<Desc/Clms Page number 1>
quelle surface ou support conducteur.
L'obtention d'une couche de cuivre par échange électro- chimique de métaux est connue, mais le revêtement de cuivre ainsi déposé est tendre et facilement oxydable. Un but princi- pal de la présente intention est de faire connaître la façon de réaliser par ce moyen le dépôt de cuivre durci. Ainsi qu'il sera, décrit ci-après plus complètement, ce résultat est obtenu par addition d'un agent durcissant qui agit au moment même du dépôt. Le résultai obtenu est un revêtement possédant de hautes qualités de protection et.une présentation? améliorée.
Dans la fabrication des miroirs argentés, la pratique cou- rante était de placer la plaque transparente sur une surface parfaitement horizontale et, ensuite, de verser une solution spéciale pour miroirs sur la surface supérieure de ces plaques.
Cette solution était généralement composée d'un sel d'argent, tel que le nitrate d'argent (AgNO3) ou bien d'un sel d'argent complexe tel que le nitrate d'argent ammoniacal (AgNO3NH4NO3) mélangé, peu de temps auparavant, avec un agent réducteur, tel que le sel de Rochelle (KNaC4H4O64H2O), un sucre, la formai- déhyde (ECHO) ou analogue. L'argent'est précipité en couche mince de métal libre pour former la couche réflectrice, ce qui s'obtient en pulvérisant la solution d'argenture sur la plaque, le sel d'argent et l'agent réducteur étant mélanges et pulvéri- ses sur la plaque.
Ensuite, la couche d'argent doit être lavée et séchée et le miroir est enlevé et manutentionné pour le pla- cer dans un bain électrolytique de cuivre, où le revêtement réflecteur constitue une électrode et reçoit un dépôt protec- teur de cuivre.
La couche de cuivre est, ensuite, recouverte par pulvérisation, ou au moyen d'une brosse ou d'un rouleau, d'une peinture connue dans l'industrie,
La manipulation du miroir aussitôt après son argenture et sans porter atteinte à la.
mince surface réflectrice, pose en
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention a pour .objet des perfectionnements aux procédés d'application d'une couche de cuivre métallique sur une surface ou un support et vise plus particulièrement un procédé perfectionné, à base d'échange électrochimique de mé- taux, destiné à appliquer un revêtement protecteur de cuivre sur la surface argentée réfléchissante d'un miroir d'une manière telle que le cuivre soit durci, ce qui améliore les qualités protectrices et la présentation.
Bien que le procédé ci-dessous décrit soit particulièrement applicable à l'industrie de la fabrication des miroirs - et la description qui en est faite est principalement orientée dans ce sens -, on doit cependant comprendre que le procédé ne doit pas être limité à cette fabrication et qu'il comporte un champ d'applications plus étendu. Ce procédé peut être utilisé chaque fois que l'on désire déposer une couche de cuivre sur n'importe
<Desc/Clms Page number 3>
pratique un problème délicat. En effet, la couche est facilement griffée et éraflée, et le mode de fixation de la plaque dans le bain ainsi que la mise en place des contacts électriques sont difficiles, longs et coûteux.
De plus, on a trouvé qu'au cours du revêtement électrolytique il se produit une réaction entre les'couches d'argent et de cuivre, et il en résulte un amoin- drissement considérable de la qualité du miroir.
Lorsque l'on utilise le procédé électrolytique (qui est différent du procédé à base d'échange électrochimique de métaux), en raison des difficultés qui viennent d'être indiquées, on constate d'après l'expérience récente des fabricants des pertes, par rebut, de l'ordre de 5 à 20% du total des fabrications et ceci constitue unè perte importante, tout ceci aboutissant à une élévation indésirable du prix de revient unitaire.
Le demandeur, en appliquant le procédé ci-après décrit, a réduit les rebuts à moins de 1% et a sensiblement réduit les dépenses de fabrication.
L'objet de la présente invention est un procédé simple et économique pour déposer une couche dure et permanente de cuivre métal sur une surface ou un support, par échange électrochimique . de métaux, le cuivre étant durci au moment même où il est déposé.
Un autre objet de l'invention consiste en un procédé pour constituer une couche de cuivre selon lequel la couche peut être appliquée à l'objet sans tenir oompte de la façon dont il est supporté et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des cuves spéciales ou similaires.
L'invention vise aussi un procédé d'application d'une couche protectrice de cuivre sur la surface argentée d'un miroir, qui élimine les phases dispendieuses du processus électrolytique, réduit le pourcentage des rebuts à.un chiffre négligeable, et qui empêche les réactions entre la couche d'argent et de ouivre, réactions qui nuisent à la qualité du miroir.
<Desc/Clms Page number 4>
L'invention vise encore, la fabrication d'un miroir argenté, avec protection par du cuivre, dans lequel la plaque transparen- te étant placée sur un chevalet, la couche réflectrice d'argent est appliquée et la couche protectrice de cuivre est appliquée immédiatement sur la précédente alors que la couche réflectrice est toujours humide et sans qu'il soit nécessaire de manipuler la plaque. On simplifie ainsi sensiblement le processus de fa- brication, en réduisant la durée de celle-ci et en éliminant, d'une manière appréciable, les dégâts à la couche réflectrice dûs aux manipulations.
L'invention a pour objet aussi le procédé de revêtement d'un support ou d'une surface en métal facilement oxydable, dans lequel le revêtement peut être appliqué si rapidement après le nettoyage que l'oxydation possible est réduite au minimum et dans lequel la couche de cuivre déposée peut servir de support pour un traitement. ultérieur soit de revêtement.électrolytique, soit de peinture des métaux de finition.
Selon l'invention on ajoute de l'acide phosphorique à la solution de sulfate de cuivre, l'acide phosphorique se mélangeant ainsi simultanément avec le sulfate de cuivre et la suspension . aqueuse de poudre métallique, grâce à quoi le revêtement de cui- vre est durci au moment où il se forme..
En outre des points ci-dessus définis l'invention se carac- térise par les particularités ci-après décrites.
Pour l'application du procédé n'importe quelle méthode connue de dépôt de la couche réflectrice d'argent peut être utilisée. La plaque transparente peut être placée horizontale- ment et-on peut opérer par écoulement, mais il est préférable d'utiliser la méthode par pulvérisation avec les plaques dres- sées sensiblement à la verticale ou à une faible inclinaison par rapport à la verticale.
L'on dispose d'un réservoir qui contient une solution
<Desc/Clms Page number 5>
aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO)4 à laquelle l'on a ajouté une petite quantité d'acide phosphorique, et ce réservoir est placé sensiblement au-dessus de l'objet afin d'étbalir un écou- lement, et il est muni d'une ouverture de sortie vers le bas.
Un second réservoir est également utilisé et il contient une poudre finement divisée de métal plus réactif que le cuivre en suspension dans l'eau. Il est nécessaire, et c'est un point très important du procédé, que cette suspension soit maintenue en état d'agitation violente. N'importe quels moyens désirés peu- vent être utilisés pour maintenir une suspension homogène, tels que l'air comprimé ou la vibration du réservoir; mais l'agita- tion par une hélice ou des pales mues par moteur est, d'après l'expérience, très efficace. Des tuyaux sont utilisés pour ame- ner la solution et la suspension à partir des réservoirs jusqu'à une buse de mélange.
Suivant un mode opératoire, de l'air com- primé est conduit à la buse et les deux liquides sont mélangés ensemble et pulvérisés sur la surface réflectrice argentée. L'on peut remarquer que l'emploi d'air comprimé s'est révélé efficace, parce que cet air a tendance à maintenir la violente agitation des particules de métal (zinc) à l'intérieur de la base de mé- lange ce qui provoque une réaction plus complète. En raison du mélange de la solution de CuSO4 et d'acide phosphorique avec la suspension de métal, la poudre de métal plus réactive tend à se combiner avec le radical sulfurique (S04) et le cuivre métal libre se dépose immédiatement.
Le mélange sensiblement simulta- né de la solution et de la suspension et leur application sur les surfaces réflectrioes assurent le dépôt du cuivre métal en un revêtement très adhérent à la vitesse maximum et sans perte d'efficacité qui serait due à la réaction et au dépôt partiel qui peut se produire dans la chambre de mélange. La suspension de métal, rendue homogène grâoe, à l'agitation violente, donne une réaction efficace au maximum et un revêtement uniforme de
<Desc/Clms Page number 6>
cuivra dur et non combiné, et cette homogénéité de la suspension est absolument nécessaire pour le succès pratique du procédé.
Le procédé n'est pas limité à l'utilisation d'une poudre métallique déterminée. Le zinc est choisi, de préférence, car il est le plus facile à obtenir et il est le meilleur marché de toutes les poudres métalliques existantes dans le commerce.
De plus, il agit instantanément pour précipiter le cuivre du sulfate de cuivre et il provoque la réaction la plus proche de la réaction complète avec le sulfate de cuivre et ainsi les pertes sont réduites au minimum. Cependant, des poudres de fer, de cadmium, de nickel, de cobalt, de chrome, tungstène et molyb- dène sont toutes utilisables et plus ou moins intéressantes commercialement dans l'ordre où elles ont été citées.
Dans l'application du procédé, chacun des tuyaux amenant la solution de sulfate de cuivre et d'acide phosphorique, la suspension de métal et l'air comprimé est muni de vannes appro- priées et les proportions respectives des quantités de liquide sont réglées avec soin et précision de manière que le dépôt se forme convenablement, et la buse de mélange est munie d'une vanne de commande à levier de telle sorte que l'opérateur puisse arrêter la pulvérisation à volonté.
Au cours des essais systématiques qui ont été effectués selon le procédé, il a été trouvé qu'une solution de sulfate de cuivre ayant une teneur de 120 grammes de CuSO4 et de 11,2 gram- mes d'acide phosphorique par litre d'eau et une suspension de métal de 24 grammes de métal par litre d'eau doit être préférée et donne la meilleure qualité de revêtement. Toutefois, il a été trouvé possible de faire varier la concentration de la solution dans la proportion de 45 grammes à 300 grammes de CuSO4 par li- tre d'eau avec une variation de l'acide entre 1,9 gramme à 15 grammes par litre d'eau, et de faire varier la concentration de la suspension de 7,5 à 45 grammes de métal par litre d'eau.
<Desc/Clms Page number 7>
Il a été trouvé que la couche de cuivre déposée selon ce procédé, recouvre complètement et protège la couche réflectrice d'argent, que le cuivre est plus dur et a un meilleur aspect, et qu'il n'y a aucune réaction entre les revêtements qui puisse faire des taches ou diminuer les qualités réflectrices du miroir.
L'invention vise non seulement le procédé qui vient d'être décrit, mais encore, et ce à titre de produits industriels nou- veaux, les miroirs ou autres articles pourvus d'une couche de cuivre durci obtenue selon ledit procédé.
REVENDICATIONS.
EMI7.1
--Mt##t#t#####-,..,. ,-,,,,,,,,,.
1.- Procédé pour revêtir une surface ou un support conduc- teur d'une couche'de cuivre durci par échange électrochimique de métaux, caractérisé en ce que l'on traite la surface ou le support en même temps par une solution aqueuse de sulfate de cuivre;, à laquelle on a incorporé une petite quantité d'acide phosphorique, et par un mélange d'eau et de poudre métallique, cette dernière étant en suspension homogène dans l'eau et con- si$tant en un métal moins noble que le cuivre.
<Desc / Clms Page number 1>
which conductive surface or support.
Obtaining a copper layer by electrochemical exchange of metals is known, but the copper coating thus deposited is soft and easily oxidizable. A principal object of the present intention is to make known how to achieve by this means the deposition of hardened copper. As will be more fully described below, this result is obtained by adding a hardening agent which acts at the time of deposition. The result obtained is a coating having high protective qualities and a presentation? improved.
In the manufacture of silver mirrors, the common practice was to place the transparent plate on a perfectly horizontal surface and then pour a special mirror solution onto the upper surface of these plates.
This solution was generally composed of a silver salt, such as silver nitrate (AgNO3) or a complex silver salt such as ammoniacal silver nitrate (AgNO3NH4NO3) mixed, shortly before. , with a reducing agent, such as Rochelle's salt (KNaC4H4O64H2O), a sugar, formaldehyde (ECHO) or the like. The silver is precipitated in a thin layer of free metal to form the reflective layer, which is obtained by spraying the silver plating solution on the plate, the silver salt and the reducing agent being mixed and pulverized. on plate.
Then, the silver layer must be washed and dried and the mirror is removed and handled to place it in an electrolytic copper bath, where the reflective coating forms an electrode and receives a protective copper deposit.
The copper layer is then covered by spraying, or by means of a brush or roller, with a paint known in the industry,
The handling of the mirror immediately after its silver plating and without harming the.
thin reflective surface, laying in
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to improvements in the methods of applying a layer of metallic copper to a surface or a support and more particularly aims at an improved method, based on electrochemical exchange of metal, intended to apply a metal. protective coating of copper on the reflective silver surface of a mirror in such a way that the copper is hardened, which improves the protective qualities and presentation.
Although the process described below is particularly applicable to the mirror manufacturing industry - and the description which is given is directed mainly in this direction -, it should however be understood that the process should not be limited to this. manufacturing and that it includes a wider field of applications. This process can be used whenever it is desired to deposit a layer of copper on any
<Desc / Clms Page number 3>
practice a delicate problem. Indeed, the layer is easily scratched and scratched, and the method of fixing the plate in the bath as well as the installation of the electrical contacts are difficult, long and expensive.
In addition, it has been found that during the electrolytic coating there is a reaction between the silver and copper layers, resulting in a considerable decrease in the quality of the mirror.
When using the electrolytic process (which is different from the process based on electrochemical exchange of metals), because of the difficulties which have just been indicated, we see from the recent experience of manufacturers losses, for example scrap, of the order of 5 to 20% of the total production and this constitutes a significant loss, all of this leading to an undesirable increase in the unit cost price.
Applicant, by applying the process described below, reduced scrap to less than 1% and significantly reduced manufacturing expense.
The object of the present invention is a simple and economical process for depositing a hard and permanent layer of metal copper on a surface or a support, by electrochemical exchange. metals, the copper being hardened at the very moment it is deposited.
Another object of the invention is a method of forming a copper layer whereby the layer can be applied to the object regardless of how it is supported and without the need to use tubs. special or similar.
The invention is also directed to a method of applying a protective layer of copper to the silver surface of a mirror, which eliminates the expensive phases of the electrolytic process, reduces the percentage of rejects to a negligible figure, and which prevents damage. reactions between the silver and drunken layer, reactions which affect the quality of the mirror.
<Desc / Clms Page number 4>
The invention also aims at the manufacture of a silver mirror, with copper protection, in which the transparent plate being placed on an easel, the reflective silver layer is applied and the protective copper layer is applied immediately. on the previous one while the reflective layer is still wet and without it being necessary to handle the plate. The manufacturing process is thus considerably simplified, reducing the duration thereof and appreciably eliminating damage to the reflective layer due to handling.
A further object of the invention is also the method of coating a support or a readily oxidizable metal surface, in which the coating can be applied so quickly after cleaning that possible oxidation is minimized and in which the coating can be applied so quickly after cleaning. deposited copper layer can serve as a support for treatment. subsequent either electrolytic coating or painting of the finishing metals.
According to the invention, phosphoric acid is added to the solution of copper sulphate, the phosphoric acid thus mixing simultaneously with the copper sulphate and the suspension. aqueous metallic powder, whereby the leather coating is hardened as it forms.
In addition to the points defined above, the invention is characterized by the features described below.
For the application of the process any known method of depositing the reflective silver layer can be used. The transparent plate can be placed horizontally and the flow can be operated, but it is preferable to use the spray method with the plates set up substantially vertically or at a slight inclination from the vertical.
There is a reservoir which contains a solution
<Desc / Clms Page number 5>
aqueous copper sulphate (CuSO) 4 to which a small quantity of phosphoric acid has been added, and this reservoir is placed substantially above the object in order to even out a flow, and it is provided with a downward exit opening.
A second tank is also used and it contains a finely divided powder of metal more reactive than copper suspended in water. It is necessary, and this is a very important point of the process, that this suspension be maintained in a state of violent agitation. Any desired means can be used to maintain a homogeneous suspension, such as compressed air or tank vibration; but agitation by a propeller or motor-driven blades is, in experience, very effective. Hoses are used to deliver the solution and suspension from the reservoirs to a mixing nozzle.
In one procedure, compressed air is led to the nozzle and the two liquids are mixed together and sprayed onto the silver reflective surface. It can be seen that the use of compressed air has been shown to be effective, because this air tends to maintain the violent agitation of the metal particles (zinc) inside the mixing base, which causes a more complete reaction. Due to the mixing of the CuSO4 and phosphoric acid solution with the metal slurry, the more reactive metal powder tends to combine with the sulfuric radical (S04) and the free metal copper is deposited immediately.
The substantially simultaneous mixing of the solution and the suspension and their application to the reflective surfaces ensures the deposition of the copper metal in a very adherent coating at the maximum speed and without loss of efficiency which would be due to the reaction and the deposition. partial that may occur in the mixing chamber. The metal suspension, made homogeneous by violent stirring, gives a maximally efficient reaction and a uniform coating of
<Desc / Clms Page number 6>
hard and uncombined copper, and this homogeneity of the suspension is absolutely necessary for the practical success of the process.
The process is not limited to the use of a specific metal powder. Zinc is preferably chosen because it is the easiest to obtain and it is the cheapest of all commercially available metal powders.
In addition, it acts instantaneously to precipitate copper from copper sulfate and it causes the reaction closest to full reaction with copper sulfate and thus losses are minimized. However, powders of iron, cadmium, nickel, cobalt, chromium, tungsten and molybdenum are all useful and more or less commercially valuable in the order in which they have been cited.
In the application of the method, each of the pipes supplying the solution of copper sulphate and phosphoric acid, the metal suspension and the compressed air is provided with suitable valves and the respective proportions of the quantities of liquid are regulated with care and precision so that the deposit forms properly, and the mixing nozzle is provided with a lever control valve so that the operator can stop spraying at will.
During the systematic tests which were carried out according to the method, it was found that a solution of copper sulphate having a content of 120 grams of CuSO4 and 11.2 grams of phosphoric acid per liter of water and a metal slurry of 24 grams of metal per liter of water is to be preferred and gives the best coating quality. However, it has been found possible to vary the concentration of the solution in the proportion of 45 grams to 300 grams of CuSO4 per liter of water with a variation of the acid between 1.9 grams to 15 grams per liter. of water, and to vary the concentration of the suspension from 7.5 to 45 grams of metal per liter of water.
<Desc / Clms Page number 7>
It has been found that the copper layer deposited by this process completely covers and protects the reflective silver layer, that the copper is harder and has a better appearance, and that there is no reaction between the coatings. which may cause stains or reduce the reflective qualities of the mirror.
The invention relates not only to the process which has just been described, but also, and this as new industrial products, to mirrors or other articles provided with a hardened copper layer obtained by said process.
CLAIMS.
EMI7.1
--Mt ## t # t ##### -, ..,. , - ,,,,,,,,.
1.- Process for coating a surface or a conductive support with a layer of hardened copper by electrochemical exchange of metals, characterized in that the surface or the support is treated at the same time with an aqueous solution of sulphate of copper ;, to which a small quantity of phosphoric acid has been incorporated, and by a mixture of water and metallic powder, the latter being in homogeneous suspension in water and con- sisting of a less noble metal than copper.