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La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de matières comportant des polymères contenant du silicium, particulièrement aptes à être utilisées comme produits de revêtement. L'invention se rap- porte plus particulièrement à de nouvelles compositions de matières renfer- mant des polysiloxanes modifiés et à un procédé pour leur préparation.
Les organopolysiloxanes ont acquis une large notoriété du fait qu'ils possèdent de nombreuses propriétés intéressantes qui justifient leur usage dans une grande variété d'applications. Ils possèdent par exemple une capacité diélectrique élevée, ils sont inertes chimiquement et montrent une excellente résistance à l'oxydation. Ces caractéristiquesen même temps que leur résistance à la dégradation par la chaleur qui est extrême en com- paraison de celles d'autres matières connues à base de polymères organiques, a fait naître l'idée d'en faire usage comme compositions de revêtement.
Cependant, une telle application n'a pas reçu un accueil très favorable dans l'industrie car on a constaté que les revêtements préparés à partir des organopolysiloxanes ne possèdent pas les caractéristiques satisfaisantes de flexibilité et de résistance à la traction, que l'on trouve dans un grand nombre de polymères organiques. On a constaté de plus que lorsqu'on les compare aux polymères organiques, les organopolysiloxanes présentent une faible vitesse de mûrissage et obligent à faire usage de températures ex- ceptionnellement élevées pour effectuer le mûrissage.
On a émis l'idée que l'on pourrait préparer des compositions de revêtement possédant la plupart des caractéristiques supérieures des organo- polysiloxanes sans en posséder les propriétés indésirables, en leur combi- nant un polymère organique. On a proposé par exemple l'adoption comme com- positions de revêtement, de mélanges d'organopolysiloxanes et de matières constituées par des polymères organiques telles que des résines d'alkyde.
Cependant, ce projet ne s'est pas révélé comme étant entièrement satisfai- sant, du fait de l'incompatibilité des deux types de polymères. Un autre projet vise à réaliser une union chimique entre des organopolysiloxanes et des résines d'alkyde. On prépare habituellement des matières de ce type en faisant réagir dans des conditions appropriées un polysiloxane partielle- ment condensé, c'est-à-dire un polysiloxane contenant des radicaux hydroxy- les ou alcoxy reliés à certains des atomes de silicium du polymère avec des résines d'alkyde ou des résines d'alkyle modifiées par une huile, contenant des radicaux hydroxyles ou carboxyles libres.
Bien que les copolymères ap- partenant à ce type présentent des propriétés améliorées dans l'ensemble par rapport aux organopolysiloxanes ils semblent conserver, à un degré lé- gèrement moindre, les caractéristiques indésirables de faible résistance à la traction et de flexibilité réduite. Du reste, ils ne possèdent pas la constance de qualité qui est essentielle pour un produit industriel; ceci tient à ce que le copolymère possède une structure non définie qui est la preuve d'une incompatibilité partielle, souvent nuisible à la valeur mar- chande du produit.
On attribue la cause des caractéristiques particulières constatées dans les copolymères d'alkyde et organopolysiloxanes au fait que chacune des matières premières utilisées, contient de nombreux groupes réactifs dont il peut résulter au cours de la réaction, soit une condensation intermolécu- laire excessive, soit une condensation intermoléculaire incomplète avec une condensation intramoléculaire concomittante. Une condensation intermolécu- laire excessive conduit à un produit fortement rétifié et elle peut survenir soit au cours de la préparation de la composition qui doit subir le traite- ment de mûrissage, soit au cours de ce traitement.
Dans le premier cas on obtient une matière infusible et insoluble qu'il est difficile d'appliquer en revêtement et lorsqu'on a affaire au second cas, on obtient un produit
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final extrêmement fragile. Lorsque! se produit une condensation intermolé- culaire incomplète et une condensation intramoléculaire concomittante, le produit obtenu n'est pas un vrai copolymère mais il est constitué en majeu-
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re partie d'un mélange dehomopolymères du polysiloxane et de la résine d'alkyde.
On a proposé plus récemment de préparer des organopolysiloxanes modifiés et faisant réagir tout d$a'bord un polysiloxane partiellement con- densé avec du glycérol et ensuite le produit obtenu avec un acide dicarboxylique. Des variantes de ce procédé-consistent à faire réagir un polysiloxa- ne avec un acide polycarboxylique et à faire réagir ensuite le produit ob- tenu, soit avec du glycérol, soit avec un polyester d'acide et glycérol
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1es %iQÔQi18 obtenu% par rle tels procédés, bien que 1 on puisse en faire usage pour certaines applications limitées ne sont pas entièrement satis- faisants car ils sont caractérisés par les défauts constatés dans les co-
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polymères dealkyde et organopolysiloxane et inhérents à ceux-cio Comme chacune des matières utilisées pour modifier les organopolysiloxanes,
à
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savoir le glycérol, les acides polycarboxyliques et lezers polyesters con- tient de nombreux groupes réactifs,il se produit souvent de la condensation entre les matières modifiantes et cest pourquoi on obtient rarement un produit uniformément rétifiéo
La présente invention se propose de fournir de nouvelles composi- tions de matières renfermant des organopolysiloxanes modifiés, qui possèdent la plupart des caractéristiques supérieures des organopolysiloxanes non mo- difiés, mais sans en avoir les inconvénients; on peut mûrir aisément ces nouvelles compositions à des températures relativement basses.
Les nouvelles compositions de matières selon la présente invention sont des organopolysiloxanes modifiés possédant une structure moléculaire constituée par plusieurs chaînons successifs de polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyles monovalents reliés au silicium, reliés par des radi-
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eaux divalents diesters- Plus précisément, les nouveaux polymères ont une structure moléculaire constituée de plusieurs chaînons successifs de phénylpolysiloxanes ou de phényl et méthylpolysiloxanes reliés par des radicaux
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divalents de bis(oxyalcoyl-)dicarboxylate par 1"intermédiaire de liaisons carbone-oxygène -silicium;
,
Suivant la présente invention, on prépare les nouveaux polymères
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en faisant réagir un corps représentant une classe particulière de phényle polysiloxanes ou de phényi-et méthylpolysiloxanes dont la composition molé-
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culaire est bien déterminée et nettement définie, avec un corps représentant une classe particulière de b3s(hydro$yalcoy.dïearboçylateso Les siloxanes dont on fait usage comme matières premières sont des phénylpolysiloxanes ou des phényl- et méthylpolysiloxanes partiellement condensés, de poids mo-
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léculaires relativement faibles, contenant des groupes réactifs hYdrOcar- byloxy, de préférence des groupes alcoxy, reliés à certains ou à tous leurs atomes de silicium.
Ces siloxanes faisant office d''intermédiaires sont tels que le rapport des groupes hydrocarbyles aux atomes de silicium soit com- pris entre 1,0 et 1,6 environ, les groupes hydrocarbyles pouvant être bien entendu, des groupes phényles ou un mélange de groupes méthyles et phényles.
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Dans ce dernier cas ou le polysiloxanes contient à la fois des groupes phény=. les et méthyles reliés aux atomes de silicium, le pourcentage de groupes méthyles ne dépasse pas 40% du nombre total des dits groupes et il est pré- férable que le pourcentage en mole des groupes méthyles ne dépasse pas 25%.
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Les groupes hydrocarbyloxy reliés aux atomes de silicium du corps interné- diaire sont présents en quantité telle que le rapport des groupes hydrocar- byloxy aux atomes de silicium est compris entre environ 0,2 et 2 au maximum et généralement entre 0,3 et 1,5 environ.
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En aucun cas cependant, le pourcentage en poids des groupes hydrocarbyloxy présents n'est inférieur à 5% ni supérieur à 40% du poids du polysiloxane.
Les polysiloxanes dont la composition moléculaire correspond à celle décri- te ci-dessus ont des poids moléculaires compris entre 400 et 4.000.
On peut faire varier suivant diverses techniques la-manière dont on peut préparer les polysiloxanes désirés contenant des radicaux hydrocar- byloxy reliés au silicium. On peut faire usage comme matière première de n'importe lequel des dérivés hydrolysables bien connus des phénylsilanes ou de mélanges de dérivés hydrolysables de phénylsilanes et de méthylsila- nes. Les valences de l'atome de silicium de tels dérivés des silanes ne sont saturées que par les groupes hydrocarbyles prévus et par n'importe quels éléments ou radicaux hydrolysables connus tels que des halogènes ou des ra- dicaux alcoxy, aryloxy et amino. Les dérivés des silanes peuvent aussi con- tenir de 1 à 3 groupes phényle ou méthyle et de 3 à 1 groupes hydrolysables reliés à l'atome de silicium.
Pour préparer à partir des alcoxysilanes les siloxanes faisant of- fice d'intermédiaires dont on fait usage dans les procédés de la présente invention, on applique une méthode d'hydrolyse réglée et de condensation partielle. On dirige l'hydrolyse en traitant une solution d'un alcoxysilane dans un solvant à des températures soigneusement réglées, avec une quantité d'eau inférieure à celle qui serait normalement nécessaire pour effectuer une hydrolyse complète du dérivé. Une condensation d'un certain degré se produit en même temps que l'hydrolyse et on peut régler le degré de celle- ci par l'addition d'un catalyseur ou en faisant varier la température.
Lorsqu'on fait usage comme matières premières d'autres silanes hy- drolysables tels que les halosilanes on peut suivre l'un ou l'autre de deux procédés pour préparer les polysiloxaneso Par exemple, on peut faire réagir tout d'abord ces dérivés hydrolysables avec un alcool, de préférence un al- canol de manière à obtenir un alcoyloxysilane que l'on peut ensuite hydroly- ser et condenser comme on l'a décrit ci-dessus, ou en peut les traiter avec un mélange d'alcool et d'eau en présence d'un solvant.
Dans le dernier cas, la quantité totale d'alcool et d'eau dont on fait usage est telle qu'elle réagit complètement avec les radicaux hydrolysables disponibles du dérivé de silaneo L'eau et l'alcool réagissent ainsi tous les deux avec le silane et les radicaux hydrolysables sont remplacés soit par un radical alcoxy, soit par un radical hydroxyle. Les radicaux hydroxyles subissent une conden- sation intermoléculaire et on obtient des polymères contenant des groupes alcoxy de faibles poids moléculaires.
On peut aisément obtenir les bis(hydroxyalcoyl-) dicarboxylates dont on fait usage pour préparer les nouveaux polymères selon la présente invention, par l'estérification totale d'un acide dicarboxylique contenant quatre atomes de carbone au minimum et dix au maximum, avec un dialcool aliphatique contenant de deux à quatre atomes de carbone.
Ces dicarboxylates contiennent ainsi de huit à dix-huit atomes de carbone dans leur molécule. On peut obtenir aussi les dicarboxylates en faisant réagir les polyalcools ci-dessus avec les anhydrides disponibles des acides dicarboxyliques ci-dessus. Pour garantir la production des bis(hydroxyal- coyl-)dicarboxylates on utilise normalement un excès du dialcool par rapport à la quantité nécessaire pour l'estérification totale de l'acide ou pour la réaction totale avec l'anhydride. On peut citer comme exemples des dial- cools dont on fait ordinairement usage l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le diéthylène glycol, et le butylène gly- col.
On peut citer parmi les acides dicarboxyliques que l'on estérifie pour obtenir les dicarboxylates faisant office de matières premières: l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide
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azélaique, lacide sébacique, l'acide maléique, 11acide phtalique, l'acide téréphtalique, les acides e,ndoalcoylène-phtaliques etc On peut aussi faire usage diacides dioarboxyliques substitués tels que lacide nitrophtalique, lucide chlorophtalique, 1''acide hea.chloroendométhyi.énemtétrahydrophta2i que ou d'autres acides chloro- et nitro=su'bstituéso Comme on .
a révélé ci-dessus on peut aussi faire usage des anhydrides connus des divers acides dicarboxyliques pour préparer les esters de dicarboxylatesa On peut citer parmi les anhydrides préférés l'anhydride maléique et leanhydride phtalique.
Un exemple du procédé utilisé pour préparer un bis{hydroxyalcoyl-) dicarboxylate tel que le bîs(béta-hyàroxyéthyl-)onthophtalate consiste à faire réagir une mole d'anhydride phtalique avec deux moles d'éthylène gly-
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col à une température comprise entre 160A et 200e C environ.
On laisse une quantité supplémentaire d'éthylène glycol présente au cours de la réaction pour garantir d'obtention du diester à l'exclusion des polyesterso
Le procédé grâce auquel on prépare d'une manière générale les nouveaux polymères selon l'invention consiste à faire réagir des quantités
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stoéchiométriques d'un. dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles avec un polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxyo Cette réaction est une réaction caractéristique de trans-estérification et on peut conduire la réaction avec ou sans le secours d'un solvant, à une température compri-
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se entre 140a et 25f C environ.
Ainsi, on peut faire réagir par exemple un poids équivalent du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles (basé sur sa teneur en hydroxyle) et un poids équivalent du polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxy (basé sur sa teneur en hydrocarbyloxy), de pré-
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férence un polysiloxane contenant des groupes a3.coy en chargeant les élé- ments dans un ballon relié à un dispositif de condensation et en chauffant à une température comprise entre les limites indiquées ci-àessuso Un alcool est séparé au cours de la réaction et on continue à chauffer jusqu'à ce que 1" augmentation de la viscosité du contenu du ballon indique qu2il va se prendre en masses On dissout alors le produit polymère dans un solvant con- venable jusqu'au moment où on en fait usage,
oaest=à=dire le moment où on Inappliqué sur une surface et où on lui fait subir un mûrissage.
On peut aisément déterminer la quantité en gramme du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles qui constitue un poids équivalent, en di- visant le poids moléculaire de lester par deux puisqu'il n'y a que deux groupes hydroxyles réactifs dans la molécule En ce qui concerne le poly- siloxane,on peut déterminer la quantité en grammes qui constitue 'on poids
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équivalent, en divisant le poids moléculaire du groupe h-&ocarb3.-Lo=S réac- tif par le pourcentage en poids des groupes Jûydrocarbyloxy contenus dans la molécule.
Par exemple, lorsqu?on utilise un polysiloxane contenant des groupes éthoxy, on détermine son poids équivalent en divisant le poids mo-
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séculaire du groupe, qui est de 45, par le pourcentage en poids des groupes éthoxy dans le polysiloxaneo Un élément de la présente invention réside dans le fait d'ajouter
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de petites quantités d'accélérateurs de mûrissage au d'agents de durcisse- ment tels que des résines phénoliques, des résines de formalcléhyde-urée, des résines de formaldéhyde-mélamine on de petites quantités de polyalcools par exemple de glycérol ou de pentaérythritox Les matières résineuses sont disponibles dans l'industrie sous forme de solutions dans des solvants et on peut aisément les mélanger avec des solutions dans des solvants d'or-
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ganopolysiloxanes modifiés de 12invention En général ,
lorsqu'on utilise ces résines, on les ajoute en quantité comprise entre 5; et 20% du poids de lfonganopolysiloxane modifié. Si 1?on utilise les dernières matières modifiantes, on les ajoute normalement en petite quantité au mélange reac-
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tionnel formé du polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxy et du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles en vue de fournir un excès de groupes hydroxyles au mélange. On obtient dans de tels cas un produit légèrement plus fragile qui peut avoir diverses applications particulières.
Il ressort de la description ci-dessus que,les organopolysiloxanes modifiés de l'invention sont remarquables du fait que leurs chaînons d'or- ganosiloxanes ne sont reliés que par les radicaux dicarboxylates. On évite ainsi une ratification entre les matières modifiantes qui est habituelle entre les organopolysiloxanes modifiés connus jusqu'ici.
On peut expliquer l'invention par les exemples suivants:
Exemple 1.-
On prépare un phényl-et méthylpolysiloxane partiellement condensé, contenant des groupes éthoxy reliés à certains des atomes de silicium, en traitant avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvant, un mélange constitué de 60 moles pour cent de phényltrichlorosilane, 20 moles pour cent de diphényldichlorosilane et 20 moles pour cent de diméthyldichlorosilane.
Le polymère possède une proportion de 1,4 groupes hydrocarbyles par atome de silicium, 2,5 groupes phényle par groupe méthyle, 0,62 groupes éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 600 et il contient 19,0 pour cent en poids de groupes éthoxy.
On charge dans un ballon de trois litres à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre d'un dispositif de condensation et d'une colon- ne de séparation, cinq poids équivalents (1185 grammes) du polysiloxane ci- dessus et cinq poids équivalents (628 g) de bis(béta-hydroxyéthyl-) ortho- phtalate. On chauffe rapidement la charge à une température de 180 - C et ensuite à une température de 200 -210 C. De l'éthanol se dégage-au,cours de la réaction et on le recueille dans la colonne. On continue à chauffer jusqu'à ce que l'augmentation de la viscosité du mélange indique que celui- ci va se prendre en masse et à ce moment là, on ajoute un solvant tel que du xylène.
Au cours de la réaction, on recueille les cent soixante dix grammes d'éthanol qui se sont dégagés, quantité qui correspond approximativement à 75 pour cent de la quantité totale, déterminée par le calcul, que l'on au- rait dû recueillir si on avait laissé la réaction se poursuivre jusqu'à l'achèvement. La quantité d'éthanol récupérée est habituellement inférieure à la quantité, calculée, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale et on peut l'utiliser pour régler la durée de l'opération.
En pratique, il est avantageux de mener la réaction jusqu'à ce que l'on ait obtenu de 50 pour cent à 90 pour cent environ de la quantité totale d' alcool déterminée par'.le calcul,
On imprègne un tissu de verre dégommé à la chaleur n 112, d'une épaisseur de 0,075 mm, avec une solution dans un solvant du polysiloxane modifié en deux immersions, on lui fait subir un mûrissage en vue d'obtenir une épaisseur totale de 0,175 mm. Le procédé d'imprégnation comporte un mûrissage préalable de quinze minutes à 150 - C après l'immersion initiale et un mûrissage final d'une heure à 200 C.
Les échantillons sont des bandes transparentes, sans couleur, flexibles, que l'on soumet aux essais suivants de vieillissement et de flexion, après mûrissage et après vieillissement à 200 C, essais dans lesquels la résistance diélectrique est adoptée comme mesure de performance.
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Résistance diélectrique
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Echantillon Après niârissape Après 850 he à 200B C Non déformé 70.000 volts par mm. g° a 000 v. par mmo Plié à 180AC sur un mandrin de 3 mm 740000 volts par an.m.. 58''?0 v. par mma Aux fins de comparaison, on revêt un tissu de verre analogue à celui cité ci-dessus avec diverses résines organiques renfermant une résine d'alkyde et on le soumet aux essais ci-dessus et dans chaque cas on constate que
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les tissus de verre munis d''un revêtement se détériorent gravement au cours d'un vieillissement à 20Q<Q.C en quarante huit heures environo L'un des échantillons de tissu de verre revêtu d'une résine organique, un produit industriel de "classe B', s'effondre totalement (0 volt par mm)
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en trois jours à 2009C lorsqu'on le soumet à l'essai diélectrique après pliage alors qu7un autre échantillon de la même matière seeffondre complè- tement en 450 heures lorsqu'on le soumet à l'essai de résistance diélectri-
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que sans llavoir déformée Exemple II.-
On charge dans un ballon de 500 cm3 à trois cols muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation la moitié d un poids équivalent (129 g) d'un polysiloxane partiellement condensé, dune composition identique à celle révélée dans l'exemple I, sauf qu'il contient 17,4 pour cent en poids de groupes éthoxy,
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et la moitié dune poids équivalent de bis (béta-hydroxyéthyl-)3-nîtro- phtalate.
On chauffe et on élève la température du contenu du ballon jus- ,ua, 140aa environ.
Pendant ce temps une certaine quantité d'éthanol se sépare et on la recueil-
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le On élève ensuite la température peu à peu jusque à ce que l'augmentation de viscosité du mélange indique que le mélange va se prendre en masse de façon imminenteA ce moment on supprime la chauffage et on constate qu'on
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recueille à peu près 6ge5% du poids d'éthanol, déterminé par le calcul, que 1 on aurait àù recueillir dans le cas à?une réaction totale. On dissout alors le polysiloxane modifié dans du xylène, on l'applique sur un fil de
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cuivre recouvert de nickel n 17 et on lui fait subir un srârissage.
Cet échantillon possède des propriétés excellentes de flexibilité et de résis tance à l'abrasion et il garde de telles propriétés après un vieillissement de 300 heures à 200 C, Exemple III,,
En suivant le procédé adopté dans l'exemple II, on chauffe huit poids équivalents (2064 g) d'un polysiloxane partiellement condensé possé-
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dant une composition identique à celle du polysiloxane utilisé dans 1 ege ple II, huit poids équivalents (1016 g) de bis(béta=hydroxyéthy1-)ortho= phtalate et 48 grammes de glycérol (soit un excès de 0,2 pour cent de grou- pes hydroxyles par poids équivalent du diester) dans un ballon de 12 litres,
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à une température comprise entre 160A et 205gC environ, pendant trois heures environo 334 grammes d'éthanol se dégagent au total,
quantité qui corres- pond à 91 pour cent de la quantité totale, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer si on avait laissé la réaction se poursuivre jus- qu'à Inachèvement. On dissout alors de polymère modifié ainsi obtenu dans du xylène.
On ajoute à une solution dans un solvant du polymère modifié à peu près 9% en poids d'une résine (en solution) durcissable à la chaleur appar-
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tenant au type de la triazine, vendue par la société dite 8.hoan & Haas Corpo
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sous le nom commercial d'"Uformite; M-311". Le mélange a la composition suivante:
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<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> modifié <SEP> 36% <SEP> (solides)
<tb>
<tb> "uformite <SEP> M-311" <SEP> 4% <SEP> (solides)
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 30%
<tb>
<tb> "Soivesso" <SEP> 100 <SEP> 15%
<tb>
<tb> "Solvesso" <SEP> 150 <SEP> 15%
<tb>
On applique la composition préparée dans l'exemple III sur une épaisseur de 0,075 mm à un fil de cuivre recouvert d'oxyde, on lui fait su- bir un mûrissage à 200 C et on soumet des échantillons de celui-ci à divers essais en vue--de déterminer la durée de vie de l'émail, la résistance à 1' éraillage, à la flexion et à l'eau bouillante, aux solvants, à l'acide sul- furique et à la soude (hydroxyde de sodium) du revêtement en polysiloxane modifié.
On mesure la durée de vie comme émail du revêtement en faisant subir à un échantillon un vieillissement à 200 C dans une étuve aérée d'où. on le retire périodiquement pour le plier sur un mandrin d'1,25 om, ceci jusqu'à ce qu'il se produise un craquèlement de l'émail. On détermine les coefficients d'éraillage sur un appareil Westinghouse à cet effet et on déter- mine en grammes la résistance à l'abrasion du revêtement. Numériquement la valeur obtenue est d'autant plus grande que la résistance à l'abrasion est plus élevée.
On mesure la résistance à la flexion du revêtement d'une ma- nière analogue à celle que l'on utilise pour déterminer sa durée de vie comme émail, toutefois dans ce cas, on plie le fil recouvert, autour d'un mandrin d'une dimension égale à celle de son propre diamètre;
Pour comparer les propriétés des polysiloxanes modifiés de la pré- sente invention avec celles des compositions connues et utilisées antérieu- rement, on fait des déterminations analogues à celles que l'on a faites ci-dessus sur des échantillons obtenus en recouvrant un fil de cuivre n 17 recouvrant d'oxyde avec un émail organique classique pour fil et un émail pour fil tout en silicone.
On fait ressortir les résultats obtenus dans les tableaux suivants:
Tableau 1
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<tb> Propriétés <SEP> des <SEP> émaux <SEP> pour <SEP> fils <SEP> Durée <SEP> avant <SEP> rup-
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Coeffod'é- <SEP> ture <SEP> a <SEP> l'essai <SEP> de
<tb>
<tb> émail <SEP> à <SEP> raillage <SEP> en <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> son
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> g.
<SEP> propre <SEP> diamètre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> relié
<tb>
<tb> à <SEP> un <SEP> bis(oxyéthyl)
<tb>
<tb>
<tb> orthophtalate <SEP> >1000 <SEP> heures <SEP> 567-609 <SEP> 300 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> classique <SEP> tout
<tb>
<tb> en <SEP> silicone <SEP> pour <SEP> fil <SEP> >1000 <SEP> heures) <SEP> 283 <SEP> 300 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> organique <SEP> clas-
<tb>
<tb>
<tb> sique <SEP> pour <SEP> fil <SEP> >10 <SEP> heures <SEP> 992 <SEP> >10 <SEP> heures
<tb>
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Tableau II
Propriétés des émaux pour fils Résistance à leau et aux solvants.
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<tb>
1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> dans <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb> l'eau <SEP> un <SEP> mélange <SEP> dans <SEP> une <SEP> dans <SEP> une
<tb> bouillante <SEP> bouillant <SEP> solution <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> alcool-toluène <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> 5% <SEP> SO4H2 <SEP> à <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane
<tb>
<tb> relié <SEP> par <SEP> des <SEP> aucune <SEP> très <SEP> léger <SEP> très <SEP> légere <SEP> aucune
<tb>
<tb> bis(oxyéthyl)
<SEP> attaque <SEP> ramollisse- <SEP> attaque <SEP> attaque
<tb>
<tb> orthophtalate <SEP> ment
<tb>
<tb> Email <SEP> classique <SEP> aucune <SEP> très <SEP> lé-
<tb>
<tb>
<tb> tout <SEP> en <SEP> silicone-attaque <SEP> ramollissement <SEP> gère <SEP> at- <SEP> attaque
<tb>
<tb> pour <SEP> fil <SEP> taque
<tb>
<tb> Email <SEP> organique <SEP> aucune <SEP> très <SEP> lé- <SEP> aucune
<tb>
<tb>
<tb> .classique <SEP> pour <SEP> attaque <SEP> ramollissement <SEP> gère <SEP> at- <SEP> attaque
<tb>
<tb> fil <SEP> taque
<tb>
On voit facilement d'après les tableaux ci-dessus que les polysiloxanes mo- difiés de la présente invention possèdent à la. fois les propriétés intéres- santes des émaux pour fils tout en silicone et des émaux organiques classi- ques mais ne possèdent pas leurs propriétés indésirables.
On a constaté de plus que lorsqu'on applique les compositions ci-dessus à un fil de cuivre n 17 au moyen d'une tour industrielle de revêtement pour fil, des tempé- ratures supérieures à 426 C sont nécessaires pour effectuer le mûrissage de la composition tout en silicone alors que des températures de 332 et 382 C sont respectivement nécessaires pour effectuer le mûrissage de -la composition organique classique et celle du polysiloxane relié par des bis (oxyéthyl-)orthophtalate.
On prépare aussi une composition obtenue en faisant réagir un es- ter du glycérol et de l'anhydride phtalique avec un polysiloxane de la même composition que ceux dont on a fait usage dans les exemples I, II et III, sauf qu'il contient 17,1 pour cent en poids de groupes éthoxy. On prépare l'ester glycérol-anhydride phtalique en faisant réagir un poids équivalent d'anhydride phtalique avec deux poids équivalents de: glycérol. On prépare la composition copolymère en chauffant dans un ballon relié à un dispositif de condensation-,. un poids équivalent de 3 ester avec un poids équivalent du polysiloxane.
De l'éthanol se sépare au cours de la réaction et on cesse de chauffer lorsque la prise en masse devient imminente, On dissout alors la matière copolymère dans du xylène et on l'applique sur un fil de cuivre n 17, recouvert d'oxyde, sur une épaisseur de 0,025 mm. On fait subir à 1' échantillon un mûrissage à 130 C dans une étuve aérée pendant une heure après quoi on le retire et on constate qu'il possède une valeur Westinghouse d'éraillage de 283 g et on constate de plus qu'il supporte l'essai de pliage sur son propre diamètre.
Lorsqu'on fait subir à l'échantillon un mûrissage d'une demi-heure à 200AC, on observe une valeur Westinghouse d'éraillage de 424,5 g; toutefois 1''échantillon ne supporte pas l'essai de pliage sur son propre diamètre étant donné que l'émail se craquelé.
Cette rupture à l'essai de pliage au bout d'un temps aussi court indique que le polysiloxane modifié par un ester du glycérol et de 1''anhydride phtalique est extrêmement fragile et par suite ne donne pas satisfaction,,
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Exemple IV.-
On charge dans un ballon de 500 cm3 à trois cols muni d'un agita- teur, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation, la moitié d'un poids équivalent (97,5 g) de bis (bétahydroxyéthyl-) tétrachlo- roorthophtalate et la moitié d'un poids équivalent (136,5 g) d'un polysi- loxane partiellement condensé d'une composition identique à celle de l'exem- ple I sauf qu'il contient 16,5% en poids de groupes éthoxy.
On ajoute aussi
3,1 g de glycérol de manière à fournir un excès de groupes hydroxyles dans le mélange réactionnel. On chauffe les éléments qui se trouvent dans le ballon, à une température comprise entre 140 C et 210 C environ, pendant deux heures, au cours desquelles on recueille à peu près 18,4 g d'éthanol qui se sont dégagés. Ce rendement en éthanol est à peu près 78% de celui, déterminé par le calcul,que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale,, On dissout alors le polysiloxane modifié dans du xylène et il entre dans la composition d'une peinture blanche qui est appliquée sur la surface d'une plaque d'acier et qui est soumise à un mûrissage. Le revêtement garde sa couleur blanche initiale après avoir été soumis pendant
72 heures à une température de 200 C.
Exemple V-
On fait réagir en suivant le procédé dont il a été question dans l'exemple IV, la moitié d'un poids équivalent (63,5 g) de bis(béta-hydroxy- éthyl-)orthophtalate, la moitié d'un poids équivalent (135g) d'un phényl- et méthylpolysiloxane partiellement condensé possédant une proportion de 1,4 groupes hydrooarbyle par atome de silicium, 0,62 groupes éthoxy par atome de silicium et contenant 17,1 pour cent en poids de groupes éthoxy, et 3,4 grammes de pentaérythritol, pendant une durée de trois heures à une température comprise entre 140 C et 235 C environ. Au cours de cette période, on recueille à peu près 87% de la quantité d'éthanol, déterminée par le cal- cul, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale.
On dissout alors la matière polymère dans du xylène, on l'applique sur un fil de cuivre n 17 traité à l'oxyde et on lui fait 'subir un mûrissage.
Lorsqu'on l'essaie sur la machine Westinghouse d'essai à l'éraillage on ob- tient une valeur de 707 g. On constate dans un essai de pliage sur son pro- pre diamètre effectué à 200 C que le revêtement supporte le traitement pen- dant 300 heures avant rupture.
Exemple VI.
On fait réagir à une température de 215±C en suivant le procédé général dont il est question dans l'exemple IV, un poids équivalent (127 g) de bis(béta hydroxyéthyl-) orthophtalate et un poids équivalent (436 g) d'une solution dans du toluène contenant 86% de solides d'un phényl- et méthylpolysiloxanes possédant une proportion de 1,4 groupes d'hydrocar- bure par atome de silicium, 2,5 groupes phényles par groupe méthyle,. 0,38 groupes éthoxy par atome de silicium et contenant 12% en poids de groupes éthoxy.
Au cours de la réaction, le toluène faisant office de solvant est le premier à se séparer et on obtient ensuite une récupération d'environ 50% de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer. La matière polymère entre dans la composition d'une peinture blanche au titane, on l'applique sur un panneau d'acier et on lui fait subir un mûrissage,, Au cours des essais de vieillissement à la chaleur à 200 C, le revêtement montre une bonne stabilité, Exemple VII.-
On prépare un phénylpolysiloxane partiellement condensé contenant des groupes éthoxy reliés à certains de ses atomes de silicium,
en trai-
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tant un phényltrichlorosilane avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvantLe polymère possède une proportion d'un groupe phënyle par atome de silicium, une proportion de 0,38 groupes éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 2500 et contient 11,7% en poids de groupes éthoxy.
Or charge dans un ballon d'un litre, à trois cols, muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement et d'un dispositif de condensation à reflux, un peu plus d'un Quart du poids équivalent (76 g) de bis(béta-hydorxyéthyl-)orthophtalate, un quart du poids équivalent (235 g; 81,5 pour cent de solides dans du toluène) du polysiloxane ci-dessus et 60 grammes de diméthylformamide (solvant mutuel). On chauffe la. charge à une température de 175 C environ pendant une durée de quatre heures environ, au cours desquelles du toluène et de l'éthanol se séparent et sont recueil- lis.
On récupère à peu près 52 pour cent de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcula que l'or,. aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale 0 On dissout alors le polymère modifié dans du toluène et on le fait entrer dans la composition d'une peinture blanche au titane dans une proportion de 60 parties de titane pour cent parties de polymères, sous forme solide. On applique cette peinture à plusieurs panneaux d'acier et on leur fait subir un mûrissage en vue d'obtenir un revêtement blanc très verni en une demi-heure a 200 C, 0 Lorsqu. :
on lui fait subir un vieillis- sement pendant 1000 heures à 200 C, le revêtement conserve sa couleur ini- tiale et ses caractéristiques de vernis. On a constaté aussi que le revête- ment résiste à l'attaque par des solutions à 5 pour cent de soude (hydroxy- de de sodium) et diacide chlorhydrique, et à l'attaque de l'eau bouillante, du toluène et d'un mélange dhuile de graine de coton et diacide oléique.
Les propriétés de flexibilité et d'adhésion du revêtement sont excellentes.
Exemple VIII.
On charge dans un ballon d'un litre à trois cols muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement et d'un dispositif de condensation à reflux, 1,2 fois le poids équivalent (152 g) de bis(béta- hydroxyéthyl-) orthophtalate et un poids équivalent (158 g) d'un phénylpo- lysiloxane partiellement condensé possédant une proportion d'un groupe phényle par atome de silicium, une proportion de 0,9 groupes éthoxy par a- tome de silicium, un poids moléculaire de 1000, et contenant 28,
5 pour cent en poids de groupes éthoxy. On chauffe la charge à une température de 175 9 environ pendant une durée de quatre heures environ au cours desquelles 23 grammes d'éthanol distillent, quantité qui correspond à peu près à 50% de la quantité totale, déterminée par le calcul,que l'on aurait dû récupé- rer dans le cas d'une réaction totale. On dissout alors le polymère modifié dans du xylène.
On imprègne un tissu de verre dégommé à la chaleur n 112, d'une épaisseur de 0,075 mm avec une solution dans un solvant de polysiloxane modifié, en deux immersions, et on lui fait subir un mûrissage en vue d'ob- tenir une épaisseur totale de 0,175 mm. Le produit d'imprégnation consiste à faire subir un mûrissage préalable de 15 minutes à 150 C après la premiè- re immersion et un mûrissage final d'une heure à 200 C. Les échantillons sont des bandes transparentes, sans couleur, flexibles que 3.
on soumet aux essais suivants de pliage et de vieillissement, essais dans lesquels la résistance diélectrique est utilisée comme mesure de performance:
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Résistanae di ele c tri que
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<tb> Echantillons <SEP> Après <SEP> mûrissage <SEP> Après <SEP> 850 <SEP> heures
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ a 200AC
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<tb> Non <SEP> déformé <SEP> 58.400 <SEP> volts <SEP> par <SEP> mm <SEP> 84.400 <SEP> volts <SEP> par <SEP> mm
<tb> Plié <SEP> à <SEP> 180 <SEP> sur
<tb>
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un mandrin de 3 mm 540800 volts par mm s60000 volts par mm Aux fins de comparaison, on revêt un tissu de verre analogue à celui cité ci-dessus avec diverses résines organiques et on le soumet aux essais ci- dessus.
On a constaté dans chaque cas que les tissus de verre munis d'un revêtement se détériorent gravement au cours d'un vieillissement à 200 C en quarante huit heures environo
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Exemle IX,- On fait réagir pendant une durée de 80 minutes à une température
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comprise entre 14Ù±C et 200C environ, en suivant le procédé dont il a été question dans l'exemple VIII, la moitié d'un poids équivalent (63,5 g) de bis(béta-14ydroxjéthyl-)orthophtalate, la moitié d'un poids équivalent (61,6 g) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé possédant une pro- portion d'un groupe phény par atome de silicium, une proportion de 1,5
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groupe éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 650etocatamt 36,5 pourcenten poids de groupes éthoxy.. Au cours de la réaction on récupé- re à peu près 13 grammes d'éthanol,
quantité qui représente à peu près 61% de la quantité d'éthanol, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû ré- cupérer dans le cas d'une réaction totale. On dissout alors le polymère dans du toluène, on l'applique sur un fil de cuivre n 17 revêtu de nickel et on lui fait subir un mûrissage.Lorsqu'on lui fait traverser la machine
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Westinghouse d'essai à l'ééaillage, on'obtient une valeur de 849 go Après vieillissement de 200 heures à 200 C, le revêtement ne craque pas -pendant l'essai de pliage sur son propre diamètre.
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.T''u7Ce3n.ple c''
On charge dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation, la moitié d'un
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poids équivalent (85,5 g) de bîs.(béta-hydroxyéthyloxyéthyl-)orthophtalate et la moitié d'un poids équivalent (235 g; Si,5% de solides dans du toluène) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé possédant une proportion de un groupe phényle par atome de silicium et contenant 11,7 % en poids de groupes éthoxy. On chauffe les éléments pendant une période d'une heure
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trois quart, à une température comprise entre 140B et 18o±C environ, au cours de laquelle on récupère à peu près 11,5 g d'éthanol.
La quantité éthanol récupéré représente à peu près 50% de la quantité d'éthanol, déter- minée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réac- tion totale. On dissout alors le polymère obtenu dans du toluène et on 1' applique sur une plaque d'acier et un morceau de tissu de verre. Les revétements mûris sont durs et flexibles.
Exemple XI.-
On charge dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de séparation, un poids équivalent (171g) de
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bis(béta=hydroxyéthyloxyéthy1-) orthophtalate et un poids équivalent (158g) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé, possédant une proportion d'un groupe phényle par atome de silicium et contenant 28,5% en poids de groupes éthoxy. On chauffe les éléments pendant une durée de 65 minutes à une température de 185 environ.
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On récupère au cours de la réaction 27 g d'éthanol, quantité qui représente environ 59% de celle que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réac- tion totale.On dissout alors le polymère modifié dans du toluène.On ap- plique ce polymère sur un tissu de verre et on lui fait subir un mûrissage.
Lorsqu'une flexion du tissu de verre se produit le revêtement ne craque et ne s'écaille paso Exemple XII -
On prépare un phényl- et méthylpolysiloxane contenant des groupes éthoxy reliés à certains de ses atomes de silicium en traitant un mélange
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constitué de 60 moles pour cent de phsnyltrichlorosilane, 20 moles pour cent de diphényidichlorosilane et 20 moles pour cent de diméthyldichlorosi- lane avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvant. Le polymère pos- sède une proportion de 1,4 groupes hydrocarbyles par atome de silicium, 2,5 groupes phényles par groupe méthyle et contient 17,4% en poids de grou- pes éthoxy.
On charge dans un ballon de trois litres à trois cols, muni d'un
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agitateur, d'un thermomètre, d''un dispositif de condensation et d une co- lonne de séparation, la moitié deun poids équivalent du polysiloxane ci- dessus et la moitié deun poids équivalent de bis(béta-='hydroxyéthyl#) 1ère# phtalate. On chauffe la charge à une -température de 200±C et de l'éthanol est séparé au cours de la réaction. On cesse de chauffer lorsque l'augmen- tation de la viscosité du mélange indique qu'il va se prendre en masse.
On dissout le produit obtenu dans du toluène, on Inappliqué sur un fil de
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cuivre nA 17 et on lui fait subir un mûrissage. Un échantillon du fil muni du revêtement que l'on fait passer à travers la machine Westinghouse donne
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une valeur d 4 éraillage de 707 go Exemple XIII- On fait réagir pendant à peu près une heure à une température com-
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prise entre 180é et 21fez C, en utilisant le dispositif dont il a été ques- tion dans l'exemple XII, 0,68 d'un poids équivalent (192g) d'un polysiloxane partiellement condensé, possédant une composition identique à celui dont
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on a fait usage d.ans l2exemple XII sauf qu'il contient 16,51& en poids de groupes êthoxy, 0,68 d'un poids équivalent (168 g)
de bis (béta-hydroxyé- thyl-) chlorendate (obtenu en faisant réagir de l'éthylène-glycol avec de l'acide chlorendique) et 4,5 grammes de glycérol.26 grammes d'éthanol se séparent au total, quantité qui représente à peu près 80% de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcul,que 1?on aurait dû récupérer si on avait laissé la réaction se poursuivre jusqu'à son achèvement. On dissout alors le polymère ainsi préparé dans du toluène et on le fait en- trer avec du dioxyde de titane dans la composition d'une peinture blanche.
On recouvre un certain nombre de panneaux d'acier avec cette peinture et on soumet le revêtement à un mûrissage d'une demi-heure à Une température de 200 C. On obtient des revêtements blancs très vernis.
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The present invention relates to novel compositions of matter comprising polymers containing silicon, particularly suitable for use as coating products. The invention relates more particularly to novel compositions of matter comprising modified polysiloxanes and to a process for their preparation.
Organopolysiloxanes have acquired a wide notoriety because they have many interesting properties which justify their use in a wide variety of applications. They have, for example, a high dielectric capacity, they are chemically inert and show excellent resistance to oxidation. These characteristics together with their resistance to thermal degradation which is extreme in comparison with those of other known materials based on organic polymers, gave rise to the idea of using them as coating compositions.
However, such an application has not received a very favorable reception in the industry because it has been found that the coatings prepared from organopolysiloxanes do not possess the satisfactory characteristics of flexibility and tensile strength, which are found. in a large number of organic polymers. It has furthermore been found that when compared to organic polymers, organopolysiloxanes exhibit a slow rate of ripening and require the use of exceptionally high temperatures to effect the ripening.
It has been suggested that coating compositions possessing most of the superior characteristics of organopolysiloxanes without having the undesirable properties thereof could be prepared by combining them with an organic polymer. For example, it has been proposed to adopt as coating compositions mixtures of organopolysiloxanes and organic polymer materials such as alkyd resins.
However, this project did not prove to be entirely satisfactory, due to the incompatibility of the two types of polymers. Another project aims to achieve a chemical union between organopolysiloxanes and alkyd resins. Materials of this type are usually prepared by reacting under suitable conditions a partially condensed polysiloxane, i.e. a polysiloxane containing hydroxy or alkoxy groups attached to some of the silicon atoms of the polymer with polymers. Alkyd resins or alkyl resins modified with an oil, containing free hydroxyl or carboxyl groups.
Although copolymers of this type exhibit improved properties on the whole over organopolysiloxanes they appear to retain, to a slightly lesser degree, the undesirable characteristics of low tensile strength and reduced flexibility. Moreover, they do not have the consistency of quality which is essential for an industrial product; this is because the copolymer has an undefined structure which is evidence of partial incompatibility, often detrimental to the market value of the product.
The cause of the particular characteristics observed in the copolymers of alkyds and organopolysiloxanes is attributed to the fact that each of the raw materials used contains numerous reactive groups, which may result during the reaction, either excessive intermolecular condensation or excessive intermolecular condensation. incomplete intermolecular condensation with concomittant intramolecular condensation. Excessive intermolecular condensation results in a strongly cross-linked product and can occur either during the preparation of the composition which is to undergo the curing treatment or during this treatment.
In the first case we obtain an infusible and insoluble material which is difficult to apply as a coating and when dealing with the second case, we obtain a product
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extremely fragile final. When! incomplete intermolecular condensation and concomitant intramolecular condensation occurs, the product obtained is not a true copolymer but it consists mainly of
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re part of a mixture of homopolymers of polysiloxane and alkyd resin.
More recently it has been proposed to prepare organopolysiloxanes modified and reacting first of all a partially condensed polysiloxane with glycerol and then the product obtained with a dicarboxylic acid. Variants of this process consist in reacting a polysiloxane with a polycarboxylic acid and then reacting the product obtained, either with glycerol or with a polyester of acid and glycerol.
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The% iQÔQi18 obtained% by such methods, although they can be used for certain limited applications are not entirely satisfactory because they are characterized by the defects observed in the co-
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Alkyd and organopolysiloxane polymers and inherent to them As each of the materials used to modify organopolysiloxanes,
at
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namely glycerol, polycarboxylic acids and polyesters contain many reactive groups, condensation often occurs between modifying materials and therefore a uniformly cross-linked product is seldom obtained.
The present invention sets out to provide novel compositions of materials comprising modified organopolysiloxanes which possess most of the superior characteristics of unmodified organopolysiloxanes, but without having the disadvantages thereof; these new compositions can be easily cured at relatively low temperatures.
The novel compositions of matter according to the present invention are modified organopolysiloxanes having a molecular structure consisting of several successive polysiloxane members containing monovalent hydrocarbyl groups linked to silicon, linked by radi-
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divalent waters diesters - More precisely, the new polymers have a molecular structure made up of several successive chain links of phenylpolysiloxanes or of phenyl and methylpolysiloxanes linked by radicals
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divalent of bis (oxyalkyl-) dicarboxylate via carbon-oxygen-silicon bonds;
,
According to the present invention, the new polymers are prepared
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by reacting a body representing a particular class of phenyl polysiloxanes or of phenyl and methylpolysiloxanes whose mol-
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cular is well defined and sharply defined, with a body representing a particular class of b3s (hydro $ yalcoy.dïearboçylateso).
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Relatively weak leculars, containing reactive hYdrOcarbyloxy groups, preferably alkoxy groups, attached to some or all of their silicon atoms.
These siloxanes acting as intermediates are such that the ratio of hydrocarbyl groups to silicon atoms is between approximately 1.0 and 1.6, the hydrocarbyl groups possibly being, of course, phenyl groups or a mixture of groups. methyls and phenyls.
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In the latter case where the polysiloxanes contains both phenyl groups. and methyls linked to silicon atoms, the percentage of methyl groups does not exceed 40% of the total number of said groups and it is preferable that the mole percentage of methyl groups does not exceed 25%.
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The hydrocarbyloxy groups bonded to the silicon atoms of the internal body are present in an amount such that the ratio of the hydrocarbyloxy groups to the silicon atoms is between about 0.2 and 2 at most and generally between 0.3 and 1, Approx. 5.
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In no case, however, is the percentage by weight of the hydrocarbyloxy groups present less than 5% nor more than 40% of the weight of the polysiloxane.
The polysiloxanes the molecular composition of which corresponds to that described above have molecular weights of between 400 and 4,000.
The manner in which the desired polysiloxanes containing silicon-linked hydrocarbyloxy groups can be made can be varied by various techniques. Any of the well known hydrolyzable derivatives of phenylsilanes or mixtures of hydrolyzable derivatives of phenylsilanes and methylsilanes can be used as the starting material. The silicon atom valencies of such silane derivatives are saturated only with the intended hydrocarbyl groups and any known hydrolyzable elements or radicals such as halogens or alkoxy, aryloxy and amino radicals. The silane derivatives may also contain from 1 to 3 phenyl or methyl groups and from 3 to 1 hydrolyzable groups attached to the silicon atom.
In order to prepare the intermediate siloxanes used in the processes of the present invention from the alkoxysilanes, a method of controlled hydrolysis and partial condensation is applied. The hydrolysis is conducted by treating a solution of an alkoxysilane in a solvent at carefully controlled temperatures with less water than would normally be required to effect complete hydrolysis of the derivative. Condensation to a certain degree occurs simultaneously with hydrolysis and the degree of hydrolysis can be controlled by the addition of a catalyst or by varying the temperature.
When other hydrolyzable silanes such as halosilanes are used as raw materials, one or the other of two processes can be followed to prepare the polysiloxaneso For example, these hydrolyzable derivatives can be reacted first. with an alcohol, preferably an alkanol so as to obtain an alkyloxysilane which can then be hydrolyzed and condensed as described above, or can be treated therewith with a mixture of alcohol and d water in the presence of a solvent.
In the latter case, the total amount of alcohol and water used is such that it reacts completely with the available hydrolyzable radicals of the silane derivative. Water and alcohol thus both react with the silane. and the hydrolyzable radicals are replaced either by an alkoxy radical or by a hydroxyl radical. Hydroxyl radicals undergo intermolecular condensation and polymers containing alkoxy groups of low molecular weight are obtained.
The bis (hydroxyalkyl-) dicarboxylates which are used to prepare the new polymers according to the present invention can easily be obtained by the total esterification of a dicarboxylic acid containing a minimum of four carbon atoms and a maximum of ten, with a dialcohol. aliphatic containing two to four carbon atoms.
These dicarboxylates thus contain from eight to eighteen carbon atoms in their molecule. The dicarboxylates can also be obtained by reacting the above polyalcohols with the available anhydrides of the above dicarboxylic acids. To ensure the production of the bis (hydroxyalkyl-) dicarboxylates, an excess of the dialcohol is normally used over that required for the complete esterification of the acid or for the complete reaction with the anhydride. Examples of dialcohols which are ordinarily used include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, and butylene glycol.
Among the dicarboxylic acids which are esterified to obtain the dicarboxylates acting as raw materials, mention may be made of: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acid
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azelaic, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, e, ndoalkylene phthalic acids etc. Substituted dioarboxylic acids such as nitrophthalic acid, lucid chlorophthalic, hea.chloroendomethyi acid can also be used. enemtetrahydrophta2i that or other chloro- and nitro acids = su'bstituéso As is.
disclosed above, the known anhydrides of the various dicarboxylic acids can also be used to prepare the dicarboxylate esters. Preferred anhydrides may be mentioned among the preferred anhydrides of maleic anhydride and phthalic anhydride.
An example of the process used to prepare a bis (hydroxyalkyl-) dicarboxylate such as bis (beta-hydroxyethyl-) onthophthalate is to react one mole of phthalic anhydride with two moles of ethylene glycol.
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neck at a temperature between 160A and 200e C approximately.
An additional amount of ethylene glycol is left present during the reaction to ensure that the diester is obtained to the exclusion of polyesterso
The process by which the novel polymers according to the invention are generally prepared consists in reacting quantities
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stoichiometric of a. dicarboxylate containing hydroxyl groups with a polysiloxane containing hydrocarbyloxyo groups This reaction is a characteristic reaction of transesterification and the reaction can be carried out with or without the aid of a solvent, at a temperature below
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is between 140a and 25f C approximately.
Thus, for example, one can react an equivalent weight of the dicarboxylate containing hydroxyl groups (based on its hydroxyl content) and an equivalent weight of the polysiloxane containing hydrocarbyloxy groups (based on its hydrocarbyloxy content), of pre-
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ference a polysiloxane containing a3.coy groups by charging the elements into a flask connected to a condensing device and heating to a temperature between the limits indicated above o An alcohol is separated during the reaction and the process continues heating until an increase in the viscosity of the contents of the flask indicates that it will solidify. The polymer product is then dissolved in a suitable solvent until used up.
oaest = to = say the moment when it is not applied to a surface and when it is subjected to curing.
The quantity in grams of the dicarboxylate containing hydroxyl groups which constitutes an equivalent weight can easily be determined by dividing the molecular weight of the ballast by two since there are only two reactive hydroxyl groups in the molecule. polysiloxane, the quantity in grams which constitutes the weight
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equivalent, dividing the molecular weight of the reactive h- & ocarb3.-Lo = S group by the weight percent of the hydrocarbyloxy groups contained in the molecule.
For example, when using a polysiloxane containing ethoxy groups, its equivalent weight is determined by dividing the average weight.
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secular group, which is 45, by the weight percentage of ethoxy groups in the polysiloxaneo One element of the present invention is to add
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small amounts of curing accelerators or curing agents such as phenolic resins, formaldehyde-urea resins, formaldehyde-melamine resins or small amounts of sugar alcohols eg glycerol or pentaerythritox The materials Resiners are commercially available as solutions in solvents and can easily be mixed with solutions in gold solvents.
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modified ganopolysiloxanes of the invention In general,
when these resins are used, they are added in an amount between 5; and 20% by weight of the modified longanopolysiloxane. If the latter modifying materials are used, they are normally added in small quantities to the reaction mixture.
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A component formed from the polysiloxane containing hydrocarbyloxy groups and the dicarboxylate containing hydroxyl groups in order to provide an excess of hydroxyl groups to the mixture. In such cases a slightly more fragile product is obtained which can have various particular applications.
It emerges from the above description that the modified organopolysiloxanes of the invention are remarkable because their organosiloxane links are linked only by the dicarboxylate groups. This avoids a ratification between modifying materials which is usual between modified organopolysiloxanes known heretofore.
The invention can be explained by the following examples:
Example 1.-
A partially condensed phenyl- and methylpolysiloxane, containing ethoxy groups attached to some of the silicon atoms, is prepared by treating with a water-ethanol mixture in the presence of a solvent, a mixture consisting of 60 mole percent of phenyltrichlorosilane, 20 moles percent diphenyldichlorosilane and 20 mole percent dimethyldichlorosilane.
The polymer has a proportion of 1.4 hydrocarbyl groups per silicon atom, 2.5 phenyl groups per methyl group, 0.62 ethoxy groups per silicon atom, a molecular weight of 600 and it contains 19.0 weight percent ethoxy groups.
Five equivalent weights (1185 grams) of the above polysiloxane are charged into a three-liter three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer, a condenser and a separation column. five equivalent weights (628 g) of bis (beta-hydroxyethyl-) ortho-phthalate. The charge is quickly heated to a temperature of 180 ° C. and then to a temperature of 200-210 ° C. Ethanol evolves during the reaction and is collected in the column. Heating is continued until the increase in the viscosity of the mixture indicates that it will solidify and at this point a solvent such as xylene is added.
In the course of the reaction, the one hundred and seventy grams of ethanol which has evolved are collected, an amount which corresponds approximately to 75 percent of the total amount, determined by calculation, which should have been collected if one. had allowed the reaction to continue until completion. The amount of ethanol recovered is usually less than the calculated amount that should have been recovered in the case of a complete reaction and can be used to control the duration of the operation.
In practice, it is advantageous to carry out the reaction until approximately 50 percent to 90 percent of the total amount of alcohol determined by the calculation has been obtained.
A heat degummed glass cloth No. 112, 0.075 mm thick, was impregnated with a solvent solution of the modified polysiloxane in two immersions, subjected to curing to obtain a total thickness of 0.175. mm. The impregnation process involves a pre-ripening of fifteen minutes at 150 - C after the initial immersion and a final ripening of one hour at 200 C.
The samples are transparent, colorless, flexible tapes which are subjected to the following tests of aging and bending, after curing and after aging at 200 C, tests in which the dielectric strength is adopted as a measure of performance.
<Desc / Clms Page number 6>
Dielectric strength
EMI6.1
Sample After niârissape After 850 he at 200B C Undeformed 70,000 volts per mm. g ° a 000 v. per mmo Folded at 180AC on a 3mm mandrel 740,000 volts per year.m .. 58 ''? 0 v. per mma For the purposes of comparison, a glass fabric similar to that cited above is coated with various organic resins containing an alkyd resin and is subjected to the above tests and in each case it is found that
EMI6.2
coated glass cloths deteriorate severely upon aging at 20Q <QC in about forty eight hours. One of the organic resin coated glass cloth samples, an industrial "class B ', totally collapses (0 volts per mm)
EMI6.3
in three days at 2009C when subjected to the dielectric test after bending while another sample of the same material collapses completely in 450 hours when subjected to the dielectric strength test.
EMI6.4
than without the deformed pot Example II.-
A 500 cc three-necked flask fitted with a stirrer, thermometer, condenser and separation column is charged with half of an equivalent weight (129 g) of a partially condensed polysiloxane, identical in composition to that disclosed in Example I, except that it contains 17.4 percent by weight of ethoxy groups,
EMI6.5
and half of an equivalent weight of bis (beta-hydroxyethyl-) 3-nitrophthalate.
The temperature of the contents of the flask is heated and the temperature is raised up to approximately.
During this time a certain quantity of ethanol separates and it is collected.
EMI6.6
The temperature is then raised little by little until the increase in viscosity of the mixture indicates that the mixture will solidify imminently At this time the heating is removed and it is observed that
EMI6.7
collects approximately 6ge5% of the weight of ethanol, determined by calculation, which would have been collected in the case of a complete reaction. The modified polysiloxane is then dissolved in xylene, applied to a wire of
EMI6.8
copper coated with nickel No. 17 and subjected to a srârissage.
This sample has excellent properties of flexibility and resistance to abrasion and it retains such properties after aging for 300 hours at 200 ° C., Example III ,,
Following the process adopted in Example II, eight equivalent weights (2064 g) of a partially condensed polysiloxane possessed are heated.
EMI6.9
With a composition identical to that of the polysiloxane used in 1 ege ple II, eight equivalent weights (1016 g) of bis (beta = hydroxyethyl1-) ortho = phthalate and 48 grams of glycerol (i.e. an excess of 0.2 percent of grou - hydroxyl weight per equivalent weight of the diester) in a 12 liter flask,
EMI6.10
at a temperature of between 160A and 205gC approximately, for three hours approximately 334 grams of ethanol are released in total,
an amount which is 91 percent of the total amount, determined by calculation, which would have been recovered if the reaction had been allowed to proceed to Completion. The modified polymer thus obtained is then dissolved in xylene.
About 9% by weight of a heat-curable resin (in solution) is added to a solvent solution of the modified polymer.
EMI6.11
based on the type of triazine, sold by the company known as 8.hoan & Haas Corpo
<Desc / Clms Page number 7>
under the trade name of "Uformite; M-311". The mixture has the following composition:
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<tb> Percentage <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> modified <SEP> 36% <SEP> (solids)
<tb>
<tb> "uformite <SEP> M-311" <SEP> 4% <SEP> (solids)
<tb>
<tb>
<tb> Xylene <SEP> 30%
<tb>
<tb> "Soivesso" <SEP> 100 <SEP> 15%
<tb>
<tb> "Solvesso" <SEP> 150 <SEP> 15%
<tb>
The composition prepared in Example III was applied to a thickness of 0.075 mm to an oxide coated copper wire, cured at 200 ° C., and samples thereof were subjected to various tests in. view - to determine the life of the enamel, resistance to scuffing, bending and boiling water, solvents, sulfuric acid and soda (sodium hydroxide) of the modified polysiloxane coating.
The service life as enamel of the coating is measured by subjecting a sample to aging at 200 ° C. in a ventilated oven from where. it is withdrawn periodically to bend it on a mandrel of 1.25 om, this until it occurs a cracking of the enamel. Scaling coefficients are determined on a Westinghouse apparatus for this purpose and the abrasion resistance of the coating is determined in grams. Numerically, the higher the abrasion resistance, the greater the value obtained.
The flexural strength of the coating is measured in a manner analogous to that used to determine its life as an enamel, however in this case the coated wire is bent around a mandrel. a dimension equal to that of its own diameter;
In order to compare the properties of the modified polysiloxanes of the present invention with those of the compositions known and used previously, determinations similar to those made above were made on samples obtained by covering a copper wire. n 17 oxide coating with classic organic wire enamel and all silicone wire enamel.
The results obtained are highlighted in the following tables:
Table 1
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<tb> <SEP> properties of <SEP> enamels <SEP> for <SEP> children <SEP> Duration <SEP> before <SEP> rup-
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> 1 '<SEP> Coeffod'- <SEP> ture <SEP> a <SEP> test <SEP> of
<tb>
<tb> enamel <SEP> to <SEP> taunting <SEP> in <SEP> folding <SEP> on <SEP> sound
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> g.
<SEP> proper <SEP> diameter <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> connected
<tb>
<tb> to <SEP> a <SEP> bis (oxyethyl)
<tb>
<tb>
<tb> orthophthalate <SEP>> 1000 <SEP> hours <SEP> 567-609 <SEP> 300 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> classic <SEP> all
<tb>
<tb> in <SEP> silicone <SEP> for <SEP> wire <SEP>> 1000 <SEP> hours) <SEP> 283 <SEP> 300 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> organic <SEP> clas-
<tb>
<tb>
<tb> sique <SEP> for <SEP> wire <SEP>> 10 <SEP> hours <SEP> 992 <SEP>> 10 <SEP> hours
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Table II
Properties of wire enamels Resistance to water and solvents.
EMI8.1
<tb>
1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 24 <SEP> hours
<tb>
<tb> water <SEP> a <SEP> mix <SEP> in <SEP> a <SEP> in <SEP> a
<tb> boiling <SEP> boiling <SEP> solution <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> alcohol-toluene <SEP> NaOH <SEP> to <SEP> 5% <SEP> SO4H2 <SEP> to <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane
<tb>
<tb> linked <SEP> by <SEP> of <SEP> none <SEP> very <SEP> light <SEP> very <SEP> light <SEP> none
<tb>
<tb> bis (oxyethyl)
<SEP> attack <SEP> soften- <SEP> attack <SEP> attack
<tb>
<tb> orthophthalate <SEP> ment
<tb>
<tb> Email <SEP> classic <SEP> none <SEP> very <SEP> le-
<tb>
<tb>
<tb> all <SEP> in <SEP> silicone-attack <SEP> softening <SEP> handles <SEP> at- <SEP> attack
<tb>
<tb> for <SEP> wire <SEP> patch
<tb>
<tb> Email <SEP> organic <SEP> none <SEP> very <SEP> l- <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb> .classic <SEP> for <SEP> attack <SEP> softening <SEP> handles <SEP> at- <SEP> attack
<tb>
<tb> thread <SEP> patch
<tb>
It can easily be seen from the above tables that the modified polysiloxanes of the present invention have in. both the interesting properties of all-silicone wire enamels and classic organic enamels but do not have their undesirable properties.
It has further been found that when the above compositions are applied to No. 17 copper wire by means of an industrial wire coating tower, temperatures above 426 ° C. are required to effect the curing of the wire. all-silicone composition while temperatures of 332 and 382 C are respectively necessary to effect the ripening of the conventional organic composition and that of the polysiloxane linked by bis (oxyethyl-) orthophthalate.
A composition obtained by reacting an ester of glycerol and phthalic anhydride with a polysiloxane of the same composition as those used in Examples I, II and III, except that it contains 17 is also prepared. , 1 percent by weight of ethoxy groups. The glycerol phthalic anhydride ester is prepared by reacting an equivalent weight of phthalic anhydride with two equivalent weights of glycerol. The copolymer composition is prepared by heating in a flask connected to a condensation device. an equivalent weight of 3 ester with an equivalent weight of the polysiloxane.
Ethanol separates during the reaction and the heating ceases when caking becomes imminent. The copolymer material is then dissolved in xylene and applied to a copper wire n 17, coated with oxide. , to a thickness of 0.025 mm. The sample was subjected to ripening at 130 ° C. in a ventilated oven for one hour after which it was removed and found to have a Westinghouse feathering value of 283 g and furthermore found to withstand 1 hour. bending test on its own diameter.
When the sample was subjected to a half-hour ripening at 200 ° C, a Westinghouse feathering value of 424.5 g was observed; however the sample does not withstand the bend test on its own diameter since the enamel will crack.
This breakage on the bend test after such a short time indicates that the polysiloxane modified with an ester of glycerol and phthalic anhydride is extremely brittle and therefore unsatisfactory.
<Desc / Clms Page number 9>
Example IV.-
Half an equivalent weight (97.5 g) of bis (betahydroxyethyl) is charged into a 500 cc three-necked flask fitted with a stirrer, a condenser and a separation column. -) tetrachloroorthophthalate and half of an equivalent weight (136.5 g) of a partially condensed polysiloxane of identical composition to that of Example I except that it contains 16.5% by weight of ethoxy groups.
We also add
3.1 g of glycerol so as to provide an excess of hydroxyl groups in the reaction mixture. The elements which are in the flask are heated to a temperature of between 140 ° C. and 210 ° C. approximately for two hours, during which approximately 18.4 g of ethanol which have evolved are collected. This ethanol yield is approximately 78% of that, determined by calculation, which should have been recovered in the case of a total reaction, The modified polysiloxane is then dissolved in xylene and it enters into the composition. of a white paint which is applied to the surface of a steel plate and which is subjected to curing. The coating retains its original white color after being subjected for
72 hours at a temperature of 200 C.
Example V-
Half an equivalent weight (63.5 g) of bis (beta-hydroxy-ethyl-) orthophthalate, half of an equivalent weight is reacted by following the method referred to in Example IV (135g) of a partially condensed phenyl- and methylpolysiloxane having a proportion of 1.4 hydrooarbyl groups per silicon atom, 0.62 ethoxy groups per silicon atom and containing 17.1 percent by weight of ethoxy groups, and 3 , 4 grams of pentaerythritol, for a period of three hours at a temperature between 140 C and 235 C approximately. During this period, approximately 87% of the amount of ethanol determined by the calculation which should have been recovered in the case of a complete reaction is collected.
The polymeric material is then dissolved in xylene, applied to a No. 17 oxide treated copper wire and cured.
When tested on the Westinghouse scaler test machine a value of 707 g was obtained. It was found in a bending test on its own diameter carried out at 200 ° C. that the coating withstood the treatment for 300 hours before breaking.
Example VI.
Reacting at a temperature of 215 ± C by following the general method referred to in Example IV, an equivalent weight (127 g) of bis (beta hydroxyethyl-) orthophthalate and an equivalent weight (436 g) of a solution in toluene containing 86% solids of a phenyl- and methylpolysiloxanes having a proportion of 1.4 hydrocarbon groups per silicon atom, 2.5 phenyl groups per methyl group ,. 0.38 ethoxy groups per silicon atom and containing 12% by weight of ethoxy groups.
In the reaction, toluene as the solvent is the first to separate out and a recovery of about 50% of the total amount of ethanol, determined by calculation, which should have been recovered is then obtained. The polymeric material goes into the composition of a white titanium paint, it is applied to a steel panel and subjected to curing,. During the heat aging tests at 200 C, the coating shows good stability, Example VII.-
A partially condensed phenylpolysiloxane is prepared containing ethoxy groups linked to some of its silicon atoms,
in process
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both a phenyltrichlorosilane with a water-ethanol mixture in the presence of a solvent The polymer has a proportion of one phenyl group per silicon atom, a proportion of 0.38 ethoxy groups per silicon atom, a molecular weight of 2500 and contains 11 , 7% by weight of ethoxy groups.
Or charged into a liter, three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer, a fractionating column and a reflux condensing device, a little over a quarter of the equivalent weight (76 g) of bis (beta-hydorxyethyl-) orthophthalate, one quarter of the equivalent weight (235 g; 81.5 percent solids in toluene) of the above polysiloxane and 60 grams of dimethylformamide (mutual solvent ). We heat it. charge at a temperature of about 175 ° C for a period of about four hours, during which time toluene and ethanol separate and are collected.
About 52 percent of the total amount of ethanol, calculated by calculation, is recovered. should have recovered in the case of a total reaction 0 The modified polymer is then dissolved in toluene and it is included in the composition of a white titanium paint in a proportion of 60 parts of titanium per hundred parts of polymers, in solid form. This paint is applied to several steel panels and subjected to curing to obtain a highly varnished white coating in half an hour at 200 ° C. :
it is aged for 1000 hours at 200 ° C., the coating retains its original color and varnish characteristics. The coating has also been found to resist attack by 5 percent solutions of sodium hydroxide (sodium hydroxide) and dihydrochloric acid, and attack by boiling water, toluene and hydrochloric acid. a mixture of cottonseed oil and oleic diacid.
The flexibility and adhesion properties of the coating are excellent.
Example VIII.
Into a liter three-necked flask fitted with a stirrer, thermometer, fractionating column and reflux condenser, 1.2 times the equivalent weight (152 g) bis (beta-hydroxyethyl-) orthophthalate and an equivalent weight (158 g) of a partially condensed phenylpolysiloxane having a proportion of one phenyl group per silicon atom, a proportion of 0.9 ethoxy groups per a - tome of silicon, a molecular weight of 1000, and containing 28,
5 percent by weight of ethoxy groups. The charge is heated to a temperature of about 175% for a period of about four hours during which 23 grams of ethanol distillates, an amount which corresponds approximately to 50% of the total amount, determined by calculation, that the one should have recovered in the case of a total reaction. The modified polymer is then dissolved in xylene.
Heat degummed glass fabric No. 112, 0.075 mm thick, was impregnated with a solution in a modified polysiloxane solvent in two immersions and cured to obtain a thickness. total of 0.175 mm. The impregnation product consists in subjecting a pre-curing of 15 minutes at 150 ° C. after the first immersion and a final curing of one hour at 200 ° C. The samples are transparent bands, without color, flexible only 3.
the following bending and aging tests are subjected to the tests in which the dielectric strength is used as a measure of performance:
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Resistanae di ele c tri que
EMI11.2
<tb> Samples <SEP> After <SEP> ripening <SEP> After <SEP> 850 <SEP> hours
<tb>
EMI11.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ a 200AC
EMI11.4
<tb> No <SEP> deformed <SEP> 58.400 <SEP> volts <SEP> by <SEP> mm <SEP> 84.400 <SEP> volts <SEP> by <SEP> mm
<tb> Folded <SEP> to <SEP> 180 <SEP> on
<tb>
EMI11.5
a 3 mm mandrel 540,800 volts per mm s60,000 volts per mm For the purpose of comparison, a glass cloth similar to that cited above was coated with various organic resins and subjected to the above tests.
In each case, coated glass fabrics have been found to deteriorate severely upon aging at 200 ° C in approximately 48 hours.
EMI11.6
Example IX, - Reaction is made for a period of 80 minutes at a temperature
EMI11.7
between 14Ù ± C and 200C approximately, by following the process referred to in Example VIII, half of an equivalent weight (63.5 g) of bis (beta-14ydroxjethyl-) orthophthalate, half of 'an equivalent weight (61.6 g) of a partially condensed phenylpolysiloxane having a proportion of one phenyl group per silicon atom, a proportion of 1.5
EMI11.8
ethoxy group per silicon atom, a molecular weight of 650etocatamt 36.5 percent by weight of ethoxy groups. During the reaction approximately 13 grams of ethanol are recovered,
an amount which is approximately 61% of the amount of ethanol, determined by calculation, which should have been recovered in the case of a complete reaction. The polymer is then dissolved in toluene, applied to a No. 17 nickel coated copper wire, and cured.
EMI11.9
Westinghouse chipping test, a value of 849 gb is obtained. After aging for 200 hours at 200 C, the coating does not crack during the bend test on its own diameter.
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.T''u7Ce3n.ple c ''
Half of a three-necked flask fitted with a stirrer, a condensing device and a separation column is charged.
EMI11.11
equivalent weight (85.5 g) of bis (beta-hydroxyethyloxyethyl-) orthophthalate and half an equivalent weight (235 g; Si, 5% solids in toluene) of a partially condensed phenylpolysiloxane having a proportion of one phenyl group per silicon atom and containing 11.7% by weight of ethoxy groups. The elements are heated for a period of one hour
EMI11.12
three quarters, at a temperature between 140B and 18o ± C approximately, during which we recover approximately 11.5 g of ethanol.
The amount of ethanol recovered is approximately 50% of the amount of ethanol, determined by calculation, that should have been recovered in the case of a total reaction. The resulting polymer is then dissolved in toluene and applied to a steel plate and a piece of glass cloth. Cured coatings are hard and flexible.
Example XI.-
Is loaded into a three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a separation column, an equivalent weight (171g) of
EMI11.13
bis (beta = hydroxyethyloxyethyl-) orthophthalate and an equivalent weight (158g) of a partially condensed phenylpolysiloxane, having a proportion of one phenyl group per silicon atom and containing 28.5% by weight of ethoxy groups. The elements are heated for a period of 65 minutes at a temperature of about 185.
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27 g of ethanol are recovered during the reaction, an amount which represents approximately 59% of that which should have been recovered in the case of a total reaction. The modified polymer is then dissolved in toluene. this polymer is applied to a glass cloth and it is cured.
When bending of the glass fabric occurs the coating does not crack or chip o Example XII -
A phenyl- and methylpolysiloxane containing ethoxy groups attached to some of its silicon atoms is prepared by treating a mixture
EMI12.1
Consisting of 60 mole percent phsnyltrichlorosilane, 20 mole percent diphenyidichlorosilane and 20 mole percent dimethyldichlorosilane with a water-ethanol mixture in the presence of a solvent. The polymer has a proportion of 1.4 hydrocarbyl groups per silicon atom, 2.5 phenyl groups per methyl group and contains 17.4% by weight of ethoxy groups.
Load into a three-liter three-necked balloon, fitted with a
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stirrer, thermometer, condensing device and separation column, half of an equivalent weight of the above polysiloxane and half of an equivalent weight of bis (beta - = 'hydroxyethyl #) 1st # phthalate. The charge is heated to a temperature of 200 ° C. and ethanol is separated off during the reaction. The heating is stopped when the increase in the viscosity of the mixture indicates that it will solidify.
The product obtained is dissolved in toluene, it is not applied to a wire of
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copper nA 17 and is subjected to ripening. A sample of the coated yarn passed through the Westinghouse machine gives
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d 4 scuffing value of 707 gb Example XIII- React for about an hour at a temperature of
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taken between 180 ° and 21 ° C, using the device referred to in Example XII, 0.68 of an equivalent weight (192g) of a partially condensed polysiloxane, having a composition identical to that of which
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use was made in Example XII except that it contains 16.51% by weight of ethoxy groups, 0.68 of an equivalent weight (168 g)
of bis (beta-hydroxyethyl-) chlorendate (obtained by reacting ethylene glycol with chlorendic acid) and 4.5 grams of glycerol. 26 grams of ethanol are separated in total, an amount which represents approximately 80% of the total amount of ethanol, determined by calculation, that would have been recovered if the reaction had been allowed to proceed to completion. The polymer thus prepared is then dissolved in toluene and entered with titanium dioxide into the composition of a white paint.
A certain number of steel panels are covered with this paint and the coating is subjected to curing for half an hour at a temperature of 200 C. Very varnished white coatings are obtained.