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Publication number: BE567199A
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Description


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   La présente invention concerne un procédé pour la   @   préparation   d'un"   propylène qui est convenable pour toute une série de   procéaés   techniques nécessitant l'emploi d'un pro-   pylène   très pur. En particulier le propylène pur préparé suivant l'invention peut entrer dans la réaction de   polyméri-   sation à basse pression selon Ziegler, suivant-laquelle il est polymérisé en polypropylènes de haut poids 'moléculaire, sans l'intervention de pression ou à de basses pressions, en présence de catalyseurs consistant en composés organométal- 

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 liques, surtout en aluminiumalcoyles, et en composés des métaux des quatrième à aixième sousgroupes du système pério- dique, surtout du titane et du zirconium.

   On a pu constater que le propylène du commerce provenant du gaz de cokerie ou , du pétrole n'est pas utilisable pour la mise en oeuvre de tels procédés.   0'est   ainsi que les impuretés du propylène perturbent sensiblement le cours de la polymérisation dans le procédé Ziegler, lorsqu'elles ne l'arrêtent pas complè- tement. Ces impuretés comprennent surtout, à côté de petites quantités d'huiles, des hydrocarbures en C4 et   également   des hydrocarbures à trois atomes de carbone.tels que, par exemple, le propane, le cyclopropane et le   méthylacétylène.   



    @   
On connaît tout un groupe de procédés pour éliminer les impuretés de l'éthylène, et en particulier l'acétylène. 



  Suivant l'un de ces procédés, on décompose d'abord l'éthylène brut et on soumet ensuite le mélange obtenu d'acétylène, d'éthylène et d'éthane à un traitement particulier pour éliminer l'acétylène. A cet effet, on traite le mélange à sa température de liquéfaction ou   à   une température légèrement supérieure avec un solvant tel que l'acétone, pour entraîner l'acétylène par lavage. On rectifie ensuite le mélange obtenu d'éthane et d'éthylène. Suivant un autre procédé, on lave d'abord l'éthylène,   à   des températures comprises entre -60 et -90 C., avec de l'ammoniac ou de l'anhydride sulfureux, puis on le décompose, éventuellement en plusieurs étapes.

   Les deux procédés doivent être divisés en un nombre relativement important de phases et nécessitent dès quantités considérables de solvants, De plus, leur mise en oeuvre est relativement compliquée, ceci tenant avant tout au fait que l'acéthylène, qui forme avec l'éthylène un mélange azéotropique, se laisse 

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 difficilement éliminer. 



   Dans la purification du propylène, il est particuliè- rement important d'éliminer, en   plus,.   le méthylacétylène, On a constaté que des impuretés s'élevant' a plus de   20   par- ties de méthylacéthylène par million de parties de propylène peuvent déjà sensiblement perturber la polymérisation à basse pression. Si-l'on veut limiter la consommation de catalyseurs et obtenir de grandes vitesses de polymérisation, il est par- ticulièrement indiqué d'employer un propylène dont la teneur en   méthylacétyléne   est inférieure à la limite précitée. Comme le   méthylacétylène   ne forme un mélange azéotropique qu'avec le propane, mais pas avec le propylène, il est possible d'effectuer une séparation par voie de distillation.

   Hais il s'est avéré que ce procédé de purification est lié à de grosses   difficultés.,   représente un gros -travail et nécessite une grande consommation d'énergie. Ces difficultés se ramènen principalement au fait que le point d'ébullition de l'azéo- trope méthylacéthylène-propnae est très voisin du point   d'ébul-     litiôn   du propylène, tandis que.les points d'ébullition du méthylacéthylène et du propane seuls présentent une différence suffisante par rapport au point d'ébullition du propylène pour permettre une séparation simplement par distillation. 



   La présente invention permet d'éliminer les difficultés de la distillation par destruction de l'aséotrope   méthyl-     actylène-propane   et de préparer d'une façon très économique un propylène par convenant en particulier à la polymérisation à basse pression. Suivant l'invention, on soumet le produit brut à une distillation de façon telle que l'on introduit simultanément en téte de la colonne de petites quantités s'élevant à 0,1 à 0,Q partie par partie de produit brut   d'un   agent d'extraction absorbant le méthylacétylène et l'on 

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 réintroduit à reflux dans la colonne de 7 à 1 parties de produits de tête liquéfiés par partie de   distillât   séparé, pour empêcher l'entraînement de l'agent d'extraction.

   Suivant l'efficacité de la colonne et la quantité d'agent d'extrac- tion ajouté.la portion renvoyéeà reflux peut être réduite à un minimum de 0,3 partie par partie de produit brut. Pour mettre en évidence l'économie d'énergie rendue possible, il faut signaler le fait que, grâce à l'emploi de l'activant, la volatilité relative Ó quiest de   1,08   pour l'azéotrope méthylacétylène-propane par rapport au propylène s'élève à plus de 2 pour le méthylacétylène par rapport.au propane et le méthylacétylène par rapport au propylène, tandis que la volatilité relative du propane par rapport au propylène est de 1,15. 



   A l'intérieur de la colonne de rectification on peut dire qu'il y a trois zones; à savoir une zone inférieure, dans laquelle le propylène arrive du puisard, une zone moyenne, dans laquelle s'élève l'azéotrope et une zone supérieure, dans laquelle on empêche l'entraînement de l'agent d'extraction dans le distillat. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut aussi bien travailler à la pression normale qu'à pression élevée. En particulier il est avantageux d'employer des pressions de 5 à 20 atm. 



   L'agent d'extraction doit   dissoudre     sélectivement   le méthylacéthylène,   sans   absorber   simultanément   du propylène en quantités appréciables. Un a   constaté     de   façon surprenante que l'acétone répond parfaitement à ces   exigences.   11 est connu que l'acétone   dissout     sélectivement   l'acétylène, mais pour le méthylacéthylène on pouvait s'attandre, étant donné 

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 le caractère paraffinique du groupe méthyle, à un affaiblis- sement important de la sélectivité de l'acétone.

   Conviennent également comme agents d'extraction d'autres cétones comme 
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 la ni&-thyl6tli3,lct-tonc, la méthyliooblltylcétone, des alcools comme le méthanol, l'éthanol,' le propanol, ou encore des hydro- carbures aromatiques comme le benzine et ses homologues, ainsi que des nitriles comme   l'acrylnitrile.     L'eau,   convient 
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 son facteur de sél3c-bivité pour lé rnét9-ylaçétyJ..E1ne étant favorable et elle présente encore l'avantage d'éviter une opération de   respiration.   



   Le propylène pur récupéré suivant l'invention renferme 
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 très peu de méthylaoétylene, moins de 20 parties par million de parties de propylène, et il convient particulièrement bien de ce fait à la polymérisation à basse pression selon Ziegiler, :Le dessin représente   schéiiiatiqueiiient   un dispositif 
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 particlllièrement approprié à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La canalisation 1 amène le propylène à purifier à la colonne de distillation 2 qui peut être, par exemple, une colonne garnie, une colonne à plateaux ou une colonne à plateaux perforés. L'agent d'extraction pénètre 
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 par la canalisazion 3 dans la colonne oLl,' en retombant, il extrait sélectivement par lavage à contre-courant le methyl- acétylène.

   Les vapeurs s'élevant dans la canalisation'4.sont totalement condensées dans le réfrigérant 5 et sont renvoyées partiellement en tête- de la colonne par la canalisation 6 pour renforcer le lavage et empêcher   l'entraînement   de l'agent d'extraction dans le distillat, taudis que le restani du distillat recueilli est extrait par la canalisation 7 et la vanne 8. Le liquide enrichi en impuretés du réservoir 9 est conduit par la canalisation 10 à une petite colonne de séparation 11. Celle-ci fonctionne avantageusement sous 

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 la même pression quela colonne .2..

   Tandis que, par la sou- pape de détente 12, les impuretés gazeuses, peuvent être extraites, l'agent d'extraction recueilli dans le   réser-   voir 13 est reconduit par la canalisation   14   et la pompe   @   15 dans   la canalisation   3, de telle sorte que le solvant circule en circuit fermé. Âpres environ 20 cycles du solvant il est préférable de distiller ce dernier (opération non représentée sur le dessin) parce que l'enrichissement en impuretés solubles, par exemple en huiles, nuit à la bonne marche du procédé. Lorsqu'on emploie l'eau comme agent d'extraction, il n'est pas utile de procéder à sa récupéra- tion. 



   Exemples - 
1. On   distille   dans une colonne garnie un .propylène brut renfermant environ en volume 93% de C3H6, 
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 5 ;ô de )03H8' 0,4- % d:e C3H°, 0, 3 ; de cyclopropane, 1 % d'hydrocarbure en C4 et 0,3 % d'huiles, le propylène étant introduit dans la colonne à raison de 2 kg à l'heure tandis que l'on introduit simultanément 0,5 kg à l'heure d'acétone. La colonne a un diamètre de 80 mm et une longueuj de 6. 000 mm. La pression s'établissant automatiquement dans le système dépend des conditions de chauffage et de re- froidissement et est d'environ 12 à 13   atm.   effectives, lorsque la température de l'eau,   de refroidissement:   en cir-   culation   est de 21 C. Les températures sont d'environ 80 à 90 C. dans le réservoir, de 28 à 30 C. en tête de la colonne.

   Pour renforcer l'extraotion on établit en tête de la colonne un reflux de 5:1, Le distillat renferme environ 97,5% de   propyldne,   le restant étant du propane, tandis que les produits résiduels se trouvent dans le réservoir et se composent d'environ 50%de propylène (correspondant 

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   à   4% du   gaz   de départ), 15% d'hydrocarbure en C4, 7% de méthylacétylène 25% de propane et 3 % d'huiles. 



  La séparation du gaz et de l'acétone est effectuée dans la colonne de séparation prévue à cet effet. On l'obtient par élévation de la température du réservoir jusqu'au point d'ébullition de l'acétone pur à la pression   utilisée,   soit environ jusqu'à 155 à 160 C. 



   2. On renouvelle l'essai avec un propylène brut ayant la même proportion que celui utilisé dans l'exemple 1. On introduit dans la colonne 6 kg de produit brut par heure et simultanément 6 kg d'acétone par heure. 



  Pour renforcer l'effet d'extraction, on établit en tête de la colonne un reflux de 1:1. Les températures s'élèvent dans le réservoir à 125 à135 C., tandis que les autres con- ditions sont semblables à celles de l'exemple 1. Le distil- lat renferme environ 94,5 % de propylène, le restant étant du propane. Les produits demeurant dans le réservoir se composent environ de 60% de propylène, 20% d'hydrocar- bures en C4, 8% de méthylacéthyène, 6 % de propane et 6% d'huiles. 



   Si l'on emploie d'autres colonnes, par exemple des colonnes à plateaux, dont les dimensions peuvent également différer de celles données dans les exemples, les conditiohs de travail optima sont naturellement également modifiées (par exemple le rapport des débits de produit brut et   d'agent:   d'extraction, le taux de reflux etc..). Ces conditions sont faciles à déterminer dans chaque cas. On obtient dans tous les cas un propylène très pur qui ne renferme qu'une petite quantité de méthyl-acéthylène

Claims

1 R E SU M E -:- EMI8.1 --- --"""'---..""'" g , 1. 0.e pro'o-é-dê de préparation d'un propyléne pur Ú '0 nven1t en ,partiau1er à 1aKpo1ymérisation d basse pres- sion, par voie de distillation, est caractérisé en ce que l'on. introduit simultanément dans la colonne, pendant la distillation du produit brut, de petites quantités s'élevant à 0,1 à 0,8 partie par partie de produit brut d'un agent EMI8.2 d'extraction absorbant le mêthylac6tylène, et en ce que l'on renvoie en tête de la colonne une partie des vapeurs condensées dans la proportion 7 à 1 parties par partie de distillât extrait.

2. On opère sous une pression comprise entre 5 et 20 atm.

3. On emploie comme agent d'extraction l'acétone.

4.. On emploie comme agent d'extraction l'eau.

5. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé comprend une colonne de rectification dans laquelle le produit brut entrant à la partie inférieure est lavé au moyen d'un agent d'extraction introduit à la partie sapé- rieure, et un réfrigérant pourvu d'une canalisation permet- tant de renvoyer en tête de la colonne une partie du distil- lat.

6. Une colonne de séparation servant à la puri- fication de l'agent d'extraction est liée à la colonne de rectification au moyen d'une canalisation, l'agent d'extrac- tion purifié étant ramené à la colonne de rectification au moyen d'une canalisation et d'une pompe. EMI8.3

7. On emploie le propylene r5ur .obtexm pour la polymérisation du ,propylène sans l'intervention de pression ou à de basses pressions, en présence de catalyseurs con- <Desc/Clms Page number 9> sistant en composés organométalliques et en composas des métaux des quatrième d sixième sons-groupes du système périodique.