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La présente invention est relative à de nouveaux r' précieux colorants monoazoiques présentant un reste tr1az1rn:tql:1 halogéné. Ces nouveaux colorants monoazo%ques renferment au moins' deux groupes acides - aolubil1santa et répondent as la
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formule générale
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'(l) . --P1N¯A dans laquelle A représente le reste d'un composé cétométhyléni
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que lié au groupe azoïque en position voisine d'un groupe cétonique enclose ou énolisable, et X un reste triazinique dihalogéné de formule
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qui est lié, par l'intermédiaire d'un pont azoté, au reste D d'un composant de diazotation.
Comme groupes acides solubilisents. il faut mention- ner ici des groupes sulfones ou sulfonamidiques et de préférence des groupes solubilisants fortement ionisants comme les groupes carboxyliques et sulfoniques. Ces groupes peuvent être repartis d'une façon quelconque dans la molécule du colorante c'est ainsi qu'il peut y avoir deux groupes de ce genre dans un des composants utilisé pour la préparation du colorant, tandis que l'autre composant est exempt de tels groupes, ou bien deux des composants formant le colorant peuvent renfermer chacun au moins un groupe carboxylique ou groupe sulfonique.
En plus d'au moins deux groupes de ce genre, les colorants de formule (1) renferment un reste triazinique di- halogéné de la formule indiqua de préférence un reste trazi- nique dichloré de formule
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qui est lié au reste du diazoïque par l'intermédiaire d'un pont azoté, de préférence par l'intermédiaire d'un pont de formule
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dans laquelle n représente un nombre entier, positif, d'une valeur au plus égale à 5. Le groupe de cette formule peut être lié au composant de diazotation par l'intermédiaire du groupe -SO2 ou, de préférence, directement.
Les composants de diazotation renfermant un reste triazinique de ce genre peuvent être préparés, suivant des méthodes connues en ellesmêmes, à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle et d'une molécule d'un composé aromatique présentant, en plus d'un atome d'hydrogène réactif lié à un atome d'azote, un substituant transformable en un groupe aminogène, par exemple un groupe NO2 qui est transformé en un groupe NH2 après la réaction sur le chlorure de cyanuryle. Par suite de la facilité avec laquelle on peut les préparer,
il est toutefois particulièrement intéressant d'utiliser les composants de diazotation de ce genre que l'on obtient à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle et d'une molécule d'une diamine aromatique. Comme diamines aromatiques, on peut mentionner aussi bien des composés aromatiques bicycliques que des diamines monocycliques qui sont utilisées de ' préférence.
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La condensation avec le chlorure de oyanuryle est effectuée avantageusement en présence d'agents capables de (fixer les acides, comme l'acétate ou le carbonate de sodium.
Lors de la condensation, on doit procéder de manière qu'il reste dans le produit de condensation formé, deux des trois atomes de chlore échangeables, par exemple, en opérant en milieu faiblement acide à neutre et/ou aux plus basses températures possibles.
Comme exemples d'amines ainsi obtenues, dont les composes diazoïques peuvent être employés comme substances de départ dans le présent procédé, on mentionnera les suivantes t Les produits de condensation primaires d'un mol de chlorure de cyanuryle sur un mol :
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d'acide 4,4'-diaminodiphényl-3-sultonique, d'acide 4,4'-diaminostilbène-Q,2'-disultonique, d'acide 4-(4'-aminobenioylamino)-1-ominobenzène-2-sulfonique, d'acide --aminobenxoyleminoj-2-am3nobenaéne.1<gulfonieue, d'acide 4-("-am1nobenzo11am1no)-1-amlnobenzène-2wcarboxylique de 1,3- ou de 1,4-diaminobenzene, et notamment les produits de condensation primaires obtenus à partir , d'une.molécule de chlorure.de oyanuryle et d'une molécule
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d'acide l,t-diaaainoben:
én-2-carbocyüquy d'acide ,1,µ-diaminobenzène-4-sulfonique,
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à?acide ls%,ù;le.minoben:éùe.3-aulfonioue ou décida 2-méthogty-1,4Àdiaminobenzène-5-suifonique Pour la p0p3at1on des colorants de formule (1)
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confomément à -invention, on <3iasote ces produits de condensation prîmalret èt les copule &.vec3 des eompozês edtométhyldniquea devant leur pouvo1 de copuler à la présence d'un groupe cétonique énolisable ou énol1s.
Comme copulante de ce genre, on peut mentionner:
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des amides d'acides pouvant copulez- en
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position ut par exemple ceux de l'acide aoétVlacét1quG, particull,40rement les apylidea de cet acide, et aMytoMt des composés c4tométhylén1que hétérocycllques corme les pyrazolonos, aotassMent les 5-pirazolones pouvant copules* en position 4, Par exemple la µ-nétiiyl-5-pyrazolne, la 1-Phdn7l- 5-màthyl-5-PYt8ZOlOne, 16ao1de l-phér1-'-méthyl=5py&zoloneel-P -3'- ou -4'-aulfonlque, 11c1d 1-phényl-5-pyrazolone-3oarboxylique, l'acide 1-(e'-ohlorophényl)-3-mé%hyl-5pwmzolone-5t-@ultonique, l'acide 1-(µ'-nitrPoghény1)-5pyrazolone-,-cerboxY11(ue, l'acide 1-(2',5'-dichXorophényl)- 5-méthyl-5-py?rtzolone-'S'-sulfonlque, l'acide 1-(2',5'-àichlorophényl)-J-eGrboJr>-5-py azolone-4?-sulfonique e% les
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amides correspondants.
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Lors du choix des diezoïquea et des oomposés edtométhyléniques à utiliser, il y'a lieu de veiller à ne combiner
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entre eux que eau,% de ces produits qui conduisant à la forma-
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tion de colorants présentant, outre le reste triazinique halogéné, au moins deux groupes solubilisants acides.
La diazotation des amines servant de substances de départ dans le présent procédé peut être effectuée selon des méthodes connues en elles-mimes, par exemple à l'aide d'un acide Minorait notamment d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium. On copule les diazoïques ainsi obtenus avec les oopulants mentionnas dans des conditions telles que l'halogène échangeable présent dans les substances de départ ne réagisse pas, c'est-à-dire de préférence dans un milieu faiblement acide ou aussi faiblement alcalin que possible et à des températures maintenues aussi basses que possible.
Une variante du présent procédé consiste à introduire le reste trlazinique Indiqué, non pas dans les composants de diazotation servant de substances de départ dans le présent procéder mais dans les colorants azoïques finis, correspon- dants;
qui renferment, dans le reste du oomposant de diazota- tion, un atome d'hydrogène réactif lié à un atome d'azote et qui 'répondent à la formule '(2) D - N - N - A dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazota tien, de préférence au plus bicyclique, et A le reste d'un composé cétométhylénique lié au groupe azoïque en position voisine d'un groupe cétonique énolisé ou énolisable, D et A renfermant ensemble au moins deux groupes solubilisants.
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Kc t colorants de formule (2) peuvent etra prête-rées suivant des mêthodes connues en ellGs-mm0s, par exemple par copulation des composants de copulation ind1qué3 plus
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haut avec des dlaseXqu.88 des amines monoacylés qui sont également ,indiquées pour la préparation des produits de condensation primaires du chlorure de cyanurylee La condensation des colorante finis svec les trlhalogénures de ayanuryle est également effectu#e de
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manière qu'un seul des trois atomes d'halogène soit échangé.
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LOIntroductlon du reste trlaslnlque dans les colorants finis est av!Lkntageu2o surtout loTsru'on veut prêparop d\3s colorants remfemant comme cemposams de copulation un composé ne copulant qu'en préserico dialoa11 relativement forts, Grace à ce mode de prpar&t1on, on évite facilement le danser que constituent lea agents fortament alcalins pour les deux atomes d'halogène restants du noyau tr1az1nique, en effectuant la condonoatlon avec le chlorure de oy8nuryle, après' seulement que le? colorant qui se for-.me tvntuellemant en milieu tottement alcalin a été préparé et que le mélange rdactiônnal a été rendu ta1blemnt alcalin ou faiblement
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acide.
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On peut isoler lea coloeants du mêlatnse réactionnel, par exemple par m-elargage et Ils pouvc-nt Otre séchée, le cas êchdant après addition de substances tampons, -par exemple aprëb addition d'un mé18mge à parties égales
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de phosphates mono- et disodique on peut en faire des préparations tinctoriales sèches; par suite de la présence dans la molécule d'atomes d'halogenes labiles, il est dans ce cas recommandé de procéder avec précaution, par exemple de ne pas choisir des températures de séchage trop élevées et d'opérer éventuellement sous pression réduite.
En soumettant la tonalité du mélange de préparation des colorants à un rapide séchage par pulvérisation, on peut en général -obtenir des préparations sèches directement, c'est-à-dire sans isolement intermédiaire des colorants
D'après le présent procédé et sa variante, on obtient de nouveaux et précieux colorants monoazoïques renfermant au moins deux groupes solubilisants et répondant à la formule générale (1). Particulièrement intéressants sont ceux de ces colorants qui renferment au moins un reste aromatique bicyclique soit dans le reste cétométhylénique A, soit.dans le radical D.
Ces nouveaux colorants sont propres à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, notamment des matières cellulosiques de structure fibreuse comme la cellulose, le lin, la cellulose régénérée et surtout le coton.
Ils sont tout particulièrement appropriés à la teinture selon le procédé dit de teinture à froide d'aptes ce procédé,, la teinture est.effectuée à température ordinaire ou à une température modérément élevée, dans des bains aqueux, alcalins,
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contenant éventuellement une forte quantité de sels.
Les colorants de l'invention appliqués sur les matières à teindre suivant la méthode de teinture directe dans des bains fortement salins, par impression ou par foulardage peuvent être fixes sur ces matières par un traitement au moyen d'alcalis comportant, le cas échéant, un traitement thermique concomitant.
Les teintures obtenues sur les fibres cellulosiques avec ces nouveaux colorants se caractérisent en général par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids, et les températures en degrés centi- grades.
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Exemple 1.
Dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on agite 33,6 parties du produit de condensation primaire d'une molécule de chlorure de
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cyanuryle.8ur une molécule d'acide l,3-diaminobens@n@-4- sulfonique, puis on diazote à 0 - 2 à l'aide de 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium.
La suspension du diazoïque obtenu, qui est acide au congo, est additionnée de bicarbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 7 à 7,5 et ajoutée ensuite à une solution refroidie à 0 - 2 et préparée à partir de 29,5 parties d'acide 1-(2'-
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ch,orophdnyl)3-mthyl-5-pyrazolone-5-sulfonique et 400 parties d'eau, solution qu'on neutralise d'abord pour avoir un pH d'environ 7 et à laquelle on ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant par addition de chlorure de potassium, filtre, lave avec une solution de chlorure de sodium, puis sèche sous vide à 30 .
On obtient ainsi un produit qui se dissout facilement dans l'eau froide et qui teint des fibres de cellulose, à 25 - 35 , dans un bain alcalin renfermant du chlorure de sodium, en des nuances d'un jaune tirant sur le vert, qui sont d'une remarquable solidité aux traitements par voie humide et à la lumière.
Suivant cette méthode, on obtient à partir des produits de condensation primaires répondant aux formules
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indiquées dans la colonne I du tableau qui suit et à partir des copulants indiquée dans la colonne II dudit tableau, des colorants qui teignent le coton dans les nuanças indiquées à la colonne III.
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II III Composants de Composants de Teinture sur 'diasotation copulation coton ci-0 C-NH- -.90 H CHx#C-CH, jaune tirant 14H2 0-C sur vez-t N..n 2 ces. ,.N zaza 303H 2 ¯µ+l"'+5 il±Îe'il±É' 0-C "-% KleeN sur vert \-C1 Gl-Lj 30 3H " 1i+r-i-Cx5 jaune tirant 0-C,/ sur le vert fT! S03H C1-C Cci--Iïi2 Ciâ2----CH3 jaune "IN 803H bzz . Ci H03 - -OI3
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1 II III Composante de Composants de Teinture sur diazotation @opulat1on coton .
5 01-0 C-NH- ..;-'\.-N1 CRg 1 O-OH...,aune tirant 0 ,,-- . SUI' le NO;,-N 80jH 0-0, N /l rouge Cl 80jX ¯ 6 " CH2 C-OH':t jaune tirant 0.0" N rouge Ù 3 ? f%i"3 jaune tirant O.C sur le 0.0, .......N G rouge 0 -80,H SO CI3CH- -I C3-C -NH- -StH CHs##C-COOH jaune tirant 01-0' O-NH-SO-H CJIg " C-COOH sur tirant O-C'N;"N vert ci 01 t 6 -N02 #-;g######### 9 C).$"NX- ±b'" ±#-hXg CHg#g-CH jaune tirant N oma sur le , 'N/ rouge <-C1 .01 01-0-01..
503ft 0
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II 'III Composant dé Composants de Teinture sur d1aotat1on copulation coton 10 Sl-#f l-tîFI-Ì>- j=µtv 1*#--i-CÈX jane -Mr c te; Il..1' cr'''' 0nCo X' ,> àl '-('rrm2 Q! -CI -S03H 303H li ci-0 c-r-301H cHe-0-CoOK jaune tix'aRt Il "--? 113H Il ur le 1/W 1'1H2 One m $µ,)9 ' .-J ci Il - - a ----1 12 ci-0 3 lî ÙÙ611µ jauni tirant À,, ) 'lz 9" vert 3 f*'! 13 g, jaune tii#aré3 nia - 3' eu>- le QXi2 - CO D ça-0'0011 we8't 14" eHp-#S-CE Jaune oe ' 0 3 S03H ===s ss..s.. .---4'..61 ssssssssssss ssssssssss-d
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Exemple 2.
. Dans 2000 parties d'eau, on dissout 5,3 parties du colorant aminoazoïque que l'on obtient en copulant en milieu alcalin l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'sulfonique avec l'acide 4-acéthylamino-2-aminobanzène-1sulfonique diazoté et en saponifiant ensuite en milieu acide le groupe acétylaminogène. On ajoute la solution ainsi obtenue, à 0- 2 ,à une suspension de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle. On agite à - 2 et ajoute goutte a. goutte une solution à 10% de carbonate de sodium jusqu'à réaction neutre et jusqu'à ce qu'on puisse plus déceler de groupe aminogène libre.
On sépare alors le colorant par addition de chlorure de potassium, le filtre et le sèche sous vide à 30 - 35 .
Le colorant formé teint les fibres cellulosiques, en bain salin, alcalin, à 20 - 40 ,en des nuances d'un jaune tirant sur le vert, brillantes et solide. Exemple 3.
Dans 2000 parties d'eau, on dissout à froid 2 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on entre, à 20 - 45 , avec 100@parties d'un filé de ccton bien mouillé.
Au cours de 30 minutes, on ajoute par portions 500 parties d'uns solution à 20% de chlorure de sodium et 125 parties d'un solution à 10% de carbonate de sodium. Dix minutes plus
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tard, on ajoute 30 Parties une solution a 10% d"hyosyde zàe sodium et teint durant 60 mlnutes encore à 20 - 45 0, Apres 'rinçage à l'eau froide, on saionne la teinture ainai obtenue Pendant 15 minutes à 85 - 1QO : la rince à fond a Ilelu
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froide et'la sèche. On obtient ainsi une teinture d'un jaune
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tirant sur le vert, d'une très bonne #o11diti5 à la lR1iè:>e
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et au lavage.
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Au lieu db carbonate de sodium, on peut avec le m3wa succès utiliser du phosphate i@od1q.
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sxezple 4¯e
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Dans ion parties â aa9 on dissout 8 parties d'urée et 2 parties du colorant obtenu suivant le pz-cii%ltr paragraphe 13e l'exemple 1: Aveo la solution obtenue on istpp@gn@ au . d6ii à 4600 un tiasu de coton et on exprime le liquide en es:<2es 6e n!anl@p@ que le tissu en retienne environ 75% de son 3Q â'' On seehe 10artîclo ' &Lu 2 imprégnée on 1 iiap>pôgne ." o-,. 9 solution FeHf'SMKa.Mt par litre 30 9 de e&13"bpnàte tle sodiusa et 300 g de chlorure de eodlume exprime "n.3wcCA ,,^.. rétention de de ,Q$Ca puis on vaporise pendant 60 3c à 100 - 101 S'ra.".9.g on rlnce, savanne peaida-nt un quqrt a la teup-rature d8ébullltlon dano une soiution b 0,µj5 n.tergeat non-ionogène, XInep- us nouveau et sèche.
Il en rësulie une teinture brillante, d'un jaune tirant sur le vert qui est fixée et solide au hal'.^61t:.B..ô..d.É.ÛL'.o
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Exemple 5.
Dans'4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du 'colorant No. 1 du tableau ci-dessus et introduit 100 parties de cellulose blanchie, souple. On agite la suspension pendant une heure à la température ambiante, en ajoutant au bout de 5 minutes et au bout de 15 minutes chaque fois'80 parties de sulfate de sodium et, au bout de 30 minutes, 40 parties de carbonate de sodium.
On essore alors la cellulose sur un tamis, on la lave à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de ringçage ne soit. plus colorée on l'exprime et on la sèche.On obtient un papier d'un jaune intense, d'une très bonne solidité à la ,lumière et à l'humidité.
On obtient un résultat aussi bon en ajoutant le carbonate de sodium dés le début à la solution tinctoriale.
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The present invention relates to novel r 'precious monoazo dyes having a halogenated tr1az1rn: tql: 1 residue. These new monoazo% c dyes contain at least two acid groups - aolubil1santa and respond as
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general formula
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'(l). --P1N¯A in which A represents the residue of a ketomethyleni compound
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that bonded to the azo group in a position close to an enclosed or enolizable keto group, and X a dihalogenated triazine residue of the formula
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which is linked, via a nitrogen bridge, to the D residue of a diazotization component.
As solubilizing acid groups. sulfone or sulfonamide groups should be mentioned here and preferably strongly ionizing solubilizing groups such as carboxylic and sulfonic groups. These groups can be distributed in any way in the dye molecule, so there can be two such groups in one of the components used for the preparation of the dye, while the other component is free of such groups, or two of the components forming the dye may each contain at least one carboxylic group or sulfonic group.
In addition to at least two such groups, the dyestuffs of formula (1) contain a dihalogenated triazine residue of the formula preferably indicated by a dichlorinated trazine residue of formula
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which is linked to the rest of the diazo by means of a nitrogenous bridge, preferably by means of a bridge of formula
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wherein n represents an integer, positive, of a value at most equal to 5. The group of this formula can be linked to the diazotization component through the group -SO2 or, preferably, directly.
The diazotization components containing such a triazine residue can be prepared, according to methods known per se, from a molecule of cyanuryl chloride and from a molecule of an aromatic compound having, in addition to one atom of reactive hydrogen bonded to a nitrogen atom, a substituent convertible into an aminogenic group, for example an NO2 group which is transformed into an NH2 group after the reaction with cyanuryl chloride. Due to the ease with which they can be prepared,
however, it is particularly advantageous to use such diazotization components obtained from a cyanuryl chloride molecule and a molecule of an aromatic diamine. As aromatic diamines, there can be mentioned both aromatic bicyclic compounds and monocyclic diamines which are preferably used.
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The condensation with oyanuryl chloride is advantageously carried out in the presence of agents capable of (fixing acids, such as acetate or sodium carbonate.
During the condensation, one must proceed so that there remain in the condensation product formed, two of the three exchangeable chlorine atoms, for example, by operating in a weakly acidic to neutral medium and / or at the lowest possible temperatures.
As examples of amines thus obtained, the disazo compounds of which can be used as starting materials in the present process, the following will be mentioned t The primary condensation products of one mol of cyanuryl chloride on one mol:
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4,4'-diaminodiphenyl-3-sultonic acid, 4,4'-diaminostilbene-Q, 2'-disultonic acid, 4- (4'-aminobenioylamino) -1-ominobenzene-2-sulfonic acid , --aminobenxoyleminoj-2-am3nobenaéne.1 <gulfonieue, 4 - ("- am1nobenzo11am1no) -1-amlnobenzene-2wcarboxylic acid of 1,3- or 1,4-diaminobenzene, and in particular the products of primary condensation obtained from, a.molecule of oyanuryl chloride and a molecule
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l, t-diaaainoben acid:
en-2-carbocyüquy acid, 1, µ-diaminobenzene-4-sulfonic acid,
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with? ls% acid, ù; le.minoben: éùe.3-aulfonioue ou décida 2-methogty-1,4Àdiaminobenzene-5-sulfonic For the application of the dyes of formula (1)
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In accordance with the invention, these premalrete condensation products are used and copulated with edtomethyldnic compounds in front of their power to copulate with the presence of an enolizable ketone group or enols.
As copulant of this kind, we can mention:
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acid amides which may copulate
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position ut for example those of the acid aoétVlacét1quG, particull, 40rement the apylidea of this acid, and aMytoMt of the heterocyclic c4tomethylenic compounds like the pyrazolonos, aotass the 5-pirazolones which can copula * in position 4, for example the µ-netiiyl-5 -pyrazolne, 1-Phdn7l- 5-methyl-5-PYt8ZOlOne, 16ao1de l-pher1 -'- methyl = 5py & zoloneel-P -3'- or -4'-aulfonlque, 11c1d 1-phenyl-5-pyrazolone-3oarboxylic, 1- (e'-ohlorophenyl) -3-me% hyl-5pwmzolone-5t- @ ultonic acid, 1- (µ'-nitrPogheny1) -5pyrazolone -, - cerboxY11 (eu, acid 1- (2 ', 5'-dichXorophenyl) - 5-methyl-5-py? Rtzolone-'S'-sulfonlque, 1- (2', 5'-aichlorophenyl) -J-eGrboJr> -5-py azolone -4? -Sulfonic e% the
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corresponding amides.
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When choosing which diezoic and edtomethylenic compounds to use, care should be taken not to combine
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between them than water,% of those products which lead to the formation
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tion of dyes having, in addition to the halogenated triazine residue, at least two acid solubilizing groups.
The diazotization of the amines serving as starting substances in the present process can be carried out according to methods known per se, for example using a Minorait acid, in particular hydrochloric acid, and sodium nitrite. The disazoids thus obtained are copulated with the oopulants mentioned under conditions such that the exchangeable halogen present in the starting substances does not react, that is to say preferably in a weakly acidic or as weakly alkaline medium as possible and at temperatures kept as low as possible.
A variation of the present process is to introduce the indicated trlazine residue, not in the diazotization components serving as starting materials in the present process but in the corresponding finished azo dyes;
which contain, in the remainder of the diazotization component, a reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom and which 'correspond to the formula' (2) D - N - N - A in which D represents the remainder of a diazotine component, preferably at most bicyclic, and A the remainder of a ketomethylene compound bonded to the azo group in a position adjacent to an enolized or enolizable ketone group, D and A together containing at least two solubilizing groups.
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Kc t dyes of formula (2) can be ready-made following methods known in ellGs-mm0s, for example by coupling of the coupling components ind1qué3 more
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top with dlaseXqu.88 monoacylated amines which are also indicated for the preparation of the primary condensation products of cyanuryl chloride. The condensation of the finished dyes with the ayanuryl trlhalides is also carried out.
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so that only one of the three halogen atoms is exchanged.
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The introduction of the remainder trlaslnlque in the finished dyes is av! Lkntageu2o especially if we want to prepare dyes rememfemant as copulation cemposams a compound which only copulates in relatively strong preserico dialo11. Thanks to this method of preparation, it is easy to avoid the dance which constitute the strongly alkaline agents for the two remaining halogen atoms of the tr1azenique ring, by carrying out the condonoation with the oy8nuryl chloride, after only the? dye which is always formed in a fully alkaline medium has been prepared and the reaction mixture has been made sufficiently alkaline or weakly
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acid.
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The coloants can be isolated from the reaction mixture, for example by dilution and they can be dried, if necessary after addition of buffer substances, eg after addition of an equal part mixture.
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mono- and disodium phosphates can be made into dry dye preparations; owing to the presence in the molecule of labile halogen atoms, it is in this case recommended to proceed with caution, for example not to choose excessively high drying temperatures and possibly to operate under reduced pressure.
By subjecting the tone of the dye preparation mixture to rapid spray drying, in general dry preparations can be obtained directly, i.e. without intermediate isolation of the dyes.
According to the present process and its variant, new and valuable monoazo dyes are obtained which contain at least two solubilizing groups and which correspond to the general formula (1). Particularly interesting are those of these dyes which contain at least one bicyclic aromatic residue either in the ketomethylene residue A, or in the radical D.
These new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic materials with a fibrous structure such as cellulose, linen, regenerated cellulose and above all cotton.
They are very particularly suitable for dyeing according to the so-called cold dyeing process suitable for this process, the dyeing is carried out at ordinary temperature or at a moderately high temperature, in aqueous or alkaline baths,
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possibly containing a large amount of salts.
The dyes of the invention applied to the materials to be dyed by the direct dyeing method in highly saline baths, by printing or by padding can be fixed on these materials by a treatment with alkalis comprising, where appropriate, a concomitant heat treatment.
The dyes obtained on cellulosic fibers with these new dyes are generally characterized by the purity of their shades, by good fastness to light and above all by remarkable fastness to washing.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight, and the temperatures in degrees centigrade.
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Example 1.
In 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, 33.6 parts of the primary condensation product of a chloride molecule are stirred.
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cyanuryl.8 on one molecule of 1,3-diaminobens @ n @ -4- sulfonic acid, then dinitrogenated to 0 - 2 with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite.
The suspension of the diazo obtained, which is acidic in congo, is added with sodium bicarbonate until a pH of 7 to 7.5 is obtained and then added to a solution cooled to 0 - 2 and prepared from 29, 5 parts acid 1- (2'-
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ch, orophdnyl) 3-methyl-5-pyrazolone-5-sulfonic acid and 400 parts of water, solution which is first neutralized to have a pH of about 7 and to which 15 parts of sodium bicarbonate are added. When the coupling is complete, the dye is separated by the addition of potassium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution, then dried under vacuum at 30.
A product is thus obtained which dissolves easily in cold water and which dyes cellulose fibers, at 25-35, in an alkaline bath containing sodium chloride, in shades of a yellow tending to green, which are remarkably fast to wet and light treatments.
According to this method, one obtains from the primary condensation products corresponding to the formulas
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indicated in column I of the table which follows and from the couplers indicated in column II of said table, dyes which dye cotton in the shades indicated in column III.
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II III Components of Dyeing Components on 'diasotation coupling cotton ci-0 C-NH- -.90 H CHx # C-CH, yellow pulling 14H2 0-C on vez-t N..n 2 ces. , .N zaza 303H 2 ¯µ + l "'+ 5 il ± Îe'il ± É' 0-C" -% KleeN on green \ -C1 Gl-Lj 30 3H "1i + ri-Cx5 yellow pulling 0-C , / on green fT! S03H C1-C Cci - Iïi2 Ciâ2 ---- CH3 yellow "IN 803H bzz. Ci H03 - -OI3
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1 II III Component of Diazotization Dyeing Components @ cotton opulat1on.
5 01-0 C-NH- ..; - '\ .- N1 CRg 1 O-OH ..., alder 0 ,, -. SUI 'the NO;, - N 80jH 0-0, N / l red Cl 80jX ¯ 6 "CH2 C-OH': t yellow pulling 0.0" N red Ù 3? f% i "3 yellow pulling OC on 0.0, ....... NG red 0 -80, H SO CI3CH- -I C3-C -NH- -StH CHs ## C-COOH yellow pulling 01-0 'O-NH-SO-H CJIg "C-COOH on tie rod O-C'N;" N vert ci 01 t 6 -N02 # -; g ######### 9 C). $ "NX- ± b '"± # -hXg CHg # g-CH yellow pulling N oma on the,' N / red <-C1 .01 01-0-01 ..
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II 'III Component of Dyeing Components on Cotton Copulation 10 Sl- # f l-tîFI-Ì> - j = µtv 1 * # - i-CÈX jane -Mr c te; Il..1 'cr' '' '0nCo X',> àl '- (' rrm2 Q! -CI -S03H 303H li ci-0 cr-301H cHe-0-CoOK yellow tix'aRt Il "-? 113H It ur le 1 / W 1'1H2 One m $ µ,) 9 '.-J ci Il - - a ---- 1 12 ci-0 3 lî ÙÙ611µ yellowed pulling À ,,)' lz 9 "green 3 f * '! 13 g, yellow tii # aré3 nia - 3 'eu> - the QXi2 - CO D ça-0'0011 we8't 14 "eHp- # S-CE Yellow oe' 0 3 S03H === s ss..s. . .--- 4 '.. 61 ssssssssssss ssssssssss-d
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Example 2.
. In 2000 parts of water, 5.3 parts of the aminoazoic dye are dissolved, which is obtained by coupling l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'sulfonic acid with 4- acid in an alkaline medium. diazotized acetylamino-2-aminobanzene-1sulfonic acid and then saponifying the acetylaminogen group in an acidic medium. The solution thus obtained is added, at 0-2, to a suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride. Stirred at -2 and added dropwise. drop a 10% sodium carbonate solution until neutral reaction and no free amino group can be detected.
The dye is then separated by the addition of potassium chloride, filtered and dried under vacuum at 30-35.
The dye formed dyes the cellulose fibers, in a salt bath, alkaline, at 20 - 40, in shades of a yellowish greenish, shiny and solid. Example 3.
In 2000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved in the cold. In the dye bath thus obtained, we enter, at 20 - 45, with 100 parts of a yarn. well wet ccton.
Over 30 minutes, 500 parts of a 20% sodium chloride solution and 125 parts of a 10% sodium carbonate solution are added in portions. Ten more minutes
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later, 30 parts of a 10% sodium hyoside solution are added and dyed for another 60 mlnutes at 20-45 ° C. After rinsing with cold water, the resulting tincture is seasoned for 15 minutes at 85-1QO : rinse thoroughly in Ilelu
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cold and dry. This gives a dye of a yellow
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tending towards green, from a very good # o11diti5 to the 1st:> e
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and washing.
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Instead of sodium carbonate, with the m3wa we can successfully use i @ od1q phosphate.
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sxezple 4¯e
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In ion parts â aa9 are dissolved 8 parts of urea and 2 parts of the dye obtained according to the pz-cii% ltr paragraph 13e Example 1: Aveo the solution obtained is istpp @ gn @ au. d6ii at 4600 a cotton tiasu and the liquid is expressed in es: <2nd 6th n! anl @ p @ that the fabric retains about 75% of its 3Q â '' On seehe 10artîclo '& Lu 2 impregnated on 1 iiap> pôgne . "o- ,. 9 FeHf'SMKa.Mt solution per liter 30 9 of e & 13" bpnate tle sodiusa and 300 g of eodlume chloride expresses "n.3wcCA ,, ^ .. retention of, Q $ Ca then vaporized during 60 3c to 100 - 101 S'ra. ". 9.g on rlnce, savannah peaida-nt a quqrt at the temperature of bubbling in a solution b 0, µj5 n.tergeat non-ionogenic, XInep- us new and dried.
It results in a brilliant dye, of a yellow drawing on the green which is fixed and solid at the hal '. ^ 61t: .B..ô..d.É.ÛL'.o
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Example 5.
In 4000 parts of water, 2 parts of dye No. 1 of the above table are dissolved and 100 parts of bleached, flexible cellulose are introduced. The suspension is stirred for one hour at room temperature, adding after 5 minutes and after 15 minutes each time 80 parts of sodium sulfate and, after 30 minutes, 40 parts of sodium carbonate.
The cellulose is then filtered off on a sieve and washed with hot water until there is no ringing water. more colorful, it is expressed and dried. A paper of intense yellow is obtained, with very good fastness to light and humidity.
An equally good result is obtained by adding sodium carbonate from the start to the dye solution.