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jgqv, ',5857U4 " NOUVEAUX COLORANTS A COMPLEXES METALLIQUES"
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La présente invention se rapporte à de nouveaux composés complexes de cobalt ou de chrome et à leur uti- lisation pour la teinture de produits en polyamides natu- rels et synthétiques.
Les nouveaux composés complexes de cobalt ou de chrome, dans lesquels l'atome de métal est fixé soit sur un ou deux radicaux de colorant azoïque, de formule générale
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dans laquelle R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, soit sur un radical de colorant azoïque de la formule susmentionnée et sur un autre radical d'un colorant azoique, ou azomé- thinique quelconque, ou encore sur un radical àe colorant azoique de la formule susmentionnée et sur un radical d'un complexant incolore, constituent, comme l'a constaté d'intéressants colorants.
On obtient ces nouveaux composés complexes de cobalt ou de chrome, en copulant avec de l'(hydroxy-4 phényl)-1 pyrrolidone-2, des aminobenzènes diazotés, exempts de groupes acide sulfonique, et répondant à la formule
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générale .,## 0----- R10 -NR2 R2 OR] dans laquelle RI et R ont la signification susmentionnée
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et où R3 désigne un groupe alcoyle et en en transformant les colorants azoïques obtenus, seuls ou mélangés entre eux ou avec d'autres colorants azoïques ou azométhini - ques métallisables, en complexes de cobalt ou de chrome qui renferment, sur un atome de cobalt ou de chrome, un ou deux radicaux de colorant, et en faisant réagir, si on le désire, les composés complexes présentant, pat atome de métal, mèins de deux radicaux de colorant,
avec des complexants incolores ou avec des colorants azoiques ou azométhiniques exempts de métal, susceptibles de former des complexes.
Pour la production des nouveaux colorants con- viennent, par exemple, les composés diazoïques des amines suivantes : amino-1 méthoxy-2 benzène, amino-1 diméthoxy- benzène ¯th 2-4, amino-1 diméthoxy-2-5 benzène, amino-1 diéthoxy-2-
4 benzène, amino-1 diéthoxy-2-5 benzène, amino-1 méthox. - 2 chloro-4 benzène, amino-1 méthoxy-2 chlro-5 benzène, amino-1 diméthoxy-2-4 chloro-5 benzène, amino-1 diméthoxy-
2-5 chloro-4 benzène, aminl-1 méthoxy-2 chloro-4 méthyl-
5 benzène.
Pour la transformation en complexes de cobalt ou de chrome, on traite les colorants azoïques, le cas échéant mélangés entre eux ou avec d'autres colorants azo- ïques ou azométhiniques métallisables, à température élevée, le cas échéant sous pression, avec des agents libérant du cobalt ou du chtome, en solution aqueuse ou en suspension, ou encore dans des solvants organiques.
Les nouveaux colorants complexes peuvent, lorsqu'ils renferment moins de deux radicaux de colorant par atome de métal, être mis en réaction, si on le désire, avec des complexants, et ce aussi bien avec des complexants inco- lores, - par exemple suivant le procédé du brevet français n 1.038.799 du 14 juin 1951 - qu'avec des colorants azoi- aues ou azométhiniques susceptibles de former des complexes;
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dans ce dernier cas, on obtient des colorants homogènes nouveaux qui renferment, fixés sur un atome de métal, deux radicaux de colorant différents.
Les nouveaux colorantsse prêtent particulièrement bien à la teinture de produits en ploymaides naturels ou synthétiques, comme la laine, la soie, le cuir, ainsi qu'en adipate d'hexaméthylène diamine, en polycaprolactame et en polyuréthane, dans un bain neutre ou acide. Ils se distinguent par leur unisson et leur tranchage.excellents.
Les teintures obténuessont très solides à la lumière et aux épreuves humides.
Les parties et les pour-cent indiqués dans les exemples suivants, sont en poids.
Exemple 1
Onndissout à chaud, 19 parties d'amino-1 dimé- thoxy-2-4 chloro-5 benzène-dans 200 parties d'acide chlor- hydrique à 10%. A la solution filtrée on ajoute après re- froidissement, 300 parties de glace et 30 parties d'une ..solution aqueuse à 23% de nitrite de sodium. Le composé dxazoïques ainsi obtenu est mélangé avec une solution de 17 parties d'(hydroxy-4 phényl)-1 pyrrolidone-2 dans 250 parties de lessive de soude à 2%, avec addition de 500 parties de µlace et de 70 parties de carbonate de sodium.
Le colorant azoique obtenu est essoré par succion, lavé avec da l'eau, séché puis traité entre 130 et 135 C, avec une solution renfermant, dans 500 parties d'éther di-( hydroxy-2 éthylique), 13 parties de chlorure de cobalt cristallisé et 20 parties d'ammoniac aqueux à 25%, jusqu'à ce que le complexe de cobalt du colorant.soit complètement formé. En introduisant le mélange réactionnel dans une solution de 100 parties de chlorure de sodium dans 4000 parties d'eau,en essorant et en séchant on obtient le colorant sous forme d'une poudre d'un brun rouge foncé, qui se dissout dans l'eau chaude avec une couleur rouge tirant sur le bleu.
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Lorsqu'on utilise comme constituant diazoïque, à la place de l'amino-1 diméthoxy-2-4 chloro-5 benzène, de l'amino-1 méthoxy-2 chloro-4 benzène, de l'amino-1 méthoxy-2 chloro-5 benzène ou de l'amino-1 diméthoxy-2-5 chloro-4 benzène, on obtient des colorants présentant des prormétés analogues.
Exemple
Le colorant azoïque exempt de déjnétal, préparé comme indiqué dans l'exemple 1, est délayé, sous forme de poudre sèche, dans 300 parties déther di-hydroxy-2 éthy- lique). On chauffe le mélange à 120 C et on ajoute, en l'espace d'une heure, en brassant continuellement, 10 par- ties de bichromate de sodium finement pulvérisé. On main- tient le mélange, jusqu'à réaction complète, entre 130 et 135 C, puis on précipite le complexe de chrome qui s'est formé en introduisant le mélange dans une solution de 600 parties de chlorure de sodium dans 3000 parties d'eau. Le colorant est essoré par succion, puis séché.
On obtient des colorants présentant des nuances et des propriétés analogues, lorsqu'on utilise, comme con- stituant diazoique de l'amino-1 diméthoxy-2-5 chloro-4 benzène, de l'amino-1 méthoxy-2 chloro-4 benzène, de l'amino-1 méthoxy-2 chloro-5 benzène.
Exemple 3
On introduit le colorant azoïque exempt de métal, préparé comme décrit dans l'exemple 1, sous forme de pou- dre sèche, dans une solution, chauffée à 125 C, de 30 parties d'hexahydrate de chlorure de chrome III dans 500 parties de glycol et on maintient le mélange réactionnel à 125-130 C jusqu'à ce que le colorant azoique soit com- plètement transformé, puis on verse le tout dans 5000 par- ties d'eau. Le colorant complexe ainsi obtenu est mis en réaction,' suivant le procédé du brevet français mentionné plus haut, avec de la phénylamide de l'acide carboxy-1
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hydroxy-2 benzène sulfonique-5.
Lorsqu'on utilise, comme constituant diazoique, de l'amino-1 méthoxy-2 chlore-4 benzène, de l'amino-1 méthoxy-2 chloro-5 benzène ou de l'amino-1 diméthoxy-2- 4 chloro-5 benzène, on obtient des colorants présentant des propriétés analogues.
Exemple 4
On introduit 100 parties d'un tissu de laine dans un bain, chauffé à 45 C renfermant dans 3000 parties d'eau, 5 parties d'acétate d'ammonium et 2 parties du colorant à complexe de cobalt décrit au premier alinéa de l'exemple 1. E, l'espace de 45 mi- nutes, on élève progressivement la température du bain à 98 C et on teint pendant encore 15 minutes à cette température.
On obtient des teintures d'un rouge bordeaux corsé, présentant un excellent unisson et deftrès bonnes solidités.
Exemple 5
On introduit 100 parties de fibres de polyamides synthétiques dans un bain renfermant dans 2000 parties d'eau, 4 parties d'ammoniac aqueux à 25%, 1 partie de di- éthanolamine, 1 partie du colorant à complexe de chrome décrit du premier alinéa de 1!exemple 2 et 1 partie du produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool octadécylique.Onteint pendant une heure à la température d'ébullition, on ajoute ensuite 4 parties de sulfate d'ammonium et on teint pendant encore 30 minutes entre 98 et 100 C.
On obtient une teinture violette, présentant d'excellentes solidités.
Exemple 6
On introduit 100 parties de fils de laine dans un bain de teinture renfermant, dans 3000 parties d'eau, 2
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parties du colorant à complexe.de cobalt décrit au premier alinéa de l'exemple 3,2 parties du sel sodique du produit d'addition sulfoné de 80 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool octadécylique, et 3 parties d'acide sulfoni- que à 96%. On chauffe le bain, en l'espace de 30 minutes, à 100 C et on teint pendant encore 105 minutes à cette tem- pérature.
On obtient une teinture rouge bordeaux, très solide.
REVENDICATIONS.
1.- Colorants à complexes de cobalt ou de chrome dans lesquels l'atome de métal est fixé de façon complexe, soit sur un à deux radicaux de colorant azoïque de formule générale :
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dans laquelle R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogènes ou d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, soit sur un radical de colorant azoique de la formule susme, tionnée et sur un radical d'un autre colorant azoique ou azométhi- nique quelconque, ou encore sur un radical de colorant azoïque de la formule susmensionnée et sur un radical d'un complétant incolore.
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jgqv, ', 5857U4 "NEW COLORANTS WITH METAL COMPLEXES"
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The present invention relates to novel complex cobalt or chromium compounds and their use for dyeing natural and synthetic polyamide products.
New complex compounds of cobalt or chromium, in which the metal atom is attached either to one or two radicals of azo dye, of general formula
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in which R1 and R2 denote hydrogen or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, either on an azo dye radical of the aforementioned formula and on another radical of any azo or azomeric dye, or else on an azo dye radical of the above-mentioned formula and on a radical of a colorless complexing agent, constitute, as has been observed, interesting dyes.
These new complex compounds of cobalt or chromium are obtained by coupling with (4-hydroxyphenyl) -1-pyrrolidone-2, diazotized aminobenzenes, free of sulfonic acid groups, and corresponding to the formula
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general., ## 0 ----- R10 -NR2 R2 OR] in which RI and R have the above meaning
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and where R3 denotes an alkyl group and by converting therefrom the azo dyes obtained, alone or mixed with one another or with other metallizable azo or azomethine dyes, into cobalt or chromium complexes which contain, on a cobalt atom or of chromium, one or two dye radicals, and by reacting, if desired, the complex compounds having, by metal atom, less than two dye radicals,
with colorless complexing agents or with azo or azomethine dyes free of metal, capable of forming complexes.
For the production of the new dyes, for example, the disazo compounds of the following amines are suitable: 1-amino-2-methoxy-benzene, 1-amino-1-dimethoxy-benzene ¯th 2-4, 1-amino-dimethoxy-2-5 benzene, amino-1 2- diethoxy
4 benzene, 1-amino diethoxy-2-5 benzene, 1-amino methox. - 2-chlorobenzene, 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 1-amino-dimethoxy-2-4-chloro-5-chlorobenzene, 1-amino-dimethoxy-
2-5 4-chloro benzene, 1-aminl-2-methoxy-4-chloro-methyl
5 benzene.
For the transformation into cobalt or chromium complexes, the azo dyes are treated, if necessary mixed with one another or with other metallizable azoic or azomethine dyes, at elevated temperature, optionally under pressure, with release agents. cobalt or chtome, in aqueous solution or in suspension, or else in organic solvents.
The new complex dyes can, when they contain less than two dye radicals per metal atom, be reacted, if desired, with complexing agents, and this equally well with colorless complexing agents, - for example following the process of French patent No. 1,038,799 of June 14, 1951 - only with azoi- or azomethine dyes capable of forming complexes;
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in the latter case, new homogeneous dyes are obtained which contain, fixed to a metal atom, two different dye radicals.
The new dyes are particularly suitable for dyeing products made from natural or synthetic polymers, such as wool, silk, leather, as well as hexamethylenediamine adipate, polycaprolactam and polyurethane, in a neutral or acidic bath. They are distinguished by their unison and slicing; excellent.
The dyes obtained are very fast to light and to wet tests.
The parts and percentages given in the following examples are by weight.
Example 1
Dissolve while hot, 19 parts of 1-amino-1-dimethoxy-2-4 chlorobenzene-in 200 parts of 10% hydrochloric acid. To the filtered solution, after cooling, 300 parts of ice and 30 parts of a 23% aqueous solution of sodium nitrite are added. The dxazoic compound thus obtained is mixed with a solution of 17 parts of (4-hydroxyphenyl) -1-pyrrolidone-2 in 250 parts of 2% sodium hydroxide solution, with the addition of 500 parts of µlace and 70 parts of carbonate sodium.
The azo dye obtained is filtered off with suction, washed with water, dried and then treated between 130 and 135 ° C. with a solution containing, in 500 parts of di- (2-hydroxyethyl) ether, 13 parts of chloride. crystallized cobalt and 20 parts of 25% aqueous ammonia, until the cobalt complex of the dye is completely formed. By introducing the reaction mixture into a solution of 100 parts of sodium chloride in 4000 parts of water, wringing and drying, the dye is obtained in the form of a dark red-brown powder, which dissolves in the hot water with a bluish red color.
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When used as the diazo component, instead of 1-amino-2-4-dimethoxy-5-chloro benzene, 1-amino-2-methoxy-4-chloro-benzene, 1-amino-2-methoxy 5-chloro benzene or 1-amino-dimethoxy-2-5 4-chloro benzene, dyes are obtained which have similar properties.
Example
The dye-free azo dye, prepared as indicated in Example 1, is diluted, in the form of a dry powder, in 300 parts of 2-di-hydroxy-ethyl ether). The mixture was heated to 120 ° C. and 10 parts of finely powdered sodium dichromate were added over the course of one hour with continuous stirring. The mixture is maintained, until complete reaction, between 130 and 135 ° C., then the chromium complex which has formed is precipitated by introducing the mixture into a solution of 600 parts of sodium chloride in 3000 parts of sodium chloride. water. The dye is filtered off with suction, then dried.
Dyes with similar shades and properties are obtained when 1-amino-1-dimethoxy-2-5-chloro-4-chloro-benzene is used as the diazo component 2-chloro-1-methoxy. benzene, 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene.
Example 3
The metal-free azo dye prepared as described in Example 1 is introduced as a dry powder into a solution, heated to 125 ° C., of 30 parts of chromium III chloride hexahydrate in 500 parts of glycol and the reaction mixture is kept at 125-130 ° C until the azo dye is completely converted, then the whole is poured into 5000 parts of water. The complex dye thus obtained is reacted, 'according to the process of the French patent mentioned above, with phenylamide of carboxy-1 acid.
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2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid.
When 1-amino-2-methoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methoxy-5-chloro-5-chlorobenzene or 1-amino-2-dimethoxy-2-chloro-benzene are used as the diazo component. 5 benzene, dyes having similar properties are obtained.
Example 4
100 parts of a woolen fabric are introduced into a bath heated to 45 C containing in 3000 parts of water, 5 parts of ammonium acetate and 2 parts of the cobalt complex dye described in the first paragraph of the Example 1. E, for 45 minutes, the temperature of the bath is gradually raised to 98 ° C. and the color is dyed for a further 15 minutes at this temperature.
Dyes of a full-bodied burgundy red are obtained, exhibiting excellent unison and very good fastness.
Example 5
100 parts of synthetic polyamide fibers are introduced into a bath containing in 2000 parts of water, 4 parts of 25% aqueous ammonia, 1 part of diethanolamine, 1 part of the chromium complex dye described in the first paragraph of 1! Example 2 and 1 part of the adduct of 30 moles of ethylene oxide on 1 mole of octadecyl alcohol. Stained for one hour at the boiling temperature, then 4 parts of ammonium sulfate are added. and dyed for a further 30 minutes between 98 and 100 C.
A purple dye is obtained, exhibiting excellent fastnesses.
Example 6
100 parts of woolen thread are introduced into a dye bath containing, in 3000 parts of water, 2
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parts of the cobalt complex dye described in the first paragraph of Example 3.2 parts of the sodium salt of the sulfonated adduct of 80 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol, and 3 parts of 96% sulfonic acid. The bath is heated over 30 minutes to 100 ° C. and dyed for a further 105 minutes at this temperature.
A very solid burgundy red dye is obtained.
CLAIMS.
1.- Dyes with cobalt or chromium complexes in which the metal atom is fixed in a complex manner, either on one to two azo dye radicals of general formula:
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in which R1 and R2 denote hydrogen or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, either on an azo dye radical of the above formula, and on a radical of any other azo or azomethin dye , or else on an azo dye radical of the above-mentioned formula and on a radical of a colorless complement.