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pur : Procédé de préparation de masses de caoutchoucs sillicnés vulcanisables à froid.
Les caoutchoucs silicons vulcanisables à froid que l'on peut obtenir par les procèdes connus jusqulà présent ont des valeurs de tension relativement élevées, c'est-à-dire qu'il faut exercer une grande force pour obtenir un allongement à la rupture déterminé. La valeur de tension d'un caoutchouc vulcanisé est la force, exprimée en kilogramme par cm2, que l'on doit appliquer pour obtenir un allongement détermine; dans la littérature spécialisée cette valeur de tension est quelquefois nommée "moduel ". Dans bien des cas il convient que la valeur de tension soit élevée.
Il existe cependant des
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applications des caoutchoucs vulcpnisables à froid dans les- quelles la valeur doit être maintenue relativement basse, ce qui est le cas lorsqu'on utilise des caoutchoucs siliconés vulcanisables à froid comme masse de joints d'étanchéifica- tion, par exemple dans le remplissage des joints entre les bordages des ponts de navires. Lorsque, dans cette application, la valeur de tension du caoutchouc siliconé est élevée, cela signifie que, pour un allongement de la jointure, une grande force agit à l'endroit du collage silicone-bois ou silicone- métal, et que le collage est sollicité plus qu'il ne convient.
Si, par contre, on enduit les jointures avec un caoutchouc siliconé qui, une fois vulcanisé, a une faible valeur de ten lors/ sion, alors la force qui est appliquée au collage/d'un allon- gement de la jointure, est notablement plus petite.
Comme on le sait, on prépare des types de caout- choucs siliconés se vulcanisant à froid à partir de diorgano- polysiloxanes à groupes hydroxyliques terminaux par réticula- tion avec des esters de l'acide silicique, des composés orga- no-hydrogéno-siliciés ou d'autres composés appropriés, sous l'influence de catalyseurs de condensation ou de réticulation.
L'importance de la réticulation est fonction de la teneur en groupes hydroxyliques du polymère et de la teneur en agents de réticulation. Plus la réticulation est importante, plus est grande la valeur de tension. La valeur de tension peut donc être réglée par la'teneur en groupes hydroxyliques et par la teneur en agents de réticulation. Cette possibilité de régla- ge est toutefois très limitée, d'abord parce que la teneur en
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rouDSshvdrGxvH-nuss est "r.tiuecnt donnés :1 1= du f''*it group hydroJlique5 est t.¯.,..,.....y.¯c.................... fait qu'on a affaire à un diorganc-pclysiloxane linéaire ayant deux groupes hydroxyliques par molécule, et ensuite parce qu'en pratique, pour atteindre une vulcanisation suffisaient rapide, on doit toujours opérer avec un excès d'agent de réticulation.
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La demanderesse a trouvé que l'on pouvait, à son gré, régler la valeur de tension de caoutchoucs siliconés vulcanises à froid, en remplaçant une partie de la fraction diorgano-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux par des organc-polysiloxanes bloqués. Par " organo-polysiloxanes bloqués " il faut entendre des diorgano-polysiloxanes dont les groupes terminaux réactifs portent comme substituants des éléments triorganc-substitués, donc monofonctionnels; c'est-
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à-dire que les àiorgano-polysiloxanes portent cornme groupes terminaux des atomes de silicium sur lesquels sont fixés trois groupes alcoyliques ou aryliques.
De cette manière il est possible de régler avec efficacité et précision la teneur en groupes hydrcxyliques des polymères à réticuler, et d'obte- nir ainsi des vulcanisats ayant des valeurs de tension variées, ces valeurs de tension ne dépendant pas de la quantité d'agents de réticulation mise en jeu.
Pour réaliser le procédé de l'invention on dispose de deux possibilités:
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1) mélanger simplement le diorgzno-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux avec le diorgano-polysilcxane bloqué;
2) utiliser des diorgano-polysiloxanes dont une partie des groupes hydrcxyliques est remplacée par des groupes terminaux portant trois groupes alccyliques cu aryliques.
La méthode 1) donne, quant à la résistance mécanique des vulcanisats, des résultats plus favorables que la méthode 2). La quantité de dicrganc-polysiloxane bloqué peut varier entre 0,1 et 60 % c'est-à-dire que le rapport du diorganc- polysiloxane à groupes hydrcxyliques terminaux au diorgano- polysiloxane à groupes terminaux tricrganiques ne doit pas être supérieur à 1 : 1,5. Si la proportion dépasse cette va- leur, cn cbtient des vulcanisais ayant de mauvaises propriétés
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mécaniques. De préférence on ajoute entre 10 et 30% de diorgano-polysiloxanes bloqués au diorganc-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux.
La demanderesse a trcuvé que même le diorgano- polysiloxane bloqué selon la méthode 1) s'incorporait dans le caoutchouc siliconé au cours de la vulcanisation, que le diorgano-polysiloxane bloqué ne se trouvait donc pas dans le vulcanisat à l'état de plastifiant extractible, mais était inséré dans le réseau du vulcanisat. Ce fait surprenant doit être attribué à une réaction équilibrée ayant lieu en même temps que la réaction de réticulation. Il se produit proba- blement, sous l'influence du catalyseur de réticulation, des ruptures de liaisons SiO dans le diorganc-polysiloxane blo- qué et dans le diorgane-cpolysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux, et une nouvelle condensation : par cette réaction secondaire le polysiloxane bloqué est Incorporé dans le vul- canisat.
Des masses de caoutchoucs siliconés intéressantes, obtenues selon la méthode 1), contiennent les quatre cons- tituants suivants: a) un diorgano-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux, comme masse fondamentale, b) un diorgano-polysiloxane à groupes terminaux tri-organiques , comme silicone bloquée, c) de préférence un organo-hydrogénc-polysiloxane comme agent de réticulation, et d) un catalyseur de réticulation.
Les diorgano-polysiloxanes (a) à groupes hydroxyli- ques terminaux répondent à la formule générale
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On utilise de préférence les diméthyl-polysiloxanes qui sont le plus facilement accessibles industriellement, mais R peut représenter u quelconque groupe alcoliqe, ary- lique cu aralcoylique, à condition toutefois qu'au mains 50% (en molécules) des motifs R scient des groupes métthyli- ques, sinon l'élasticité du caoutchcuc en souffrirait. L'in- dice n peut varier entre 100 et 5000, de préférence n est compris entre 250 et 2800 environ ; par exemple, il est préfé- rable d'utiliser des diméthyl-polysilcxanes ayant une visco- sité de 150CO à 35000 centistokes.
Les diorganc-polysiloxanes (b) à groupes terminaux . tri-organiques répondent à la formule générale
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En ce qui concerne les substituants et le poids moléculaire, les indications données- ci-dessus à propos des diorganeo polysilcxanes à groupes hydrcxyliques terminaux, scnt égale- ment valables ici.
Comme agent de réticulation (c) on utilise, outre des esters d'acide silicique, de préférence des organo-hydro- géno-polysiloxanes répcndant à la formule
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Pour qu'il y ait un effet de réticulation il faut qu'il y ait, dans une molécule de réticulant, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium. Il vaut mieux que chaque atome de silicium porte un atome d'hydrogène. De nouveau, R repré- sente de préférence le groupe méthyle, mais il peut représen- ter aussi un quelconque reste alccylique, arylique Gu aral- coylique.
Ici, le nombre n est en général notablement plus
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faible que dans les dicrgane-polysilcanses il est compris entre 3 et 500, de préférence entre 20 et 50 Les hydrcgénc- polysilcxanes à substituants organiques qui agissent comme réticulants, peuvent porter des groupes terminaux quelconques.
Techniquement on préfère des groupes hydrosyliques ou des groupes terminaux à trois substituants organiques. Les quanti- tés à ajouter sont comprises entre C,5 et 10 %, suivant la vitesse de durcissement exigée.
Des catalyseurs de réticulation (D) appropriés sont des acides et des bases organiques, des sels métalliques, des sels métalliques d'acides organiques, des chélates métalliques et des composés organométalliques. On peut envisager par exem- ple les catalyseurs suivants : l'acideacétique, la dibutyla- mine, l'acide chloroplatinique, l'octoate de plomb, 1'acéty- lacétonate de zirconium, l'oléate d'étain, le plomb tétraéthy- le et le dilaurate de dibutyl-étain. Les composés organiques de l'étain du type du dilaurate de dibutyl-étain, du mono- acétate de dibutyl-étain et d'acylates de diorgano-étain ana- logues agissent le plus rapidement. Les quantités à ajouter sont comprises entre 0,1 et 5 %, le temps de réticulation diminuant lorsque croît la quantité de catalyseur.
Outre des charges, on peut évider.ment ajouter, aux constituants fondamentaux précédents, des colorants et des agents d'aromatisation ainsi que des plastifiants de matières plastiques et les aditifs connus dans l'industrie des caout- choucs siliconés, pour améliorer la déformation permanente et la formation de bulles lors de la vulcanisation.
Comme charges appropriées on peut utiliser soit des pigments organiques ou minéraux, d'origine naturelle ou syn- thétique, soit des poudres de matières plastiques, par exem- ple de la poudre de quartz, du carbonate de calcium, du plâ- tre, de la baryte sulfatée, des acides siliciques obtenus à
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partir de verre à eau ou par pyrclyse, du noir de fumée, de la phtalocyanine et d'autres pigments organiques colorés, du soufre, du chlorure de polyvinyle, etc...
Pour diminuer le prix des masses on peut encore ajouter aux polymères de silicones jusqu'à 50% de plasti- fiants de matières plastiques, qui sont compatibles avec la silicone. On utilise de préférence des plastifiants poly- mères, en particulier des polyesters de l'acide phtalique.
Comme agents d'aromatisation on peut ajouter des essences de menthe, d'anis, d'eucalyptus, de citron, et des essences analogues.
L'utilisation conjointe, conforme à l'invention , de diorgano-polysiloxanes bloqués n'a pas seulement l'avanta- ge de diminuer la valeur de tension des produits vulcanisés à froid. En outre le but visé depuis longtemps est atteint: les composantes peuvent être mises dans le marché sous forme de deux mélanges pâteux conservables et être stockées. De cette façon il devient possible de préparer, à partir des composan- tes des masses de caoutchoucs'silicones se vulcanisant à froid, deux mélanges séparés et de mettre ces mélanges dans deux boîtes, tubes ou autres récipients.
Cet avantage des nouvelles compositions est important tout paticulièrement pour des masses d'empreinte, d'étanchéification, etc, de préféren- ce pour des masses d'empreinte durcissant sans contraction destinées à des applications techniques, artistiques et, plus spécialement, à l'art dentaire.
De telles masses à base de caoutchoucs siliconés vulcanisables à froid sont fournies sous une forme telle que le diorgano-polysiloxane (a) muni des charges et des additifs, et l'agent de réticulation (c) comprenant le catalyseur (d) sont emballés de préférence séparément.
Lorsqu'on utilise un ester silicique comme réticulant
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(c), celui-ci et le catalyseur de réticulation (d), par exem- ple le composé organe0stannique peuvent être emballés sépa- rément sous forme d'une solution homogène. Avant d'appliquer la niasse on doit ajouter à la masse de diorgano-polysiloxane (a) une certaine quantité de cette solution réticulant-cata- lyseur et la répartir régulièrement dans la masse.
Lorsqu'on utilise un hydrogéno-siloxane comme réti- culant (c), un mélange de réticulat (c) et de catalyseur (d) par exemple un composé crgane-stoanniqu) n'est pas pos- sible car ce mélange n'est pas conservable. On introduit alors le réticulant dans le diorgano-polysiloxane (a) et on livre le catalyseur de rétculation (d) séparément sous -le liquide. Dans ce cas aussi il faut, avant l'emploi, mélanger régulièrement une certaine quantité de ce liquide catalytique dans la masse déjà additionnée de réticulant.
Lorsqu'on utilise un ester de l'acide silicique comme réticulant (c), celui-ci ne peut être incorporé dans la masse de diorgano-polysiloxane (a) car ces esters silici- ques sont détruits au cours du stockage dans le dicrgano- polysilcxane. C'est pourquoi, lorsque le réticulant (c) est un ester de l'acide silicique on ne peut envisager que l'emploi de la sclution, mentionnée ci-dessus, d'un cata lyseur de réticulation (d) dans le réticulant.
Les systèmes décrits ont des inconvénients: un dosa- ge exact estdifficile à réaliser, et il est également diffi- cile, quelquefois même impossible, de répartir régulièrement le réticulant ou le catalyseur ou les deux,dans la masse de diorgano-polysiloxane (a), dans le court laps de temps dont on dispose.
C'est pourquoi de nombreux essais furent faits dans à base le but de fornir des masses/de caoutchoucs siliconés se vul- canisant à froid selon le système à deux produits, c'est-à-/
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dire sous forme de deux boîtes ou tubes, un récipient conte- nar.t le diorgano-polysiloxane (a) et le réticulant (c) (par exemple un méthyl-hydrogéno-polysiloxane) et l'autre réci- pient contenant le même diorgano-polysiloxane (a) et le catu lyseur de réticulation (d) (par exemple le dilaurate de di- butyl-étain).
Pour un dosage exact des quantités de cataly- seur et de réticulant dans les deux récipients, on pouvait donc obtenir très facilement une réticulation en mélangeant les contenus des deux récipients dans le rapport 1 : 1, le dosage et le mélangeage du réticulant et du catalyseur dans la masse totale étant alors beaucoup plus simples et plus exacts. On a cependant constaté que les masses de caoutchoucs sil i conés contenant le catalyseur de réticulation ne pouvaient être conservées que quelques jours.
On put établir que cette faible aptitude au stockage était due au fait que les cata- lyseurs de réticulation usuels (par exemple les composés organo-stanniques ou les amines) agissaient simultanément comme catalyseurs de polycondensation pour le diorgano-poly- siloxane (a) à groupes hydroxyliques terminaux et qu'ainsi, au cours du stockage, le poids moléculaire du diorgano-poly- siloxane s'élevait constamment jusqu'à ce que la massa devien- ne inutilisable par suite de l'épaississement.
On a de plus constaté qu'au cours du stockage de récipients contenant comme réticulant (c) un ester silicique de n'importe quelle nature, l'ester silicique devenait rapi- dement inefficace. La. raison de ce phénomène doit être cher- chée dans le fait que l'ester silicique est d'une part absor- bé par les charges et les additifs présents et qu'il subit d'autre part, sous l'effet de l'humidité résiduaire des char- ges et des additifs, une hydrolyse atteignant un degré tel que l'ester silicique perd pratiquement son efficacité.
La demanderesse a trouvé qu'en utilisant comme réti-
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cualtns des siloxanes contenant de l'hydrogène on évitait cette absorption et cette baisse d'efficacité au cours du stockage, et qu'en utilisant conjointement, conformément à l'invention, des diorgane-polysiloxanes bloqués, il ne se produisait pas d'épaississernt de la masse de diorganc- pclysiloxane contenant le catalyseur.
Le système pratiquement utilisé et préféré est le suivant : le réticulant (c) est mélangé avec la masse fonda- mentale de siloxane (a) et le catalyseur (d) est mélangé avec le siloxane bloqué (b). Chaque mélange peut contenir des charges et d'autres additifs. Par exemple, un produit conve- nable est constitué des deux compositions suivantes:
La composition A contient:
100 parties de diméthyl-polysilexane à groupes hy- droxyliques terminaux, viscosité 20 2000 centistokes, 11 par- ties de méthyl-hydrogéno-polysilcxane à groupes terminaux triméthyliques, visoc 28 centistokes,
50 à 100 parties de charges et d'additifs.
La composition B contient :
100 parties de dimétyo-polysilocne à groupes ter- minaux triméthyoiques, viscosité 20 000 centriotkes, 4 par- ties de dilaurate de dibutyl-étain, 50 à 100 parties de charges.
On obtient ces compositions en mélangeant les cons- tituants. Il n'est pas nécessaire que les compositions A et B contiennent les mêmes chargea et additifs. De cette manière il est possible de maintenir les consistances des cojmposi- tions A et B si différentes l'une de l'autre que le mélange de diverses quantités des compositions A et B dcnne, suivant l'application visée, une consistance différente. Cette possi- bilité est également à considérer ocmme un avantage important, on comparaison de la technique antérieure
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Les exemples suivants illustrent Ici présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée.
Exemple 1.
On mélange 160 g d'un diméthyl-polysilexane à groupes hydroxyliques terminaux ayant une viscosité de 17 000 centis- tokes, avec 100 g de fairne de quartz, 1 g de dilaurato de dibutyl-étain et 1 g de silicate de tétra-éthyle. On vulcanisa ce mélange en 6 heures à la température ambiante. La valeur de tension du vulcanisât est de 28 kg/cm2 pour un allonge- ment de 150 %
Si, dans cet exemple, on remplace 20 % du diméthyl- polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux par un diméthyl-polysiloxane à groupes terminaux triméthyliques ayant une viscosité de 25 000 centistokes, on obtient une valeur de tension qui, pour un allongement de 150 % n'est que de 3,5 kg/cm.
Exemple 2.
En hydrolysant conjointement 1 molécule de diméthyl- dichlorosilane avec 2/100 de molécule de triméthyl-monochloro- silane on obtient un diorgpno-siloxane ayant une viscosité de 15.000 centistokes. Si l'on mélange 100 g de ce siloxane avec 50 g de terre ù'infusoire, 1 g de dilaurate de dibutyl- étain et 1 g de silicate de tétra-éthyle on obtient au bout .
de 8 heures à la température ambiante un vulcanisât ayant une valeur de tension de 7,5 kg/cm pour un allongement de 150 %
Si l'on prépare le même mélange avec un diorgano- polysiloxane do même viscosité mais obtenu simplement par hydrolyse et polymérisation de diméthyl-dichlorosilane pur, on obtient au bout de 8 heures à la température ambiante un vulcanisat ayant une valeur de tension de 25 kg/cm2 pour un allongement de 150 %.
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On peut appliquer les masses obtenues selon les exemples 1 et 2 par exemple comme masse d'étanchéification de joints et de masticage, pour le revêtement de tissus et pour la préparation d'isolants électriques.
Exemple 3.
Sur un appareil à trois cylindres on broie 100 parties d'un diméthyl-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux ayant une viscosité de 25,00 centistokes, avec 75 parties de farine de quartz, 12 parties d'un méthyl- hydrogéno-polysiloxane à groupes terminaux triméthyliques ayant une viscosité de 22 centistokes et 0,2 partie d'oxyd de fer rouge, et on introduit le mélange dans un tube tube A)
Sur un appareil à trois cylindres on broie 100 parties d'un diméthyl-polysiloxane à groupes terminaux triméthyliques ayant une viscosité de 30.000 centistokes, avec 100 parties de carbonate de calcium, 5 parties de laurate de dibutyl-étain, 10 parties de soufre et 0,1 partie d'essence de menthe, et on introduit le mélange dans un tube (tube B).
En mélangeant le contenu du tube A et le contenu du tube B dan le rapport 1 : 1 on obtient, en 5 minutes, un vulcanisat de caoutchouc siliconé très élastique. Même une extraction de 5 heures avec du xylène ne peut chasser de ce vulcanisat le diméthyl-polysiloxane à groupes terminaux triméthyliques, ce qui prouve/que pendant la réaction de
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réticulation il s'est condensé avec le diméthyl-polysiloxane.
, à groupes hydroxyliques terminaux.
Exemple 4
Sur un appareil à trois cylindres on mélange 100 parties d'un diorgano-polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux, constitué de 75,5 % en molécules de motifs
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diméthyl-siloxanes et 24,5 % en molécules de motifs phényl- dim,ethYSiIOxanes 24,5 mlI. Itl1.;.;t{ri ,,...:,--.,. -' ,' ,¯ -.- --..,'.d v:¯.--,., .;....,-"'....::2:8i:L:.j,\
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méthyl-siloxanes et ayant un poids moléculaire de 100 000, avec 25 parties de bioxyde de titane, 25 parties de farine de quartz, 5 parties de soufre, 15 parties de méthyl-hydrogèno- polysiloxane à groupes hydroxyliques teminaux aynt un poids moléculaire de 600, et 0,1 partie d'essence d'anis, et on verse le mélange dans un récipient (récipient A).
Sur un appareil à trois cylindres on mélange 100 parties d'un diorgano-polysioane à groupes terminaux tri- phényliques, ayant un poids moléculaire de 75 000 et constitué de 95% en molécules de motifs diméthyl-sioxanes et 5% en molécules de motifs méthyl-vinyl-siloxanes, avec 75 parties de farine de quartz, 20 parties de terre d'infusoires, 2,5 parties de monoacétate de dibutyl-étain et 5 parties de phtalocyanine de cuivre, et on introduit le mélange dans un récipient (récipient B).
On mélange des parties égales des masses du récipient A et du récipient B et on place ce mélange sur une spatule métallique pour empreinte dentaire. Dans la bouche la masse se vulcanise en 3,5 minutes. L'empreinte dentaire ainsi obte- nue a une forme stable et est très élastique.