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La présente invention se rapporte à un procédé pour former des granules ou grains à partir de substances sous forme pulvérulente ou sous une autre forme finement divisée et, en par- ticulier, à partir de substances chimiques que l'on utilise dans le mélange du caoutchouc, par exemple des accélérateurs de vulcani- sation.
Pour la vulcanisation du caoutchouc, on ajoute au caout- chouc brut différentsproduits chimiques en vue de favoriser l'opé- ration de vulcanisation ou de donner des caractéristiques particu- lières au produit vulcanisé, produits désignés généralement comme matières chimiques pour caoutchouc.
Parmi ces matières, il convient de citer les accélérateurs de vulcanisation et les antioxydants, bien ou'il existe différents autres types de substances que l'on peut utiliser; On ajoute normalement au caoutchouc brut les
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produits précités sous forme de poudre sèche pendant que l'on mélange le caoutchouc avant la vulcanisation, ces produits étant incorporés au caoutchouc pendant qu'il se trouve sur les cylin- dres du broyeur ou pendant qu'on le mélange dans un malaxeur du type Banbury, Ce procédé d'incorporation de produits chimiques pour caoutchouc, bien qu'il soit utilisé très largement, comporte néanmoins un inconvénient majeur.
Par exemple, il n'est pas facile @ d'incorporer une poudre à du caoutchouc brut pendant qu'il se trouve sur un broyeur à cylindres et, en outre, l'atmosphère environnante peut être souillée par une poussière désagréable.
Un procédé pour éviter cet inconvénient consiste à .transformer en grains le produit chimique pour caoutchouc et à les introduire à la place de la poudre, mais on rencontre encore des difficultés du fait que les grains doivent être d'une qualité telle qu'ils se trouvent écrasés dans l'opération de mélange.
Dans le cas contraire, le produit chimique ne se trouve pas uni- formément réparti dans toute la masse de caoutchouc brut. On constate souvent qu'une pastille ou grain qui est suffisamment compact pour résister à la manutention et au transport sans se désintégrer ne s'écrase pas facilement.lors du malaxage du caout- chouc tandis que, inversement, une pastille que l'on peut facilement incorporer pendant l'opération de mélange est par trop fragile pour être manutentionnée.
En outre, si l'on utilise un liant pour former les pastilles, celui-ci peut se détériorer par stockage et exercer un effet indésirable sur le caoutchouc brut lorsqu'on lui incorpore les pastilles, sans compter que, si une proportion excessive de liant est présente, ceci peut en toute éventualité consister un inconvénient du fait que, pour ainsi dire, on introduit une impureté dans le caoutchouc en même temps que le produit chimique pour caoutchouc.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau pour former des pastilles à base de produits pour caoutchouc oui est susceptible de former des pastilles ayant une solidité suffi-
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santé pour résister à la manutention normale tout en étant facile- ment dispersibles dans le caoutchouc brut, aussi bien naturel que synthétique. Le procédé de l'invention s'applique également à la formation de pastilles d'autres substances et il est particu- lièrement utile dans le cas où l'on rencontre des conditions ana- logues à celles que l'on vient de mentionner pour des produits chimiques pour caoutchouc.
La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir des pastilles très satisfaisantes en agglomérant la substance en poudre ou sous une autre forme finement divisée au moyen d'une dispersion aqueuse d'un hydrocarbure aliphatique sensiblement saturée ayant une viscosité suffisamment élevée pour agir comme liant.
Cette définition signifie que l'hydrocarbure peut être solide ou liquide, pourvu qu'il soit suffisamment visqueux à l'état liquide pour agir comme liant. Si l'on incorpore un tel hydrocar- bure sous la forme d'une dispersion aqueuse, on peut obtenir des pastilles ayant les caractéristiques plutôt déterminantes qui sont nécessaires. On a constaté, en effet, qu'en ajoutant une telle dispersion aqueuse à la substance que l'on veut mettre en pastilles, avec addition d'eau si nécessaire, et en mélangeant intimement, on peut obtenir un 'mélange analogue à des grumeaux qui, lors de leur mise en pastilles et du séchage, donne finalement des pastilles présentant des qualités remarquables.
On peut pré- parer des dispersions aqueuses d'hydrocarbures du type ci-dessus en utilisant par exemple un agent dispersarttel que l'oléate de triéthanolamine. Si l'hydrocarbure utilisé est un liquide, la dispoes * :;ion aqueuse sera évidemment une émulsion et on a constaté que l'on obtient les résultats les plus satisfaisants en utilisant des émulsions aqueuses obtenues à partir d'hydrocarbures liquides d'une viscosité très élevée, qui peut même être suffisamment élevée pour que l'hydrocarbure, lors du premier examen, paraisse
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constituer une matière solide ou presque solide, bien qu'il se comporte comme un liquide après un repos prolongé.
On fait observer que l'utilisation d'un hydrocarbure aliphatique sensiblement saturé comme liant permet d'obtenir certains avantages particuliers en raison de sa passivité vis-à- vis du caoutchouc. Ainsi, l'hydrocarbure ne subit pas l'oxydation atmosphérique d'une manière accentuée comparativement au caout- chouc, de sorte que lors de l'incorporation de pastilles au caoutchouc, le liant ne produit pas, sous ce rapport, un effet nuisible vis--vis du caoutchouc. En outre, l'hydrocarbure ne réa- git pas de manière appréciable avec le caoutchouc et, de cette manière, ne l'endommage pas.
Les hydrocarbures utilisés de préférence sont des poly- mères de mono-oléfines aliphatiques, comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et le polyisobutylène, en particu- lier ce dernier. Ces polymères sont des composés sensiblement saturés, bien que l'on doive remarquer que lorsqu'un certain nombre de molécules de mono-oléfines se polymérisent pour former une chaîne, il doit exister théoriquement une liaison éthylénique non saturée à l'une des extrémités le la chaîne. Ce faide degré de non saturation, néanmoins, n'a pas de signification importante; les composés mentionnés se comportent en premier lieu cornue des composés saturés et entrent dans l'expression "hydrocarbures aliphatiques sensiblement saturés" utilisée dans la présente description.
On peut cependant utiliser d'autres hydrocarbures, sensiblement saturés, par exemple la cire de paraffine.
Comme on vient de l'indiquer, l'hydrocarbure préféré est le polyisobutylène, et le poids moléculaire du polyisobutylène peut se situer entre des-limites espacées, pourvu que sa viscosité soit suffisante pour exercer l'effet de liant, par exemple allant de moins 1.000 à plus de 15.000. Il est préférable de ne pas utiliser d'une part un polyisobutylène ayant un poids moléculaire
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par trop faible, étant donné que la viscosité et l'effet liant diminuent en rapport, ni, Vautre part, un poidsmoléculaire trop élevé du fait que la préparation de la dispersion aoueuse peut devenir plus difficile.
Dans la pratique, on a constaté qu'un mélange de parties approximativement égales de polymères d'isobutylène ayant des poids moléculaires d'environ 1.000 et 15.000, respectivement, est particulièrement approprié. Un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 1. 000 constitue évidemment un liqui- de, bien qu'il soit très visqueux, tandis qu'un polymère d'un poids moléculaire de 15.000 semble, première vue être presque solide, bien qu'il se comporte comme un liquide après un long stockage.
Lorsqu'on utilise le polyisobutylène, il est préférable que le polymère possède-une viscosité supérieure à 80.000 centi- poises à 20 C et, de préférence, au-dessus de 100. 000 centipoises à 20 C. Les polyisobutylènes ayant un poids moléculaire de 1. 000 ou davantage présentent invariablement une viscosité plus élevée que celle mentionnée en dernier lieu.
La concentration de l'émulsion aqueuse ou d'une autre dispersion peut également varier entre des limites écartées, à partir de, par exemple 30% en poids ou moins jusqu'à 60%. 70% ou même davantage. Il convient généralement d'utiliser une dispersion ayant une concentration d'environ 50% et d'incorporer séparément toute quantité d'eau supplémentaire qui peut être nécessaire.
Il est désirable d'incorporer au mélange une certaine quantité d'agent mouillant au moment de la formation des pastilles, par exemple un slkyl aryl sulfonate tel que le dodécyl-benzène sulfonate de sodium ou une autre matière telle (ue l'oléate de triéthanolamine (qui exerce un effet mouillant important et oue l'on peut ainsi introduire directement dans le mélange final à cet effet aussi bien que l'utiliser au moment où l'on forme la dispersion d'hydrocarbure). On a constaté qu'il est très avan-
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tageux d'utiliser un mélange commercial détergent contenant le dodécyl-benzène sulfonate de sodium et le sulfate de sodium en proportion de 3 : 1.
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La quantité de dispersion hydrocarburÉe qui est néces- saire dépend de la substance particulière que l'on veut agglomérer et transformer en pastilles ainsi que des conditions opératoires, mais on a trouvé qu'il suffit en général d'incorporer une quantité inférieure à 10% d'hydrocarbure, par rapport au poids du produit (sec), cette quantité correspondant à la teneur, en hydrocarbure de la dispersion. Lorsqu'on traite en particulier des produits chimiques pour caoutchouc, environ 2 à 6% d'hydrocarbure (calculés sur cette base) donnent satisfaction.
Grâce à la présente invention, on peut obtenir des pastilles satisfaisantes avec des produits chimiques pour caout- chouc tels que les accéléra tours, comme le mercapto-benzthiazol,
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le cyclohexylbenzthiazyl-sulfsnamide, le benzthiazyl-disulfure et le tétraméthyl thiuram disulfure, ainsi que l'antioxydant polymérisé
2 : 2: 4-triméthyl-l : 2-dihydroquinoléine. De cette manière, on peut aussi obtenir des pastilles de colorants à incorporer au caoutchouc.
On a obtenu de bons résultats en traitant les produits chimiques pour caoutchouc à mettre en pastilles sous une forme pulvérulente sèche, auquel cas un procédé convenable consiste à ajouter à la substance pulvérulente sèche une certaine quantité d'émulsion,aqueuse ou d'une autre dispersion du genre précité, et à mélanger intimement les composants avec la quantité d'eau qui pourrait être éventuellement nécessaire pour former des grumeaux humides après ce mélange. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut incorporer au mélange une certaine quantité d'agent mouillant.
Lorsque les composants sont mélangés et ou'il s'est formé une masse grumeleuse humide, on peut ensuite former des pastilles de n'importe quelle manière appropriée, par exemple en extrudant le mélange à travers un orifice comportant un couteau qui divise le produit extrudé en fragments formant des pastilles.
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puis 4on peut sécher ces pastilles, de peéférence à' une température comprise entre environ 40 à 70 C. Le séchage dans uns- étuve à air donne satisfaction. De cette manière, on peut obtenir des pastil- les sufisamment solides pour résister à l'emballage, au transport et à la manutention en général, tout en étant facilement' dispersi- bles dans le caoutchouc brut.
Ces pastilles s'écoulent librement sensiblement sans poussière et sont stables dans des conditions normales de conservation. En outre, étant donné qu'il suffit d'utiliser une très faible quantité d'émulsion ou d'une autre dispersion (comme on le verra dans les exemples qui vont suivre), il s'ensuit que l'on introduit une faible quantité seulement de produit liant dans le caoutchouc brut. Comme on l'a mentionné ci-dessus, lorsqu'on utilise une dispersion à 50% du pre@@it liant; il est habituellement suffisant de mettre en oeuve envi- ron 4 à 12% en poids de cette dispersion (par rapport au uoids de la substance que l'on agglomère).
Lorsqu'on traite un produit solide pulvérulent sec, il est habituellement nécessaire d'utiliser
15 à 30% en poids d'eau supplémentaire (par rapport au poids de la matière solide pulvérulente), cette quantité étant réglée de manière à constituer un mélange approprié pour être mis en pas- tilles.
Il n'est pas nécessaire, cependant, que la substance que l'on veut mettre en pastilles se présente sous la forme d'une poudre sèche. Dans le cas où l'on obtient cette substance durant son procédé de préparation sous la forme d'un gâteau humide de centrifugation ou de filtration contenant, le cas échéant, 15 à 30% d'eau, on peut la traiter directement avec l'émulsion ou une autre dispersion et on peut obtenir ensuite des pastilles d'une manière analogue. Ceci constitue un avantage économique évident. Dans certains cas, on peut utiliser la substance à mettre en pastilles sous la forne d'une suspension aqueuse contenant environ 10 à 40% du produit solide.
Dans ce cas, on constate fréquemment que lors de l'addition de la dispersion du produit liant, ce dernier forme un aggloméré avec la substance que l'on veut transformer en
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pastilles, de sorte oun l'on peut filtrer cet aggloméré pour le séparer, puis on peut mettre en pastilles le gâteau de filtre, comme auparavant.
On peut encore améliorer l'aspect; des pastilles obtenues en les traitant dans un tonneau rotatif pcndnnb une période de
15 à 60 minutes. Non seulement ce traitement donne aux pastilles un poli attrayant, mais encore il élimine toute poussière qui peut être présente sur la surface des pastilles.
La mise en oeuvre de le. présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés titre non limitatif.
Exemple 1.- On prépare une émulsion à 50% dans l'eau d'un polyiso- butylène ayant un poids moléculaire d'environ 1. 000. On chauffe
58 g de polyisobutylène à une température de 85 C dans un vaste récipient; on ajoute d'abord 2 g d'acide oléique, puis une solu- tion de 1 g de triéthanola-aine dpns 5 cm3 d'eau chaude tout en agitant (il se forme ainsi de l'oléate de triéthanolaMne) . A ce mélange agité, on ajoute 50 cm3 d'eau chaude et on continue vigoureusement l'agitation jusqu'à formation d'une émulsion blanche homogène.
On utilise cett émulsion pour obtenir des pastilles de tétraméthyl thiuram disulfure, produit chimique pour caoutchouc à incorporer sous la forme d'un gâteau humide venant d'un séparateur centrifuge et contenant 20% du poids d'eau.
On place 125 g du gâteau humide de .centrifugation dans un mélangeur, puis on ajoute 6 g de l'émulsion précitée et 2 g d'un détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécyl-benzène sulfonate de sodium et de 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants jusqu'à ce que le produit forme une masse grumeleuse humide et uniforme. On extrude ensuite cette masse au moyen d'une machine à extruder à vis sans fin à travers une filière à orifices multiples combinée avec un mécanisme de coupe pour former des pastilles ayant environ 12 mm de longueur et 2,5 cm de diamètre. On sèche ces pastilles dans une étuve à 50 C et on leur' donne une surface polie en les brassant
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dans un tambour rotatif pendant une heure.
Exemple 2.- On prépare comme suit une émulsion. de polyisobutylène dans l'eau à partir d'un mélange en parties égales de polyisobu- tylène d'un poids moléculaire d'environ 1. 000 et d'un autre poly- isobutylène d'un poids moléculaire d'environ 15.000: On mélange ensemble à une température de 10 C dans un vaste récipient,
29 g de chacun des deux polyisobutylènes et on ajoute 2 g d'acide oléique, tout en agitant, puis une solution de 1 g de triéthano- lamine dans 5 cm3 d'eau chaude, comme dans l'exemple 1. On ajoute ensuite 50 cm3 d'eau chaude, tout en agitant vl@@@ureusement le mélangeà l'aide d'un agitateur puissant jusqu'à ce que l'on .obtienne une émulsion blanche homogène.
Cette émulsion constitue un liant encore plus efficace que celui de l'exemple 1, bien qu'il soit plus difficile à prépa- rer en raison de la viscosité plus élevée du mélange de polymères.
On utilise ensuite cette émulsion pour mettre en pastil- les le mercaptobenzthiazol à incorporer au caoutchouc.
On place 100 g .de mercaptobenzthiazol sous la forme d'une poudre sèche dans un mélangeur; on y ajoute 6 g de 1' émulsion précitée et 2 g d'un détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium, de 1 partie de sulfate de sodium et de 20 cm3 d'eau. On mélange intimement les composants et on continue à mélanger jusqu'à ce que le produit constitue une masse grumeleuse uniforme et humide. On extrudé ensuite le produit sous la forme de pastilles, comme décrit dans l'exemple 1 ; sèche les pastilles et on les traite au tambour d'une manière analogue.
Exemple 3.- On répète l'exemple 2 en utilisant à la place des
100 g de mercaptobenzthiazol le même poids de tétraméthyl thiuram disulfure sous forme de poudre sèche.
Grâce à ce procédé, on obtient des pastilles de bonne qualité.
Exemple 4.- On utilise l'émulsion de polyisobutylène de l'exemple 2
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pour obtenir des pastilles à partir du tétraméthyl thiuram disul- fure servant à traiter le caoutchouc, ce produit se trouvent ici' sous la forme d'une suspension (que l'on peut agiter) de 100 g de tétraméthyl thiuram disulfure dans 200 cm3 d'eau.
On introduit dans la suspension, tout en agitant, 6 g de l'émulsion de polyisobutylène et 2 g du détergent solide mentionné ci-dessus, que l'on filtre ensuite. On constate que le gâteau de filtre contient la totalité du tétraméthyl thiuram disulfure et du polyisobutylène ainsi au.2 la plus grande partie du détergent; on extrude ensuite le gâteau sous forme de pastilles, comme dans 1' exemple 1; on sèche les pastilles et on les traite au tambour d'une manière analogue.
Exempel 5.- On répète l'exemple 1 en utilisant l'émulsion de polyisobutylène de l'exemple 2 (à la place de l'émulsion décrite dans cet exemple).
On obtient ainsi des pastilles de bonne qualité.
Exemple 6. - Cet exemple se rapportela mise en pastilles à l'é- chelle industrie@@@E du cyclohexylbenzthiazyl sulfénaride pour caoutchouc pris sous la forme d'un gâteau humide venant d'un. séparateur centrifuge.
Le produit liant est constitué par une émulsion à 50% dans l'eau de polyisobutylène du type utilisé dans l'exemple 2, préparée en mélangeant des parties égales d'un polyisobutylène d'un poids moléculaire d'environ 1. 000 et d'un autre polyisobuty- lène d'un poids moléculaire d'environ 15.000 à une température de 90 C, mais en utilisant évidemment pour le reste des quantités plus importantes des autres composants.
On mélange ensemble 81 kg de gâteau de filtre hunide essoré (contenant environ 154 kg de cyclohexylbenzthiazyl sulfé- namide) et 400 g de tctéthanolamide et on introduit dans ce mélan- ge, tout en agitant, 800 g d'acide oléique. De cette manière, on donne naissance in situ à l'oléate de triéthanolamine jouant le Tôle de produit mouillant. On ajoute ensuite 5,7 litres de
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l'ésiulsion de polyisobutylène déjà mentionnée ost on continue- à mélanger jusque ce que le produit forme une masse grumeleuse humide et uniforme.
On extrude ensuite celle-ci avec une machine à extruder à vis à travers une filière à orifices multiples, de la manière décrite dans l'exemple 1; on sèche les pastilles et on leur donne une surface polie, comme décrit dans cet exemple.
Exemple 7. - Cet exemple se rapporte à la mise en pastilles à
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l'échelle industrielle de la 2:2:4-trimc"thyl-1:2-dihydroquirolc'îne polymérisée (servant d'antioxydant pour le caoutchouc) se présen- tant sous la forme d'un gâteau humide venant d'un séparateur centrifuge.
On mélange ensemble 181 kg de gâteau de filtre humide
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essoré (contenant environ 136 kg de 2:2:.-trimc"thyl-I:2-dihydro- quinoléine polymérisée) et 1,36 kg de détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium, et on ajoute ensuite pour lier le mélange, 4,7 litres de Pulsion de polyisobutylène décrite dans l'exemple 6. On continue ensuite à mélanger jusque ce que le produit se présente comme une masse grumeleuse humide uniforme.
On extrude cette masse au moyen d'une machine à extruder à vis à travers une filière à orifices multiples, de la manière décrite dans l'exemple 1; on sèche les pastilles obtenues; on leur donne une surface polie, comme déjà indique dans cet exemple.
Exemple $.- On prépare une dispersion à 50% de cire de paraffine dans de l'eau corme suit. On fait fondre 46 g de cire de parafa ayant un point de fusion d'environ 49 C dans un Vaste récipient, puis on ajoute, tout en agitant, 2 g d'acide oléique. On ajoute
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ensuite ce mélange à une solution de 1 g de triéthanola.uine dans 47.cn? d'eau. chaude, et on agite ce produit au moyen d'un agita- teur rapide jusqu'à ce que la cire de paraffine 3oit efficacement dispersée.
On utilise ensuite cette diversion pour former des
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pastilles de tfeeatoyl thiuran dlsalfme nAur C:.1outch()Uc
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celui-ci étant utilisé sous la forme d'un gâteau de filtre humide venant d'un séparateur centrifuge.et contenant 20% en poids d'eau.
On place 125 g du gâteau humide essoré dans un mélangeur, puis on ajoute 10 g de la dispersion précitée et 1 g de détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants jusque ce que le produit se présente sous la forme d'une masse grumeleuse uniforme, puis on l'extrude pour obtenir des pastilles, comme décrit dans l'exemple 1. On sèche également ces pastilles et on leur donne une surface polie, comme déjà décrit dans cet exemple.
Exemple ?.- On répète l'exemple 8 en utilisant à la place des 125 g de gâteau de filtre humide essoré de tétraméthyl thiuram disulfure, le même poids d'un gâteau humide essoré de mercaptobenzthiazol, contenant également 20% en poids d'eau.
Exemple 10.- Cet exemple se rapporte à la mise en pastilles d'un catalyseur destiné à servir dans la fabrication de l'acide sulfu- rique par le procédé dit "de contactn, catalyseur constitué essentiellement par du pentoxyde de vanadium.
On place 100 g du catalyseur pulvérisé à l'état humide dans un mélangeur et on ajoute 2 g de l'émulsion de poly.isobu- tylène décrite dans l'exemple 2 et 1 g de détergent solide. Là encore le détergent solide est constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants et on extrude ensuite le mélange à l'aide d'une tête d'extrusion com- portant un mécanisme de coupe pour obtenir des pastilles.
On sèche ensuite les pastilles et on les calcine.
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The present invention relates to a process for forming granules or grains from substances in powder form or other finely divided form and, in particular, from chemicals which are used in the rubber mixture. , for example vulcanization accelerators.
In the vulcanization of rubber, various chemicals are added to the raw rubber with a view to promoting the vulcanization process or imparting particular characteristics to the vulcanized product, products generally referred to as chemicals for rubber.
Among these materials, vulcanization accelerators and antioxidants, although there are various other types of substances which can be used; The raw rubber is normally added to
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the aforesaid products in the form of a dry powder while mixing the rubber before vulcanization, these products being incorporated into the rubber while it is on the rollers of the mill or while it is being mixed in a mixer of the type Banbury, This process of incorporating rubber chemicals, although widely used, nevertheless has a major drawback.
For example, it is not easy to incorporate a powder into raw rubber while it is on a roller mill, and furthermore, the surrounding atmosphere may be polluted with unpleasant dust.
One method of avoiding this disadvantage is to grain the rubber chemical and introduce them in place of the powder, but difficulties are still encountered in that the grains must be of such a quality that they will form. found crushed in the mixing operation.
Otherwise, the chemical is not evenly distributed throughout the mass of raw rubber. It is often found that a pellet or grain which is compact enough to withstand handling and transportation without disintegrating does not easily crush when kneading the rubber while, conversely, a pellet that can easily incorporated during the mixing operation is too fragile to handle.
Further, if a binder is used to form the pellets, it may deteriorate on storage and exert an adverse effect on the raw rubber when the pellets are incorporated therein, besides, if an excessive amount of binder is present, this can in any event be a disadvantage that, so to speak, an impurity is introduced into the rubber along with the rubber chemical.
The object of the present invention is a novel process for forming pellets based on rubber products which is capable of forming pellets having sufficient strength.
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healthy to withstand normal handling while being easily dispersible in raw rubber, both natural and synthetic. The process of the invention is also applicable to the formation of pellets of other substances and it is particularly useful in the case where conditions analogous to those just mentioned for chemicals for rubber.
Applicants have found that very satisfactory pellets can be obtained by agglomerating the substance in powder or other finely divided form by means of an aqueous dispersion of a substantially saturated aliphatic hydrocarbon having a viscosity high enough to act as a binder. .
This definition means that the hydrocarbon can be solid or liquid, provided that it is sufficiently viscous in the liquid state to act as a binder. If such a hydrocarbon is incorporated in the form of an aqueous dispersion, pellets having the rather critical characteristics which are required can be obtained. It has been found, in fact, that by adding such an aqueous dispersion to the substance to be pelletized, with the addition of water if necessary, and by mixing intimately, a mixture similar to lumps can be obtained. which, when they are placed in pellets and drying, finally gives pellets having remarkable qualities.
Aqueous hydrocarbon dispersions of the above type can be prepared using, for example, a dispersant such as triethanolamine oleate. If the hydrocarbon used is a liquid, the available *:; aqueous ion will obviously be an emulsion and it has been found that the most satisfactory results are obtained using aqueous emulsions obtained from liquid hydrocarbons of a viscosity very high, which may even be high enough that the hydrocarbon, on first examination, appears
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constitute a solid or nearly solid matter, although it behaves like a liquid after prolonged standing.
It is observed that the use of a substantially saturated aliphatic hydrocarbon as a binder enables certain particular advantages to be obtained due to its passivity to rubber. Thus, the hydrocarbon does not undergo atmospheric oxidation in a manner accentuated compared to rubber, so that when incorporating pellets into the rubber, the binder does not in this respect produce a detrimental effect. - rubber screw. Further, the hydrocarbon does not appreciably react with the rubber and thus does not damage it.
The hydrocarbons preferably used are polymers of aliphatic monoolefins, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and polyisobutylene, in particular the latter. These polymers are substantially saturated compounds, although it should be noted that when a number of mono-olefin molecules polymerize to form a chain, theoretically there must be an unsaturated ethylenic bond at one end on the chain. This low degree of unsaturation, however, is of no significant significance; the compounds mentioned behave in the first place apart from saturated compounds and fall within the expression “substantially saturated aliphatic hydrocarbons” used in the present description.
However, other substantially saturated hydrocarbons can be used, for example paraffin wax.
As just indicated, the preferred hydrocarbon is polyisobutylene, and the molecular weight of polyisobutylene can be between spaced limits, provided that its viscosity is sufficient to exert the binding effect, for example ranging from less 1,000 to over 15,000. It is preferable not to use on the one hand a polyisobutylene having a molecular weight
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too low, since the viscosity and the binding effect decrease in proportion, nor, on the other hand, too high a molecular weight because the preparation of the muddy dispersion may become more difficult.
In practice, it has been found that a mixture of approximately equal parts of isobutylene polymers having molecular weights of about 1,000 and 15,000, respectively, is particularly suitable. A polyisobutylene having a molecular weight of 1,000 is obviously a liquid, although it is very viscous, while a polymer with a molecular weight of 15,000 appears at first glance to be almost solid, although it does form. behaves like a liquid after long storage.
When using polyisobutylene, it is preferable that the polymer has a viscosity of greater than 80,000 centipoise at 20 ° C., and more preferably, greater than 100,000 centipoise at 20 C. Polyisobutylenes having a molecular weight of 1,000 or more invariably exhibit a higher viscosity than that last mentioned.
The concentration of the aqueous emulsion or other dispersion can also vary within wide limits, from, for example, 30% by weight or less up to 60%. 70% or even more. It is generally appropriate to use a dispersion having a concentration of about 50% and to incorporate separately any additional amount of water which may be necessary.
It is desirable to incorporate into the mixture a certain amount of wetting agent at the time of forming the pellets, for example a slkyl aryl sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate or another material such (such as triethanolamine oleate. (which exerts a significant wetting effect and whereby it is thus possible to introduce directly into the final mixture for this purpose as well as to use it at the time when the hydrocarbon dispersion is formed). very advanced
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It is advisable to use a commercial detergent mixture containing sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium sulfate in a ratio of 3: 1.
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The amount of hydrocarbon dispersion which is necessary depends on the particular substance to be agglomerated and transformed into pellets as well as the operating conditions, but it has been found that in general it has been found sufficient to incorporate an amount of less than 10%. of hydrocarbon, relative to the weight of the product (dry), this quantity corresponding to the hydrocarbon content of the dispersion. When dealing with rubber chemicals in particular, about 2-6% hydrocarbon (calculated on this basis) is satisfactory.
Thanks to the present invention, satisfactory pellets can be obtained with rubber chemicals such as accelerators, such as mercapto-benzthiazol,
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cyclohexylbenzthiazyl-sulfsnamide, benzthiazyl-disulfide and tetramethyl thiuram disulfide, as well as the polymerized antioxidant
2: 2: 4-trimethyl-1: 2-dihydroquinoline. In this way, it is also possible to obtain pellets of dyes to be incorporated into the rubber.
Good results have been obtained in treating the rubber chemicals to be pelletized in a dry powder form, in which case a suitable method is to add to the dry powder substance a quantity of emulsion, aqueous or other dispersion. of the aforementioned type, and in intimately mixing the components with the quantity of water which could possibly be necessary to form wet lumps after this mixing. As indicated above, a certain amount of wetting agent can be incorporated into the mixture.
When the components are mixed and a moist lumpy mass has formed, the pellets can then be formed in any suitable manner, for example by extruding the mixture through an orifice having a knife which divides the extruded product. in fragments forming pellets.
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then these pellets can be dried, preferably at a temperature of between about 40 to 70 ° C. Drying in an air oven is satisfactory. In this way, tablets can be obtained which are strong enough to withstand packaging, transport and handling in general, while being easily dispersible in raw rubber.
These pellets flow freely substantially free of dust and are stable under normal storage conditions. In addition, given that it suffices to use a very small amount of emulsion or of another dispersion (as will be seen in the examples which follow), it follows that a small amount is introduced. only binder product in the raw rubber. As mentioned above, when a 50% dispersion of the pre-binder is used; it is usually sufficient to provide about 4-12% by weight of this dispersion (based on the weight of the substance being agglomerated).
When treating a dry powdery solid product, it is usually necessary to use
15 to 30% by weight additional water (based on the weight of the powdery solid material), this amount being adjusted so as to constitute a suitable mixture for tabletting.
It is not necessary, however, for the substance to be pelleted to be in the form of a dry powder. In the event that this substance is obtained during its preparation process in the form of a wet centrifugation or filtration cake containing, where appropriate, 15 to 30% water, it can be treated directly with the emulsion or other dispersion and then pellets can be obtained in an analogous manner. This constitutes an obvious economic advantage. In some cases, the pelletizing material can be used in the form of an aqueous suspension containing about 10 to 40% of the solid product.
In this case, it is frequently observed that during the addition of the dispersion of the binder product, the latter forms an agglomerate with the substance which is to be transformed into
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pellets, so that this agglomerate can be filtered to separate it, and then the filter cake can be pelleted, as before.
We can still improve the appearance; pellets obtained by treating them in a rotating barrel pcndnnb a period of
15 to 60 minutes. This treatment not only gives the pellets an attractive polish, it also removes any dust that may be present on the surface of the pellets.
The implementation of the. present invention is illustrated by the following examples, given without limitation.
Example 1. A 50% emulsion in water of a polyisobutylene having a molecular weight of about 1,000 is prepared.
58 g of polyisobutylene at a temperature of 85 C in a large container; 2 g of oleic acid are added first, followed by a solution of 1 g of triethanolain in 5 cm 3 of hot water while stirring (thus forming triethanololeate). To this stirred mixture, 50 cm3 of hot water are added and stirring is continued vigorously until a homogeneous white emulsion is formed.
This emulsion is used to obtain pellets of tetramethyl thiuram disulphide, a rubber chemical to be incorporated in the form of a wet cake coming from a centrifugal separator and containing 20% by weight of water.
125 g of the wet centrifugation cake are placed in a mixer, then 6 g of the aforementioned emulsion and 2 g of a solid detergent consisting of a mixture of 3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate and 1 part are added. sodium sulfate. The components are thoroughly mixed until the product forms a moist and uniform lumpy mass. This mass is then extruded by means of a worm extruder through a multi-orifice die combined with a cutting mechanism to form pellets approximately 12mm in length and 2.5cm in diameter. These pellets are dried in an oven at 50 C and they are given a polished surface by stirring them.
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in a rotating drum for one hour.
Example 2. An emulsion is prepared as follows. of polyisobutylene in water from a mixture of equal parts of polyisobutylene with a molecular weight of about 1,000 and another polyisobutylene of a molecular weight of about 15,000: together at a temperature of 10 C in a large container,
29 g of each of the two polyisobutylenes and 2 g of oleic acid are added, while stirring, then a solution of 1 g of triethanolamine in 5 cm3 of hot water, as in Example 1. Then 50 is added. cm3 of hot water while stirring the mixture thoroughly with a powerful stirrer until a homogeneous white emulsion is obtained.
This emulsion constitutes an even more effective binder than that of Example 1, although it is more difficult to prepare due to the higher viscosity of the polymer blend.
This emulsion is then used to pelletize the mercaptobenzthiazol to be incorporated into the rubber.
100 g of mercaptobenzthiazol in the form of a dry powder are placed in a mixer; 6 g of the aforementioned emulsion and 2 g of a solid detergent consisting of a mixture of 3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1 part of sodium sulfate and 20 cm3 of water are added thereto. The components are mixed thoroughly and mixing is continued until the product forms a uniform, moist lumpy mass. The product is then extruded in the form of pellets, as described in Example 1; the pellets are dried and tumbled in a similar manner.
Example 3.- Example 2 is repeated using instead of
100 g of mercaptobenzthiazol the same weight of tetramethyl thiuram disulfide in dry powder form.
Thanks to this process, good quality pellets are obtained.
Example 4.- The polyisobutylene emulsion of Example 2 is used
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to obtain pellets from tetramethyl thiuram disulfide used to treat rubber, this product is found here in the form of a suspension (which can be stirred) of 100 g of tetramethyl thiuram disulfide in 200 cm3 of 'water.
6 g of the polyisobutylene emulsion and 2 g of the solid detergent mentioned above are introduced into the suspension, while stirring, which are then filtered. The filter cake is found to contain all of the tetramethyl thiuram disulfide and polyisobutylene as well as most of the detergent; the cake is then extruded in the form of pellets, as in Example 1; the pellets are dried and drum treated in a similar manner.
Example 5. Example 1 is repeated using the polyisobutylene emulsion of Example 2 (instead of the emulsion described in this example).
Good quality pellets are thus obtained.
Example 6 - This example relates to the industry-wide pelletizing of cyclohexylbenzthiazyl sulfenaride for rubber taken as a wet cake from a. centrifugal separator.
The binder product consists of a 50% emulsion in water of polyisobutylene of the type used in Example 2, prepared by mixing equal parts of a polyisobutylene with a molecular weight of about 1,000 and of another polyisobutylene with a molecular weight of about 15,000 at a temperature of 90 ° C., but obviously using larger amounts of the other components for the remainder.
81 kg of drained hydride filter cake (containing about 154 kg of cyclohexylbenzthiazyl sulfenamide) and 400 g of tethanolamide are mixed together, and 800 g of oleic acid are added to this mixture with stirring. In this way, triethanolamine oleate is produced in situ, acting as the wetting product sheet. Then 5.7 liters of
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the already mentioned polyisobutylene ester is continued to mix until the product forms a moist and uniform lumpy mass.
This is then extruded with a screw extruder through a multi-orifice die, as described in Example 1; the pellets are dried and given a polished surface, as described in this example.
Example 7. - This example relates to the pelletization of
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industrial scale of polymerized 2: 2: 4-trimc "thyl-1: 2-dihydroquirolc'ine (serving as an antioxidant for rubber) in the form of a wet cake from a separator centrifugal.
Mix together 181 kg of wet filter cake
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drained (containing about 136 kg of 2: 2: .- trimc "thyl-I: 2-dihydroquinoline polymerized) and 1.36 kg of solid detergent consisting of a mixture of 3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate and 1 part of sodium sulfate, and then added to bind the mixture, 4.7 liters of the polyisobutylene pulse described in Example 6. Mixing is then continued until the product appears as a uniform moist lumpy mass.
This mass is extruded by means of a screw extruder through a multi-orifice die, as described in Example 1; the pellets obtained are dried; they are given a polished surface, as already indicated in this example.
Example $. A 50% dispersion of paraffin wax in water is prepared as follows. 46 g of parafa wax having a melting point of about 49 ° C. are melted in a large vessel, then 2 g of oleic acid are added while stirring. We add
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then this mixture with a solution of 1 g of triethanola.uine in 47.cn? of water. hot, and this product is stirred with a rapid stirrer until the paraffin wax is effectively dispersed.
This diversion is then used to form
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lozenges of tfeeatoyl thiuran dlsalfme nAur C: .1outch () Uc
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this being used in the form of a wet filter cake coming from a centrifugal separator and containing 20% by weight of water.
125 g of the drained wet cake are placed in a mixer, then 10 g of the above dispersion and 1 g of solid detergent consisting of a mixture of 3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate and 1 part of sodium sulfate are added. The components are thoroughly mixed until the product is in the form of a uniform lumpy mass, then extruded to obtain pellets, as described in Example 1. These pellets are also dried and given a polished surface, as already described in this example.
Example? - Example 8 is repeated using instead of the 125 g of wet filter cake squeezed out of tetramethyl thiuram disulfide, the same weight of a squeezed wet cake of mercaptobenzthiazol, also containing 20% by weight of water .
Example 10. This example relates to the pelletization of a catalyst intended to be used in the manufacture of sulfuric acid by the so-called "contact process", a catalyst consisting essentially of vanadium pentoxide.
100 g of the sprayed wet catalyst are placed in a mixer and 2 g of the polyisobutylene emulsion described in Example 2 and 1 g of solid detergent are added. Here again the solid detergent consists of a mixture of 3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate and 1 part of sodium sulfate. The components are thoroughly mixed and the mixture is then extruded using an extrusion head having a cutting mechanism to obtain pellets.
The pellets are then dried and calcined.