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On a constaté qu'on obtient des composés organiques sulfurés et azo- tés de valeur, en faisant réagir du soufre avec un composé contenant des groupes céto, tout en faisant agir simultanément de l'ammoniac, de préféren- ce à température ambiante. De telles réactions de soufre et d'ammoniac avec les composés dits oxo ne.-.'sont pas encore connues jusqu'à prêsento Les pro- duits engendrés par cette réaction sont également entièrement nouveaux.
Le procédé est,par exemple, exécuté en introduisant du gaz ammo- niac dans une bouillie d'une mole de soufre et de deux moles de cétone à température ambiante. On peut également travailler en présence de solvants, tels que alcools, benzène, toluène, divers éthers et analogues, qui servent alors également d'agents d'entraînement de l'eau formée par la réaction.
L'utilisation de solvants est spécialement recommandée, lorsqu'on part de composés oxo à l'état solide.
On a également, constaté que l'on obtient les mêmes produits de valeur, en exécutant la réaction, non pas avec du soufre élémentaire, mais bien avec du soufre lié sous forme de sulfure, c'est-à-dire avec un polysul- fure.
Dans ce cas, on laisse, par exemple, agir du gaz ammoniac sur un mélange d'un composé oxo et d'un polysulfure, le polysulfure et le composé oxo pouvant être dissous dans de 1 eau ou dans un autre solvant appropriée Comme polysulfures conviennent le polysulfure d'ammonium, le polysulfure de sodium et divers polysulfures inorganiques. De manière similaire, on peut cependant aussi utiliser, dans le procédé, des polysulfures organiques, tels que le polysulfure de diéthyle, le polysulfure de dipropyle, etc ...
Comme réactifs contenant des groupes céto, on peut utiliser toutes les cétones, répondant à la formule générale suivante
R1R2-CH-CO-CH2-R3 dans laquelle R1, R2, R peuvent désigner de l'hydrogène, c'est-à-dire les cétones qui comportent au voisinage immédiat du groupe oxo au moins un grou- pe CH- et un groupe CH2. A cette classe de cétones appartiennent aussi les cétones, qui contiennent d'autres groupes fonctionnels, tels que amino, hydroxyle, carboxyle, etc...ou qui contiennent aussi des radicaux aromati- ques, cycloaliphatiques et hétérocycliques.. Enfin, on peut également faire usage de cétones non saturées.
Les composés organiques sulfurés et azotés, obtenus par l'action, conformément à l'invention, de soufre ou de polysulfure et d'ammoniac sur des composés oxo constituent des produits intermédiaires ou des produits fi- nis de valeur pour l'industrie pharmaceutique. Ils peuvent, au surplus, être utilisés pour la préparation d'agents pour lutter contre les animaux nuisibles ou les maladies des plantes, d'agents de conservation du bois, d'agents d'extermination des mauvaises herbes, d'agents de protection contre la rouille et d'agents de protection contre le vieillissement.
EXEMPLE 1.
144 gr de méthyléthylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre (fleurs de soufre ou soufre en canon pulvérisé). Dans la bouillie obtenue, on in- troduit du gaz ammoniac, jusqu'à ce que le soufre ait passé en solution, ce qui peut donner lieu à un réchauffement jusqu'à 80 C. Le mélange réaction- nel brun foncé est alors traité à l'aide d'éther et la solution alcaline est lavée à l'eau. Par distillation de la fraction débarrassée de l'éther, on obtient 135 gr d'un composé de composition C8H15NS; P.E.6:70 C. Le rendement atteint 85 à 90 % de la théorie.
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EXEMPLE 2.
172 gr de diéthylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre (fleurs de soufre ou soufre en canon pulvérisé). Dans la bouillie obtenue, on in- troduit du gaz ammoniac. Le traitement peut ensuite être poursuivi de la manière décrite dans l'exemple 1; ou bien on dissout le mélange réaction- nel dans du benzène ou un autre solvant inerte et on lave à l'eau. On ob- tient ainsi 150 gr d'une huile de composition C10H19NS; P.E. 10: 97 C. Le rendement atteint 80 à 85 % de la théorie.
EXEMPLE 3-
344 gr d'ester éthylique de l'acide 4-acétyl-valérianique sont mé- langés à 32 gr de soufre et le mélange est ensuite traité à l'aide d'ammo- niac gazeux. Le produit de réaction de teinte brune est dilué à l'éther et lavé soigneusement à l'eau. La solution éthérée est concentrée et le rési- du est distillé sous un vide élevé. On obtient 220 gr d'une huile presque incolore et visqueuse de composition : C18H21O4N2 bouillant à 100 C sous une pression de 10-4 mm. Le rendement correspond à 60 = 70 % de la théorie.
EXEMPLE 4.
196 gr de cyclohexanone sont mélangés à 32 gr de soufre et le mé- lange obtenu est traité à l'aide de gaz ammoniac. Après la fin de la réac- tion, qui est indiquée par la disparition du soufre et par le fait que la température commence à diminuer,on peut opérer de la manière décrite dans les exemples 1 à 3; ou bien on laisse le mélange réactionnel au repos jus- qu'au lendemain. Pendant ce' temps, il s'est formé une masse cristalline solide, qui est débarrassée par filtration à la trompe de l'huile foncée.
Les cristaux encore collants sont recristallisés dans du benzène, de l'éther ou de l'éther dipropylique. On obtient 165 gr d'un composé de composition C12H19NS; P.E.10 160 164 C. Le rendement correspond à 75 - 80 % de la théorie.
EXEMPLE 5.
228 gr de di-n-propylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre et à 500 cc de benzène (ou d'un autre solvant servant d'agent d'entraînement pour l'eau). A la température d'ébullition, on introduit de l'ammoniac et ce jusqu'à ce qu'il ne distille plus de benzène contenant de l'eau. Le mé- lange réactionnel benzénique est alors lavé à l'eau et soumis ensuite à une distillation sous vide. On obtient 166 gr d'un composé de composition C14H27NS; P.E.8: 130 C, Le rendement correspond à 70 % de la théorie.
EXEMPLE 6.
196 gr de cyclohexanone sont ajoutés à une solution aqueuse de polysulfure de sodium (préparée à partir de 31 gr de Na2S dans 150 cc d'eau et 32 gr de soufre pulvérisé). Le mélange est traité, pendant 2 heures, à 45 C, en agitant bien, à l'aide d'un faible courant d'ammoniac. Le mélange réactionnel est alors extrait à l'éther et l'extrait éthéré est séché. Par refroidissement intensif de la solution éthérée, on obtient 125 gr de compo- sé C12H19NS fondant à 82 C. Le rendement atteint 60 % de la théorie.
EXEMPLE 7.
144 gr de butanone sont ajoutés à une solution aqueuse de polysul'- fure de sodium (préparée à partir de 31 gr de Na2S dans 150 ce d'eau et 32 gr de soufre pulvérisé). Le mélange est traité pendant 2 heures en agi- tant bien, à l'aide d'un courant d'ammoniac. Le mélange réactionnel est alors extrait à l'éther et l'extrait éthéré est séché. Après élimination de l'éther, on obtient, par distillation à 82 C sous 18 mm., 105 gr du composé C8H15NS. Le rendement atteint 65 à 70 % de la théorie.
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It has been found that valuable organic sulfur and nitrogen compounds are obtained by reacting sulfur with a compound containing keto groups while simultaneously causing ammonia to act, preferably at room temperature. Such reactions of sulfur and ammonia with the so-called oxo compounds have not yet been known. The products generated by this reaction are also entirely new.
The process is, for example, carried out by introducing ammonia gas into a slurry of one mole of sulfur and two moles of ketone at room temperature. It is also possible to work in the presence of solvents, such as alcohols, benzene, toluene, various ethers and the like, which then also serve as agents for entraining the water formed by the reaction.
The use of solvents is especially recommended when starting from oxo compounds in the solid state.
It has also been found that the same valuable products are obtained by carrying out the reaction, not with elemental sulfur, but with sulfur bound in the form of sulfide, that is to say with a polysul- fure.
In this case, for example, ammonia gas is allowed to act on a mixture of an oxo compound and a polysulfide, the polysulfide and the oxo compound being able to be dissolved in water or in another suitable solvent. ammonium polysulfide, sodium polysulfide and various inorganic polysulfides. Similarly, however, organic polysulphides, such as diethyl polysulphide, dipropyl polysulphide, etc., can also be used in the process.
As reagents containing keto groups, all ketones can be used, corresponding to the following general formula
R1R2-CH-CO-CH2-R3 in which R1, R2, R can denote hydrogen, that is to say the ketones which contain in the immediate vicinity of the oxo group at least one CH- group and one CH2 group. To this class of ketones also belong ketones, which contain other functional groups, such as amino, hydroxyl, carboxyl, etc. or which also contain aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic radicals. Finally, one can also make use of unsaturated ketones.
The organic sulfur and nitrogen compounds obtained by the action, in accordance with the invention, of sulfur or of polysulfide and ammonia on oxo compounds constitute intermediate products or finished products of value for the pharmaceutical industry. They can, moreover, be used for the preparation of agents for combating harmful animals or plant diseases, wood preservatives, weed extermination agents, agents for protection against. rust and aging protection agents.
EXAMPLE 1.
144 g of methyl ethyl ketone are mixed with 32 g of sulfur (flowers of sulfur or sulfur in a spray gun). In the slurry obtained, ammonia gas is introduced until the sulfur has gone into solution, which can give rise to heating up to 80 C. The dark brown reaction mixture is then treated with using ether and the alkaline solution is washed with water. By distillation of the fraction freed from ether, 135 g of a compound of composition C8H15NS are obtained; P.E.6: 70 C. The yield is 85 to 90% of theory.
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EXAMPLE 2.
172 g of diethyl ketone are mixed with 32 g of sulfur (flowers of sulfur or sulfur in a spray gun). In the slurry obtained, ammonia gas is introduced. The treatment can then be continued as described in Example 1; or the reaction mixture is dissolved in benzene or other inert solvent and washed with water. 150 g of an oil of composition C10H19NS are thus obtained; P.E. 10:97 C. The yield is 80-85% of theory.
EXAMPLE 3-
344 g of 4-acetyl-valerianic acid ethyl ester are mixed with 32 g of sulfur and the mixture is then treated with gaseous ammonia. The brown-tinted reaction product is diluted with ether and washed thoroughly with water. The ethereal solution is concentrated and the residue is distilled off under high vacuum. 220 g of an almost colorless and viscous oil are obtained of composition: C18H21O4N2 boiling at 100 ° C. under a pressure of 10-4 mm. The yield corresponds to 60 = 70% of theory.
EXAMPLE 4.
196 g of cyclohexanone are mixed with 32 g of sulfur and the mixture obtained is treated with ammonia gas. After the end of the reaction, which is indicated by the disappearance of sulfur and by the fact that the temperature begins to decrease, one can operate as described in Examples 1 to 3; or the reaction mixture is left to stand overnight. During this time, a solid crystalline mass has formed, which is removed by suction filtration of the dark oil.
The still sticky crystals are recrystallized from benzene, ether or dipropyl ether. 165 g of a compound of composition C12H19NS are obtained; P.E. 10 160 164 C. The yield corresponds to 75 - 80% of theory.
EXAMPLE 5.
228 g of di-n-propyl ketone are mixed with 32 g of sulfur and 500 cc of benzene (or another solvent serving as an entraining agent for the water). At the boiling temperature, ammonia is introduced until no more benzene containing water is distilled. The benzene reaction mixture is then washed with water and then subjected to vacuum distillation. 166 g of a compound of composition C14H27NS are obtained; P.E. 8: 130 C, The yield corresponds to 70% of theory.
EXAMPLE 6.
196 g of cyclohexanone are added to an aqueous solution of sodium polysulfide (prepared from 31 g of Na2S in 150 cc of water and 32 g of pulverized sulfur). The mixture is treated for 2 hours at 45 ° C., with good stirring, using a weak stream of ammonia. The reaction mixture is then extracted with ether and the ethereal extract is dried. By intensive cooling of the ethereal solution, 125 g of C12H19NS compound, melting at 82 ° C., are obtained. The yield is 60% of theory.
EXAMPLE 7.
144 g of butanone are added to an aqueous solution of sodium polysulphide (prepared from 31 g of Na2S in 150 cc of water and 32 g of pulverized sulfur). The mixture is treated for 2 hours, with good stirring, using a stream of ammonia. The reaction mixture is then extracted with ether and the ethereal extract is dried. After elimination of the ether, by distillation at 82 ° C. under 18 mm., 105 g of the compound C8H15NS are obtained. The yield is 65 to 70% of theory.