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La présente invention se rapporte à de nouveaux colo- rants monoazoïques, et, plus particulièrement, à de nouveaux colorants onoazoïques qui sont intéressants pour la production de colorations allant du jaune à l'orangé, solides sur des ma- tières cellulosiques.
Le brevet anglais n 209.723 décrit la fabrication de colorants azoïques par la synthèse de colorants azoïques contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, (1) en unissant entre eux ou à d'autres constituants appropries par des réactions menant à la formation de colorants azoïques. des produits inter-
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médiaires contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, ou (2) en unissant des colorants azoïques contenant des groupements appro- priés soit entre eux, soit à d'autres complexes, radicaux ou résidus appropriés par la réaction avec le halogène de halogé- nures cyanuriques.
Ce brevet décrit des colorants monoazoêques dans lesquels un atome de chlore est rattaché au noyau triazini- que et qui sont obtenus, dans un cas, en faisant réagir une pro- portion moléculaire de chlorure cyanurique avec deux proportions moléculaires du colorant obtenu par la réduction du groupe nitro du colorant, lui-même obtenu par la copulation d'acide l-amino-4- nitrobenzène-2-sulfonique diazoté avec de la l-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone, et, dans un autre cas, en copulant deux proportions moléculaires d'aniline diazotée avec le produit de condensation secondaire d'une proportion moléculaire de chlorure cyanurique et de deux proportions moléculaire.:d'acide 1-(3'-amino)-phényl-5- pyrazolone-3-carboxylique.
Le brevet anglais n 515.066 décrit un colorant di- azoïque dans lequel un atome de chlore est rattaché au noyau triazinique'et qui est obtenu par la copulation de deux propor- tions moléculaires d'acide 4-sulfo-2-amino-benzoïque diazoté avec une proportion moléculaire du produit de condensation se- condaire d'une proportion moléculaire de chlorure cyanurique et de deux proportions moléculaires de 1-(3'-amino-phényl)-3- méthyl-5-pyrazolone.
Le brevet anglais n 486.660 décrit plusieurs colo- rants azo:tques qui contiennent chacun un noyau triazinique auquel est rattaché un atome de chlore et un résidu d'un colorant amino- azoïque dérivé d'un intermédiaire pyrazolonique.
Les brevets cités ne décrivent cependant aucun colorant monoazolque qui contienne, rattachés au noyau triazinique, outre deux atomes de chlore, le résidu d'un colorant aminoazoïque dérivé d'un intermédiaire pyrazolonique.
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On a découvert à présent que certains colorants mono- azoïques nouveaux.-contenant deux atomes de chlore et le résidu d'un dérivé amino d'une 4-benzèneazo-l-phényl-3-méthyl-, 3-carbo- alcoxy- ou 3-carboxy-5-pyrazolone rattachés à un noyau triazini- que, et qui contiennent au moins deux groupes solubilisants du type SO3H ou COOH,m sont supérieurs à n'importe quel colorant décrit dans les brevets anglais mentionnés ci-dessus, spéciale- ment en ce qui concerne leur application aux matières cellulosi- ques par un procédé dans lequel on traite ces matières textiles par le colorant en solution aqueuse, en les soumettant avant, pendant ou après, à l'action d'un agent fixant des acides, d'autant plus que les nouveaux colorants monoazotques sont plus solubles dans l'eau,
qu'ils ont une tendance moins grande à s'y gélifier et que les.teintures ainsi obtenues à l'aide de ceux-ci sont plus efficacement fixées sur les matières textiles cellulo- siques.
La présente invention, par conséquent, procure comme nouveaux colorants monazoïques. les composés de la formule
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où le résidu cyanurique est rattaché en position méta ou para soit au groupe azo rattaché au noyau benzénique X, soit à l'atome d'azote rattaché au noyau benzénique Z, où Y représente un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique, où la molécule con- tient au moins deux groupes solubilisants et où les noyaux ben- zéniques X et Z peuvent contenir en outre des substituants autres que des groupes hydroxyles.
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Les nouveaux colorants monoazoîques contenant le résidu cyanurique rattache à l'une des positions méta des noyaux benzé- niques X et Z sont préférés, étant donné qu'ils donnent, en général, des nuances plus verdâtres que ceux contenant le résidu cyanurique rattaché à l'une des positions para.
Suivant une autre caractéristique de la présente inven- tion,dans un procédé pour fabriquer les nouveaux colorants mono- azoïques, on fait réagir au moins une proportion moléculaire de chlorure cyanurique avec un composé monoaminoazoique de la formule;
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où le groupe amino est rattaché, en position méta ou para, soit au groupe azo rattaché au noyau benzénique X, soit à l'atome d'azote rattaché au noyau benzénique Z, où la molécule contient au moins deux groupes solubilisants, et où X, Y et Z ont la signification donnée plus haut, ou bien on copule un composé de diazonium de la
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série benzénique avec une l-phényl-3-méthyl--, carboalcoxy-,, ou carboXY-5-pyrazolone., le composé de diazonium ou le constituant de copulation pyrazolonique contenant dans le noyau benzénique,
en position méta ou para par rapport à l'atome d'azote rattaché, un
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groupe 3:5-dichloro-2:4:6-triazinylanino et l'un quelconque des noyaux benzéniques pouvant être substitué autrement que par des groupes hydroxyles ou amino, le composé de diazonium. et le constituant de-copulation pyrazolonique étant choisis de manière que-la molécule de colorant résultante contienne au moins deux groupes solubilisants.
Ainsi, dans un procédé pour préparer les nouveaux, colorants monoazoïque on fait réagir au moins une proportion moléculaire de chlorure cyanurique avec un composé monoamino-
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azoïque de la formule ci-dessus.
Les composés monoaminoazoïques de la formule ci-dessus utilisés dans ce procédé et dans lesquels le groupe amino se trouve dans le noyau benzénique X, peuvent être obtenus en diazotant une monoamine aromatique primaire de la série benzénique contenant un groupe nitro ou un groupe acylamino en position méta ou para par rapport au groupe amino et pouvant être en outre substituée autre- ment que par des groupes hydroxyles, nitro ou acylamino, et en copulant le produit avec une 5-pyrazolone contenant un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique en position 3 et un radical phényle en position 1, phényle qui peut être en outre substitué autrement que par des groupes hydroxyles, amino, nitro ou acylamino et en réduisant le composé nitro, ou en hydrolysant le composé acylamino ainsi obtenu,
l'aminé aromatique primaire et la pyrazolone étant choisies de manière que le composé amino- azoïque ainsi obtenu contienne au moins deux groupes solubilisants.
Comme exemples de monoamines aromatiques primaires appropriées pouvant être utilisées, on peut mentionner les m- et p-
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nitroanilines, l'acide 4--nitroaniline--sa.lfonique, l'acide 3- nitroaniline-6-sulfonique., la m- ou -emi.noacêtacx3..ice, l'acide 4-aminoacétanilide¯3-sulfonique, l'acide 3-ar,Ainoacétanil3.de-.- sulfonique et l'acide .-amino-2--acêttoZuidide-5-sulfonicue.
Comme exemples de 5-pyrazolones appropriées pouvant être utilisées on peut citer les : .-(,'-sulfophéz,yl)-3-ra.éthyz--5- pyrazolone, I-('-ch'loro-3'-méthyl-t;'-st?lfoprényl)-3méthyl-- pyrazolone, 1-(2':5'-dichloro-l.'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, I-(2'-méthyl-5'-stlfophényl)¯3-méthyl--pyrazolone I-(2'-ehloxo- 5'-sz.,lfophênyl)-3-mêthSl-5-pyrazolone, 1-(4'-chloro-2'-sulfophény 3--méth;T1-5-pyrazalone, 1-(2'-chloro-4'-méthyl-5'-slûfophényl)-3- méthyl-5-p'razolone, 1-(&'-chïoro--l.'-m?lfo-2'-.éthylphényl)-3-- car'boéthoxy--pyrazolone, 1-(6'-chloro-4'-sW fo-2'-méthylphênyl)- 3-méthyl-5-pyrazd.one, 1-(l' méthyZ-2'-st?lfophényl)-3--méthyl-5-
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pyrazolone, 1- (2' s 5 r -di sulfophényl} -mcthyl-5-pyrazolor¯e, L-(l'-éthoxy-2'-sulfophényl)-3-mc->-:hyl--5--pyra;.zolor¯e, 1- (2 :
<4 - dichloro--'--su.faphényL)-3-méthyl.--pyra,zolane, 1-(6'-chloro- 3'-sulf o-2'-méthylphÉnyL) -3-méthyZ---py r.zoLore, 1- (4-' -sulfo- Pliénljl)-3-carboxy-5-pyra.zolone., l-(3 '" ï5 J-ûisulf ophényl) -3-méthyl- 5-pyrazolone, l-(.'-carboxyphényl)-,3--mctl:yl-5-pyrazolone, 1-(3'- carboxyphényl)-3-méthyl--pyrazolore, l-(2->¯cai>boxyph-énjirl)-3- , méthyl-5-pyrazolone, 1-phényl-3-carboxy-5-pyrazolone et 1-p- tolyl-3-carboxy-5-pyrazolone.
Les composés aminoazoîques de la formule ci-dessus dans lesquels les groupes amino se trouvent dans le noyau benzéni- que Z peuvent être obtenus en diazotant une monoamine aromatique primaire de la série benzénique ne contenant pas de groupe hydro-
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xyle et en copulant le produit avec une 1-('- ou 4-sminophényl)- 5-pyrazolone contenant un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique en position 3,dans laquelle le noyau phénylique peut être, en outre, substitué autrement que par des groupes hydroxyles ou amino.
Comme exemples de monoamine aromatique primaire de la série benzénique qu'on peut utiliser, on peut mentionner par
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exemple l'acide orthoanilique, la 2:5-disulfoaniline, la 4-rtéthyL- .2-sulfoaniline., la 5-chloro-l-méthyl-2-stlfaanil.ne, la .-ehloro- 5-méthyl-2-sulfoaniline, la 5-méthoxy-2-sulfoaniline, l'acide sulfanilique et la 2:5-dichloro-4-sulfoaniline, et comme exemples
EMI6.4
d'aminophényl-5'-pyx:
azolones qu'on peut utiliser on peut mentionner par exemple, les l-(3'-aminophényl}-3-m.éthyL-,, carboxy-,, et carboéthoxy-5-pyrazolones, les 1- /'-al^.i.nopn.ér¯y.) -3--'thyl-, carboxy--y et carboéthoxy-5-pyrazolones et la 1-(4'-amino-3'- carboxyphényl) ¯3-méthyl-5-pyrazolone
Un procédé modifié de fabrication des nouveaux colorants monoazoîques dont le résidu cyanurique est rattaché au noyau benzénique Z de la formule ci-dessus comprend la réaction d'au
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moins une proportion moléculaire de chlorure cyanurique avec une
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1-(3'- ou .'-aminohényl)-5-pyrazoZone, comme défini ci-dessus, et la copulation du produit avec une monoamine aromatique primaire diazotée de la série benzénique ne contenant pas de groupe hydro- xyle,
les aminophényl-5-pyrazolones et les aminés aromatiques primaires étant choisies de manière que le colorant monoazoïque obtenu contienne au moins deux groupes solubilisants.
Comme exemples des monoamines aromatiques primaires et des aminophényl-5-pyrazolones pouvant être utilisées dans le procédé suivant l'invention, on peut mentionner les composés cités plus haut, en se référant au procédé pour obtenir des composés aminoazoïques de la formule citée plus haut dans lesquels le groupe amino est rattaché au noyau benzénique Z.
Un procédé modifié pour fabriquer les nouveaux colorants monoazoïques dans lesquels le résidu cyanurique est rattaché au noyau benzénique X de la formule ci-dessus comprend la réaction de chlorure cyanurique avec une proportion moléculaire d'une m- ou -phénylène-diamine qui peut si on le désire, être en outre substituée autrement que par des groupes hydroxyles ou amino, la diazotation du produit ainsi obtenu et la copulation du composé de diazonium avec une l-phényl-5-pyrazolone contenant un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique en position 3, dans laquelle le noyau phénylique peut être en outre substitué autre- ment que par des groupes hydroxyles ou amino,
la phénylène- diamine et le constituant de copulation pyrazolonique étant choisis de manière que le colorant monoazoïque obtenu contienne au moins deux groupes solubilisants.
Comme exemples de phényl-5-pyrazolones utilisées dans le procédé suivant l'invention, on peut mentionner les 5-pyra- zolones citées plus haut avec référence au procédé pour obtenir des composés aminoazoïques de la formule donnée plus haut dans
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lesquels le groupe amino est rattaché au noyau benzénique X.
Comme exemples de phénylène-diamines pouvant être utilisées dans le procédé suivant l'invention, on peut mentionner
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la 2-sulfo-l:4.-phénylène-diamine, la 6-stlfo-1:3-phénylène- diamine et l'acide 2:4-diaminotoluène--sulîonique.
Pour exécuter le procédé suivant l'invention dans lequel on fait réagir le chlorure cyanurique avec un composé amino- azoïque, avec une phénylène-diamine ou avec une aminophényl-5- pyrazolone, on effectue de préférence les réactions en milieu aqueux à des températures comprises entre 0 C et 5 C, de préférence en présence d'un agent fixant des acides, par exemple du carbonate de sodium, qu'on ajoute de manière que le pH du mélange de ré- action reste au-dessous de 7; en général, un léger excès de chlorure cyanurique pouvant atteindre 10% en poids par rapport au poids moléculaire équivalent est désirable.
Pour exécuter le procédé suivant l'invention dans lequel une amine aromatique diazotée est copulée avec un constituant de copulation pyrazolo- nique, la diazotation de l'aminé et la copulation du composé di- azoïque ainsi obtenu avec le dérivé de la pyrazolone est de pré- férence effectuée à une température inférieure à 5 C, avantageu- sement à 0-5 C. Dans de telles copulations suivant l'invention dans lesquelles l'amine diazotée ou le dérivé pyrazolonique contient le résidu cyanurique, il est avantageux d'effectuer les copulations à une température inférieure à 5 C, de préférence à 0-5 C et à un pH aussi bas que possible permettant une copula- tion efficace, dans le but de réduire au minimum les réactions secondaires, par exemple l'hydrolyse des atomes de chlore restant rattachés au résidu cyanurique.
Il est en général préférable d'isoler les colorants des milieux dans lesquels ils se sont formés, dans une gamme de pH de 6 à 8, pour réduire au minimum l'enlèvement de chlore des résidus
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cyanuriqllespar hydrolyse et de sécher les pâtes de colorants
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résultantes à des températures relativement faibles, comprises, par exemple, entre 20 et 45 C et de préférence en présence de tampons appropriés pour maintenir un pH d'environ 6,5. Des exemples de tels tampons sont des mélanges de phosphate acide disodique et de phosphate diacide de sodium- ou de phosphate acide disodique et de phosphate diacide de potassium.
Les nouveaux colorants suivant l'invention sous forme de leurs sels de métaux alcalins sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés pour colorer des matières textiles en soie, laine, protéines régénérées et des matières cellulosiques, par exemple le coton, le lin, la rayonne de viscose, en traitant la matière, textile par une solution aqueuse (qui peut être une pâte à imprimer épaissie) du colorant en association avec un traitement par un agent fixant des acides, par exemple de l'hydroxyde de sodium, du phosphate de potassium ou du carbonate de sodium-. Le' traitement par l'agent fixant des acides peut être effectué avant, en même temps ou après le traitement par le colorant.
Les nouveaux colorants peuvent être appliqués également aux matières textiles en soi, laine, protéines régénérées, polyami des ou polyacrylonitrile modifié, par les procédés de teinture classiques utilisés pour les matières textiles, de ce type, c'est-à-dire par la teinture en solutions neutres ou faiblement acides des colorants, par exemple en solutions des colorants contenant de l'acide acétique, de l'acide formique, du sulfate de sodium ou de l'acétate d'ammonium.
Les colorants peuvent être également appliqués à des matières textiles en soie,laine, ou en protéines régénérées par les procédés classiques d'impression utilisés pour des matières de ce type.
Les nuances jaune à orangé ainsi obtenues possèdent un degré élevé de solidité à la lumière et aux traitements par voie humide spécialement aux lavages répétés.
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L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et proportions sont en poids.
EXEMPLE 1.
On ajoute graduellement en une période d'une heure à une température entre 0 C et 5 C une solution de 49.7 parties du sel disodique du composé monoazoique obtenu en copulant de l'acide aniline-2:5-disulfonique diazoté avec de la 1-(3'-aminophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone dans 1600 parties d'eau à une suspension formée en versant une solution de 18,6 parties de chlorure cyanuri- que dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 400 par- ties d'eau et de 400 parties de glace pilée.
On agite ensuite le mélange pendant 30 minutes environ après l'achèvement de l'addi- tion du composé aminoazoîque et, afin d'isoler le produit, on neutralise ensuite le mélange en ajoutant une solution de 5,3 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau en 20 minutes environ à une vitesse telle que le milieu aqueux ne devienne à aucun moment alcalin au tournesol. Un agite ensuite le mélange pendant 30 minutes encore et on ajoute ensuite du sel à raison de 10 livres par gallon (4,53 kg pour 4,55 1) de solution.
Un agite le mélange pendant une heure et on le filtre, et on lave le résidu restant sur le filtre par une solution aqueuse de chlorure de sodium à 10%, on l'essore soigneusement et on le mélange ensuite avec 4,2 parties de phosphate acide disodique et 7,6 parties de phosphate diacide de potassium, et on le sèche à 25 C, Le produit est une poudre orangée.
Appliqué à des matières textiles par les procédés décrits ci-dessus, le produit donne des nuances jaunes possédant une très bonne solidité aux lavages répétés et à la lumière.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le composé monoazoïque utilisé par 4.3,3 parties du sel trisodique du produit obtenu par la copulation d'acide 2-amino-5-sulfobenzoïque diazoté
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avec de la 1-(3'-a.minophényl)-3-carboxY-5-pYrazolone, on obtient un produit semblable.
EXEMPLE 2.
On ajoute graduellement en 40 minutes une solution neutre dans 1400 parties d'eau de 51,1 parties du seldisodique du composé aminoazoïque obtenu par la réduction avec du sulfure de sodium du composé monoazoique obtenu par la copulation d'acide
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G.-nitro-aniline-2-sulfonique diazoté avec de la l-(2'-méthyl-5*- sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, à une suspension formée en versant une solution de 19,2 parties de chlorure cyanurique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 300 parties d'eau et de 300 parties de glace pilée. On maintient la température du mélange au-dessous de 3 C et après l'achèvement de l'addition de la solution du composé aminoazoïque, on agite le mélange pendant 15 minutes et on isole le produit comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient le produit sous forme d'une poudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune et lors- qu'il est appliqué à des matières textiles par les procédés décrits plus haut, il donne des nuances jaune rougeâtre ayant une excellente solidité aux lavages répétés et à la lumière.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le composé aminoazoïque utilisé par 56,6 parties du composé aminoazoïque obtenu en réduisant avec du sulfure de sodium, le produit mono-
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azo1que obtenu en copulant de l'acide 4-r-itroaniline-2-sulfonique diazoté avec de la l-(2':5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-5- pyrazolone, le produit obtenu est une poudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune.
Appliqué aux matières textiles par les procédés décrits plus haut, le produit donne des nuances jaune rougeâtre ayant une excellente solidité aux lavages répétés et à la lumière.
EXEMPLE 3.
Si, au lieu du composé aminoazoïque obtenu à partir de
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la 1-(2'-méthyl-5'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone utilisé dans l'exemple 2, on utilise 49,6 parties du sel disodique du composé aminoazoique obtenu de manière semblable à partir de la l-(2'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone comme constituant de copulation; ou 54.9 parties du sel trisodique du composé amino- azoïque obtenu de manière semblable en utilisant de la 1-(4'-sulfo-
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phényl)-3-carboxy-5-pyrazolone comme constituant de copulation; ou 54,6 parties du sel disodique du composé aminoazoîque obtenu de manière 'semblable en utilisant de la I-{b'-chloro-'-sulfo-'- méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone comme constituant de copula- tion ;
ou 54,6 parties du sel disodique du composé aminoazoîque
EMI12.3
obtenu 'de manière semblable à partir de la l-(6'-chloro-3'-sulfo- 2'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone comme constituant de copu- lation ; ou'49,7 parties du sel disodique du composé aminoazoïque obtenu de manière semblable en utilisant de la 1-(4'-sulfophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone comme constituant de copulation, on obtient, dans chacun des cas,comme résultat de la réaction avec du chlo- rure cyanurique, un colorant qui, à l'état sec, est une poudre orangée et qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune rougeâtre.
Chaque colorant appliqué à des matières textiles par les procédés décrits plus haut donne des nuances jaune rou- geâtre vif ayant une excellente solidité aux lavages répétés et une bonne à une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 4
On verse une solution de 18,8 parties de chlorure cyanurique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 600 parties d'eau et de 600 parties de glace pilée, et à la suspension ainsi formée on ajoute, en 40 minutes, une solution dans 1000 parties d'eau de 53,1 parties du sel disodique du composé aminoazoîque obtenu en copulant de l'acide 5-acétylamino-
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aniline-2-sulfonique diazoté avec de la 7.-(2'-chloro-5'-sul.fo- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et en hydrolysant le produit monoazoêque dans de l'acide chlorhydrique dilué bouillant.
On
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agite le mélange de réaction pendant une courte période de temps en maintenant la température au-dessous de 5 C et on neutralise au tournesol l'acidité qui s'est développée dans le milieu de réaction par une addition prudente d'une solution de carbonate de sodium.
Un ajoute ensuite du chlorure de sodium à raison de 10 livres par 10 gallons (4,53 kg pour 45,46 1) de mélange de ré- action et on ajoute ensuite une solution contenant 7 parties de phosphate acide disodique anhydre et 12,5 parties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 100 parties d'eau. un agite le mélange pendant 30 minutes encore et on mélange soigneusement le résidu restant sur le filtre avec 4,2 parties de phosphate acide disodique anhydre et 7,6 parties de phosphate diacide de potassium anhydre et on le sèche ensuite a. 30 C,
Le colorant ainsi obtenu est une matière solide jaune verdâtre qui donne des solutions jaune verdâtre dans l'eau.
Appliqué aux matières textiles par les procédés décrits ci-dessus, le colorant donne des nuances jaune verdâtre vif qui possèdent une excellente solidité aux lavages répétés et à la lumière.
Si au lieu du composé aminoazoïque utilisé dans l'exemple ci-dessus on utilise 56,6 parties du sel disodique du composé
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aminoazo1que obtenu de manière semblable à partir de 1-(2':5'- dichloro-l.,'-smlfophényl}-3-ivt.rl^5-py¯razolone comme constituant de copulation ou une quantité moléculaire équivalente du sel disodique ou trisodique, suivant le cas, du composé aminoazoïque obtenu par hydrolyse du produit formé en copulant'de 1;'acide
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5-acétylamino-aniline-2-sulfonique avec l'un des constituants de copulation ci-après:
(a) 1- (4.' -suif ophényl) -3-carboxy-5-pyrazolone, (b) Z- (Z' néthyl-5'--sul.fo p'zény } ¯3-.ét'¯yl-5-p;; -'azolone, (c) 1- (6' -chloro-4' -suif 0-2 ' -méthylphényl) -3.rnr thy'! -5-pyrazalcsne, (d) 1-(2'-su? fophényrl}--3 mt'..c.yl-5-pyrazolone, ou (e) 1- ( -méthoxy-2* -1 -sulfophéiyàrl) -3-raé thyl.-5--py razalone,
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on obtient, dans chaque cas, comme résultat de la réaction avec du chlorure cyanuriqûe, un colorant qui donne des nuances jaune verdâtre vif sur des matières textiles lorsqu'il est appliqué par des procédés de teinture ou d'impression décrits plus haut. Les teintures et impressions ainsi obtenues ont une très bonne solidité au lavage et à la lumière,
REVENDICATIONS
1.
Nouveaux colorants monoazoiques de la formule :
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où le résidu cyanurique est rattaché en position méta ou para, soit au groupe azo rattaché au noyau benzénique X, soit à l'atome d'azote rattaché au noyau benzénique Z, où Y représente un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique., où la molécule contient au moins deux groupes solubilisants et où les noyaux benzéniques peuvent contenir en outre des substituants autres que des groupes hydroxyles.
2. Nouveaux colorants monoazoïques suivant la revendi-
EMI14.2
cation 1, contenant un groupement 3-(3'-5'-dich.oci-2' :1,.' :6'- triazinylamino-)phénylazo.
3. Nouveaux colorants monoazoïques suivant la revendi-
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cation 1, contenant un groupement l-(3>-(3":5n-dichïoro-2":4":6"- triazinylamino-)phényl)5-pyrazolone qui est substitué en position 3 par un groupe méthyle, carboalcoxy ou acide carboxylique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new monoazo dyes, and more particularly to new onoazo dyes which are useful for the production of solid yellow to orange colorations on cellulosic materials.
British Patent No. 209,723 describes the manufacture of azo dyes by the synthesis of azo dyes containing one or more cyanuric rings, (1) by uniting with each other or with other suitable constituents by reactions leading to the formation of azo dyes. inter-
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medials containing one or more cyanuric rings, or (2) by uniting azo dyes containing suitable groups either to each other or to other suitable complexes, radicals or residues by reaction with the halogen of cyanuric halides.
This patent describes monoazoec dyes in which a chlorine atom is attached to the triazin nucleus and which are obtained, in one case, by reacting a molecular proportion of cyanuric chloride with two molecular proportions of the dye obtained by the reduction of the dye. nitro group of the dye, itself obtained by the coupling of diazotized 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, and in another case by coupling two molecular proportions of diazotized aniline with the secondary condensation product of a molecular proportion of cyanuric chloride and two molecular proportions: 1- (3'-amino) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid .
UK Patent No. 515,066 discloses a di-azo dye in which a chlorine atom is attached to the triazine ring and which is obtained by the coupling of two molecular proportions of diazotized 4-sulfo-2-amino-benzoic acid with a molecular proportion of the secondary condensation product of a molecular proportion of cyanuric chloride and two molecular proportions of 1- (3'-amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
British Patent No. 486,660 describes several azo dyes which each contain a triazine ring to which is attached a chlorine atom and a residue of an amino azo dye derived from a pyrazolonic intermediate.
However, the cited patents do not describe any monoazole dye which contains, attached to the triazine ring, in addition to two chlorine atoms, the residue of an aminoazo dye derived from a pyrazolonic intermediate.
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It has now been discovered that certain new mono-azo dyes - containing two chlorine atoms and the residue of an amino derivative of a 4-benzeneazo-1-phenyl-3-methyl-, 3-carbo-alkoxy- or 3-carboxy-5-pyrazolone attached to a triazine ring, and which contain at least two solubilizing groups of the SO3H or COOH type, m are superior to any dye described in the English patents mentioned above, special- As regards their application to cellulosic materials by a process in which these textile materials are treated with the dye in aqueous solution, subjecting them before, during or after, to the action of an acid-binding agent, all the more so as the new mono-nitrogen dyes are more soluble in water,
that they have a lower tendency to gel therein and that the dyes thus obtained using them are more effectively fixed to cellulosic textile materials.
The present invention, therefore, provides as novel monazo dyes. compounds of the formula
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where the cyanuric residue is attached in the meta or para position either to the azo group attached to the benzene ring X or to the nitrogen atom attached to the benzene ring Z, where Y represents a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid group, where the molecule contains at least two solubilizing groups and wherein the benzene rings X and Z may further contain substituents other than hydroxyl groups.
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The new monoazo dyes containing the cyanuric residue attached to one of the meta positions of the X and Z benzene rings are preferred, since they generally give more greenish shades than those containing the cyanuric residue attached to the one of the positions para.
According to another feature of the present invention, in a process for making the novel monoazo dyes, at least a molecular proportion of cyanuric chloride is reacted with a monoaminoazo compound of the formula;
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where the amino group is attached, in the meta or para position, either to the azo group attached to the benzene ring X, or to the nitrogen atom attached to the benzene ring Z, where the molecule contains at least two solubilizing groups, and where X , Y and Z have the meaning given above, or a diazonium compound of
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benzene series with a 1-phenyl-3-methyl--, carboalkoxy- ,, or carboXY-5-pyrazolone., the diazonium compound or the pyrazolonic coupling component containing in the benzene ring,
in meta or para position with respect to the attached nitrogen atom, a
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group 3: 5-dichloro-2: 4: 6-triazinylanino and any of the benzene rings which may be substituted other than by hydroxyl or amino groups, the diazonium compound. and the pyrazolonic coupling component being chosen such that the resulting dye molecule contains at least two solubilizing groups.
Thus, in a process for preparing the novel monoazo dyes, at least a molecular proportion of cyanuric chloride is reacted with a monoamino compound.
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azo of the above formula.
The monoaminoazo compounds of the above formula used in this process and in which the amino group is in the benzene ring X, can be obtained by diazotizing a primary aromatic monoamine of the benzene series containing a nitro group or an acylamino group in position meta or para with respect to the amino group and may be further substituted other than by hydroxyl, nitro or acylamino groups, and coupling the product with a 5-pyrazolone containing a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid group in position 3 and a phenyl radical in position 1, which can be further substituted other than by hydroxyl, amino, nitro or acylamino groups and by reducing the nitro compound, or by hydrolyzing the acylamino compound thus obtained,
the primary aromatic amine and pyrazolone being chosen such that the amino-azo compound thus obtained contains at least two solubilizing groups.
As examples of suitable primary aromatic monoamines which can be used, there may be mentioned m- and p-
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nitroanilines, 4 - nitroaniline - sa.lfonique acid, 3-nitroaniline-6-sulfonic acid, m- or -emi.noacêtacx3..ice, 4-aminoacétanilidē3-sulfonic acid, 3-ar, Ainoacetanil3.de -.- sulfonic acid and.-amino-2 - acettoZuidide-5-sulfonic acid.
As examples of suitable 5-pyrazolones which may be used, mention may be made of: .- (, '- sulfophéz, yl) -3-ra.éthyz - 5-pyrazolone, I - (' - ch'loro-3'-methyl -t; '- st? lfoprenyl) -3methyl-- pyrazolone, 1- (2': 5'-dichloro-1 .'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, I- (2'-methyl-5 '-stlfophenyl) ¯3-methyl-pyrazolone I- (2'-ehloxo- 5'-sz., lfophenyl) -3-methSl-5-pyrazolone, 1- (4'-chloro-2'-sulfophény 3- -meth; T1-5-pyrazalone, 1- (2'-chloro-4'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-p'razolone, 1 - (& '- choro-l.' -m? lfo-2 '-. ethylphenyl) -3-- car'boethoxy-pyrazolone, 1- (6'-chloro-4'-sW fo-2'-methylphenyl) - 3-methyl-5-pyrazd. one, 1- (methyl-2'-st? lfophenyl) -3 - methyl-5-
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pyrazolone, 1- (2 's 5 r -di sulfophenyl} -mcthyl-5-pyrazolor¯e, L- (l'-ethoxy-2'-sulfophenyl) -3-mc -> -: hyl - 5-- pyra; .zolor¯e, 1- (2:
<4 - dichloro --'-- su.faphényL) -3-methyl .-- pyra, zolane, 1- (6'-chloro-3'-sulf o-2'-methylphÉnyL) -3-methyZ --- py r.zoLore, 1- (4- '-sulfo- Plienljl) -3-carboxy-5-pyra.zolone., 1- (3' "15 J-isulf-ophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, l - (.'- carboxyphenyl) -, 3 - mctl: yl-5-pyrazolone, 1- (3'- carboxyphenyl) -3-methyl - pyrazolore, l- (2-> ¯cai> boxyph-enjirl) - 3-, methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone and 1-p-tolyl-3-carboxy-5-pyrazolone.
Aminoazoic compounds of the above formula in which the amino groups are found in the benzene ring Z can be obtained by diazotizing a primary aromatic monoamine of the benzene series not containing a hydro- group.
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xyl and coupling the product with a 1 - ('- or 4-sminophenyl) - 5-pyrazolone containing a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid group in the 3-position, in which the phenyl ring may be further substituted other than by hydroxyl or amino groups.
As examples of the primary aromatic monoamine of the benzene series which can be used, there may be mentioned by
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example orthoanilic acid, 2: 5-disulfoaniline, 4-rtéthyL- .2-sulfoaniline., 5-chloro-1-methyl-2-stlfaanil.ne, la.-ehloro-5-methyl-2- sulfoaniline, 5-methoxy-2-sulfoaniline, sulfanilic acid and 2: 5-dichloro-4-sulfoaniline, and as examples
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aminophenyl-5'-pyx:
azolones which can be used, for example, 1- (3'-aminophenyl} -3-m.ethyl- ,, carboxy- ,, and carboethoxy-5-pyrazolones, 1- / '- al ^. i.nopn.ér¯y.) -3 - 'thyl-, carboxy - y and carboethoxy-5-pyrazolones and 1- (4'-amino-3'-carboxyphenyl) ¯3-methyl-5-pyrazolone
A modified process for the manufacture of the novel monoazo dyes having the cyanuric residue attached to the benzene ring Z of the above formula comprises the reaction of at
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minus a molecular proportion of cyanuric chloride with a
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1- (3'- or .'-aminohenyl) -5-pyrazoZone, as defined above, and coupling the product with a diazotized primary aromatic monoamine of the benzene series not containing a hydroxyl group,
the aminophenyl-5-pyrazolones and the primary aromatic amines being chosen so that the monoazo dye obtained contains at least two solubilizing groups.
As examples of the primary aromatic monoamines and of the aminophenyl-5-pyrazolones which can be used in the process according to the invention, there may be mentioned the compounds mentioned above, with reference to the process for obtaining aminoazo compounds of the formula cited above in in which the amino group is attached to the benzene ring Z.
A modified process for making the novel monoazo dyes in which the cyanuric residue is attached to the benzene ring X of the above formula comprises reacting cyanuric chloride with a molecular proportion of an m- or -phenylene-diamine which can if one so desired, be further substituted other than by hydroxyl or amino groups, diazotization of the product thus obtained and coupling of the diazonium compound with a 1-phenyl-5-pyrazolone containing a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid group in position 3 , wherein the phenyl ring may be further substituted other than by hydroxyl or amino groups,
the phenylenediamine and the pyrazolonic coupling component being chosen such that the resulting monoazo dye contains at least two solubilizing groups.
As examples of phenyl-5-pyrazolones used in the process according to the invention, mention may be made of the 5-pyrazolones mentioned above with reference to the process for obtaining aminoazo compounds of the formula given above in
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in which the amino group is attached to the benzene ring X.
As examples of phenylene diamines which can be used in the process according to the invention, there may be mentioned
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2-sulfo-1: 4.-phenylenediamine, 6-stlfo-1: 3-phenylenediamine and 2: 4-diaminotoluene-sulfonic acid.
In order to carry out the process according to the invention in which the cyanuric chloride is reacted with an amino-azo compound, with a phenylenediamine or with an aminophenyl-5-pyrazolone, the reactions are preferably carried out in aqueous medium at temperatures of between 0 C and 5 C, preferably in the presence of an acid-binding agent, for example sodium carbonate, which is added so that the pH of the reaction mixture remains below 7; in general, a slight excess of cyanuric chloride of up to 10% by weight based on the equivalent molecular weight is desirable.
In order to carry out the process according to the invention in which a diazotized aromatic amine is coupled with a pyrazolone coupling component, the diazotization of the amine and the coupling of the di-azo compound thus obtained with the pyrazolone derivative is required. - Ference carried out at a temperature below 5 ° C., advantageously at 0-5 C. In such couplings according to the invention in which the diazotized amine or the pyrazolonic derivative contains the cyanuric residue, it is advantageous to carry out the couplings at a temperature below 5 ° C, preferably at 0-5 C and at a pH as low as possible allowing efficient coupling, with the aim of minimizing side reactions, for example hydrolysis of carbon atoms. chlorine remaining attached to the cyanuric residue.
It is generally preferable to isolate dyes from the media in which they are formed, in a pH range of 6 to 8, to minimize chlorine removal from residues.
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cyanuriqllesby hydrolysis and drying dye pastes
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resulting at relatively low temperatures, for example between 20 and 45 ° C, and preferably in the presence of suitable buffers to maintain a pH of about 6.5. Examples of such buffers are mixtures of disodium acid phosphate and sodium diacid phosphate or disodium acid phosphate and potassium diacid phosphate.
The new dyes according to the invention in the form of their alkali metal salts are soluble in water and can be used to dye textile materials of silk, wool, regenerated proteins and cellulosic materials, for example cotton, linen, etc. viscose rayon, by treating the textile material with an aqueous solution (which may be a thickened printing paste) of the dye in combination with a treatment with an acid-binding agent, for example sodium hydroxide, phosphate potassium or sodium carbonate-. The treatment with the acid-binding agent can be carried out before, at the same time or after the treatment with the dye.
The new dyes can also be applied to textile materials per se, wool, regenerated proteins, polyamides or modified polyacrylonitrile, by the conventional dyeing processes used for textiles, of this type, i.e. by dyeing. in neutral or weakly acidic solutions of the dyes, for example in solutions of the dyes containing acetic acid, formic acid, sodium sulfate or ammonium acetate.
The dyes can also be applied to textile materials made of silk, wool, or proteins regenerated by conventional printing methods used for materials of this type.
The yellow to orange shades thus obtained possess a high degree of fastness to light and to wet treatments, especially to repeated washing.
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The invention is illustrated, but not limited, by the following examples in which the parts and proportions are by weight.
EXAMPLE 1.
A solution of 49.7 parts of the disodium salt of the monoazo compound obtained by coupling diazotized aniline-2: 5-disulfonic acid with 1-5 is gradually added over a period of one hour at a temperature between 0 C and 5 C. (3'-aminophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone in 1600 parts of water to a suspension formed by pouring a solution of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone in a stirred mixture of 400 parts of water and 400 parts of crushed ice.
The mixture is then stirred for about 30 minutes after the completion of the addition of the aminoazo compound and, in order to isolate the product, the mixture is then neutralized by adding a solution of 5.3 parts of sodium carbonate in. 50 parts of water in about 20 minutes at a rate such that the aqueous medium at no time becomes alkaline to sunflower. The mixture was then stirred for a further 30 minutes and then salt was added at 10 pounds per gallon (4.53 kg per 4.55 L) of solution.
The mixture is stirred for one hour and filtered, and the residue remaining on the filter is washed with 10% aqueous sodium chloride solution, carefully filtered off and then mixed with 4.2 parts of phosphate. disodium acid and 7.6 parts of potassium diacid phosphate, and dried at 25 ° C. The product is an orange powder.
Applied to textile materials by the methods described above, the product gives yellow undertones possessing very good fastness to repeated washing and to light.
If, in the example above, one replaces the monoazo compound used by 4.3.3 parts of the trisodium salt of the product obtained by the coupling of diazotized 2-amino-5-sulfobenzoic acid
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with 1- (3'-a.minophenyl) -3-carboxY-5-pYrazolone a similar product is obtained.
EXAMPLE 2.
A neutral solution in 1400 parts of water of 51.1 parts of the disodium salt of the aminoazo compound obtained by the reduction with sodium sulfide of the monoazo compound obtained by the acid coupling is gradually added over 40 minutes.
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G.-nitro-aniline-2-sulfonic acid diazotized with 1- (2'-methyl-5 * - sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, to a suspension formed by pouring a solution of 19.2 parts of Cyanuric chloride in 100 parts of acetone in a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice. The temperature of the mixture is maintained below 3 ° C and after the completion of the addition of the solution of the aminoazo compound, the mixture is stirred for 15 minutes and the product is isolated as described in Example 1.
The product is obtained as an orange powder which dissolves in water to give a yellow solution and when applied to textiles by the methods described above gives reddish yellow shades having a excellent fastness to repeated washing and to light.
If, in the above example, the aminoazo compound used is replaced by 56.6 parts of the aminoazo compound obtained by reducing with sodium sulfide, the mono- product
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azo obtained by coupling diazotized 4-r-itroaniline-2-sulfonic acid with 1- (2 ': 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, the product obtained is an orange powder which dissolves in water to give a yellow solution.
Applied to textiles by the processes described above, the product gives reddish yellow shades having excellent fastness to repeated washing and to light.
EXAMPLE 3.
If, instead of the aminoazo compound obtained from
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1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone used in Example 2, 49.6 parts of the disodium salt of the aminoazo compound obtained in a similar manner from 1 are used. - (2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone as coupling component; or 54.9 parts of the trisodium salt of the amino-azo compound similarly obtained using 1- (4'-sulfo-
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phenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone as a coupling component; or 54.6 parts of the disodium salt of the aminoazo compound obtained in a similar manner using I- {b'-chloro -'- sulfo -'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone as a coupling component ;
or 54.6 parts of the disodium salt of the aminoazo compound
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similarly obtained from 1- (6'-chloro-3'-sulfo 2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone as a coupling component; or '49.7 parts of the disodium salt of the aminoazo compound obtained in a similar manner using 1- (4'-sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone as a coupling component, in each case obtained as reaction result with cyanuric chloride, a dye which, when dry, is an orange powder and which dissolves in water to give a reddish yellow solution.
Each dye applied to textiles by the methods described above gives vivid reddish yellow shades having excellent fastness to repeated washings and good to very good lightfastness.
EXAMPLE 4
A solution of 18.8 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 600 parts of water and 600 parts of crushed ice, and to the suspension thus formed is added, over 40 minutes, a solution in 1000 parts of water of 53.1 parts of the disodium salt of the aminoazoic compound obtained by coupling 5-acetylamino acid
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Diazotized aniline-2-sulfonic acid with 7 .- (2'-chloro-5'-sul.fo-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and hydrolyzing the monoazozy product in boiling dilute hydrochloric acid.
We
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The reaction mixture is stirred for a short period of time keeping the temperature below 5 ° C. and the acidity which has developed in the reaction medium is neutralized with sunflower by careful addition of a carbonate solution of sodium.
Sodium chloride is then added at the rate of 10 pounds per 10 gallons (4.53 kg for 45.46 L) of reaction mixture and then a solution is added containing 7 parts of anhydrous disodium acid phosphate and 12.5 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 100 parts of water. The mixture was stirred for a further 30 minutes and the residue remaining on the filter was mixed thoroughly with 4.2 parts of anhydrous disodium acid phosphate and 7.6 parts of anhydrous potassium diacid phosphate and then dried a. 30 C,
The resulting dye is a greenish yellow solid which gives greenish yellow solutions in water.
Applied to textiles by the methods described above, the dye gives bright greenish yellow shades which possess excellent fastness to repeated washing and to light.
If instead of the aminoazo compound used in the example above 56.6 parts of the disodium salt of the compound are used
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aminoazo1que similarly obtained from 1- (2 ': 5'-dichloro-l.,' - smlfophenyl} -3-ivt.rl ^ 5-py¯razolone as coupling component or an equivalent molecular amount of the disodium salt or trisodium, as the case may be, of the aminoazo compound obtained by hydrolysis of the product formed by coupling with the acid
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5-acetylamino-aniline-2-sulfonic acid with any of the following coupling constituents:
(a) 1- (4. '-suif ophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, (b) Z- (Z' nethyl-5 '- sul.fo p'zény} ¯3-.et'¯ yl-5-p ;; -'azolone, (c) 1- (6 '-chloro-4' -suif 0-2 '-methylphenyl) -3.rnr thy'! -5-pyrazalcsne, (d) 1- (2'-su? Fophényrl} - 3 mt '.. c.yl-5-pyrazolone, or (e) 1- (-methoxy-2 * -1 -sulfophéiyàrl) -3-raé thyl.-5-- py razalone,
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in each case, as a result of the reaction with cyanuric chloride, a dye is obtained which gives bright greenish yellow tones to textiles when applied by the dyeing or printing processes described above. The dyes and prints thus obtained have very good fastness to washing and to light,
CLAIMS
1.
New monoazo dyes of the formula:
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where the cyanuric residue is attached in the meta or para position, either to the azo group attached to the benzene ring X, or to the nitrogen atom attached to the benzene ring Z, where Y represents a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid group, where the molecule contains at least two solubilizing groups and wherein the benzene rings may additionally contain substituents other than hydroxyl groups.
2. New monoazo dyes according to claim
EMI14.2
cation 1, containing a 3- (3'-5'-dich.oci-2 ': 1 ,.': 6'-triazinylamino-) phenylazo group.
3. New monoazo dyes according to claim
EMI14.3
cation 1, containing a 1- (3> - (3 ": 5n-dichoro-2": 4 ": 6" - triazinylamino-) phenyl) 5-pyrazolone group which is substituted in position 3 by a methyl, carboalkoxy or carboxylic acid.
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