



  The test specimens were compression molded at 1750C and cooled under pressure. Table Ul 1 shows the results of the evaluation made on these samples.



    UI table
 EMI19.3
 
 <tb>
 <tb> Echantilion <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Hardness <SEP> Index <SEP> from
 <tb> No <SEP> t <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> fluidity *
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI)
 <tb> 10 .N / m <SEP> 10 .N / m) <SEP>%
 <tb> 22 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2475) <SEP> (4470)
 <tb> 17325 <SEP> 31290 <SEP> 275 <SEP> 97 <SEP> 4ex7 <SEP>
 <tb> 23 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2560) <SEP> (1340)
 <tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> 17920 <SEP> 30380 <SEP> 230 <SEP> 95 <SEP> 1.1
 <tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 100 <SEP> (2660) <SEP> (3290)
 <tb> Epoxy.

    <SEP> 2 <SEP> 18620 <SEP> 23030 <SEP> 110 <SEP> 95 <SEP> --- <SEP>
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 20>

 TableauVI (continued)
 EMI20.1
 
 <tb>
 <tb> 25 <SEP> Surin <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1240) <SEP> (2730)
 <tb> 6660 <SEP> 19110 <SEP> 310 <SEP> 94 <SEP> --- <SEP>
 <tb> 26 <SEP> Surin <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1530) <SEP> (2670)
 <tb> Epoxy <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10710 <SEP> 18690 <SEP> 215 <SEP> 95
 <tb> 27 <SEP> Surlyn <SEP> 9020 <SEP> 100 <SEP> (1540) <SEP> (2750)
 <tb> Epoxy <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 0 <SEP> 10760 <SEP> 19250 <SEP> 200 <SEP> 94
 <tb>
 * Fluidity index = 9/10 minutes &commat; 176.33 C. 3030, 103N / m2 (433 PSI) (RSTM D1238).



   The above samples show both
 EMI20.2
 the sodium ionomer, and the zinc ionomer, Surlyn 9020 alone with the same crosslinking agent as that used in Example 2. The two polymbers rapidly increased viscosity with very low addition rates of 1 crosslinking agent, as low as one part for sodium and as low as 0/5 part for te Surtun 8920zinc; zinc inducing a viscosity increase faster than sodium. For higher levels of crosslinking agent, the viscosity increased to such an extent that the polymer did not
 EMI20.3
 could no longer be effectively trotted, as shown by the low melt index. These compositions could not be nor by injection in a satisfactory manner.



  R unlike the individual polymers of mixtures and an ethylene-acrylic acid copolymer neutralized by a metal ion can be crosslinked with polyfunctional epoxy compounds to produce a thermoplastic elastomer with good physical properties and excellent processing characteristics .

  <Desc / Clms Page number 21>

 Example 7
 EMI21.1
 In this example, t'etostoaere} <HBR uses etoitKrynac 231 marketed by Polysar, Ltd., which had about 7% carboxylated monomer and an acrylonitrile monomer level in the range of 30-331. This XNBR is shown in sample 28.

   We have
 EMI21.2
 evaluated another XHBR, HK 775 from Goodyeorl which also contained about 7% carboxylated monomer (sample 29), but had an acrylonitrile monomer content of about 28%. The ionomer was the Surlyn 8920 (already described). The results are illustrated in Table VII below.



   These mixtures were prepared according to the procedures given for Example 2.



   TableVII
 EMI21.3
 
 <tb>
 <tb> Sample <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Hardness <SEP> Tear
 <tb> Ho <SEP> 8. <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initial
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Browm
 <tb> 103.N / m2 <SEP> 103.N / m2 <SEP>% <SEP> (lbs) <SEP> kg
 <tb> 28 <SEP> Krynac-231 <SEP> 60 <SEP> (530) <SEP> (1190) <SEP> (52)
 <tb> On) <SEP> yn <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 3710 <SEP> 8330 <SEP> 485 <SEP> 86 <SEP> 23.6
 <tb> With <SEP> epoxy <SEP> 2 <SEP> (920) <SEP> (1890) <SEP> (75)
 <tb> 6440 <SEP> 13230 <SEP> 325 <SEP> 89 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP>
 <tb> 29 <SEP> XX <SEP> 775 <SEP> 60 <SEP> (570) <SEP> (685) <SEP> (36)
 <tb> Surly <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 3990 <SEP> 1795 <SEP> 299 <SEP> 67 <SEP> 163,
 <tb> With <SEP> epoxy <SEP> 2 <SEP> (740) <SEP> (2100) <SEP> (76)

  
 <tb> 5180 <SEP> 14700 <SEP> 340 <SEP> 89 <SEP> 34.4
 <tb>
 Example 8
This example shows that fillers, antioxidants and aldes to the treatment can be added to the dynamically crosslinked mixture to improve the treatment, increase the stiffness and hardness or lower the costs. The XNBR uses were the
 EMI21.4
 Krynac 211 (described above). The ionomer used was the Surlyn

  <Desc / Clms Page number 22>

 8920, described above, the epoxy crosslinking agent used was Paraplex G-62. All were used in the amounts indicated in Table VIII below. The following sample was prepared according to the following procedure. The XNBR copolymer and
 EMI22.1
 the number 8920 was on a laboratory rolling mill at 150-155OC.

   After the initial mix, FEF Black, and the Rgerite
Surlyn (di-ss-naphthyl-p-phenylenediamine) were added, followed by Paraplex G-62 (epoxy). After adding all these materials, the
 EMI22.2
 brogging was continued for five minutes at a rolling mill temperature of 150-155OC until completion of dynamic crosslinking. Table VIII below shows the quantities of each component and the results of the tests carried out on this sample.
 EMI22.3
 



  Table U)
 EMI22.4
 
 <tb>
 <tb> nSample <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> rllong. <SEP> Hardness <SEP> Tear
 <tb> No <SEP> & <SEP> in <SEP> a <SEP> 50X <SEP> Share <SEP> R <SEP> initial
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
 <tb> 103.N / m2 <SEP> H / m2 <SEP>% <SEP> (lbs) <SEP> kg
 <tb> 30 <SEP> XNBR <SEP> 60
 <tb> lonomer <SEP> 40 <SEP>
 <tb> Epoxy <SEP> 2
 <tb> Rgerlte
 <tb> Superlite <SEP> 1
 <tb> Carbooax <SEP> 2 <SEP> (1390) <SEP> (2220) <SEP> (85)
 <tb> FEF <SEP> Block <SEP> 15 <SEP> 9730 <SEP> 15540 <SEP> 175 <SEP> 91 <SEP> 38.6
 <tb>
 
 EMI22.5
 Example 9 This example shows a preferred method for preparing) '6) entton. method e in this example aboutlt of thermoplastic elastomers which are normally treated

  <Desc / Clms Page number 23>

 
 EMI23.1
 and uniform sic properties.

   



  Samples from the following Table IX were the crosslinking agent, an epoxidized natural rubber (epoxy in Table IX below) on a thermostatic astomer of the cold laboratory mixer mixer with XHBR. The mixture was then mixed in the molten state with the ionomer at 120 C.



  After uniform mixing of the mixture, the temperature was raised to 147-156 ° C. and rolling continued for five minutes, to induce faster crosslinking. The thermoplastic elastomer produced was easily treated on conventional equipment for processing thermoplastics. Table IX below gives the test results of the samples prepared according to the above procedure. The addition of zinc oxide to increase the overall tun content of the composition provides only slight increases in modulus and reduction in elongation. Of
 EMI23.2
 variations in resistance to being in those of experimental error.



  Board
 EMI23.3
 
 <tb>
 <tb> leafletSample <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Extension <SEP> Hardness
 <tb> Ho <SEP> & <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> to <SEP> the <SEP> rupture <SEP> Shore <SEP> R
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (PSI) <SEP> (PSI)
 <tb> 103. <SEP> N / m2 <SEP> 103.N / m2 <SEP>%
 <tb> 31 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 55
 <tb> Surlyn <SEP> 6920 <SEP> 35 <SEP> (704) <SEP> (2325)
 <tb> Epoxy <SEP> 10 <SEP> 4928 <SEP> 16275 <SEP> 352 <SEP> 88
 <tb> 32 <SEP> Krunac <SEP> 211 <SEP> 55
 <tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35
 <tb> Epoxy <SEP> 10 <SEP> (812) <SEP> (2259)
 <tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 5681 <SEP> 15813 <SEP> 320 <SEP> 67
 <tb> 33 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 50
 <tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35 <SEP> (870) <SEP> (2003)
 <tb> Epoxy <SEP> 15 <SEP> 6090 <SEP> 14021 <SEP> 196 <SEP> 88
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 24>

 
 EMI24.1
 lableau IX (continued)

   
 EMI24.2
 
 <tb>
 <tb> 34 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 50 <SEP>
 <tb> Surlyn <SEP> 6920 <SEP> 35
 <tb> Epoxy <SEP> 15 <SEP> (906) <SEP> (2484) <SEP>
 <tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 6342 <SEP> 17366 <SEP> 273 <SEP> 90
 <tb> 35 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 45
 <tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35 <SEP> (812) <SEP> (2492)
 <tb> Epoxy <SEP> 20 <SEP> 5681 <SEP> 17441 <SEP> 307 <SEP> 90 <SEP>
 <tb> 36 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 45
 <tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 35
 <tb> Epoxy <SEP> 20 <SEP> (874) <SEP> (2413)
 <tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 6118 <SEP> 16891 <SEP> 290 <SEP> 90
 <tb> 37 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60
 <tb> Surin <SEP> 9020 <SEP> 40 <SEP>
 <tb> Epoxy <SEP> 3 <SEP> (550) <SEP> (1384)
 <tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> 3650 <SEP> 9688 <SEP> 463 <SEP> 82
 <tb> 38 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60
 <tb> Surlyn <SEP> 9020 <SEP> 40
 <tb> Epoxy <SEP> 5 <SEP> (555) <SEP> (1460)

  
 <tb> 2n0 <SEP> 5 <SEP> 3885 <SEP> 10220 <SEP> 446 <SEP> 82
 <tb>
 
 EMI24.3
 Krynac 211 was fetostooere of carboxylated adiene-acrylonitrile (XNBR of Example 2) (9X of carboxylated monomer and about 25-29% of acrylonitrile monomer).
 EMI24.4
 The Surlyn 8920 of ethylene carbon (example 2) and the Surlyn 9020 stalt ionomer of zinc. Epoxy, a natural rubber was sodonomeric from a copotene (EHR-50), contained about 50X moles of epoxidation of the double bonds. Epoxidation has been shown to be random.



  Example 10
The compositions were mixed according to the procedure of samples 7-10 of Example 2J except that the three polymers were mixed in the molten state before the addition of the epoxy crosslinking agent, Paraplex G-62, R addition of Paraplex 6-62, rolling was continued at a temperature of

  <Desc / Clms Page number 25>

 mixing 150-155 C for five minutes to complete 10
 EMI25.1
 dynamic crosslinking. The results are illustrated in Table X below.



   Elvax (registered trademark) 360, an ethylene-vinyl acetate copolymer, (containing about 25% vinyl acetate) was added as a solid plasticizer or
 EMI25.2
 modification and it has effectively without severely limiting the elongation, the resistance to troction and the resistance to tearing. E 360 (a non-reactive thermoplastic resin) does not crosslink dynamically and reduces the aodule and o hardness does not penetrate into the ionic structure of elastomer.



   Table 9
 EMI25.3
 
 <tb>
 <tb> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50
 <tb> Surin <SEP> 8920 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 35
 <tb> Elvax <SEP> 360 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15
 <tb> Paraplex <SEP> G-62 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2.5
 <tb> Module <SEP> 8 <SEP> 50%, <SEP> (PSI) <SEP> (610) <SEP> (515) <SEP> (745)
 <tb> 103N / m2 <SEP> 1270 <SEP> 3605 <SEP> 5215
 <tb> Traction, <SEP> (PSI) <SEP> (1780) <SEP> (1500) <SEP> (2080)
 <tb> 103N / m2 <SEP> 12160 <SEP> 10500 <SEP> 14560 <SEP>
 <tb> Extension, <SEP>% <SEP> 280 <SEP> 280 <SEP> 330
 <tb> Hardness, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 83 <SEP> 80 <SEP> 87
 <tb> Tear <SEP> Brown, <SEP> initiate, <SEP> (Ibs) <SEP> (47) <SEP> (52) <SEP> (60)
 <tb> kg <SEP> 21.3 <SEP> 23.6 <SEP> 27.2
 <tb>
 Example 12
In this example, the elastomer, Krynac 211 and the ionomer, Surt n 8920,

     were homogeneously mixed in the quantities indicated in Table XI below at a

  <Desc / Clms Page number 26>

 
 EMI26.1
 temperature of 120-130oC. The crosslinking agent was added brought to 155OC, then the mixture kneaded for an additional 5 minutes while the elastomer appeared
This example shows that this invention is not limited to the crosslinking activity of any particular polyfunctional epoxy and demonstrates that any miscible polyfunctional epoxy compound can be used as a dynamic crosslinking agent.

   Concentrations required to produce the desired processing characteristics and physical properties in the resulting thermoplastic elastomer will depend on the molecular structure and the overall oxirane content. The oxirane content of the polyfunctional epoxy crosslinking agent is
 EMI26.2
 preferably between 5 and 15X by weight. The following epoxy compounds have been evaluated.



  Code Trade name Hom Chemical Manufacturer R. Drapex 10. of epoxidized flax (Rrgus) B. Dropex 4, "'-octyl C. Epon 828 Diglycidyl ether of bisphenol R (5hell) D. Rraldite EPN 1138 Polyglycidyl ether of (Ciba-Geigy ) phenol-formaldehyde nouolaque E. Aroldite -époxycyclohexylmethyl- (3-époxy) F. Epon 1031 Tétraglycidoxy tétraphénylethone (Shell)

  <Desc / Clms Page number 27>

 
 EMI27.1
 G.

   EPI Rex 5163 Tetro- (Celanese) bromo bisphenol diglycidyl ether R H. Rraldite called RD1 N-butyl glycidyl ether (Ciba-Geigy)
Table XI
 EMI27.2
 
 <tb>
 <tb> Sample <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> Traction <SEP> Rllong. <SEP> Hardness <SEP> Tear
 <tb> No <SEP> & <SEP> in <SEP> to <SEP> 50% <SEP> Shore <SEP> R <SEP> initial
 <tb> Components <SEP> weight <SEP> (Pi <SEP> I) <SEP> (PSI) <SEP> Brown
 <tb> 103.N / m2 <SEP> 103.N / m2 <SEP>% <SEP> (lbs) <SEP> kg
 <tb> 10 <SEP> Krynac <SEP> 211 <SEP> 60 <SEP> (670) <SEP> (1880) <SEP> (59)
 <tb> Surlyn <SEP> 8920 <SEP> 40 <SEP> 4690 <SEP> 13160 <SEP> 445 <SEP> 86 <SEP> 26.7
 <tb> 11 <SEP> With <SEP> Epoxy <SEP> A <SEP> 2 <SEP> (900) <SEP> (2360) <SEP> (89)
 <tb> 6300 <SEP> 16520 <SEP> 300 <SEP> 89 <SEP> 40, <SEP> 3
 <tb> 42 <SEP> Epoxy <SEP> B <SEP> 2 <SEP> (600) <SEP> (1630) <SEP> (63)

  
 <tb> 4200 <SEP> 11410 <SEP> 300 <SEP> 87 <SEP> 28.5
 <tb> 43 <SEP> Epoxy <SEP> C <SEP> 2 <SEP> (915) <SEP> (2160) <SEP> (66)
 <tb> 6405 <SEP> 15120 <SEP> 290 <SEP> 90 <SEP> 29, <SEP> 9
 <tb> 44 <SEP> Epoxu <SEP> C <SEP> 5 <SEP> (1220) <SEP> (2410) <SEP> (70)
 <tb> 6510 <SEP> 16870 <SEP> 200 <SEP> 90 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP>
 <tb> 45 <SEP> Epoxy <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> (780) <SEP> (1700) <SEP> (57)
 <tb> 5880 <SEP> 11900 <SEP> 235 <SEP> 89 <SEP> 25.8
 <tb> 46 <SEP> Epaxy <SEP> F <SEP> 2 <SEP> (740) <SEP> (1780) <SEP> (44) <SEP>
 <tb> 5180 <SEP> 12460 <SEP> 265 <SEP> 68 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP>
 <tb> 47 <SEP> Epoxy <SEP> F <SEP> 4 <SEP> (870) <SEP> (1970) <SEP> (49) <SEP>
 <tb> 6090 <SEP> 17790 <SEP> 195 <SEP> 90 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
 <tb> 48 <SEP> Epoxy <SEP> G <SEP> 2 <SEP> (700) <SEP> (1320) <SEP> (43) <SEP>
 <tb> 4900 <SEP> 9210 <SEP> 250 <SEP> 90 <SEP> 19,

    <SEP> 5
 <tb> 19 <SEP> Epoxy <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> (840) <SEP> (1120) <SEP> (50)
 <tb> 5880 <SEP> 9940 <SEP> 185 <SEP> 90 <SEP> 22, <SEP> 6
 <tb> 50 <SEP> Epoxy <SEP> H <SEP> 2 <SEP> (575) <SEP> (1230) <SEP> (37)
 <tb> 1025 <SEP> 6610 <SEP> 380 <SEP> 85 <SEP> 16, <SEP> 7
 <tb>
 
 EMI27.3
 is indicated by an increase in modulus, hardness and tear resistance and a reduction in elongation. Agents would also increase

  <Desc / Clms Page number 28>

 
 EMI28.1
 of n-butyl, a monofunctional epoxy molecule, no effect on crosslinking. Rather, it has a plasticizing effect and it reduces the modulus, and 10 tear resistance.

Claims (14)

La- rREVENDICATIONS 1. Elastomère thermoplastique comprenant un mélange réticulé dynamiquement de (a) un élastomère de butadi- ène-acrylonitrile carboxyle et (b) un copolymère d'é- thylene-acide acrylique qui a été au moins partielle- ment neutralisé avec des ions métalliques, caractérisé en ce que (a) et (b) ont été réticulés dynamiquement avec un agent de réticulation epoxy polyfonctionnel.  The Claims 1. Thermoplastic elastomer comprising a dynamically crosslinked mixture of (a) a butadiene-acrylonitrile carboxylate elastomer and (b) an ethylene-acrylic acid copolymer which has been at least partially neutralized with metal ions, characterized in that (a) and (b) have been dynamically crosslinked with a polyfunctional epoxy crosslinking agent. 2. Composition suivant la revendication 1, caracteri- sée en ce que 1'ion métallique est présent en une quantité minimum de 0, 5 partie PcP.  2. Composition according to claim 1, characterized in that the metal ion is present in a minimum amount of 0.5 part PcP. 3. Composition suivant la revendication 2, caractéri- see en ce que l'ion métallique est choisi parmi les métaux des groupes I et II du Tableau Périodique.  3. Composition according to claim 2, characterized in that the metal ion is chosen from the metals of groups I and II of the Periodic Table. 4. Composition suivant les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'élastomère de butadiène-acrylonitrile carboxylé est présent en une quantité dans la gamme d'environ 10 à environ 90 parties en poids, et en ce que le copolymere d'ethylene-acide acrylique est présent en une quantité dans la gamme d'environ 90 ä environ 10 parties en poids.  4. Composition according to claims 1 to 3, characterized in that the carboxylated butadiene-acrylonitrile elastomer is present in an amount in the range of about 10 to about 90 parts by weight, and in that the ethylene copolymer - acrylic acid is present in an amount in the range of about 90 to about 10 parts by weight. 5. Composition suivant les revendications 1 ä 4, ca- racterisee en ce que l'agent de réticulation epoxy est présent en une quantité suffisante pour fournir un minimum de 0, 010 partie d'oxygène d'oxirane PcP. 5. Composition according to claims 1 to 4, characterized in that the epoxy crosslinking agent is present in an amount sufficient to provide a minimum of 0.010 parts of oxygen of oxirane PcP. 6. Elastomere thermoplastique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de réticulation epoxy polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée, <Desc/Clms Page number 30> EMI30.1 une huile de tall oil époxydée ou un caoutchouc naturel époxydé.6. Thermoplastic elastomer according to claim 2, characterized in that the polyfunctional epoxy crosslinking agent is chosen from the group comprising: an epoxidized soybean oil, an epoxidized linseed oil,  <Desc / Clms Page number 30>    EMI30.1  epoxidized tall oil or epoxidized natural rubber. 7. Elastomère thermoplastique suivant l'une des revendications l a 6, caractérisé en ce que la teneur en monomere carboxyle de l'élastomère (a) est dans la EMI30.2 gamme d'environ 2, environ 15 % en poids de l'élastomère. 7. Thermoplastic elastomer according to one of claims l to 6, characterized in that the content of carboxylated monomer in the elastomer (a) is in the  EMI30.2  range of about 2, about 15% by weight of the elastomer. 8. Elastomere thermoplastique suivant l'une des reven- 5 ädications 1 ä 5 ou 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation époxy est choisi dans le groupe compre- nant : un éther glycidylique d'alcoyle époxydé, un ether polyglycidylique époxydé du phenol, des éthers glycidyliques époxydés de composes aromatiques, un époxy cycloalcoyle carboxylate, des ethers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques époxydées, des esters glycidyliques, des polybutadiènes époxydés, des polyesters insaturés époxydés. 8. Thermoplastic elastomer according to one of the resales 5 ädications 1 to 5 or 7, characterized in that the epoxy crosslinking agent is chosen from the group comprising: an epoxidized alkyl glycidyl ether, an epoxidized polyglycidyl ether of phenol, epoxy glycidyl ethers of aromatic compounds, a cycloalkylcarboxylate epoxy, epoxidized glycidyl ethers of aliphatic polyols, epoxidized thioglycidyl resins, glycidyl esters, epoxidized polybutadienes, epoxidized unsaturated polyesters. 9. Elastomère thermoplastique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les ions métalliques sont presents en une quantité minimum de 0, 5 partie PcP. 9. Thermoplastic elastomer according to claim 4, characterized in that the metal ions are present in a minimum quantity of 0.5 part PcP. 10. Composition suivant l'une des revendications 1 ä 9, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une charge, un antioxydant, un pigment et un plastifiant. 10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that it also contains a filler, an antioxidant, a pigment and a plasticizer. 11. Elastomere thermoplastique suivant l'une des revendications 1 ä 10, caractérisé en ce qu'il est préparé par mélange ä moins de 130 C d'un mélange homogène de l'elastomere de butadiène-acrylonitrile carboxylé, de l'agent de reticulation epoxy et d'un copolymère d'ethylene-acide acrylique, par augmentation de la <Desc/Clms Page number 31> température à plus de 135 C et melange pendant un temps suffisant pour permettre une réticulation dynamique, et ensuite par mélange avec un sel métalli- que pour former un produit homogène. 11. Thermoplastic elastomer according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is prepared by mixing at less than 130 ° C. a homogeneous mixture of the butadiene-acrylonitrile carboxylated elastomer, of the crosslinking agent. epoxy and an ethylene-acrylic acid copolymer, by increasing the  <Desc / Clms Page number 31>  temperature above 135 ° C and mixing for a time sufficient to allow dynamic crosslinking, and then by mixing with a metal salt to form a homogeneous product. 12.'Elastomere thermoplastique suivant l'une des revendications 1 ä 10, caractérisé en ce qu'il est préparé par melange d'un mélange homogène de (a) l'élastomère, l'agent de reticulation époxy polyfonctionnel, et de (b) le copolymère partiellement neutralise d'ethylene-acide acrylique, ä une temperature dans la gamme d'environ 110 ä environ 130 C et ensuite par elevation de la température au-delà de 135 C et par mélange pendant un temps suffisant pour permettre une réticulation dynamique.  12. Thermoplastic elastomer according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is prepared by mixing a homogeneous mixture of (a) the elastomer, the polyfunctional epoxy crosslinking agent, and (b ) the partially neutralized ethylene-acrylic acid copolymer, at a temperature in the range of about 110 to about 130 C and then by raising the temperature above 135 C and mixing for a time sufficient to allow crosslinking dynamic. 13. Composition suivant l'une des revendications 1 ä 7, caractérisée en ce que l'agent de reticulation epo- xy polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : une huile de soja époxydée, une huile de lin epoxydee,. une huile de tall oil époxyde, un caoutchouc naturel époxydé, un éther glycidylique d'alcoyle époxydé, un ether polyglycidylique époxydé du phenol, des éthers glycidyliques époxydés de composés aromatiques, un époxy cycloalcoyle carboxylate, des éthers glycidyliques époxydés de polyols aliphatiques, des résines thioglycidyliques epoxydees, des esters EMI31.1 glycidyliques, des polybutadiens époxydes et des polyesters insatures époxydés. 13. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the polyfunctional epoxy crosslinking agent is chosen from the group comprising: an epoxidized soybean oil, an epoxy linseed oil. an epoxy tall oil, an epoxidized natural rubber, an epoxidized alkyl glycidyl ether, an epoxidized polyglycidyl ether of phenol, epoxidized glycidyl ethers of aromatic compounds, an epoxy cycloalkyl carboxylate, epoxidized glycidyl ethers of aliphatic polyols, resins epoxy thioglycidyls, esters  EMI31.1  glycidyls, epoxy polybutadians and epoxy unsaturated polyesters. 14. Composition suivant l'une des revendications 1 ä 13, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une resine thermoplastique non-réactive. 14. Composition according to one of claims 1 to 13, characterized in that it also contains a non-reactive thermoplastic resin.
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