FR2668031A1 - Bordeaux mixtures and process for preparing them - Google Patents
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Abstract
Description
Bouillies bordelaises et leur procédé de fabrication
La présente invention concerne des bouiLlies bordelaises
sous forme de dispersions contenant des particules fines et uniformes et un procédé pour les fabriquer.Bordeaux bouillies and their manufacturing process
The present invention relates to Bordeaux broths
in the form of dispersions containing fine and uniform particles and a process for producing them.
Les bouillies bordelaises ont été utilisées jusqu'à maintenant pendant longtemps comme pesticides et bactéricides chimiques agricoles pour diverses cultures comprenant des fruits tels que pommes, raisins et poires et des Légumes tels qu'aubergines et tomates. Comme les bouillies bordelaises ne sont pas seulement bon marché mais ont également des effets dans une Large gamme et comme on a tendance à éviter les produits chimiques agricoles cumulatifs à base de produits organiques chlorés, qui ont récemment posé un probLème, ces bouillies sont utilisées en quantités croissantes. Bordeaux has been used until now for a long time as agricultural chemical pesticides and bactericides for various crops including fruits such as apples, grapes and pears and vegetables such as eggplant and tomatoes. Since Bordeaux porridges are not only cheap but also have effects in a wide range, and as there is a tendency to avoid cumulative agricultural chemicals based on chlorinated organic products, which have recently been a problem, these porridges are increasing quantities.
Les bouillies bordelaises ont été produites antérieurement en préparant séparément une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) et une dispersion aqueuse d'oxyde de calcium, respectivement, comme matières premières et en mélangeant la solution et la dispersion résultantes. Bien que le degré ou vitesse de mélange entre le sulfate de cuivre et L'oxyde de calcium varie selon les objets recherchés tels que la destruction de parasites ou de bactéries, la dispersion du produit de réaction obtenu par le mélange ci-dessus est pulvérisée sur les cultures telles que fruits ou
Légumes par le pulvérisateur dans tous les cas.The Bordeaux slurries were produced previously by separately preparing an aqueous solution of copper (II) sulfate and an aqueous dispersion of calcium oxide, respectively, as raw materials and mixing the resulting solution and dispersion. Although the degree or rate of mixing between the copper sulphate and the calcium oxide varies according to the desired objects such as the destruction of parasites or bacteria, the dispersion of the reaction product obtained by the above mixture is sprayed on crops such as fruits or
Vegetables by the sprayer in all cases.
Comme technique pour produire une bouillie bordelaise, la demande de brevet japonais publiée n 53-52 622 décrit l'utilisation d'un agent colloide protecteur tel qu'un lignosulfonate pour obtenir une bouillie bordelaise stable pendant une longue durée. As a technique for producing a Bordeaux mixture, Japanese Patent Application Laid-open No. 53-52,622 discloses the use of a protective colloid agent such as lignosulfonate to obtain a stable Bordeaux mixture for a long time.
Comme mentionné ci-dessus, la qualité ou stabilité de la bouillie bordelaise est fortement influencée par la manière de produire une bouillie au calcium comme dispersion aqueuse d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, ou la manière de mélanger la bouillie avec la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II). Donc, il n'est pas facile d'obtenir une bouillie bordelaise contenant des particules fines et uniformes en dispersion par les procédés classiques et une habileté, un travail est une durée considérables sont nécessaires pour obtenir cette bouillie bordelaise. En outre, lorsqu'on laisse reposer la bouillie bordelaise après sa production, les particules dans la dispersion s'agglomèrent progressivement en grossissant.En conséquence, L'aptitude à l'étalement sur les fruits ou Légumes est détériorée dans l'étalement et les particules sont facilement entraînées par La pluie. En outre, les particules précipitent dans le récipient du pulvérisateur ou obturent la buse. As mentioned above, the quality or stability of the Bordeaux mixture is strongly influenced by the manner of producing a calcium slurry as an aqueous dispersion of calcium oxide or hydroxide, or the manner of mixing the slurry with the aqueous solution. of copper (II) sulphate. Thus, it is not easy to obtain a Bordeaux mixture containing fine and uniform particles in dispersion by conventional methods and a skill, work is required for a long time to obtain this Bordeaux mixture. In addition, when the Bordeaux mixture is left to rest after its production, the particles in the dispersion agglomerate progressively and magnify. As a result, the spreadability on fruits or vegetables is deteriorated in the spreading and spreading. particles are easily driven by rain. In addition, the particles precipitate in the sprayer container or plug the nozzle.
L'objet de La présente invention est de proposer une bouillie bordelaise sous forme d'une dispersion contenant des particules fines et uniformes, ladite bouillie ayant une concentration élevée, étant stable et supportant un stockage prolongé, étant facile à pulvériser et ayant une excellente aptitude à l'étalement sur les cultures. The object of the present invention is to provide a Bordeaux slurry in the form of a dispersion containing fine and uniform particles, said slurry having a high concentration, being stable and supporting prolonged storage, being easy to pulverize and having excellent aptitude. spreading on crops.
A la suite de recherches appronfondies pour réaliser
L'objet ci-dessus, les présents inventeurs ont trouvé que l'on peut obtenir une bouillie bordelaise contenant des particules fines et uniformes en rendant plus petit le diamètre des particules solides par broyage humide de la bouillie bordelaise brute dans La production de la bouillie bordelaise, tout en utilisant ou mélangeant comme dispersant un composé spécifique et que cette bouillie bordelaise peut être conservée pendant une longue durée.Following extensive research to achieve
The above object, the present inventors have found that a Bordeaux mixture containing fine and uniform particles can be obtained by making the diameter of the solid particles smaller by wet grinding of the raw Bordeaux mixture in the production of the slurry. Bordeaux, while using or mixing as a dispersant a specific compound and that this Bordeaux mixture can be preserved for a long time.
Autrement dit, un premier objet de la présente invention est de proposer une bouillie bordelaise consistant essentiellement en sulfate de cuivre (II), un composé de calcium choisi parmi
L'oxyde et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique contenant au moins un groupe carboxyle, ladite bouillie étant broyée à L'état humide.In other words, a first object of the present invention is to provide a Bordeaux mixture consisting essentially of copper (II) sulphate, a calcium compound chosen from
The oxide and the calcium hydroxide and a polymer of a vinyl compound containing at least one carboxyl group, said slurry being milled in the wet state.
En outre, un second aspect de la présente invention est un procédé pour produire une bouillie bordelaise comprenant les étapes de préparation d'un mélange consistant essentiellement en sulfate de cuivre (II), un composé de calcium choisi parmi L'oxyde et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique contenant au moins un groupe carboxyle et broyage à L'état humide du mélange ainsi préparé. In addition, a second aspect of the present invention is a method for producing a Bordeaux mixture comprising the steps of preparing a mixture consisting essentially of copper (II) sulfate, a calcium compound selected from Oxide and hydroxide calcium and a polymer of a vinyl compound containing at least one carboxyl group and wet milling the mixture thus prepared.
Dans la présente invention, le polymère du composé vinylique carboxylé agit en dispersant les particules dans la bouillie bordelaise. A titre d'exemples de composés vinyliques carboxylés on peut citer les composés suivants : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide crotonique, acide maléique, leurs
sels de métaux alcalins tels que sodium ou potassium, leurs sels d'ammonium, leurs sels d'alcanolamines tels que sel de monoéthanolamine, sel de triéthanolamine et sel d'isopropanolamine,
Leurs esters d'alkyles en C1-C20, leurs produits d'addition d'oxydes d'alkylènes tels que leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène et leurs produits d'addition d'oxyde de propylène.In the present invention, the polymer of the carboxylic vinyl compound acts by dispersing the particles in the Bordeaux mixture. By way of examples of carboxylic vinyl compounds, mention may be made of the following compounds: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, their
alkali metal salts such as sodium or potassium, their ammonium salts, their alkanolamine salts such as monoethanolamine salt, triethanolamine salt and isopropanolamine salt,
Their C1-C20 alkyl esters, their alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts.
Selon la présente invention, un copolymère dans lequel un autre composé vinylique est copolymérisé avec le composé vinylique carboxylé. Dans ce cas, on peut citer à titre d'exemples d'autres composés vinyliques les composés suivants : éthylène, propylène, butadiène, isoprène, 2-méthyl-1-butène, 1hexène, isobutène, diisobutène, 1-dodécène, styrène, p-méthylstyrène, oxyde d'isopropyle et de vinyle, oxyde de butyle et de vinyle, oxyde d'isopropényle et de méthyle, acétate de vinyle et acrylamide. According to the present invention, a copolymer in which another vinyl compound is copolymerized with the carboxylated vinyl compound. In this case, examples of other vinyl compounds that may be mentioned include the following compounds: ethylene, propylene, butadiene, isoprene, 2-methyl-1-butene, hexene, isobutene, diisobutene, 1-dodecene, styrene, methylstyrene, isopropyl vinyl oxide, butyl vinyl oxide, isopropenyl methyl ether, vinyl acetate and acrylamide.
La quantité utilisée de L'autre composé vinylique est de pas plus de 80 % en poids du copolymère avec le composé vinylique carboxylé, de préférence pas plus de 60 %. L'utilisation d'une trop grande quantité d'un autre composé vinylique donne difficilement l'effet dispersant recherché. The amount of the other vinyl compound used is not more than 80% by weight of the copolymer with the carboxylated vinyl compound, preferably not more than 60%. The use of too much of another vinyl compound hardly gives the desired dispersing effect.
Les polymères carboxylés obtenus par l'un quelconque des divers procédés classiques de synthèse peuvent être utilisés et le poids moléculaire du polymère peut être choisi en fonction du type de polymère. En général, le poids moléculaire moyen en poids est de préférence dans la gamme de 1 000 à 500 000, mieux encore de 1 500 à 100 000. The carboxylated polymers obtained by any of the various conventional methods of synthesis may be used and the molecular weight of the polymer may be selected depending on the type of polymer. In general, the weight average molecular weight is preferably in the range of from 1,000 to 500,000, more preferably from 1,500 to 100,000.
Comme polymère carboxylé utilisé dans la présente invention, on peut citer en particulier les composés suivants : polyacrylate de sodium, polyméthacrylate de potassium, copolymère maléate de sodium-styrène, copolymère maléate d'ammonium-diisobutylène, copolymère méthacrylate de potassium-méthacrylate de méthyle, copolymère itaconate de sodium-acrylate de 2-hydroxyéthyle, copolymère crotonate de sodium-acrylamide, copolymère méthacrylate d'ammonium-acrylate de polyoxyéthylène (5 moles) et copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de polyoxyéthy
lène(10 moles) allyle.As carboxylated polymer used in the present invention, mention may be made in particular of the following compounds: sodium polyacrylate, potassium polymethacrylate, sodium maleate-styrene copolymer, ammonium maleate-diisobutylene copolymer, potassium methacrylate-methyl methacrylate copolymer, sodium itaconate-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, sodium crotonate-acrylamide copolymer, ammonium methacrylate-polyoxyethylene acrylate copolymer (5 moles) and maleic anhydride-methyl oxide-polyoxyethylene copolymer
lene (10 moles) allyl.
Dans la présente invention, la quantité ajoutée du polymère carboxylé incorporé dans la bouillie bordelaise est ordinairement de 0,01-20 % en poids par rapport aux composants solides de
la bouillie bordelaise, de préférence de 0,1-5 % en poids. Si la quantité utilisée est inférieure à 0,01 % en poids, Les effets recherchés par la présente invention ne peuvent pas être obtenus.In the present invention, the added amount of the carboxylated polymer incorporated in the Bordeaux mixture is ordinarily 0.01-20% by weight relative to the solid components of the present invention.
the Bordeaux mixture, preferably 0.1-5% by weight. If the amount used is less than 0.01% by weight, the effects sought by the present invention can not be obtained.
Si la quantité utilisée est supérieure à 20 % en poids, on ne peut pas obtenir d'effets plus remarquables, ce qui est économiquement désavantageux.If the amount used is greater than 20% by weight, one can not obtain more remarkable effects, which is economically disadvantageous.
L'instant où l'on ajoute le polymère carboxylé n'est pas spécifiquement limité. Le polymère peut être ajouté au préalable dans le sulfate de cuivre (II) ou sa solution aqueuse. Ou bien encore, le polymère peut être ajouté au préalable à L'oxyde de calcium, à L'hydroxyde de calcium ou à la bouillie au calcium sous forme de dispersion. Le rapport de mélange du sulfate de cuivre (II) à L'oxyde ou hydroxyde de calcium ou la quantité utilisée d'eau peuvent être réglés à volonté en fonction de L'objet recherché de destruction de parasites ou de bactéries et ne sont pas limités. Cependant, le rapport de mélange est ordinairement de 1 : 1 à 1 : 3. The time when the carboxylated polymer is added is not specifically limited. The polymer can be added beforehand in copper (II) sulphate or its aqueous solution. Alternatively, the polymer may be added beforehand to calcium oxide, calcium hydroxide or calcium slurry in the form of a dispersion. The mixing ratio of copper (II) sulphate to calcium oxide or hydroxide or the amount of water used can be adjusted as desired depending on the desired object of destruction of parasites or bacteria and are not limited. . However, the mixing ratio is usually 1: 1 to 1: 3.
Selon la présente invention, on introduit un mélange liquide brut contenant du sulfate de cuivre (II), de L'oxyde ou de
L'hydroxyde de calcium et le composé vinylique carboxylé dans un broyeur humide où le mélange est soumis à un traitement de broyage pour réduire le diamètre des particules solides dans le mélange liquide. On peut obtenir par ce traitement une dispersion ayant un diamètre de particules plus petit et uniforme, que le mélange liquide brut soit une dispersion diluée ou à concentration élevée.According to the present invention, a crude liquid mixture containing copper (II) sulphate, oxide or
The calcium hydroxide and the vinyl compound carboxylated in a wet mill where the mixture is subjected to a milling treatment to reduce the diameter of the solid particles in the liquid mixture. A dispersion having a smaller and uniform particle diameter can be obtained by this treatment, whether the crude liquid mixture is a dilute dispersion or a high concentration dispersion.
En outre, comme le sulfate de cuivre (II) peut réagir complètement avec L'oxyde ou L'hydroxyde de calcium, ta dispersion présente un état dispersé excellent dans lequel le diamètre de particules n'augmente pas, même si on laisse reposer la dispersion pendant une longue durée. Autrement dit, on peut obtenir une bouillie borde lai se qui peut être conservée pendant une longue durée, bien que cela soit difficile dans la technique classique.In addition, since copper (II) sulphate can react completely with calcium oxide or hydroxide, the dispersion exhibits an excellent dispersed state in which the particle diameter does not increase even if the dispersion is allowed to settle. for a long time. In other words, a slurry can be obtained which can be stored for a long time, although this is difficult in the conventional art.
Le broyeur humide utilisé dans la présente invention n'est pas limité à un type spécifique quelconque. Par exemple, on peut utiliser un broyeur à billes du type discontinu, un broyeur à à tube du type continu, un broyeur à tour ou un broyeur à perles. The wet mill used in the present invention is not limited to any specific type. For example, a batch type ball mill, a continuous type tube mill, a tower mill or a bead mill may be used.
En outre, on peut utiliser si nécessaire un homogénéiseur ou un émulsifieur à ultrasons, qui a pour fonction de réduire les agglo mérats en morceaux, bien que la puissance de broyage ne soit pas si grande.In addition, an ultrasonic homogenizer or emulsifier can be used if necessary, which has the function of reducing the pieces of agglomerates, although the grinding power is not so great.
Bien que les conditions de broyage humide ne puissent pas être déterminées de manière définie parce qu'elles dépendent des types de broyeurs humides, les conditions sont de préférence réglées de telle sorte que le diamètre moyen des particules solides après le broyage à température ambiante puisse être de pas plus de 10 ijm, de préférence pas plus de 6 pm. Dans le procédé de production de la bouillie bordelaise selon la présente invention, on peut utiliser un agent tensioactif en même temps que le polymère à groupes carboxyles de sorte que la stabilité en dispersion de la bouillie bordelaise peut être encore améliorée et le traitement de broyage peut être facilité. Although the wet milling conditions can not be determined in a definite manner because they depend on the types of wet mills, the conditions are preferably set so that the average diameter of the solid particles after grinding at room temperature can be of not more than 10 μm, preferably not more than 6 μm. In the production process of the Bordeaux mixture according to the present invention, it is possible to use a surfactant together with the polymer with carboxyl groups so that the dispersion stability of the Bordeaux mixture can be further improved and the grinding treatment can be improved. to be facilitated.
On peut citer comme agents tensioactifs les agents tensioactifs non inoniques tels qu'éthers d'alkyles de polyoxyéthylène, éthers d'alkylphényles de polyoxyéthylène et polyoxy éthylènepolyoxypropylèneglycols et les agents tensioactifs anioniques tels qu'alkylbenzènesulfonates, alkylsulfates, polyoxyéthylènesulfates, dialkylsulfosuccinates et sels de métaux alcalins d'acides gras. Non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers and polyoxy ethylene polyoxypropylene glycols and anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, polyoxyethylenesulfates, dialkylsulfosuccinates and alkali metal salts may be mentioned as surfactants. of fatty acids.
Dans la présente invention, on peut ajouter en outre un agent dispersant de haut poids moléculaire tel qu'alcool polyvinylique, méthylcellulose, carboxyméthylcellulose ou amidon. En outre, on peut utiliser en combinaison divers additifs connus tels qu'un auxiliaire de détergence, par exemple orthosilicate de sodium ou phosphate de sodium, un agent chélatant et un agent conservateur. In the present invention, a high molecular weight dispersing agent such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose or starch can be further added. In addition, various known additives may be used in combination such as a detergency aid, for example sodium orthosilicate or sodium phosphate, a chelating agent and a preservative.
La bouillie bordelaise obtenue par le procédé selon la présente invention est diluée à une concentration appropriée et pulvérisée sur des cultures telles que fruits et Légumes.The Bordeaux mixture obtained by the process according to the present invention is diluted to an appropriate concentration and sprayed on crops such as fruits and vegetables.
La bouillie bordelaise obtenue en utilisant le polymère à groupes carboxyles comme agent dispersant dans le broyage humide selon la présente invention est une dispersion qui contient des particules fines et uniformes, qui présente un état dispersé stable même après un stockage prolongé et qui a une faible viscosité, même à concentration élevée. En outre, le procédé de production de la présente invention ne nécessite pas des compétences spéciales. The Bordeaux mixture obtained by using the carboxyl group polymer as a dispersant in wet grinding according to the present invention is a dispersion which contains fine and uniform particles, which has a stable dispersed state even after prolonged storage and has a low viscosity. , even at high concentration. In addition, the production method of the present invention does not require special skills.
En outre, la bouillie bordelaise obtenue par le procédé de la présente invention est très efficace comme pesticide et bactéricide pour Les cultures. In addition, the Bordeaux mixture obtained by the process of the present invention is very effective as a pesticide and a bactericide for the cultures.
La présente invention sera illustrée plus concrètement par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages s'entendent en poids. The present invention will be more specifically illustrated by the following examples, in which the percentages are by weight.
Exemples
On a produit deux types de bouillies bordelaises selon les procédés de Production A et B ci-dessous en utilisant chacun des polymères à groupes carboxyles des échantillons numéros 1 à 8 du Tableau 1. L'agent dispersant a été utilisé dans les deux procédés de Production A et B en quantité telle que la proportion de dispersant puisse avoir la va leur (%) indiquée dans le tableau 1 par rapport aux composants solides dans La bouillie bordelaise après la production.Examples
Two types of Bordeaux mixture were produced according to Production A and B below using each of the carboxyl group polymers of samples 1 to 8 of Table 1. The dispersing agent was used in both production processes. A and B in an amount such that the proportion of dispersant can have the value (%) indicated in Table 1 relative to the solid components in the Bordeaux mixture after production.
Procédé de Production A
Une solution aqueuse de 400 g de sulfate de cuivre (II) (CuSO4, 5H20 fabriqué par Nippon Mining Co., Ltd.) dans 1,2 l d'eau et une bouillie au calcium de 1 200 g d'oxyde de calcium (fabriqué par Inoue Calcium Co., Ltd.) dispersé dans 4,8 l d'eau ont été préparées. Une quantité donnée de chacun des dispersants des échantillons numéros 1 à 8 a été dissoute dans 94 l d'eau et la bouillie au calcium a d'abord été ajoutée et dispersée dans la solution d'agent dispersant en agitant. Ensuite, la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) a été ajoutée goutte à goutte par petites portions à la solution de dispersant ainsi obtenue, avec production d'une bouillie bordelaise brute.Ensuite, cette bouillie bordelaise brute a été broyée une fois dans un broyeur humide à perles (type PMISTS fabriqué par Asizawa Ltd.) dans les conditions suivantes : vitesse de réglage finale 8 m/s, volume en vrac des billes de verre 3 l et débit d'alimentation en produit brut 5 l/min. On a ainsi obtenu une bouillie bordelaise ayant une concentration d'environ 1,5 %.Production Process A
An aqueous solution of 400 g of copper (II) sulphate (CuSO 4, 5H 2 O manufactured by Nippon Mining Co., Ltd.) in 1.2 l of water and a calcium slurry of 1200 g of calcium oxide ( manufactured by Inoue Calcium Co., Ltd.) dispersed in 4.8 l of water were prepared. A given amount of each of the dispersants of samples 1 to 8 was dissolved in 94 l of water and the calcium slurry was first added and dispersed in the dispersing agent solution with stirring. Then, the aqueous solution of copper (II) sulphate was added dropwise in small portions to the dispersant solution thus obtained, with production of a raw Bordeaux mixture. Then, this raw Bordeaux mixture was ground once in a wet bead mill (PMISTS type manufactured by Asizawa Ltd.) under the following conditions: final setting speed 8 m / s, bulk volume of the glass beads 3 l and feed rate of raw product 5 l / min. There was thus obtained a Bordeaux mixture with a concentration of about 1.5%.
D'autre part, on a préparé comme exemple comparatif 1 une bouillie bordelaise de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on a pas utilisé de dispersant selon la présente invention. Des bouillies bordelaises ont été préparées de la même manière comme exemples comparatifs 2 et 3. Dans l'exemple comparatif 2, bien que l'on ait utilisé un dispersant, on n'a pas effectué de broyage humide. Dans l'exemple comparatif 3, on n'a pas utilisé de dispersant ni effectué de broyage humide. On the other hand, a Bordeaux slurry was prepared as Comparative Example 1 in the same manner as above, except that no dispersant according to the present invention was used. Bordeaux mixes were prepared in the same manner as Comparative Examples 2 and 3. In Comparative Example 2, although a dispersant was used, no wet milling was carried out. In Comparative Example 3, no dispersant or wet grinding was used.
Procédé de Production B
Après avoir ajouté une quantité donnée de chacun des dispersants des échantillons numéros 1 à 8 dans une bouillie au cal- cium de 1 200 g d'oxyde de calcium dispersés dans 3 L d'eau, on a ajouté goutte à goutte à la solution de dispersant une solution aqueuse de 400 g de sulfate de cuivre (II) dans 1,2 L d'eau par petites portions en agitant de la même manière que dans Le procédé de Production A. On a ainsi produit une bouillie bordelaise brute ayant une concentration élevée d'environ 25 %.Production Process B
After adding a given amount of each of the dispersants from samples 1 to 8 in a 1200 g calcium oxide slurry dispersed in 3 L of water, the solution was added dropwise to the solution. dispersing an aqueous solution of 400 g of copper (II) sulfate in 1.2 L of water in small portions with stirring in the same manner as in Production Method A. A crude Bordeaux mixture having a concentration was thus produced. about 25%.
Ensuite, la bouillie bordelaise brute a été broyée à L'état humide en utilisant un broyeur à galets (fabriqué par Asada
Iron Co., Ltd., d'un volume de 30 l et rempli avec 300 billes de céramique de 25 mm de diamètre) comme broyeur humide à 30 tours/min pendant 1 h. On a ainsi obtenu une bouillie bordelaise.Next, the raw Bordeaux mixture was milled in the wet state using a roller mill (manufactured by Asada
Iron Co., Ltd., with a volume of 30 l and filled with 300 ceramic balls of 25 mm diameter) as wet mill at 30 rpm for 1 h. There was thus obtained a Bordeaux mixture.
D'autre part, on a préparé comme exemple comparatif 1 une bouillie bordelaise de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on a pas utilisé de dispersant selon la présente invention. Des bouil
Lies bordelaises ont été préparées de la même manière comme exemples comparatifs 2 et 3. Dans l'exemple comparatif 2, bien que l'on ait utilisé un dispersant, on n'a pas effectué de broyage humide. Dans l'exemple comparatif 3, on n'a pas utilisé de dispersant ni effectué de broyage humide.On the other hand, a Bordeaux slurry was prepared as Comparative Example 1 in the same manner as above, except that no dispersant according to the present invention was used. Bouil
Bordeaux liquors were prepared in the same manner as Comparative Examples 2 and 3. In Comparative Example 2, although a dispersant was used, no wet grinding was carried out. In Comparative Example 3, no dispersant or wet grinding was used.
On a effectué sur chacune des bouillies bordelaises ainsi obtenues un test de stabilité de dispersion et une mesure de diamètre de particules selon les techniques mentionnées ci-dessous. On each of the Bordeaux slurries thus obtained, a dispersion stability test and a particle diameter measurement were carried out according to the techniques mentioned below.
Les résultats sont également indiqués dans le Tableau 1.The results are also shown in Table 1.
Test de stabilité pour le procédé de Production A
La bouillie bordelaise a été versée dans une éprouvette graduée bouchée de 100 ml jusqu'au repère de 100 ml. Après avoir bouché L'éprouvette avec un bouchon, on l'a secouée vigoureusement 10 fois pour agiter le mélange. Ensuite, on a Laissé reposer le mélange. Trente minutes plus tard, on a lu un niveau d'étalonnage d'une couche précipitée. Dans le jugement porté sur la bouillie, celle-ci est d'autant plus stable que la va leur est plus élevée.Stability test for the Production A process
The Bordeaux mixture was poured into a 100 ml graduated measuring cylinder to the 100 ml mark. After capping the coupon with a stopper, it was shaken vigorously 10 times to agitate the mixture. Then, the mixture was allowed to stand. Thirty minutes later, a calibration level of a precipitated layer was read. In the judgment on the porridge, it is all the more stable as the value is higher.
Test de stabilité pour le procédé de Production B
La bouillie bordelaise a été versée dans une bouteille à mayonnaise de 500 ml. Après avoir laissé reposer le mélange à la température ambiante pendant un mois, on l'a légèrement agité avec une baguette de verre. Les évaluations ont été faites par les symboles Q et X qui désignent la bouillie bordelaise qui retrouvait par l'agitation ci-dessus L'état de dispersion à faible viscosité et la bouillie bordelaise qui ne retrouvait pas L'état de dispersion à faible viscosité, respectivement.Stability test for the Production B process
The Bordeaux mixture was poured into a 500 ml mayonnaise bottle. After allowing the mixture to stand at room temperature for one month, it was gently stirred with a glass rod. The evaluations were made by the symbols Q and X which designate the Bordeaux mixture which, by the above stirring, recovered the state of dispersion at low viscosity and the Bordeaux mixture which did not recover the state of dispersion at low viscosity. respectively.
Les bouillies bordelaises n'utilisant pas de dispersant avaient une viscosité élevée et elles étaient difficiles à manipuler. The Bordeaux mixes not using dispersant had a high viscosity and were difficult to handle.
Mesure du diamètre de particule
On a mesuré le diamètre moyen de particules sur Les bouillies bordelaises obtenues par les procédés de Production A et
B en utilisant un appareil Microtrac (fabriqué par Nikkiso Co.,
Ltd.). Particle diameter measurement
The average particle diameter was measured on the Bordeaux slurries obtained by the processes of Production A and
B using a Microtrac apparatus (manufactured by Nikkiso Co.,
Ltd.).
Tableau 1
Exemples <SEP> @Exemples <SEP> comparatifs
<tb> Echantillon
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> [Toagosei <SEP> Chemical
<tb> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Industry <SEP> Co., <SEP> Ltd., <SEP> Aron-40]
<tb> Copolymère <SEP> maléate <SEP> d'ammonium-styrène
<tb> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> (rapport <SEP> molaire <SEP> 1:2) <SEP> [Atrantic <SEP> Richfield <SEP> Co., <SEP> SMA2000)
<tb> Copolymère <SEP> itaconate <SEP> de <SEP> potassium-acrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxyéthyle <SEP> (rapport <SEP> molaire <SEP> 5::1) <SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5 <SEP> 000]
<tb> Copolymère <SEP> maléate <SEP> d'ammonium-diisobutylène <SEP> (rapport
<tb> molaire <SEP> 1:1) <SEP> [poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> poids <SEP> 20 <SEP> 000] <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Copolymère <SEP> méthacrylate <SEP> d'ammonium <SEP> - <SEP> p-méthylstyrène
<tb> (rapport <SEP> molaire <SEP> 1:1) <SEP> [poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 000]
<tb> Copolymère <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> sodium-polyoxyéthylène <SEP> (5 <SEP> moles)
<tb> (rapport <SEP> molaire <SEP> 3::1) <SEP> [poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 000]
<tb> Copolymère <SEP> crotonate <SEP> d'ammonium-acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> (rapport <SEP> molaire <SEP> 1:1) <SEP> [poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 000]
<tb> Copolymère <SEP> anhydride <SEP> maléique-oxyde <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> et <SEP> de
<tb> polyoxyéthylène <SEP> (10 <SEP> moles) <SEP> allyle <SEP> (rapport <SEP> molaire <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> molaire <SEP> 1::1) <SEP> [poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> poids <SEP> 15 <SEP> 000]
<tb> Test <SEP> de <SEP> stabilité <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 66
<tb> Procédé <SEP> de
<tb> Production <SEP> A <SEP> Diamètre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particules <SEP> ( m) <SEP> 3,8 <SEP> 3,1 <SEP> 2,4 <SEP> 4,2 <SEP> 2,5 <SEP> 3,9 <SEP> 2,9 <SEP> 2,6 <SEP> 5,0 <SEP> 12,3 <SEP> 16,9
<tb> Test <SEP> de <SEP> stabilité <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Procédé <SEP> de
<tb> Production <SEP> B <SEP> Diamètre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particules <SEP> ( m) <SEP> 5,4 <SEP> 5,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,9 <SEP> 5,5 <SEP> 5,7 <SEP> 5,3 <SEP> 4,7 <SEP> 10,3 <SEP> 20,4 <SEP> 24,2
<tb>
Comme il est évident d'après les résultats du Tableau 1, les bouillies bordelaises produites par le procédé selon la présente invention avaient des particules de petits diamètres et uniformes et une excellente stabilité, même sous la forme de dispersion diluée. En outre, on pouvait obtenir des dispersions faciles à redisperser, même sous la forme de bouillies bordelaises de concentration élevée. Au contraire, ces effets ne pouvaient pas être obtenus dans le cas des exemples comparatifs. Examples <SEP> @Examples <SEP> Comparative
<tb> Sample
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Polyacrylate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> [Toagosei <SEP> Chemical
<tb> 0.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Industry <SEP> Co., <SEP> Ltd., <SEP> Aron-40]
<tb> Copolymer <SEP> Maleate <SEP> ammonium-styrene
<tb> - <SEP> 1.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> (report <SEP> molar <SEP> 1: 2) <SEP> [Atrantic <SEP> Richfield <SEP> Co., <SEP> SMA2000)
<tb><SEP> itaconate <SEP> copolymer of <SEP> potassium-acrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxyethyl <SEP> (ratio <SEP> molar <SEP> 5 :: 1) <SEP> weight <MS> molecular <SEP> average <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> in <SEP> weight <SEP> 5 <SEP> 000]
<tb> Copolymer <SEP> maleate <SEP> of ammonium-diisobutylene <SEP> (ratio
<tb> molar <SEP> 1: 1) <SEP> [weight <SEP> molecular <SEP> average <SEP> in <SEP> weight <SEP> 20 <SEP> 000] <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Copolymer <SEP> ammonium methacrylate <SEP><SEP> - <SEP> p-methylstyrene
<tb>(<SEP> molar ratio <SEP> 1: 1) <SEP> [weight <SEP> molecular <SEP> average <SEP> at <SEP> weight <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 000]
<tb> Copolymer <SEP> acrylate <SEP> of <SEP> sodium-polyoxyethylene <SEP> (5 <SEP> moles)
<tb>(<SEP> molar ratio <SEP> 3 :: 1) <SEP> [weight <SEP> molecular <SEP> average <SEP> in <SEP> weight <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 000]
<tb> Copolymer <SEP> crotonate <SEP> ammonium-acetate <SEP> of <SEP> vinyl
<tb>(<SEP> molar ratio <SEP> 1: 1) <SEP> [weight <SEP> molecular <SEP> average <SEP> at <SEP> weight <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 000]
<tb> Copolymer <SEP> male <SEP> male <SEP> and <SEP> male <SEP> anhydride <SEP>
<tb> polyoxyethylene <SEP> (10 <SEP> moles) <SEP> allyl <SEP>(<SEP> molar ratio <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> molar <SEP> 1 :: 1) <SEP> [molecular weight <SEP> molecular <SEP> average <SEP> in <SEP > weight <SEP> 15 <SEP> 000]
<tb><SEP> Test of <SEP> Stability <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 78 <SEP > 70 <SEP> 66
<tb> Process <SEP> of
<tb> Production <SEP> A <SEP> Diameter <SEP> average <SEP> of <SEP> particles <SEP> (m) <SEP> 3.8 <SEP> 3.1 <SEP> 2.4 <SEP > 4.2 <SEP> 2.5 <SEP> 3.9 <SEP> 2.9 <SEP> 2.6 <SEP> 5.0 <SEP> 12.3 <SEP> 16.9
<tb><SEP> Test <SEP> Stability <SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#<SEP> x <SEP > x <SEP> x
<tb> Process <SEP> of
<tb> Production <SEP> B <SEP> Diameter <SEP> average <SEP> of <SEP> particles <SEP> (m) <SEP> 5.4 <SEP> 5.0 <SEP> 4.5 <SEP > 5.9 <SEP> 5.5 <SEP> 5.7 <SEP> 5.3 <SEP> 4.7 <SEP> 10.3 <SEP> 20.4 <SEP> 24.2
<Tb>
As is evident from the results of Table 1, the Bordeaux slurries produced by the process of the present invention had small uniform diameter particles and excellent stability even in the form of diluted dispersion. In addition, dispersions that were easy to redisperse could be obtained even in the form of Bordeaux broths of high concentration. On the contrary, these effects could not be obtained in the case of the comparative examples.
Claims (14)
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Family
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Family Applications (1)
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