BE572291A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dérivés d'éthylène-imine répondant à la formule générale 
 EMI1.1 
 dans laquelle R1représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle et 
R2 représente un groupe cyano, carboxyle,   oarbamide,   N-hydroxycar- bamide ou   carbalooxy,   et de sels de ces dérivés, avec de bons rendements. 



   Le procédé suivant la présente invention consiste à faire agir de l'ammoniac liquide sur un composé bromé répondant à la formule générale 
R1   @   (A)   @   R2 II dans laquelle A représente un radical monobromo-éthénylène dans lequel l'atome de brome est rattaché à l'atome de carbone adjacent à R2' ou un radical   1,2-dibromo-éthylène,   et 
R1 et R2 ont la signification définie ci-dessus. et.le cas échéant, à transformer l'imine obtenue en un sel d'addition avec un acide. 



   Pour empêcher la polymérisation pendant la réaction avec l'ammoniac liquide, il convient d'ajouter au mélange réactionnel un inhibiteur de polymé- risation, par exemple l'hydroquinone, la   p-phénylènediamine,   la diphénylamine, la phényl-ss-naphtylamine, etc. L'ammoniac liquide utilisé pour la réaction peut contenir un peu d'eau. 



    Dans la formule II, R peut représenter des radicaux alcoyle inférieurs, par exemple'méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc.; des ra-   dicaux alcoyle homologues supérieurs, par exemple   ootyle,   nonyle, etc.; des ra-   dicaux   cycloalcoyle, par exemple cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aryle monocycliques, par exemple phényle,   p-nitro-phényle,   etc.; et des radicaux aral- coyle, par exemple benzyle, etc. R2 représente de préférence un groupe   carbalcoxy   inférieur, par exemple   oarbométhoxy,   carbéthoxy, carbopropoxy,   carbisopropoxy;     oarbobutoxy,   etc. 



   A titre de composés de départ répondant à la formule II, on peut utiliser des composés monobromés ayant la structure suivante 
 EMI1.2 
   où R1 et R2 ont la signification définie ci-dessus, par exemple des esters alcoyliques inférieurs, en particulier les esters méthyliques, éthyliques ou iso-   propyliques des acides a-bromoacrylique,   a-bromocrotonique,   a-bromo-a, ss-monène- carboxylique, Ó-bromo-Ó,ss-décènecarboxylique,   a-bromo--phényl-acrylique   et a- bromo-ss- (p-nitrophényl)-acrylique. 



   A titre de composés de départ répondant à la formule générale II, on peut aussi utiliser des composés ayant la structure 
 EMI1.3 
 

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 où R1 et R2 ont la signification définie ci-dessus, par exemple les esters   alcoy-     liquesinférieurs,   en particulier les esters méthyliques, éthyliques ou isopropyli- ques des acides Ó,ss-diromopropionique et Ó,ss-dibromobutyrique. Ces composés di- bromés sont particulièrement avantageux comme matières de départ du fait qu'ils sont facilement accessibles. Dans la réaction avec l'ammoniac liquide, ces com- posés   dibromés   se transforment d'abord en composés monobromés correspondants de formule III lesquels, à mesure que la réaction se poursuit, donnent finalement les composés de formule I. 



   Si R2' dans la formule II, est un groupe carbométhoxy, le produit principal de la réaction avec l'ammoniac liquide est l'amide d'acide correspondant. 



  Par contre, dans le cas des esters homologues supérieurs, par exemple des esters éthyliques, isopropyliques ou butyliques, la fonction ester reste, en général, intacte dans la réaction avec l'ammoniac liquide. 



   Les dérivés d'éthylène-imine obtenus conformément à la présente in- vention forment des sels d'addition par réaction avec des acides inorganiques ou organiques, par exemple les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfurique, phosphorique, etc., ou les acides oxalique, arylsulfoniques tels que   benzènesulfonique,     toluènesulfonique,   etc. 



   Les composés obtenus suivant la présente invention constituent des produits intermédiaires utilisables dans la synthèse d'acides Ó-amino-ss-hydroxy- carboxyliques et de leurs esters, par exemple de la sérine et de son ester méthyli- que, d'acides Ó-amino-ss-chloro-carboxyliqus et de leurs esters, par exemple   l'a-amino-p-chloro-propionate     d'isopropyle,   et de la 4-amino-3-isoxazolidone ainsi que de ses dérivés substitués en position 50 
Dans les exemples de mise en oeuvre de l'invention qui suivent, tou- tes les températures sont indiquées en degrés centigrades. 



   Exemple 1      
On ajoute goutte à goutte 28 g d'Ó-bromoacrylate d'éthyle à 500 cc d'ammoniac liquide et on agite le mélange pendant 4 heures. On concentre à sic- cité le mélange réactionnel et épuise le résidu par 500 ce d'acétonitrile, le bromure d'ammonium formé dans la réaction formant un résidu non-dissous. On con- centre le filtrat et épuise le résidu avec 400 cc d'éther absolu. Une petite quantité d'un résidu résineux ne se dissout pas.

   On concentre le filtrat pour ob- tenir une huile rouge qui renferme la   2-oarbéthoxy-éthylène-imine   incolore, po d'éb.   53-54 /14   mm, nD23,5 = 1,4372, d20 = 1,05920 
On ajoute une solution de 1 g d'acide picrique dans 20 cc d'éthanol à une solution de 0,5 g de 2-carbéthoxy-éthylèneimine dans 1 cc   d'éthanol.   Le picrate de la 2-carbéthoxy-éthylèneimine cristallise à partir du mélange réac- tionnel concentré. Point de fusion du picrate : 90-91 . 



   On ajoute lentement 4,6 g de 2-carbéthoxy-éthylèneimine 'à 10   cc   d'acide chlorhydrique à 38%,à 0 , et on agite le mélange pendant 15 minutes. On verse le mélange réactionnel dans 20 ce d'éthanol et concentre le tout à siccité à 30 . On reprend le résidu huileux à plusieurs reprises dans de l'éthanol et le sèche à nouveau dans le vide. Ensuite, on sèche le résidu dans un vide poussé sur hydroxyde de sodium pour provoquer la solidification de l'huile. Cette huile renferme 38% de chlorhydrate de l'ester éthylique de l'isochloro-sérine (suivant le dosage effectué par titration selon la méthode de Chromwell, J. Am.   Chemo   Soc. 70   (1948))   et 62% de chlorhydrate de l'ester éthylique de la chlorosérine. 



   Exemple 2 
On ajoute goutte à goutte 78 g d'Ó,ss-dibromopropionate d'éthyle à 200-300 cc d'ammoniac liquide et agite le mélange pendant 2 heures. L'élabora- tion du produit de la réaction est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1.   On   obtient ainsi la   2-carbéthoxy-éthylèneimine   à l'état pur. 

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   Exemple 3 
On dissout 26 g d'Ó,ss-dibromopropionate d'éthyle dans 200   cc   d'ammo- ' niac liquide et agite la solution pendant 3 heures. Après élimination de l'ammo- niac, on distille directement le résidu dans un vide poussé. Le distillat ren- ferme la 2-carbéthoxy-éthylèneimine que l'on condense dans un séparateur   à   neige carbonique. 



   Exemple 4 
On dissout 78 g d'Ó,ss-dibromopropionate d'éthyle dans 1 litre d'am- moniac liquide et agite la solution pendant 40 minutes. On concentre le mélange réactionnel.et le traite par 50 ce d'eau pour dissoudre complètement le résidu. 



  On sature la solution avec du chlorure de sodium et l'épuise 4 fois avec 400 ce d'éther. On sèche l'extrait avec du sulfate de sodium et concentre le filtrat à 20 /12 mm. On obtient ainsi un résidu huileux qui, après distillation, fournit la   2-carbéthoxy-éthylèneimine.   



   Exemple 5 
On dissout 74 g d'Ó,ss-dibromopropionate de méthyle dans 1,2 litre d'ammoniac liquide et agite la solution pendant 40 minutes. On concentre le mé- lange réactionnel et épuise le résidu avec 600 cc d'acétonitrile. Un résidu for- mé principalement de bromure d'ammonium ne se dissout pas. On concentre le fil- trat, épuise le résidu avec du chlorure de méthylène, concentre à nouveau le filtrat et épuise à nouveau le résidu avec de l'éther. On évapore l'éther pour obtenir une huile mobile qui, après une troisième distillation à 50-65 /11 mm, fournit la   2-carbométhoxy-éthylèneimine,   nD24 =   1,4390,   n20 = 1,1181. 



   A partir du résidu de l'extraction à l'éther, on isole l'amide de la 2-oarboxy-éthylèneimine. Après recristallisation à partir d'éthanol-éther, cette amide fond à 116-118 . 



     Exemple   6 
On agite pendant 4 heures 40 g d'Ó,ss-dibromopropionate de n-butyle dans 500 cc d'ammoniac liquide. Après évaporation de l'ammoniac, on épuise le résidu avec de l'acétonitrile. Le résidu non-dessous formé de bromure d'ammonium est séparé par filtration. On concentre le filtrat et épuise le résidu avec de l'éther. On concentre la solution éthérée et distille l'huile résiduelle dans le vide à 83-84 /13 mm pour obtenir la   2-oarbobutoxy-éthylèneimine,   nd25 = 1,4400. 



   Exemple 7 
On agite pendant une demi-heure 82,2 g d'Ó,ss-dibromobutyrate d'éthyle dans 900 ce d'ammoniac liquide. Après évaporation de l'ammoniac, on épuise le résidu avec 700 ce d'acétonitrile. On sépare par filtration le résidu formé de bromure d'ammonium et on concentre le filtrat. On épuise le résidu avec 500 co d'éther. On filtre la solution éthérée et concentre le filtrat pour obtenir un ré- sidu huileux. On distille cette huile à 70-75 /12 mm pour obtenir la 2-méthyl-3- carbéthoxy-éthylèneimine, nD24 =   1,4404'   
Exemple 8 
On introduit goutte à goutte, dans l'espace de 1 heure 1/4, 82 g d'Ó,ss-dibromopropionate d'isopropyle dans 1200   cc   d'ammoniac liquide renfermant 0,8 g de   phényl-p-naphtylamine   comme stabilisateur.

   On agite le mélange pendant 3 heures et ensuite on évapore l'ammoniac dans le-vide. On reprend le résidu so- lide dans 500 cc d'éther et 200 cc d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sépare la phase éthérée et épuise la solution aqueuse deux fois avec 500 cc d'éther. On réunit les extraits éthérés9 les sèche sur sulfate de sodium et, après filtration, les concentre dans le vide. Par distillation du résidu huileux à 52-53 /11 mm, on obtient la 2-carbisopropoxy-éthylèneimine.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés d'éthylène-imine et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on fait agir de l'ammoniac liquide sur un com- posé bromé répondant à la formule générale R1- (A) -R2 EMI4.1 dans laquelle A représente un radical monobromo-ffihwne dans lequel l'atome de brome est rattaché à l'atome de carbone adjacent à R2' ou un ra- dical 12-dibromo-éthylène9 R1 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle et R2 représente un groupe cyano, carboxyle, oarbamide, N-hydroxycar- bamide ou carbalcoxy, et, le cas échéant, on transforme l'imine obtenue en un sel d'addition avec un acide.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ef- fectue la réaction avec l'ammoniac en présence d'un inhibiteur de polymérisation.

   3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des composés bromés de départ dans lesquels R1est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et R2 est un groupe carbalooxy inférieur.

   4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé bromé de départ est l'a-bromo-acrylate d'éthyle.

   5. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé bromé de départ est l'a-bromo-acrylate d'isopropyle.

   6. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que EMI4.2 le composé bromé de départ est l'a9dibromopropionate de méthyle.

   7. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que EMI4.3 le-composé bromé de départ est l'a,'dibromopropionate d'éthyle.

   8. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé brome de départ est l'cc9(3-dibromopropionate d'isopropyle.

   9. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé bromé de départ est l'oc9(3-dibromobutyrate d'éthyle.

   10. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé bromé de départ est l'cc9(3-dibromobutyrate d'isopropyle.

   11. Dérivés d'éthylène-imine répondant à la formule générale EMI4.4 EMI4.5 dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle et R2 représente un groupe oyano, carboxyle, oarbamide ou N-hydroxy- carbamide, et leurs sels d'addition avec des acides.

   12. Dérivés d'éthylène-imine préparés par un procédé suivant les revendications 1 à 10.