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pour:Brocédé de purification de l'acide téréphtalique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide téréphtalique pur à partir des mélanges impurs obtenus par oxydation de para-dialcoylbenzènes, et plus particulièrement, un procédé de séparation de l'acide téré- phtalique pur de mélanges impurs obtenus par oxydation du paraxylène par l'air.
On sait que le paraxylène et les dialcoylbenzènec analogues, dans lesquels les groupes alcoyles peuvent être plus supérieurs au groupe méthyle, par exemple : éthyle, propyle, butyle, etc.. peuvent être transformés en acide
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téréphtalique, par le procédé dit par oxydation à l'air en phase liquide. Un tel procédé met en jeu l'activation par un halogène d'un métal qui catalyse l'oxydation par l'air des groupes alcoyles du noyau benzènique. Ce procédé est attray- ant en raison de sa souplesse et de son faible coût, mais l'acide téréphtalique qu'il permet de produire ne pouvait pas jusqu'à maintenant être suffisamment purifié, d'une manière économique, pour répondre aux exigences de son emploi comme matière intermédiaire pour la production de fibres synthétiques.
L'acide téréphtalique est employé aujourd'hui en quantités importantes comme matière intermédiaire pour la préparation do téréphtalate de polyéthylène synthétique linéaire possédant des propriétés filmogènes et pouvant être filé. Contrairement à ce qui pourrait sembler être la méthode la plus intéressante pour produire le téréphta- late de polyéthylène, c'est-à-dire la simple réaction de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol, le procédé utilisé pour la quasi-totalité de la production industriel- le de ce polymère comprend la préparation préalable de l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique, suivie d'une réaction de transestérification entre cet ester et l'éthy- lène-glycol, afin de former le téréphtalate de bis(ss- hydroxyéthyle) monomère, ou des bas polymères de cet ester.
Ces derniers produits sont ensuite polymérisés en téréphta- late de polyéthylène de poids moléculaire approprié. Ce procédé industriel est utilisé en raison de la lenteur de la réaction entre l'acide téréphtalique et l'éthylène- glycol, en comparaison de la réaction entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène-glycol. Une autre raison de l'emploi du téréphtalate de diméthyle est que ce produit peut être soumis facilement à des techniques usuelles de
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purification, alors que l'acide téréphtalique ne s'y prête pas.
Cependant, on a décrit récemment un procédé de réaction directe et rapide entre du l'acide téréphtalique de haute pureté ot l'éthylène-glycol, dans de? conditions contrôlées, permettant d'obtenir avec une grande vitesse de réaction, du tér6phtalate de polyéthylène possédant d'excellentes propriétés filmogènes et pouvant être facile- ment transformé en fibres.
Malheureusement, on a constaté que l'acide téré- phtalique obtenu industriellement par la méthode d'oxydation par l'air en phase liquide, et purifié par les méthodes connues, ne possèdait pas le dégré de pureté nécessaire pour être employé dans le procédé mentionne ci-dessus.
Lorsque l'acide technique est mis à réagir avec de l'éthy- lène-glycol conformément à ce procédé, le téréphtalate de polyéthylène obtenu présente une couleur très défavorable (noire) et un point de fusion notablement réduit, et son degré de cristallinité est trop faible,comparativement à la cristallinité du téréphtalate de polyéthylène produit par la méthode habituelle de transestérification. Les abaissements du point de fusion et de la cristallinité sont attribués à la formation dans le produit d'éthers-esters de polyglycols qui, même en faibles quantités, affectent défa- vorablement ces propriétés importantes.
Quoiqu'on ne sache pas exactement comment une telle formation se produit, il semble que la présence de certaines impuretés acides ou capables de former des acides, dans l'oxydation à l'air en phase liquide, ou bien d'impuretés analogues introduites dans les opérations de purification, catalyse la formation d'éthers-esters de polyglycols.
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En outre, les impuretés de l'acide téréphtalique dues au procédé de préparation ne sont pas facilement éliminées par adsorption sur charbon. Certaines de ces impuretés sont fortement colorées et d'autres ne le sont pas, telles qu'elles existent dans l'acide téréphtalique du commerce. Celles qui sont colorées transmettent leur couleur au polymère formé, quant aux impuretés incolores, elles sont instables à la chaleur et, de ce fait, elles colorent aussi le polymère d'une manière indésirable.
Ainsi, il était nécessaire de trouver un traite- ment qui permette de dégrader ou de transformer les impure- tés d'origine, de manière à ce qu'elles puissent être adsorbées sur du charbon. Cette transformation ou dégrada- tion des impuretés peut être observée visuellement par le brunissement d'une solution de l'acide commercial dans de l'acide sulfurique. L'acide téréphtalique absolument pur n'est pas dégradé par l'acide sulfurique, même à la tempé- rature de 250 . En effet, une solution à 105 d'acide téréphtalique pur dans l'acide sulfurique concentré, à 230 , reste pratiquement incolore pendant des heures.
Ceci étant, la présente invention a pour objet, d'une manière générale, un procédé de préparation d'acide téréphtalique pur, obtenu par oxydation de para-dialcoyl- benzènes, et, plus particulièrement un procédé de purifica- tion de l'acide téréphtalique obtenu par oxydation par l'air, en phase liquide, du para.xylène, procédé conduisant à un acide qui peut être utilisé pour réagir directement avec l'éthylène-glycol en vue d'obtenir des polyesters linéaires.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée ci-dessous.
Selon cette invention, la demanderesse a trouvé que l'acide téréphtalique pouvait être effectivement et
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efficacementpurifié par mélange intime avec de l'acide sulfurique, à température élevée. La quantité d'acide sulfurique utilisée et la température sont choisies en relation telle que la quantité voulue d'acide téréphtalique soit dissoute. La solution contenant l'acide téréphtalique dissous est ensuite lentement refroidie jusqu'à ce qu'envi- ron 80 % de la quantité initiale d'acide téréphtalique brut précipite. L'acide téréphtalique précipité est alors séparé de la solution acide par filtration ou par les techniques habituelles analogues de séparation des solides et des liquides.
Le filtrat, qui est essentiellement de l'acide sulfurique contenant l'acide téréphtalique non précipité, peut être réutilisé pour traiter à nouveau de l'acide téré- phtalique commercial, ceci pour des raisons économiques évidentes. L'acide téréphtalique précipité est mis en contact intime avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium afin de dissoudre cet acide sous forme de son sel d'ammonium et la solution aqueuse obtenue, contenant le sel d'ammonium, est mise en contact pendant une durée appropriée avec du charbon actif. A la suite de cette opération, la solution am- moniacale est ajoutée à une solution d'un acide ayant une constante d'ionisation supérieure à celle de l'acide téré- phtalique, afin de régénérer et de reprécipiter l'acide.
L'acide reprécipité est ensuite séparé, lavé soigneusement et séché. L'acide téréphtalique ainsi purifié est particuliè- rement approprié à la préparation de téréphtalate de polyéthy- lène par réaction avec l'éthylène-glycol et il est pratique- ment exempt d'impuretés ionisables acides ou capables de donner des acides, qui pourraient catalyser la formation d'éthers-esters de polyglycols lors de la réaction d'estéri- fication.
Il est tout à fait inattendu que l'acide téréphta-
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lique traité selon l'invention puisse être utilisé pour la production d'un téréphtalate de polyéthylène satisfaisant par réaction directe entre l'acide et l'éthylène-glycol, eu égard au fait que, lorsque l'acide est régénéré dans les conditions habituelles par addition d'un acide précipitant à la solution aqueuse de téréphtalate d'ammonium, le degré de pureté exigé ne peut pas être obtenu aisément.
En conséquence, on notera qu'il est très important, pour une mise en pratique convenable de l'invention que, dans l'opé- ration de régénération, la solution contenant le sel d'am- monium soit ajoutée à un acide, et non l'opération inverse d'addition de l'acide précipitant à la solution de sel d'ammonium, sans quoi le résultat amélioré eu égard à la préparation du téréphtalate de polyéthylène ne serait pas atteint.
Suivant cette découverte, on pnse que, lorsque l'acide est régénéré par addition de l'acide précipitant à la solution contenant le téréphtalate d'ammonium, les impure- tés ionisables acides ou capables de former des acides restent occluses dans l'acide téréphtalique et ne peuvent plus être éliminées efficacement par la suite.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour purifier l'acide téré- phtalique produit par le procédé d'oxydation par l'air en phase liquide.
Dans la pratique de l'invention, l'acide téréphta- lique brut est dissous dans do l'acide sulfurique dont la quantité employée est de préférence juste suffisante pour dissoudre complètement l'acide téréphtalique. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide téréphtalique brut est dissous dans l'acide sulfurique concentré par addi- tion de l'acide téréphtalique à une quantité suffisante
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d'acide sulfurique, sous agitation et en chauffant la bouil- lie obtenue à une température comprise entre 150 - 300 , la zona de température préférée étant de 220-250 . Naturelle- ment, pour obtenir les meilleurs résultats, la température et les concentrations des acides seront choisies pour donner la dissolution la plus efficace de l'acide téréphtalique.
La solution d'acide sulfurique contenant l'acide téréphtalique dissous est ensuite lentement refroidie jusqu' à ce qu'environ 80 % ou plus de la quantité initiale d'acide téréphtalique brut précipite. L'acide téréphtalique précipi- té est séparé par les méthodes habituelles, cette séparation étant effectuée à une température quelconque égale ou infé- rieure à la température requise pour précipiter l'acide téréphtalique. La séparation de l'acide téréphtalique préci- pité d'avec la phase liquide peut être effectuée au moyen d'appareils do filtration ou d'une centrifugeuse. L'acide téréphtalique séparé du liquide contient de l'acide sulfu- rique résiduaire qui doit en être éliminé par des lavages répétés du précipité avec un liquide non solvant de l'acide téréphtalique, comme l'eau.
Cet acide téréphtalique précipité est dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, la quantité d'hydroxyda étant sensiblement la quantité stoechiométrique, ou de préférence supérieure, pour dissoudre l'acide téréphtalique présent. Le temps nécessaire pour cotte opération de dissolution dépend de facteurs évidents tels que la température, les concentrations en acide téréphtalique et en hydroxyde d'ammonium, etc.
Lorsque l'acide téréphtalique est dissous dans la solution d'hydroxyde d'ammonium, il peut être utile de filtrer la solution obtenue afin d'en séparer les matières insolubles, quoique cette opération ne soit pas toujours nécessaire. Le solution contenant le sel d'ammonium de l'acidc
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téréphtalique est habituellement de couleur brun foncé; elle est -traitée avec un charbon actif de bonne qualité qui adsorbe les impuretés colorées et autres de la solution.
Ce traitement peut être accompli de différentes manières.
Par exemple, la solution peut couler en continu par gravité, ou forcée, à travers une colonne, ou un appareil analogue cohtenant le charbon actif. Le contact entre la solution et le charbon est maintenu au moins jusqu'à ce que la solution, habituellement colorée, soit pratiquement décolorée.
On peut encore ajouter du charbon actif, de préférence en poudre, à la solution et agiter le mélange pendant un temps suffisant. Ici aussi, le temps nécessaire à cette opération dépend de nombreux facteurs opératoires évidents, notamment la température, le type du charbon utilisé, etc..
La solution débarrassée de ses impuretés colorées et contenant le téréphtalate d'ammonium est séparée du char- bon actif par les procédés habituels, par exemple par fil- tration, centrifugation, etc..
L'acide téréphtalique est régénéré de la solution par un acide plus fort que l'acide téréphtalique. Ainsi qu'il a déjà été souligné, cette opération est accomplie à une température convenable en ajoutant la solution purifiée de téréphtalate d'ammonium à un acide, et non en ajoutant l'acide à la solutioh. On comprendra évidemment que la quantité d'acide nécessaire est de préférence au moins la quantité stoechiométrique. Outre les acides utilisés ci-après dans les exemples, tout acide qui possède une constante d'ionisation supérieure à celle de l'acide téréphtalique peut être choisi.
L'acide téréphtalique est ensuite séparé à température convenable, par filtration ou par un autre procédé habituel et lavé complètement à l'eau, de préférence avec do l'eau chaude à une température supérieure à 60 ou
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môme dépassant le point d'ébullition do l'eau lorsqu'on opère à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
L'acide téréphtalique ainsi traité est séché, par exemple en étuve ou par tout moyen de séchage habituel.
D'autres détails sur la pratique de l'invention seront trouvés dans la? exemples non limitatifs suivants qui montrent la différence entre les résultats obtenus lorsque l'acide téréphtalique obtenu par le procédé d'oxydation à l'air est purifié selon l'invention au non. Tous les pourcen- tages s'entendent en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1 :
100 g. d'acide téréphtalique du commerce (préparé par le procédé d'oxydation à l'air) sont dissous dans 900 g d'acide sulfurique concentré à la température de 230 , sous agitation. Par refroidissement à température ambiante, l'acide téréphtalique précipite de la solution sulfurique. L'acide téréphtalique est séparé par filtration sur un Büchner en verre. Le gâteru de filtration est lavé plusieurs fois à l'eau bouillante jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'acide sulfurique. L'acide téréphtalique (81 g en produit soc) est ensuite dissous dans une solution de 750 ml d'eau et 160 g d'hydroxyde d'ammonium à 28 %, l'hydroxyde d'ammonium étant en excès par rapport à la quantité nécessaire pour la dissolution do l'acide.
Lorsque l'acide téréphtalique est dissous sous forme de téréphtalate d'ammonium, la solution est filtrée, puis lentement passée au travers d'une colonne conte- nant du charbon actif, pendant un temps suffisant pour obtenir une solution pratiquement incolore. Le charbon utilisé porte la marqua "Pittsburg Carbon" (type OL). 3.600 g d'une solution aqueuse contenant 6 % d'acide sulfurique sont ajoutés à la solution décolorée de téréphtalate d'ammonium, ce qui donne un précipite d'acide téréphtalique qu'on sépare par filtration sur
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Büchner et lave soigneusement à l'eau à une tampérature approchant 100 puis que l'on sèche à l'air dans une étuva à circulation.
Une bouillie de 66,4 g de cet acide téréphtaliquc purifié et 248 g d'éthylène-glycol est chauffée dans un autoclave en acier inoxydable à une température de 221-231 et sous une pression manométrique de 1,75 à 1,9 kg/cm2, pendant 20 minutes, sous atmosphère d'azote. Pendant la réaction entre l'acide et le glycol, on recueille 36 ml de distillat. Le mélange réactionnel obtenu est transféré dans un appareil à polymérisation en verre, avec 60 mg d'acétyla- cétonate de zinc comme catalyseur de polymérisation.Le mélan- ge étant agité à 285 , l'excès de glycol est chassé par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un chauffage de 70 minutes à la même température, sous une pres- sion réduite à moins de 0,3 mm de mercure.
Le mélange en cours de polymérisation brunit rapidement et devient noir.
Le polymère obtenu est une substance vitreuse, fondant ;au- dessous de 2000 et impropre à la fabrication de fibres solides. Cet exemple montre que, lorsque l'acide téréphta- lique est régénéré à partir du téréphtalate d'ammonium d'une manière non conforme à l'une des particularités de l'inven- tion, il réagit avec l'éthylène-glycol dans les conditions spécifiées en produisant un polymère ayant une couleur défavorable et un bas point de fusion.
Exemple 2 :
Le procédé de l'exemple 1 est répété, mais l'acide téréphtalique utilisé est régénéré de so solution de sel d'ammonium par addition de la solution du sel d'ammonium à la solution d'acide sulfurique à 8 %. Le polymère final préparé à partir de cet acide téréphtalique et d'éthylène- glycol, salon le procédé de polymérisation utilisé dans
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l'exemple 1 est de couleur blcnche et fond à 257-258 Les propriétés do formation de fibres de ce polymère sont excellentes.
Exemple 3 :
On répète le mode opératoire d l'exemple 2, avec cette différence que l'acide téréphtalique est régénéré à partir de sa solution de sel d'ammonium par addition du sel à une solution contenant un peu plus de la quantité stoe- chiométrique d'acide, pr6parée par dilution de 530 ml d'acido chlorhydrique concantré à 1500 ml avec de l'eau distillée.
Le polymère final obtenu à partir do cet acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, selon le procède de polymérisation exposé dans l'exemple 1, est de couleur blanche et -fond à 257-258 . Les propriétés de formation de fibres du polymère sont excellentes. Cependant, si cette expérience est répétée, mais en ajoutant l'acide chlorhydrique à la solution de sel d'ammonium, lorsque l'acide téréphtalique régénéré de cotte manière est mis à réagir avec de l'éthylène-glycol selon le procédé de polymérisation exposé dans l'exemple 1, le poly- mère obtenu est alors de couleur foncée et ses propriétés de formation de fibres sont mauvaises.
Exemple 4 :
Le mode opératoire de 1'exemple 2 est à nouveau répété, mais l'acide téréphtalique est régénéré de la solu- tion de sel d'ammonium par addition lente, sous agitation, de cette solution à une solution contenant do l'acide acéti- que en excès par rapport à la quantité nécessaire pour con- vertir le téréphtalate d'ammonium en acide téréphtalique.
Lorsque l'acide téréphtalique a été filtré, lavé et séché, comme ci-dessus, on prépare une bouillie de 158,4 g de cet acide téréphtalique purifié et 530 ml d'éthylène-glycol. Cette bcuillie est chauffée sous azote dans un autoclave à polymé-
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risation à 240-246 et sous une pression manométriquc de 2,0 à 3,3 kg/cm, pendant 20 minutes. Pendant ce temps, 80 ml de distillat aqueux sont recueuillis. On ajoute en- suite 90 mg d'acétylacétonate de zinc, comme catalyseur de polymérisation.
L'excès de glycol est chassé par distilla- tion et le mélange chauffé sous agitation à la température de 285 , sous une pression réduite à moins 0,3 mm de mer- cure, pendant 70 minutes, afin de compléter la réaction de condensation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène- glycol. Au refroidissement, le polymère fondu se solidifie rapidement en un solide opaque et blanc. Un échantillon du polymère fond à 255-256 .
Exemple 5 :
On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'acide téréphtalique est régénéré par addition de la solution du sel d'ammonium à une solution contenant la quantité d'acide sulfureux nécessaire pcur régénérer pertir l'acide téréphtalique. Le polymère final prépare à de cet acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, selon le procédé de polymérisation exposé dans l'exemple 1, est de couleur blanche et fond à 250 . Son aptitude au filage est excellent et il dcnne de très bcnnes fibres.
Exemple 6 :
Pour montrer la neccesité de traiter l'acide téréphtalique brut avec de l'acide sulfurique, on prépare une solution en mélangeant sous agitation les matières suivantes : 1206 g d'acide téréphtalique du commerce (prépa- ré par le procédé d'oxydation à l'air mentionné ci-dessus), 970 g d'hydroxyde d'ammonium à 28 / et 13 litres d'eau.
L'acide téréphtalique étant dissous sous forme de téréphta- late d'ammonium, la solution est filtrée et mise en contact avec du charbon actif, comme il est décrit dans l'exemple 1.
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La solution du sel d'ammonium est ajoutée lentement, sous agitation, à 7.850 g d'acide sulfurique aqueux à 10%, afin de précipiter l'acide téréphtalique. L'acide précipité est filtré, lavé soigneusement à l'eau chaude au voisinage du point d'ébullition de l'eau et séché à l'air dans une étuve à circulation.
Une bouillie, consistant en 100 g d'acide téré- phtalique ainsi purifié et 200 ml d'éthylène-glycol, est placée dans un autoclave à polymérisation où une température de 235 et une pression manomètrique de 1,75-4,2 kg/cm sont maintenues pendant 30 minutes, dans une atmosphère d'azote. Un total de 98 ml de distillat, principalement formé d'eau, est recueilli pendant la réaction. Le mélange est ensuite transféré dans un appareil de polymérisation en verre, 60 mg d'acétylécétonate de zinc étant ajoutés ccmme catalyseur. Le mélange étant agité à 285 , l'excès de glycol est chassé par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à une pression réduite à moins de 0,3 mm de mercure, à la même température, pendant 70 minutes.
Le polymère obtenu après refroidissement est très foncé et il fond à environ 237-245 . Les propriétés de formation de fibres de ce polymère, qui est fragile, sont mauvaises.
La présente invention fournit un procédé avanta- geux et pratique pour purifier pratiquement complètement l'acide téréphtaliquo technique, obtenu par oxydation à l'air de para-dialcoylbenzènes. L'acide téréphtalique traité ccn- formément à l'invention est éminemment propre à la produc- tion de téréphtalate de pclyéthylène par condensation directe avec l'éthylène-glycol, dans des conditions contrôlées. Le téréphtalate de polyéthylène ainsi obtenu peut être transfor- mé en fibres, filaments, pellicules, et autres articles de forme possédant des propriétés avantageuses.
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Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment par substitution, de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.
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