BE557974A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne des 4-penténoates de   dinitrophényle   ayant comme groupe   (le-  substitution dans le noyau,   en   plus des deux groupes nitro, un groupe hydrocarbure ayant de quatre à dix atonies de carbone et de préférence de cinq à neuf atomes de carbone. Ces esters nitrophényliques manifestent une action prononcée contre les mycètes, les arachnides et les insectes, tout en présentant un degré relativement faible de phytotoxicité si on les compare à d'autres dérivés   nitrophénoliques.   



   Il a déjà été proposé d'appliquer le crotonate de capryldinitrophényle comme agent pesticide sur les plantes. 



  On a   constaté   que ce composé est tout à fait efficace pour la destruction des arachnides et de divers mycètes se trou- vant sur les plantes,   sans     présenter   de phytotoxicité   sérieu-   se à condition d'être fabriqué   soigneusement   et d'être appli- qué sous de faibles concentrations. Le succès de ce composé dans ces applications semble dépendre d'un équilibre de facteurs basé sur l'importance, la nature et la position du groupe alkyle et également du résidu d'acide particulier auquel on a recours. L'efficacité se modifie assez brusque- ment avec les modifications de ces facteurs. 



   La présente invention offre une nouvelle classe d'e s- ters phényliques qui comprend des agents pesticides remar- quablement efficaces pour des applications particulières.   Ce!.   nouveaux esters ne sont pas très critiques en ce qui concer- ne la forme, la dimension et la position exactes du substi-   tuant   hydrocarbure ou la limitation de celui-ci à un substi-   tuant     alkyle   particulier, à la condition qu'il contienne au moins quatre atomes de carbone, ou même la limitation à un groupe alkyle.

   Il devient maintenant possible d'avoir recour. 

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 à n'importe quel dinitrophénol substibue par   un   groupe hydro- carburé, pourvu qu'il y ait au moins quatre atomes de carbo-   ne dans   le substituant hydrocarbure et qu'il n'y ait pas plus d'environ dix atomes de carbone dans de groupe:   On   pré- fère qu'il y ait de cinq à neuf atomes de carbone dans ce groupe. 



   Ces nouveaux composés sont les esters de l'acide
4-pentenoïque et d'un   dinitropliénol   ayant un substituant hydrocarburé de la dimention indiquée. Ce substituant hydro- carburé peut être   un   groupe alkyle, choisi par exemple parmi les groupes butyle,   butyle-tert.,   amyle,   isoamyle,     amyle-tert     hexyle,   2-éthylbutyle, heptyle, octyle, 2-octyle,   nonyle,     3,5,5-trimêthylhexyle   ou   décyle,   un groupe cyclohexyle choisi par exemple parmi les groupes cyclohexyle,   méthylcyclohexyle,   ou triméthylcyclohexyle, ou bien un groupe aryle, choisi par exemple parmi les groupes phényle ou méthylphényle,

   ou bien un groupe aralkyle comme par exemple les groupes benzyle ou   méthylbenzyle.   Ce groupe se trouve sur un atome de carbone du noyau qui n'est pas occupé par Lui groupe nitro. Il se trouve ordinairement en position ortho ou para par rapport au   groupement   ester phénolique et l'une des découvertes inattendues réside dans le fait que l'efficacité et la sécu- rité des nouveaux composés dépend moins de la position, de la forme et de la dimension de ce groupement, à l'intérieur des limites indiquées, que dans le cas des composés déjà connus. On suppose qu'il existe Lui équilibre particulier dans la facilité relative avec laquelle ces esters sont hydroly- sés.

   Cet équilibre dépend du résidu particulier d'acide pré- sent, de la présence d'au moins trois substituants sur le noyau , comprenant deux groupes nitro et un groupe hydrocarbu. ré, et de la dimension générale de ce dernier groupe. 

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   On peut représenter d'une manière résumée ces com- posés par la formule : 
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 dans laquelle l'un des groupes R' ou R2 est un groupe nitro et l'autre est un élément choisi dans la classe formée des groupes alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone, et des groupes cyclohexyle, phényle et   benzyle.   



   La fabrication des dérivés   dinitro   de phénols substi -tués par un groupe hydrocarburé est connue. Dans la plupart des cas, on peut faire réagir les phénols avec l'acide   nitri.   que, en opérant dans l'acide acétique, à des températures modérées ou basses. Dans quelques cas, on peut nitrer le phénol plus   efficacement   en le faisant tout d'abord réagir avec l'acide sulfurique, puis avec l'acide   nitrique   ou un sel soluble de l'acide nitrique. Lorsque le dinitro-phénol   substit ué   par un groupe hydrocarbure est une matière solide,   on   peut purifier par   cristallisation.   



     On   peut alors faire réagir les phénols avec un métal alcalin de manière à former un phénate de métal alcalin, que   l' on   fait réagir à son tour avec   un   halogénure de 4-pen-   tenoyle,   le bromure ou le chlorure étant satisfaisants. On peut former par exemple les   phénates   en faisant réagir le phénol en solution, par exemple dans un alcool ; à une température voisine de la température ambiante, avec au moins un équivalent   d'un   réactif alcalin tel qu'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium.

   Ou bien on peut ajouter lente ment le phénol à un excès d'une solution aqueuse chaude (30  à   60 C)   contenant de 25% à 50%   d'hydroxyde   de sodium, ou bien à une quantité équivalente   d'un   alcali fort en solution
On fait réagir le phénate avec 1'halogénurede 4-.- 

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 pentenoyle dans un solvant organique inerte, par exemple une essence semi-lourde à bas point   d'ébullition,   à une température comprise entre 10  et 80 C ou plus élevée.

   On traite la solution du produit dans le solvant par de   l'eau.   Il est également avantageux de laver le produit à l'aide d'une solution alcaline et on chasse le solvant par chauffage, ce qui donne un résidu qui est un 4-pentenoate de   dinitrophényle   substitué par un groupe hydrocarburé, de qualité industrielle. 



   Une variante du procédé de fabrication du 4-pentenoate de dinitrophényle substitué par un hydrocarbure utili se le dinitrophénol substitué par un hydrocarbure traité par une amine tertiaire telle que la triéthanolamine, la   benzyldi     méthylamine,   la pyridine, la triéthylamine ou la triamylamine, ou une amine analogue, en présence d'un solvant organique inerte tel que l'essence semi-lourde ou le toluène.

   On traite ce mélange à une température comprise entre 10  et 50  C, par du chlorure ou du bromure de 4-pentenoyle, tout en ré-   glant   la température entre 10  et 160 C, et on   achève   la réaction à une température comprise entre 20    et 100 C   .On chasse   l'halogénoliydrate   d'amine par un lavage à   l'eau   et on travaille le produit comme il est désiré. 



   On peut obtenir les halogénures de 4-pentenoyle à partir des esters alkyliques inférieurs de l'acide 4-pentenoy lue qui sont disponibles coimne sous-produits de la fabrication des esters acryliques à partir de l'acétylène. Voici un mode typique de préparation. 



   On prend 450 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on y ajoute lentement 256 parties de 4-pentenoate d'éthyle, la température du mélange réactionnel étant d'environ 100 C. On acidifie la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution aqueuse à 25% d'acide sulfurique, jusqu'à obtenir un pH de   4.   Il se forme une huile. On 

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 la reprend dans le benzène et on la. sépare. on sèche l'extrait sur du sulfate de sodium et on fait évaporer le solvant, ce qui donne 165 parties   d'une   huile orange. On peut distiller cet extrait à une température allant de 99 C sous   23   mm à   105 0   sous 30 mm, ce qui donne un   rendement   d'environ 80%   en   acide 4-pentenoïque. 



     On   verse lentement cet acide dans du chlorure de thionyle en léger excès   stoéchiométrique,   avec une trace d'acide sulfurique comme catalyseur, en opérant à une   tempé-   rature de 5  à la 0. On chauffe le mélange à une température d'environ 80 C en vue de chasser   l'anhydride   sulfureux. Puis on procède à sa   distillation   fractionnée. Le chlorure d 4-pentenoyle désiré distille entre   120    et 125 C., ou bien à une température de 30 C sous 15mm. 



   Ses exemples suivants   donnent   d'autres détails à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. 



  Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 



     EXEMPLE   1.-
On refroidit à une température de 14 c un mélange formé de   150   parties   d'octane   et de 53,2 'parties de 2,6dinitro-4-cyclohexylphénol et on y ajoute lentement   41   parties de benzyldiméthjylamine tout en maintenant le mélange   réactionnel   par refroidissement extérieur à une température comprise entre 10  et 145 C A ce mélange, on ajoute lentement 29,6 parties de chlorure de   4-pentenoyle,   la température s'élevant de 10  à 21 C. On agite le mélange réactionnel pendant deux heures, la température étant comprise entre 21 C et   environ   30 C puis on l'agite pendant deux heures à une température comprise entre 60  et 80 C.

   On refroidit la bouillie ainsi obtenue jusqu'à environ 20 C, et on la verse dans 2.000 parties d'un   mélange   glace-eau.   On   extrait le 

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 mélange ainsi obtenu à l'aide de 1200 parties de benzène. 



  On lave l'extrait au benzène à quatre reprises à l'eau, on le sèche sur du sur ate de sodium et on le chauffe sous pres, sion réduite en vue d'éliminer le   solvant.   Le résidu se solidifie lorsqu'on le refroidit. On le fait recristalliser à deux reprises au sein d'essence semi-lourde, ce qui donne une matière solide jaune pâle dont le point de fusion est de 74 -75 G et dont la composition correspond au   4-pentenoate   de 2,6-dinitro-4-cyclohexylphényle. Le produit a un indice de saponification de   324   (théorie 322). 



   EXEMPLE   2. -  
On traite un mélange formé de 53,2 parties de 2,4-   dinitro-6-cyclohexylphénol   et de 150 parties d'essence semilourde, à une température d'environ 15 G, par   40,7   parties de benzyldiméthylamine qu'on ajoute par portions. On y ajoute ensuite, tout en agitant,   29,6   parties de chlorure de   4-pentenoyle,   la température passant de la  à 30 C Au fur et à mesure que le mélange s'épaissit quelque peu, on y ajoute   40   parties d'essence semi-lourde et on continue à agiter à une température comprise entre 20  et 30 C pendant une demi-heure et à une température de 60  à 80 C pendant deux heures. On refroidit le mélange et on le verse dans   2.000   parties de glace fondante.

   On reprend la couche orgni que dans du benzène, on lave la couche benzénique à l'eau et on la rectifie en la chauffant à une température de 100 C sous 20 mu, ce qui laisse un résidu solide. On fait recristalliser ce résidu au sein d'éthanol, puis au sein d'éther de pétrole, ce qui donne un rendement de 43% en une matière solide dont le point de fusion est de 81,5 -82 c et dont l'analyse correspond   exactement   à la composition du   4-pente-   noate de 2,4-dinitro-6-cyclohexylphényle. 

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   EXEMPLE 3. -
On prépare une solution à partir de 226.parties de dinitro-méthyl-heptylphénol (composé en majeure partie de 
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 2,4-dinitro-6-méthylheptylphénol et une petite partie de   2,6-dinitro-4-méthylheptylphénol)   et de 160 parties d'octane. A cette solution on ajoute lentement et tout en agitant, 
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 113 parties de benzyldiinéthyliainiiie, la température du mélange étant de 25  à 30 C, de manière à former une'bouillie. On ajoute lentement à cettebouillie 95 parties de chlorure de   4-pentenoyle.   On chauffe le mélange ainsi obtenu à une température de 60  à 80 C pendant 90 minutes.

   On le lave à quatre reprises à l'aide de portions de 190 parties d'eau.   On     chauf.   fe ensuite le mélange organique sous pression réduite   'en   vue de chasser le solvant et on le rectifie.à une température de 100 C sous 20 mm Les 287 parties de produit recueilli sous forme   d'une   huile rouge sont formés de 4-pentenoate de dini- 
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 trométhy1hepttt1phény1e, et principalement du 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-métliylheptylphényle. 



   On répète le mode opératoire ci-dessus avec un phénol de départ consistant en   2,4-dinitro-6-méthylheptylphé'   nyle pratiquement pur. Le produit obtenu a une composition correspondant au 4-pentenoate de   2,4-dinitro-6-méthylheptyl-   phényle.   C'est   également une huile. 
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  EXE,.:1PLE 4. c, Dans une solution formée de 102 parties de 2,6-di- 
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 nitro-4.H,1,3,3-tétrDllléthy1butyl)phéno1 dans 70 parties d'oc tane, on versé 52 parties de benzyldiméthylamine, la tempé- rature du mélange étant de 25  à 30 C. Dans la bouillie épaisse qui se forme 'on verse 130 parties d'octane. On agite le mélange tout en   y  joutant 43,2 parties de chlorure de   4-pentenoyle.   Un chauffe le mélange ainsi obtenu à une tempé. rature de 60  à 70 C et on 1'agite pendant huit heures.Puis 
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 on le lave à quatre repriscn à l 'aJçle de portions de 250 il 

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 ties d'eau. La solution lavée est chauffée sous pression réduite jusqu'à   100 C   sous 20 mm, ce qui donne 117 parties d'une huile rouge.

   On dissout l'huile dans environ 160 parties d'octane, on la traite par du charbone de bois, puis on la chauffe jusqu'à   120 C   sous 0,4 mm, ce qui donne 92 parties d'une huile rouge. Etant donné que l'on constate à   l'analyse   qu'il y a une assez grande quantité de phénol libre encore présent,   on   traite 76 parties de cette huile par 9,3 
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 parties de beiizyldimétliylaniine et 150' parties d'octane, puis par 7,7 parties de chlorure de   4-pentenoyle.   On chauffe ce mélange et on l'agite à une température d'environ 70 C pendant six heures.

   On le lave ensuite à l'eau à quatre repri-. ses, on le concentre en le chauffant sous pression réduite et on le rectifie à une température de 120 C sous 0,5 mm, ce qui donne 71 parties d'un produit dont la composition cor- 
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 respond à celle du 4-pentenoate de 2,6-dinitro-.-(11,3,3tétraméthylbutyl)-phétlyle. 



  Si l'on applique le même mode opératoire à utl 2,6dinitro-4-nonylphéno1 dans lequel le groupe phénol présente une structure à chaine ramifiée provenant d'un nonène, à savoir un trimère du   propylène,   on obtient un produit qui est également une huile et dont la composition correspond au 4pentenoate de   2,6-dinitro-4-notiylphéiiyle.   



   Si l'on applique le même mode opératoire à un di- 
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 nitro-pécy1phéno1 dans lequel le groupe décyle provient égaliement d'une fraction d'oléfùnes, on obtient le 4-pentenoate de dinitrodécylphényle. Le produit est constitué principalement de l'isomère 2 diiiitro -4-décyley mais l'isomère 2,4-   dinitro-6-décyle   est   également   présent.
EXEMPLE   5.-   
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 un prépare une solut lon à partir de 30 part.lesde 2,6-dinitro-4-butyl-tert* -phéiiol et de 80 parties d'essence semi-lourde et on la refroidit jusqu'à une température de 80'G. On y ajoute 23,7 parties de beiizyldimc-tllylairiiiie par! 

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 petites portions, tout   en   agitant.

   IL se forme une masse rouge visqueuse à laquelle on ajoute lentement 20,2 parties de chlorure de   4-pentenoyle.   On continue à agiter pendant deux heures à 15 C, puis pendant deux heures à une tempéra- ture de   40    à 50 C. On verse le mélange réactionnel dans 
1. 000 parties de glace fondante et   on   l'extrait à l'aide d'environ 600 parties de dichlorure   d'éthylène.   On recueille la couche organique, on la lave à l'eau, on la séche sur du sulfate de sodium et on la concentre par chauffage sous pression réduite, à une température de 100 C sous 20 mm, ce qui donne 32 parties d'une huile couleur d'ambre dont la com- 
Position correspond au 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4butyl-   tert.-phényle.   



   EXEMPLE   6. -   
On prépare une bouil.lie à partir de   30arties   de 
2,6dinitro-4-amyl-tert.-phénol et de 70 parties d'octane et   on   refroidit jusqu'à 5 C. On y ajoute 24,3 parties de benzyl- diméthylainine. On obtient une masse rouge visqueuse qui se transforme en une matière solide orange.   On   mélange lente- ment à cette matière 20,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle la température étant comprise entre 5  et 10 C. On agite ensuite le mélange réactionnel à une température de 10 C environ pendant une heure et à une température de 50 C pen- , dant deux heures et   on   le verse dans un litre de glace fon- dante. Ou reprend la couche d'huile ainsi obtenue dans du dichlorure d'éthylène et on sépare la couche organique.

   On la sèche sur du sulfate de sodium et on la chauffe sous pres- sion réduite à une température de   100 C   sous 20 mm, ce qui donne 33 parties   d'une   huile dont la   composition   correspond au 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4amyl-tert.-phényle. 



     D'une   manière analogue, on transforme le 2,6ddini-   tro-phénol   en 4-pentenoate de 2,6-dinitrophényle, qui est une 

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 huile. Comme on a constaté qu'elle est excessivement phyto toxique à   l'égard   de plantes caractéristiques, on ne donne pas de détails supplémentaires sur cette substance. 



   EXEMPLE 7. -
On mélange 65 parties de 2,4-dintro-6-phénylphénol et 200 parties d'octane. On refroidit le mélange .jusqu'à environ 7 C et on le traite par 40,5 parties de benzyldmméthylamine ajoutées par portions. Puis, on y ajoute lentement 34,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle, tout   en   maintenant la température à   20 -22 C.   Le mélange se solidifie peu de temps après. On le chauffe à une température de 60 C et om l'agite pendant deux heures, la température étant comprise entre 60  et 80 C. On le refroidit ensuite et on le verse dans 2.000 parties d'eau. Il se forme une matière solide que l'on sépare par filtration.

   On la fait recristalliser au-sein d'éthanol en la traitant par le charbon de bois, puis au sein d'éther de pétrole et à nouveau au sein d'éthanol, ce qui donne 46 parties   d'une   matière solide dont le point de fusion est de 55 -57 C et dont la composition correspond à celle du 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-phénylphényle. 



   Les 4-pentenoates de dinitrophényle possédant un substituant dans le noyau qui se présente sous la forme d'un groupe hydrocarburé ayant de quatre à dix atomes de carbone, comme par exemple les groupes alkyle,   cycloal.kyle   ou phényle sont efficaces comme agents de destruction d'arachnides et comme agents fongicides à l'égard des parasites. Pour ces applications, il est nécessaire de les diluer à l'aide de supports ou d'excipients inertes de manière à réaliser des compositions insecticides et fongicides. On peut les appliquer, par exemple sous la forme de poudres ou dans des pulvé-   risations.   

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   Les poudres contiennenc habituellement de 1 à 10% de l'un ou de plusieurs des composés de la présente inven- tion/ Celui-ci peut être le seul agent toxique, ou bien la poudre peut contenir une ou plusieurs autres sortes de pesticides.   On   peut préparer les poudres en mélangeant un composé de la présente invention, ou bien une solution de celui-ci dans un solvant volatil inerte, avec un ou plusieurs supports solides à l'état de fines particules tels qu'une argile, la terre de diatomées, la pyrophyllite, le talc, ou la farine de coquilles de noix, et des mélanges de matières solides. 



  On peut avoir recours à un agent de dispersion tel qu'un lignine-sulfonate de sodium, ou un sulfonate de sodium d'un produit de condensation   formaldéhyde-naphtalène.   



     On   peut préparer les poudres mouillables   d'une   manié - -re analogue, sauf que l'on a recours à une proportion plus importante   d'agent   actif et que   l'on   incorpore un agent mouillant. Habituellement, une poudre mouillable contient de 20 à 25% d'au moins un 4-pentenoate de   dinitrophényle   sibstitué par un groupe hydrocarburé, de 1 à 2% d'un agent de dispersion, de 1% à 3%   d'un   agent mouillant, par exemple   un     alkyl-phénoxypolyéthoxyéthanol,   un   alkylbenzène   sulfonate de sodium ou un lauryl sulfate de sodium, le complément étant constitué d'une ou de plusieurs matières solides à l'état de fines particules.

   Les poudres mouillables sont ordinairement diluées à l'eau et appliquées sous forme de liquides de   pulvérisation.   



   On peut également appliquer les composés en solution. Ainsi, on peut les dissoudre dans un solvant miscible avec l'eau tel que l'acétone, et diluer à l'eau la solution. 



  Plus généralement,   on   peut préparer un concentré   émulsionna-   ble en faisant dissoudre un composé dans un solvant tel que 'le toluène, le xylène ou une essence semi-lourde aromatique 

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 et en ajoutant un agent d'émulsionnement soluble dans le solvant.   On   pr.épare des concentrés émulsionnables typiques à partir de 20% à 25% de l'un des composés de la présente in-   vention   et de 2% à 5%   d'un   agent mouillant tel qu'un octylphénoxypolyéthoxyéthanol ou   d t un   agent mouillant comparable du type   polyéthoxyéthanol   et le dodécylbenzène sulfonate de calcium ou le dioctyl sulfosuccinate de calcium. 



   Comme exemples de compositions on peut citer : 5 parties de   4-pentenoate   de 2,4-dinitro-6-cyclohexylphényle; 2 parties de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium; 85 parties d'une argile de Géorgie fine et 8 parties de terre à foulon; 25 parties de 4-pentenoate de   2,4-dinitro-6-(2-     octyl)phényle,   une partie de formaldéhyde-naphtalène sulfona.te de sodium; 3 parties d'octylphénoxypolyéthoxtyéthanol; 5 parties d? carbonate de magnésium et 66 parties d'argile;

   24 parties de   4-pentenoate   de   2,6-dinitro-4-nonyl-tert.-phé-   nyle, 71 parties de   xylène,   3 parties d'un agent d'émulsion-   nement   provenant du polyglycérol, d'acide oléique et d'une petite quantité d'anhydride phtalique, et 2 parties de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol. 



     On   applique une poudre mouillable ou une solution sous forme de liquides de pulvérisation contenant environ de 0,12 g à 2,4 g par litre d'un composé de la présente invention. L'un des avantages des composés particuliers de la présente invention réside dans le fait qu'ils sont efficaces à l'agard des   mycètes   sur les plantes pour des taux d'application très faibles et qu'ils agissent à l'égard des arachnides pour des taux d'application un peu plus élevés qui sont, toutefois, encore relativement faibles. Il ne confient pas de les appliquer sous des taux élevés, car dans certaines conditions et sur certaines plantes il peut alors se manifester une certaine phytotoxicité.

   Par exemple, un bon nombre des composés ont une action indésirable sur les jaunes 

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 plants de tomates   lorsqu'on   les applique sous des   concentra-     tions   de 1% dans des liquides de pulvérisation. 



   Dans les conditions habituelles, un taux   d'applica-'   tion de 1,12 kg/ha à 2,24 kg/ha ou un taux inférieur d'ap-   plication   sur les légumes semble tout à fait sûr. Le taux da couverture peut atteindre de 6,72 à 8,96 gg à l'hectare sur les arbres fuitiers   lorsqu'on   désire obtenir une couverture très complète, et dans -les conditions rencontrées lorsque les arbres fruitiers sont pulvérisés de la manière habituel-   le,   ceci ne dépasse pas les limites de sécurité.

   Il   ne     con-   vient pas toutefois d'appliquer ces matières lorsque les ' températures sont supérieures à environ 32 C
Les 4-pentenoates de   dinitrophényle   substitués par des groupes hydrocarburés sont particulièrement intéressants pour combattre les rouilles sur les arbres fruitiers, les légumes, les récoltes, les plantes d'ornement et les fleurs. 



   On a procédé avec un grand nombre des composés de la. présenta invention, à des essais   concernant   la destruction de la - rouille pulvérulente sur les plans de haricots, dont les feuilles principales étaient environ aux trois-quarts de leur maturité. On pulvérise les plantes à l'aide de disper- sions aqueuses que   l'on   prépare en diluant une solution dans   l'acétone   du composé soumis à l'essai, dans des volumes d'eau donnant respectivement   l'équivalent   des dilutions sui- vantes :

   0,15, 0,075,   0,037   et 0,0187 gramme de composé par litre de liquide de   pulvérisation?    On   laisse sécher les plantes pulvérisées et   on   les inocule ensuite à l'aide d'une suspension de spores de   mycètes   contenant 25.000 spores par ml.   On     maintient   les plantes dans une serre   rendant   14 jours et on détermine alors le nombre des lésions.

   On constate u- ne excellente destruction de la rouille pour les dilutions de 0,15 g et   0,075   g par litre avec   lessters   du type 4- 

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 pentenoate du 2,o-dinitro-4-octyl-tert.-phénol, du 2,4dinitro-6- (2-octy1)phéno1, du 2,Ó-dinitro-4-buty1-tert. -phé'nol, du 2,6-dinitro-4-auiyl-tert.-phénol, du 24-dinitro,..6cyclohexylphénol, du 2,4-dinitro-6-phénylphénol, et des dinitropéthylhepty1phéno1s mixtes. Avec ces composés, les ré- sultats vont de très bons à bons lorsque les dilutions pas-. sent de   0,037   g à 0,167 g par litre.   L   ester comportant le groupe butyle-tert. est le moins efficace, mais sans qu'il y ait des dommages sérieux.

   Les résultats obtenus avec le 4- 
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 pentenoate de 2,6-dinitro-4-qc1ohexy1phény1e sont excel- lents pour une dilution de 0,15 g par litre et sont très bons pour une dilution de 0,075 g,   0,8375   g et 0,0187 g par litre. Il ne se manifeste aucun dommage sérieux dans l'un quelconque de ces essais. 



   On étudie le 4-pentenoate de 2,4-dinitrophényle dans la même série d'essais. Il n'est pas efficace et donne de sérieux dommages pour toutes les dilutions, les plantes étant tuées dans l'essai avec une dilution de 0,15 g par litre. 



   On procède à des essais concernant la destruction d'arachnides   (Tétranychus     bimaculatus)   sur des plants de haricots. On les compte 24 heures après avoir pulvérisé les plantes infestées. On constate avec le   4-pentenoate   de 2,6- 
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 dinitro-4-octyl-tert.-phényle des taux de destruction de 100% pour une dilution de 1/1600, de 89% pour une dilution de 1/3200 et de 77% pour un taux de dilution de 1/6400.

   On 
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 obtient avec le 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-phôny1phényle des taux de destruction de 100% pour une dilution de 1/1600 et de 1/3200 et de 95% pour une dilution de   1/6400.     On   obtient des taux de destruction de 100% pour une concentration de   1/6400   ou pour des concentrations plus fortes avec 
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 les 4-pentenoates de 2,6-dinitro-4-butyl-tert.-phvtnyle, de 

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 2, 6-dinitro-4-amy1-tert. -phényle, de 2,4-diiiitro-6-(2-oc-byl) phényle et de ,r-diziitro-6-cyclohexylphênyle. 



   Ces composés sont   particulièrement   actifs à l'égar de différentes rouilles. On peut citer parmi les organismes particuliers contre lesquels on peut efficacement appliquer un ou plusieurs de ces composés ;"le "Podospaera   leucotricl   trouvé sur la pomme, la poire et le coing; le "Podospaera   pxyacanthae"   répandu dans les Etats de l'Est des   Etats-Unis   d'Amérique sur la pomme, l'abricot, la cerise, la pêche et la poire; 1' "Erysiphe   graminis"   se trouvant sur les céréales et les herbes telles que l'orge, les avoines, le seigle;' le blé, les graminées;

   1'   "Erysiphe   cichoracerarum" que   l'où   trouve sur les courges,   l'endive,   la laitue, le chrysanthème le cosmos, le dahlia, le   delphinium,   la rose trémière et le 
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 rhlox; le "1."iicrosphaera eMnymi" que l'on trouve sur l'evony- mus ; le   "Uncinula   necator" que l'on trouve sur les grains de   raisin;   le "Sphaerotheca   humuli"   que l'on trouve sur le houblon, la mure sauvage, la mure des haies, la framboise, la fraise, les roses, etc... ; l'"Erysiphe polygoni" que l'on trouve sur des légumes tels que les haricots, les pois, les radis et les navets et des fleurs telles que les asters,les ancolies, le dahlia, le   delphinium,   l'hortensia et la pivoi- 
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 ne;

   le "î.ticrosphaera alni" que l'on trouve sur l'airelle, la   pacane,   la noisette,   lécatalpa,   le cornouiller, l'orme, le houx, le magnolia, le troène, le lilas, l'aulne, ou la viorne; le :Phyllactinia corylea" que l'on trouve sur la   mure   sauvage, la groseille, la groseille à maquereaux ou la framboise, le frêne,   l'épine-vinette,   la pomme sauvage, le cornouiller ou la noisette ; l'"OId ium tabaci" du tabac, ou 
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 1'" Oïdium tingitanium" du citron. 



   La   dilution   du composé et le taux d'application pour l'obtention des résultats optimum variera avec la plan-      te particulière et la maladie de la plante.   En   général, on 

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 aura recours à une   dilution   de 0,15 g;1 à 0,3 g/1 sur les arbres fruitiers et les noisetiers, de 0,12 g/1 à 0,3 g/1 sur les courges et les plantes à fleurs et de 0,15 g/1 à 1,2 g/1 sur les pépinières. Les esters   aervent   à la fois comme agents protecteurs et comme agents destructeurs. 



   Une propriété intéressante des composés de la présente invention réside dans le fait qu'ils manifestent une action bactéricide. A l'agard de   "Salmonella     typhosa"   ils ont un coefficient de phénol supérieur à 1, le 4-pentenoate 
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 de 2,4-dinitro-6-caprylphényle donnant un coefficient de 1,7. Au contraire, pour   autant   que le crotonate correspondant ait une valeur, elle est inférieure à un. A l'égard de "Micrococcus   pyogenes"   variété aureus, le 4-pentenoate de   2,4-dinitro-6-caprylphényle   donne un coefficient de phénol égal à   2,3.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.- 1.- A titre de nouveaux produits, les composés de formule : EMI16.2 dans laquelle l'un des groupes R' eu R est un groupe nitro et l'autre est un élément de la classe constituée des groumes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle, ayant de quatre à dix atomes de carbone. EMI16.3 dans laqullle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 17> 3. - Composés de formule : EMI17.1 dans laquelle l'un des groupes R est un groupe nitro et l'autre est un groupe cyclohexyle 4.- Composé àuivant la revendication 1 de formu- 'le :

   EMI17.2 dans laquelle C6H11 est le groupe cyclohexyle 5. - Composé suivant la'revendication 1 de formule EMI17.3 dans laquelle c6H11 est le groupe cyclohexyle.

   6. - Composé suivant la revendication 1 de formule : EMI17.4 7.- Composé suivant la revendication 1 de formule EMI17.5 8.- Composé suivant la revendication 1 de formule EMI17.6 <Desc/Clms Page number 18> 9.- Procédé pour la fabrication de composés répondant à la formule : EMI18.1 dans lequel on fait réagir un phénate, obtenu à partir d'un phénol répondant à la formule : EMI18.2 et d'un métal alcalin ou une.amine tertiaire avec un halo- génure de 4-pentenoyle, dans les formules ci-dessus l'un des groupes R' et étant un groupe nitro et l'autre étant un ' élément de la classe constituée des groupes alkyle, cyclo- alkyle, aryle et aralkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone.

   10.- Procédé suivant la revendication 9, dans le- quel-on effectue la réaction en présence d'un solvant orga- nique inerte.

   11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendis cations 9 et 10, dans lequel ledit phénate est celui d'une amine tertiaire et il est traité à une température comprise entre 10 C et 50 C par l'halogénure de 4-pentenoyle, la température étant réglée entre la et 160 C. la réaction étant achevée à une température comprise entre 20 C et 100 C.

   12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 9 et 10, dans lequel ledit phénate est celui d'un métal alcalin et il est traité par l'halogénure de 4-pente- noyle à une température comprise entre 10 et 80 C.

   13.- 4-Penténoates de dinitrophényle, obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 à 12. <Desc/Clms Page number 19>

   14.- Composition active contre les mycè:bes ou contre les arachnides, comprenant un composé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8 dans un support inerte.