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STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, résidant à ELIZABETH, New Jersey (E.U.A.).
PROCEDE D'HYDROFORMING EQUILIBRE THERMIQUEMENT
La présente invention est relative à la conversion catalyti- que d'hydrocarbures et plus spécialement au reforming ou hydroforming ca- talytique de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions du naphte ou des carburants de moteur de faible pouvoir détonnant, en car= burants de moteurs à indice d'octane élevé, riches en aromatiques, et ce par la technique des solides fluidifiés L'hydroforming est un procédé bien connu de traitement de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des carbu- rants de moteur et du naphte pour les améliorer ou augmenter leur aromati- cité et améliorer les .caractéristiques antidétonantes de ces fractions.Par hydroforming,
on entend ordinairement une opération menée à des températu- res et pressions élevées en présence de particules solides de catalyseur et d'hydrogène, opération grâce à laquelle l'aromaticité de la fraction hy- drocarbonée est augmentée et dans laquelle il n'y a pas de consommation nette d'hydrogèneDes opérations d'hydroforming sont habituellement réa- lisées en présence d'hydrogène ou d'un gaz de recyclage riche en hydrogè- ne (c'est-à-dire, à des pressions partielles d'hydrogène élevées) dans la gamme de pressions d'environ 50 à 1000 livres par pouce carrée à des tem- pératures d'environ 750 à 1150 F, et au contact avec des catalyseurs., tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome ou, en général,
des oxydes ou sulfures des métaux des groupes IV-VIII du système périodique, catalyseurs utilisés seuls ou, en général, dispersés sur une base ou un agent d'espacement, tel qu'un gel d'alumine, de l'alumine précipitée, ou des spinelles d'aluminate de zinc.
On a proposé de réaliser l'hydroforming de fractions de naphte
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dans un système de réaction à solides fluidifiés, dans lequel des vapeurs de naphte passent,de manière continue, à travers un lit fluidifié dense de particules de catalyseur d'hydroforming dans une zone de réaction;
les particules de catalyseur épuisées sont enlevées du lit dense de la zone de réaction et envoyées dans une zone distincte de régénération, où les dépôts carbonés inactivants sont enlevés par combustion, à la suite de quoi les particules de catalyseur régénérées sont renvoyées au récipient de réaction principal ou zone de réaction d'hydroforming. L'hydrogorming à lit fluidifié ainsi mené présente plusieurs avantages fondamentaux par rapport à l'hydroforming à lit fixe, à savoir (l) les opérations sont con- tinues, (2) les récipients peuvent être conçus pour une seule au lieu de deux fonctions, (3) la température de l'appareil de réaction est pratique- ment constante dans l'entièreté du lit dense, et (4)
la régénération ou réconditionnement du catalyseur peut être facilement réglé.
Un autre avantage de la technique ci-avant des solides fluidi- fiés consiste en ce que le catalyseur fraîchement régénéré peut être uti- lisé pour emporter une partie de la chaleur requise pour la réaction d'hy- droforming, et ce de la zone de régénération vers la zone de réaction. On a proposé dans ce sens de décharger des particules chaudes de catalyseur fraîchement régénéré dans un courant chaud du gaz de recyclage, riche en hydrogène, se trouvant dans une conduite de transfert; grâce à cela, les particules de catalyseur sont soumises à un traitement de reconditionne- ment durant leur passage à travers la conduite de transfert vers l'appa- reil de réaction.
Ce reconditionnement ou traitement préalable des parti- cules de catalyseur régénérésuppose au moins une réduction partielle des oxydes métalliques catalytiques supérieurs formés durant la régénération en une forme inférieure ou plus catalytiquement active d'oxyde métallique catalytique. Vu la température élevée='du catalyseur régénéré (1050 - 1200 F) et le caractère exothermique de la réduction ou réaction entre le catalyseur régénéré et l'hydrogène,il est nécessaire de réaliser la con- duite de transfert, très courte et de petit diamètre, afin de maintenir la durée de contact du catalyseur fraîchement régénéré et du gaz contenant de l'hydrogène, suffisamment courte pour éviter un traitement excessif et/ou une dégradation thermique du catalyseur.
On a proposé de simplifier ce pro- blème en mélangeant du catalyseur de recyclage de l'appareil de réaction avec le catalyseur fraîchement régénéré pour abaisser et régler la tempé- rature de traitement préalable, tout en récupérant en même temps la cha- leur sensible du catalyseur régénéré, de même que la chaleur libérée par la réduction partielle des oxydes métalliques catalytiques, pour leur uti- lisation dans la zone de réaction d'hydroforming.
Bien que cet expédient permette une récupération d'une quantité importante de chaleur pour son utilisation dans la conversion hydrocarbonée, la quantité totale de cha- leur qui peut être récupérée et fournie à la zone de réaction par le cata- lyseur est limitée par les faibles rapports catalyseur/huile qui doivent ordinairement être maintenus dans les réactions d'hydroforming à cause de considérations de sélectivité.
Comme la quantité de chaleur libérée dans le régénérateur est élevée au point que le catalyseur est incapable de la transférer à la zone de réaction aux faibles rapports catalyseur/huile, il est de pratique courante d'agencer des serpentins de refroidissement dans le régénérateur pour enlever la chaleur engendrée, en sus de celle qui peut être transférée sans danger à l'appareil de réaction par le cata- lyseur. Il est, par conséquent, nécessaire de suppléer à la chaleur four- nie par le catalyseur et ceci est réalisé en préchauffant la charge d'ali- mentation et le gaz riche en hydrogène ou de recyclage jusqu'à des tempé- ratures bien supérieures à la température moyenne de l'appareil de .réac- tion.
Ce préchauffage a un effet désavantageux sur la réalisation de pro- duits liquides, car il amène une dégradation thermique de l'alimentation de même que de certains des constituants à poids moléculaire plus élevé du gaz de recyclage. De plus, des quantités très grandes de gaz de recy- clage doivent être introduites pour emporter de la chaleur dans la zone
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de réaction, et le coût de cette capacité supplémentaire de compression et d'échange de chaleur augmente très sérieusement le coût total de l'instal- lation.
Le but de la présente invention consiste à fournir un procédé améliore de reforming de fractions hydrocarbonées par la technique des so- lides fluidifiés.
Le but de la présente invention consiste également à procurer un moyen d'utilisation de la chaleur disponible de la régénération, pour la réaction, ce qui évite les productions excessives de carbone obtenues lorsque le rapport catalyseur/huile est augmentée
Un autre but de l'invention est de procurer une conception d'hydroforming fluide, économique et simple, dans laquelle des solides inertes de transfert de la chaleur sont mis en circulation entre la zone de réaction et la zone de régénération.
Ces buts et d'autres apparaîtront mieux de la description dé- taillée et des revendications ci-après*
On a maintenant trouvé qu'une opération d'hydroforming en équi- libre thermique peut être réalisée d'une manière simple et pourtant très efficace, en utilisant un milieu de transfert de chaleur,solide, inerte, circulant avec le catalyseur entre l'appareil de réaction et l'appareil de régénération, d'une manière particulière. Il est évidemment connu d'u- tiliser des appareils de chauffage dits "pebble heaters", pour chauffer un solide venant de l'extérieur et emportant de la chaleur en vue de sa circulation à travers une zone de réaction, afin d'amener une certaine quantité ou toute la chaleur requise pour réaliser la réaction désirée dans ladite zone.
En général, les méthodes proposées précédemment ont supposé soit la circulation des solides inertes et des particules de catalyseur sous forme de courants séparés, soit la dilution du catalyseur par une certaine quantité de solides inertes de transfert de chaleur et la circulation du composé catalyseur et solides inertes, de composition pratiquement constan- te, entre l'appareil de réaction et l'appareil de régénération.
Les premiers systèmes sont désavantageux parce qu'ils exigent l'utilisation de deux ou plusieurs systèmes de circulation avec des réglages compliqués distincts, tandis que les derniers systèmes sont désavantageux à cause du fait que les solides inertes de transfert de chaleur occupent un espace important de l'ap- pareil de réaction et de l'appareil de régénération et, par conséquent, re- quièrent l'utilisation de plus grands récipients ou une réduction importan- te dans le débit ou taux d'alimentation au système.
Suivant la présente invention, le catalyseur et les solides in- ertes de transfert de chaleur sont mis en circulation entre l'appareil de réaction et l'appareil de régénération dans les mêmes conduites de trans - fert et cependant les vitesses ou taux individuels de circulation pour les deux solides peuvent être réglés en enlevant un mélange de catalyseur et de solides de transfert de chaleur, du lit dense fluidifié de l'appareil de ré- action pour l'envoyer dans un appareil de séparation ou d'épuration où le mélange de solides est soumis à des conditions de séparation par décanta - tion, de manière que le rapport des solides inertes de transfert de chaleur au catalyseur, au fond de l'appareil de séparation ou d'épuration, soit à la valeur désirée.
Le mélange de solides inertes de transfert de chaleur et de catalyseur ayant le rapport désiré est déchargé de l'appareil de sépara- tion ou d'épuration par une soupape à tiroir ou moyen similaire pour régler le taux total de circulation dudit mélange vers le régénérateur,où les dé- pots carbonés ou autres matières combustibles sont brûlés,en chauffant le catalyseur et les solides inertes en vue de leur recirculation vers l'ap- pareil de réaction.
On se réferera au dessin annexé donnant une représentation sché- matique d'une forme de mise en oeuvre de la présente invention.
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Au dessin, 10 est le récipient de réaction et 30 le récipient de régénération dans un système réacteur d'hydroforming à solides fluidi- fiés. Une plaque ou grille de distribution perforée 11 est disposée dans la partie inférieure du récipient de réaction en vue de répartir les pro- duits diluants et les produits réagissants gazeux et vaporeux fournis au récipient par une conduite d'entrée 12, et ce de manière uniforme sur l'en- tièreté de la section transversale du récipient de réaction. Si on le dé- sire, le gaz de recyclage riche en hydrogène peut être fourni par la con- duite 12 et les charges d'alimentation en vapeurs de naphte peuvent être fournies par une conduite d'entrée distincte se terminant, de préférence, dans un anneau de distribution ou moyen semblable disposé au-dessus de la grille 11.
Le récipient de réaction 10 est chargé de particules de cataly- seur finement subdivisées et de solides inertes de transfert de chaleur, qui sont maintenus sous forme d'une masse ou lit 13 dense fluidifié et res- semblant à un liquide, ayant un niveau déterminé L ou surface intermédiai- re séparant le lit dense de la phase dispersée ou diluée 14 comprenant de petites quantités de particules solides entraînées en un mélange de réac - tion vaporeux. Des produits de réaction quittent le lit dense du réacteur au sommet de ce dernier et passent à travers un séparateur à cyclone 15 ou moyen semblable pour les libérer de la plus grande partie des particules solides qui sont entraînées avec ces produits.
Les particules de catalyseur séparées sont renvoyées au lit dense 13 du réacteur par la canalisation plongeante attachée au fond du séparateur à cyclone 15. Les produits de ré- action, pratiquement libérés du catalyseur ou autres particules solides, sont enlevés par une conduite de sortie 16 pour aller vers une installation convenable de récupération, de stabilisation et/ou d'emmagasinage.
Des catalyseurs convenant pour être chargés dans le récipient de réaction 10 sont constitués par des oxydes des métaux du groupe 71, tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de vanadium, etc, ou un mélange de ces oxydes, disposés de pré- férence sur un support,,. tel que de l'alumine activée, des spinelles d'alu- minate de zinc, etc.
Les particules de catalyseur devraient être, en vue d'une fluidification convenable, de dimensions comprises entre 200 et 400 mailles par pouce linéaire ou d'environ 0 à 200 microns de diamètre, une proportion importante des particules étant comprise entre environ 20 et 80 microns
Les solides inertes de transfert de chaleur sont, de préféren- ce, plus gros et/ou de densité plus grande que le catalyseur utilisé dans le procédéo Des matières convenant pour être utilisées comme solides iner- tes de transfert de la chaleur sont le corundum, la mullite, une alumine fondue, de la silice fondue, etc.
Il est nécessaire que la matière de trans- fert de chaleur n'ait pas d'effets désavantageux sur la réaction catalyti- que ou le procédé d'hydroforming, et qu'elle soit stable ou résistante à une rupture à la température et à l'action mécanique auxquelles elle est soumise durant le procédé. Le diamètre des solides de transfert de chaleur peut varier d'environ 300 à 500 microns, lesdits solides étant de préféren- ce, sous la forme de particules sphériques ou sphéroïdales. Les particules inertes sont d'un diamètre aussi grand que possible, tout en permettant d'ob- tenir encore une fluidification convenable dans les conduites de transfert et dans le régénérateur.
Le catalyseur et les solides inertes de transfert de chaleur sont déchargés du lit dense 13 du récipient de réaction, dans un puits d'é- puration ou séparation 17 constitué par un conduit allongé 18 dont l'extré- mité supérieure 19 se trouve au-dessus du niveau L du lit dense et dont l'extrémité inférieure traverse le fond du récipient. Comme une ségragation des particules de catalyseur et de la matière inerte d'échange de chaleur tend à se produire dans le lit dene de l'appareil de réaction, il est pré- férable d'agencer l'orifice 20 destiné à la décharge du catalyseur et des solides de transfert de chaleur, du lit dense 13 dans le puits 17, au ni-
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veau ou juste au-dessus du niveau de la plaque de distribution 11, afin d'enlever,
de l'appareil de réaction, un mélange riche en solides inertes d'échange de chaleur. De la vapeur, un gaz de recyclage ou un autre gaz convenable de séparation par décantation sont introduits dans la conduite
18 en 21 en vue de soumettre à des conditions de séparation par décanta- tion le mélange de solides inertes d'échange de chaleur et de particules de catalyseur.Un bourrage, constitué par des anneaux de Raschig ou des "Berl saddles" ou des chicanes à disque et pâte, peut être agencé dans le conduit 18 en vue de faciliter ou d'améliorer la séparation d'une partie importante des particules de catalyseur,
d'avec les solides inertes de transfert de chaleur.La séparation par décantation ne devrait pas être ef- fectuée au delà du point où on recontre des difficultés de fluidification du courant riche en solides inertes d'échange de chaleur, cette séparation par décantation n'est, de préférence, effectuée que jusqu'au point où le rapport des solides de transfert de chaleur au catalyseur est d'environ 3/1 à environ 4/1 En réalité un mélange de catalyseur plus fin et de grains plus gros peut être mis en circulation dans les conduites de transfert, beaucoup plus facilement que ne pourraient l'être les gros grains seuls,de sorte que la séparation partielle requise dans la présente invention repré- sente un avantage opératoire.
Si une séparation supplémentaire des vapeurs hydrocarbonées d'avec les solides est requise, une autre section de séparation ou épura- tion 22 peut être prévue en dessous de la section de séparation par décan- tation. Du gaz épurateur est introduit en 23 et ce gaz, de même que le gaz de séparation par décantation, montent à travers le conduit 18 en empor- tant avec eux les particules de catalyseur, qui sont déchargées par l'ex- trémité supérieure 19 du conduit, dans la phase dispersée 14 où les soli- des se séparent et retournent à la phase dense, soit directement de la pha- se dispersée,
soit par la canalisation plongeante fixée au séparateur à cyclone 15'
Le mélange comprenant une proportion importante de solides in- ertes de transfert de chaleur est déchargé de la base du conduit de sépa- ration 18, dans la conduite de transfert 25 à un taux réglé par la soupa- pe à tiroir 24o Un gaz de support est alimenté par une conduite d'entrée 26 pour transporter le mélange de solides inertes et de catalyseur par la conduite de transfert 25 dans l'appareil de régénération 30. Le gaz de sup- port peut être constitué par de la vapeur, du gaz de fumée, de l'air ou un mélange de ces gaz.
Si une quantité insuffisante d'air est comprise dans le gaz de support pour réaliser la régénération du catalyseur, une quantité supplémentaire d'air peut être alimentée directement au récipient de régé- nération, par exemple, par une conduite d'admission 28, Comme une combus- tion se produit très rapidement du fait de la nature du catalyseur subis- sant une régénération et de la pression maintenue sur le système, il est possible de réaliser une régénération dans là conduite de transfert, au- quel cas il n'est pas nécessaire de prévoir un récipient de régénération distinct.
Dans ce cas,la conduite de transfert devrait simplement se dé - charger dans un séparateur à cyclone ou appareil similaire pour séparer le gaz de fumée des particules solides, qui sont soit déchargées par une ca- nalisation plongeante du cyclone directement dans le lit dense de l' appa reil de réaction, soit recueillies dans une trémie d'emmagasinage ou moyen semblable en vue de leur retour au récipient de réaction.
Dans un récipient de régénération séparé, tel que représenté, les gaz de régénération passent à travers le mélange de solides inertes et de catalyseur à un taux suffisant pour établir un lit 31 dense fluidifié ressemblant à un liquide, ayant un niveau déterminé L". Les gaz de combus- tion s'échappent du sommet du lit dense 31 en traversant un séparateur à cyclone 32 servant à l'enlèvement des solides d'échange de chaleur entraî- nés et/ou des particules de catalyseur entraînées, en vue de les renvoyer au lit dense 31.
Les gaz de combustion, pratiquement libérés des particules
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solides, s'échappent donc au sommet par la conduite de sortie 33 et une soupape de réglage ou de décompression 34, pour aller à une cheminée de gaz de rebut ou à une installation convenable de lavage et d'emmagasinage, dans le cas ou on désire utiliser ce gaz comme gaz de support ou de sépa- ration dans le système.
Le mélange de solides inertes de transfert de chaleur et de particules de catalyseur est enlevé directement du lit dense 31 et renvo- yé à l'appareil de réaction par une conduite en U 36 ou autre conduite de transfert convenable. Il est préférable de prévoir certains moyens pour séparer ou épurer le mélange de solides avant son renvoi au lit dense de l'appareil de réaction.
Ces moyens peuvent être constitués pàr un puits de séparation ou épuration prévu dans l'appareil de régénération ou dans la conduite de transfertoLe catalyseur peut recevoir un bref traitement avec un gaz riche en hydrogène ou de recyclage dans la conduite de transfert, en vue de réduire partiellement l'oxyde de métal catalytique, qui est gé- néralement oxydé jusqu'à un degré élevé dans l'appareil de régénération, à une forme inférieure d'oxyde, qui est plus catalytiquement active.
Par exemple, de l'oxyde de molybdène est oxydé en Mo03 lors de la régénération mais est, de préférence, sous forme de Mo205 ou Mo02 ou d'un mélange com- plexe d'oxydes, dans lequel la valence moyenne du molybdène est comprise entre environ 4,3 et environ 5,0, Dans le mode de réalisation préféré, le catalyseur, en mélange avec les solides inertes de transfert de chaleur, est renvoyé à l'appareil de réaction sans traitement préalable ou sans contact avec de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène.
De cette maniè- re, un traitement préalable est réalisé à la température de l'appareil de réaction,ce qui évite le danger de surtraitement préalable ou de dégra- dation thermique du catalyseur, et en présence du volume total des vapeurs réagissantes et diluantes, qui servent à minimiser la pression partielle d'eau formée comme résultat de la réaction de l'hydrogène avec l'oxyde de métal catalytique.
Une opération type du système de réaction se développe comme expliqué ci-après.
Le récipient de réaction 10 est chargé d'un mélange de cataly- seur, comprenant environ 10 % en poids d'oxyde de molybdène sur de l'alu- mine activée, et de Mullite ou d'alumine fondue, comme solides inertes de transfert de chaleur. Le rapport du catalyseur aux solides inertes de trans- fert de chaleur, dans l'appareil de réaction, est d'au moins 4/1 et, de pré- férence, supérieur à 8/1, en vue de minimiser l'effet des solides inertes de transfert de chaleur sur la capacité de l'appareil de réaction. Les par- ticules de catalyseur sont de diamètre inférieur à 200 microns, une propor- tion importante ayant de 20 à 80 microns, tandis que les particules de Mul- lite sont supérieures à environ 300 microns et, de préférence, comprises entre 300 et 500 microns de diamètre.
Les plus grandes dimensions de parti- cules et la densité plus élevée de la Mullite ou des grains permettent à ceux-ci de se déposer rapidement dans l'appareil de réaction, de sorte qu'ils ne prennent pas beaucoup de volume de celui-ci. La concentration du milieu inerte de transfert de chaleur est donc faible dans l'appareil de réaction.Les plus grandes dimensions de particules et la densité supérieu- re des grains facilitent également leur concentration dans le dispositif de séparation par décantation, de sorte qu'une quantité relativement grande de grains, par rapport au catalyseur, peut circuler entre l'appareil de réac- tion et l'appareil de régénération.
Le naphte d'alimentation, préchauffé jusqu'à environ 975 or , et du gaz de recyclage du procédé, préchauffé jusqu'à environ 1150 F. sont ali- mentés à la base de l'appareil de réaction à un taux suffisant pour mainte- nir une vitesse superficielle des vapeurs, à travers ledit appareil de ré- action, d'environ 0,7 à environ 0,9 pied par seconde. La vitesse spatiale, ou livres d'alimentation chargées par heure par livre de catalyseur dans
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l'appareil de réaction, est d'environ 02 à 0,8, et le gaz de recyclage est fourni à un taux d'environ 3000 pieds cubes par baril d'alimentation.
La pression dans le lit de l'appareil réacteur est d'environ 200 livres par pouce carré et la température moyenne y est d'environ 900 à 925 F.
Le catalyseur et la Mullite sont enlevés du lit dense 13 pour aller dans la section de nettoyage ou épuration 17, et de la vapeur ou du gaz de séparation par décantation sont alimentés par l'admission 21 pour donner une vitesse superficielle, dans le dispositif 17, d'environ 2 à 5 pieds par seconde en vue de régler le rapport Mullite/catalyseur. Un mélan- ge de Mullite et de catalyseur dans le rapport de 3 ou 4 pour 1 est déchar- gé de la zone de séparation par décantation, nettoyé si nécessaire dans la section 22, et déchargé ensuite dans la conduite de transfert 25 où il est ramassé par un courant de gaz de régénération ou d'air et transporté vers l'appareil de régénération 30, où les dépôts carbonés sont enlevés par brû- lage à des températures d'environ 1050 à 1200 F.
Le catalyseur régénéré et les solides inertes de transfert de chaleur, dans le même rapport qu'à la décharge dans la conduite de transfert 25, sont enlevés de l'appareil de régénération, libres d'oxygène et/ou d'oxydes de carbone, et renvoyés à l'appareil de réaction.
La circulation peut être réglée de la manière suivante. Si la température de l'appareil de régénération commence à tomber, la quantité de vapeur fournie au dispositif de séparation par décantation est réduite en permettant à une plus grande quantité de catalyseur de passer à l'appa- reil de régénération (en réduisant le rapport solides inertes/catalyseur de 3 ou 4 pour 1 à environ 2 pour 1). L'augmentation du brûlage provoquée par l'augmentation de la quantité de catalyseur fournie à l'appareil de ré- génération tend à élever la température de celui-ci.
Si la température de l'appareil de réaction tombe, la vitesse de circulation de la Mullite et du catalyseur peut être accrue en ouvrant la soupape à tiroir 24. Un au- tre procédé de réglage consisterait à brûler du gaz naturel ou autre com- bustible disponible,dans l'appareil de régénération, en vue d'élever la température de celui-ci et de fournir plus de chaleur ace système.
Ceci et - rait ordinairement préférable à l'augmentation de la vitesse de circula- tion du catalyseur.On peut ainsi voir que, aussi longtemps que le rapport des solides inertes de transfert de chaleur au catalyseur peut être réglé dans le dispositif de séparation par décantation et aussi longtemps que le taux total de circulation des deux solides peut être réglé par la sou- pape à tiroir, un réglage parfait de chaque courant de solides'est at - teint, et que la méthode la plus appropriée de réglage peut être choisie pour chaque cas particulier
La matière d'alimentation ou de charge à l'appareil de réac... tion d'hydroforming peut être un naphte vierge, un naphte craqué, un naphte Fischer-Tropsch, ou matière semblable ayant une gamme d'ébullitions d'environ 125 à 450 F,
ou bien elle peut être constituée par une frac- tion à gamme d'ébullitions étroite comprise dans la gamme susdite. La char- ge d'alimentation est ordinairement préchauffée jusqu'à environ 800 à 1000 F, de préférence environ 950 F. Une dégradation thermique du naphte d'alimen- tation peut être minimisée en abaissant la température de préchauffage et/ ou en limitant la durée de séjour du naphte dans les serpentins de chauffa- ge, les conduites de transfert et d'admission d'alimentation.
Le gaz de recyclage qui contient environ 50 à 80 % en volumes d'hydrogène est préchauffé jusqu'à des températures d'environ 1100 F, pour minimiser le danger de cracking des hydrocarbures C4 ou supérieurs dans le gaz de recyclage. Celui-ci peut être mis en circulation à travers l'appa- reil de réaction à une vitesse d'environ 1000 à 8000 pieds cubes par ba- ril d'alimentation de naphte. En général, il est préférable d'utiliser la quantité minimum de gaz de recyclage, qui suffira pour maintenir la forma- tion de carbone au faible niveau désiré et réduire ainsi au minimum les né- cessités de refroidissement, de mise sous pression et de réchauffement du
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système.
Le système de réaction est chargé d'une masse de particules de catalyseur d'hydroforming, finement subdivisées. Des catalyseurs con- venables sont les oxydes des métaux du groupe VI, tels que les oxydes de molybdène, de chrome, de tungstène ou de vanadium, ou des mélanges de ces oxydes, dispersés de préférence sur un support, tel que de l'alumine ac- tivée, un gel d'alumine, des spinelles d'aluminate de zinc, etc. Les ca- talyseurs préférés contiennent environ 5 à 15 % en poids d'oxyde de molyb- dène ou environ 10 à 40 % d'oxyde, en poids, de chrome, sur un support con- venable. Si on le désire;, de petites quantités de produits stabilisants et promoteurs, tels que de la silice, du calcium, de la cérine ou de la potas- se, peuvent être introduites dans le catalyseur.
Les particules de cataly- seur sont, pour la plus grande partie, de dimensions comprises entre 200 et 400 mailles ou de diamètre d'environ 0 à 200 microns, une proportion majeure des particules étant comprise entre 20 et 80 microns.
Les solides ou grains inertes de transfert de chaleur sont, de préférence, plus gros ou de densité plus élevée que le catalyseur uti- lisé dans le procédé. Il est essentiel que les solides de transfert de cha- leur n'aient pas d'effets désavantageux sur les réactions catalytiques se produisant dans l'appareil de réaction, et qu'ils soient résistants à une rupture due à la température et à l'action mécanique à laquelle ils sont soumis. Si les solides inertes de transfert de chaleur ne sont pas relati- vement lourds ou n'ont pas une densité globale d'au moins 1,5 fois la den- sité globale du catalyseur, ils ne devraient pas être plus petits qu'en- viron 300 microns, de préférence de l'ordre d'environ 300 à 500 microns.
Le récipient de réaction d'hydroforming fonctionne à des tem- pératures comprises entre environ 850 et 1000 F et des pressions compri- ses entre environ 50 et environ 1000 livres par pouce carré. De petites quantités de vapeur d'eau sont présentes dans la zone de réaction, dues principalement à la présence d'eau dans l'alimentation et dans le gaz de recyclage, et dues également à la formation d'eau lors de la régénération du catalyseur épuisé, de même que lors de la réduction des particules de catalyseur régénéré. La présence de ces petites quantités d'eau permet un fonctionnement à des températures un peu supérieures, sans perte de sélec- tivité, à celles possibles dans des systèmes ou n'existe pas cette petite pression partielle d'eau.
La régénération du catalyseur épuisé de l'appareil de réac- tion est réalisée sensiblement à la même pression que celle maintenue dans la zone de réaction d'hydroforming, et à des températures d'environ 1100 à 1200 F. La durée de séjour moyenne du catalyseur dans l'appareil de ré- action est de l'ordre d'environ 3 à 4 heures, tandis que la durée de sé- jour moyenne du catalyseur dans l'appareil de régénération est de l'ordre d'environ 3 à 15 minutes. La durée de séjour moyenne des solides inertes dans la zone de réaction est de l'ordre d'environ 20 minutes à 1 heure, et dans la zone de régénération d'environ 3 à 15 minutes.
La concentration de grains dans le réservoir de régénération peut être maintenue élevée, vu que la régénération du catalyseur est très rapide, et que la présence des solides inertes ne prolonge pas de manière appréciable la régénération du catalyseur.
Le rapport en poids du catalyseur à l'huile introduite dans l'appareil de réaction devrait être d'environ 0,5 à environ 3,5. Il est or- dinairement préférable d'opérer à des rapports catalyseur/huile voisins de 1,0, car des rapports supérieurs tendent à provoquer une formation exces- sive de carbone. Des rapports en poids un peu plus élevés peuvent être uti- lisés aux températures plus élevées.
La vitesse spatiale, ou poids en livres d'alimentation chargée par heure par livre de catalyseur dans l'appareil de réaction, dépend de
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l'âge ou du degré d'activité du catalyseur, du type de charge d'alimenta tion, et du nombre d'octane désiré du produit. La vitesse spatiale pour un catalyseur d'oxyde de molybdène sur un gel d'alumine peut varier, par exemple, d'environ 1,5 poids/heure, poids à environ 0,15 poids/heure/poids.
La description précédente contient un nombre limité de réali- sations suivant la présente invention. Il doit être entendu, cependant, que la présente invention n'est pas limitée à ces réalisations, car de nombreuses variantes sont possibles sans se départir de l'esprit de l'in- vention.
REVENDICATIONS
1. Dans un procédé de reforming de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions du naphte, au contact avec un mé- lange comprenant une proportion majeure de particules de catalyseur de re- forming, finement subdivisées, et une petite proportion de particules so- lides inertes de transfert de chaleur, en un lit dense fluidifié, le per- fectionnement qui comprends l'enlèvement d'un mélange de catalyseur et de solides inertes de transfert de chaleur, lors du lit dense de la zone de réaction; la séparation, par décantation du mélange enlevé pour former un mélange comprenant environ 3 à 4 parties en poids de solides inertes de transfert de chaleur par partie en poids de catalyseur;
l'amenée du mélan- ge qui a été ainsi séparé par décantation, sous l'action d'air pour brû- ler les dépôts carbonés du catalyseur et chauffer le mélange de solides inertes de transfert de chaleur et de catalyseur; et le recyclage dudit mélange vers la zone de réaction.
2. Procédé de reforming de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des carburants de moteur, qui comprends le maintien desdites fractions hydrocarbonées au contact d'un lit dense, flui- difié, ressemblant à un liquide, comprenant une proportion majeure de par- ticules de catalyseur de reforming, finement subdivisées, et une petite proportion de particules solides inertes de transfert de chaleur, mainte- nues sous des conditions de reforming dans une zone de réaction pendant une période de temps suffisante pour réaliser la conversion désirée; l'enlève- ment des hydrocarbures ayant subi le reforming, au sommet de la zone de réaction; l'enlèvement d'un mélange de solides inertes de transfert de cha- leur et de particules de catalyseur, directement au lit dense;
la sépara- tion par décantation du mélange enlevé, pour former un mélange comprenant une proportion majeure de solides inertes de transfert de chaleur et une petite proportion de particules de catalyseur; le traitement du mélange séparé par décantation avec de l'air à des températures élevées pour brû- ler les dépôts carbonés des particules de catalyseur et pour chauffer le mélange de solides inertes de transfert de chaleur et de catalyseur; et le recyclage dudit mélange chaud vers la zone de réaction.
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STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY, residing in ELIZABETH, New Jersey (E.U.A.).
THERMALLY BALANCED HYDROFORMING PROCESS
The present invention relates to the catalytic conversion of hydrocarbons and more especially to the catalytic reforming or hydroforming of hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of naphtha or of low explosive power engine fuels, into fuels. high octane engines rich in aromatics using the fluidized solids technique Hydroforming is a well-known process for treating hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of motor fuels and naphtha to improve them or increase their flavor and improve the anti-knock characteristics of these fractions. By hydroforming,
This is usually understood to mean an operation carried out at elevated temperatures and pressures in the presence of solid particles of catalyst and hydrogen, whereby the aromaticity of the hydrocarbon fraction is increased and in which there is no of net hydrogen consumption Hydroforming operations are usually carried out in the presence of hydrogen or a hydrogen-rich recycle gas (that is, at high hydrogen partial pressures) in the pressure range of about 50 to 1000 pounds per square inch at temperatures of about 750 to 1150 F, and in contact with catalysts, such as molybdenum oxide, chrome or, in general,
oxides or sulphides of metals of groups IV-VIII of the periodic system, catalysts used alone or, in general, dispersed on a base or a spacer, such as an alumina gel, precipitated alumina, or zinc aluminate spinels.
It has been proposed to carry out the hydroforming of naphtha fractions
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in a fluidized solids reaction system, in which vapors of naphtha continuously pass through a dense fluidized bed of hydroforming catalyst particles in a reaction zone;
spent catalyst particles are removed from the dense bed of the reaction zone and sent to a separate regeneration zone, where inactivating carbonaceous deposits are removed by combustion, whereupon the regenerated catalyst particles are returned to the reaction vessel main or hydroforming reaction zone. Fluidized bed hydrogorming thus conducted has several fundamental advantages over fixed bed hydroforming, namely (l) operations are continuous, (2) vessels can be designed for one instead of two functions. , (3) the temperature of the reaction apparatus is practically constant throughout the dense bed, and (4)
the regeneration or reconditioning of the catalyst can be easily regulated.
Another advantage of the above fluidized solids technique is that the freshly regenerated catalyst can be used to remove some of the heat required for the hydroforming reaction from the hydroforming zone. regeneration to the reaction zone. It has been proposed in this sense to discharge hot particles of freshly regenerated catalyst in a hot stream of recycle gas, rich in hydrogen, located in a transfer line; whereby the catalyst particles are subjected to a reconditioning treatment as they pass through the transfer line to the reaction apparatus.
This reconditioning or pretreatment of the regenerated catalyst particles involves at least partial reduction of the higher catalytic metal oxides formed during the regeneration to a lower or more catalytically active form of catalytic metal oxide. Considering the high temperature = 'of the regenerated catalyst (1050 - 1200 F) and the exothermic character of the reduction or reaction between the regenerated catalyst and the hydrogen, it is necessary to carry out the transfer line, which is very short and small. diameter, in order to maintain the contact time of the freshly regenerated catalyst and the hydrogen-containing gas, short enough to avoid over-treatment and / or thermal degradation of the catalyst.
It has been proposed to simplify this problem by mixing recycle catalyst from the reaction apparatus with the freshly regenerated catalyst to lower and control the pretreatment temperature, while at the same time recovering sensible heat from the reaction apparatus. regenerated catalyst, as well as the heat liberated by the partial reduction of the catalytic metal oxides, for their use in the hydroforming reaction zone.
Although this expedient allows recovery of a significant amount of heat for use in the hydrocarbon conversion, the total amount of heat that can be recovered and supplied to the reaction zone by the catalyst is limited by the small amounts. catalyst / oil ratios which ordinarily must be maintained in hydroforming reactions due to selectivity considerations.
Since the amount of heat released in the regenerator is so high that the catalyst is unable to transfer it to the reaction zone at low catalyst / oil ratios, it is common practice to arrange cooling coils in the regenerator to remove heat generated in addition to that which can be safely transferred to the reaction apparatus by the catalyst. It is, therefore, necessary to supplement the heat supplied by the catalyst and this is achieved by preheating the feedstock and the hydrogen-rich or recycle gas to temperatures well above. the average temperature of the reaction apparatus.
This preheating has a disadvantageous effect on the production of liquid products, since it causes thermal degradation of the feed as well as of some of the higher molecular weight components of the recycle gas. In addition, very large quantities of recycling gas must be introduced to carry heat into the zone.
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reaction, and the cost of this additional compression and heat exchange capacity increases the total cost of the installation very seriously.
The object of the present invention is to provide an improved process for reforming hydrocarbon fractions by the technique of fluidized solids.
The object of the present invention is also to provide a means of utilizing the available heat of regeneration, for the reaction, which avoids the excessive productions of carbon obtained when the catalyst / oil ratio is increased.
Another object of the invention is to provide a fluid, economical and simple hydroforming design in which inert heat transfer solids are circulated between the reaction zone and the regeneration zone.
These and other objects will become more apparent from the detailed description and claims which follow.
It has now been found that a thermally balanced hydroforming operation can be carried out in a simple and yet very efficient manner, using a solid, inert heat transfer medium circulating with the catalyst between the apparatus. reaction and the regeneration apparatus, in a particular way. It is obviously known to use so-called "pebble heaters" heaters, to heat a solid coming from the outside and carrying heat with a view to its circulation through a reaction zone, in order to bring a solid. certain amount or all of the heat required to effect the desired reaction in said zone.
In general, the previously proposed methods have assumed either the circulation of the inert solids and the catalyst particles as separate streams, or the dilution of the catalyst by a certain amount of inert heat transfer solids and the circulation of the catalyst compound and solids. inert, of substantially constant composition, between the reaction apparatus and the regeneration apparatus.
The earlier systems are disadvantageous because they require the use of two or more circulation systems with separate complicated settings, while the later systems are disadvantageous because the inert heat transfer solids occupy a large amount of space. the reaction apparatus and the regeneration apparatus and therefore require the use of larger vessels or a significant reduction in the rate or rate of feed to the system.
In accordance with the present invention, the catalyst and inert heat transfer solids are circulated between the reaction apparatus and the regeneration apparatus in the same transfer lines and yet the individual rates or rates of circulation. for the two solids can be adjusted by removing a mixture of catalyst and heat transfer solids, from the fluidized dense bed of the reaction apparatus to send it to a separation or scrubbing apparatus where the mixture of The solids are subjected to settling separation conditions so that the ratio of inert heat transfer solids to catalyst at the bottom of the separation or scrubber is at the desired value.
The mixture of inert heat transfer solids and catalyst having the desired ratio is discharged from the separation or scrubber by a gate valve or the like to control the total rate of circulation of said mixture to the regenerator. , where carbonaceous waste or other combustible material is burnt, heating the catalyst and inert solids for recirculation to the reaction apparatus.
Reference is made to the accompanying drawing which gives a schematic representation of one embodiment of the present invention.
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In the drawing, 10 is the reaction vessel and the regeneration vessel in a fluidized solids hydroforming reactor system. A perforated distribution plate or grid 11 is arranged in the lower part of the reaction vessel for the purpose of distributing the diluents and the gaseous and vaporous reactants supplied to the vessel via an inlet pipe 12, in a uniform manner. over the entire cross section of the reaction vessel. If desired, the hydrogen-rich recycle gas can be supplied through line 12 and the naphtha vapor feedstocks can be supplied through a separate inlet line preferably terminating in. a distribution ring or similar means arranged above the grid 11.
The reaction vessel 10 is charged with finely subdivided catalyst particles and inert heat transfer solids, which are maintained as a fluidized, liquid-like mass or dense bed 13 having a determined level. The intermediate surface separating the dense bed from the dispersed or diluted phase 14 comprising small amounts of solid particles entrained in a vaporous reaction mixture. Reaction products leave the dense bed of the reactor at the top of the reactor and pass through a cyclone separator or the like to free them of most of the solid particles which are entrained with these products.
The separated catalyst particles are returned to the dense bed 13 of the reactor through the plunge line attached to the bottom of the cyclone separator 15. The reaction products, substantially freed from the catalyst or other solid particles, are removed through an outlet line 16. to go to a suitable recovery, stabilization and / or storage facility.
Catalysts suitable for charging into the reaction vessel 10 are oxides of the metals of group 71, such as molybdenum oxide, chromium oxide, tungsten oxide, oxide. of vanadium, etc., or a mixture of these oxides, preferably arranged on a support ,,. such as activated alumina, zinc aluminate spinels, etc.
The catalyst particles should, for proper fluidization, be between 200 and 400 meshes per linear inch or about 0-200 microns in diameter, with a substantial proportion of the particles ranging from about 20 to 80 microns.
The inert heat transfer solids are preferably larger and / or higher in density than the catalyst used in the process. Materials suitable for use as inert heat transfer solids are corundum, mullite, fused alumina, fused silica, etc.
It is necessary that the heat transfer material does not adversely affect the catalytic reaction or hydroforming process, and that it be stable or resistant to fracture at temperature and temperature. mechanical action to which it is subjected during the process. The diameter of the heat transfer solids can vary from about 300 to 500 microns, said solids being preferably in the form of spherical or spheroidal particles. The inert particles are of as large a diameter as possible while still allowing adequate fluidization to be obtained in the transfer lines and in the regenerator.
The catalyst and inert heat transfer solids are discharged from the dense bed 13 of the reaction vessel, into a stripping or separation well 17 formed by an elongated conduit 18, the upper end 19 of which is located at the top. above the level L of the dense bed and the lower end of which passes through the bottom of the container. Since segregation of catalyst particles and inert heat exchange material tends to occur in the dene bed of the reaction apparatus, it is preferable to arrange port 20 for catalyst discharge. and heat transfer solids, from the dense bed 13 in the well 17, at the level
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calf or just above the level of the distribution plate 11, in order to remove,
from the reaction apparatus, a mixture rich in inert heat exchange solids. Steam, recycle gas or other suitable settling gas is introduced into the line
18 to 21 with a view to subjecting the mixture of inert heat exchange solids and catalyst particles to conditions of separation by settling. A stuffing, consisting of Raschig rings or "Berl saddles" or baffles with disc and paste, can be arranged in the pipe 18 in order to facilitate or improve the separation of a significant part of the catalyst particles,
separation by settling should not be carried out beyond the point where difficulties are encountered in fluidizing the stream rich in inert heat exchange solids, this separation by settling n It is preferably carried out only up to the point where the ratio of heat transfer solids to catalyst is from about 3/1 to about 4/1 In reality a mixture of finer catalyst and coarser grains can be used. circulated through the transfer lines much more easily than coarse grains alone could, so that the partial separation required in the present invention is an operational advantage.
If further separation of the hydrocarbon vapors from the solids is required, another separation or scrub section 22 may be provided below the settling separation section. Scavenge gas is introduced at 23 and this gas, together with the settling separation gas, rises through line 18 carrying with them the catalyst particles, which are discharged from the upper end 19 of the gasket. leads, in the dispersed phase 14 where the solids separate and return to the dense phase, either directly from the dispersed phase,
either by the plunge pipe attached to the 15 'cyclone separator
The mixture comprising a substantial proportion of inert heat transfer solids is discharged from the base of the separation line 18, into the transfer line 25 at a rate controlled by the slide valve 24 ° A carrier gas is fed through an inlet line 26 to transport the mixture of inert solids and catalyst through the transfer line 25 into the regenerator 30. The carrier gas may be vapor, smoke, air or a mixture of these gases.
If an insufficient amount of air is included in the carrier gas to effect regeneration of the catalyst, additional air can be supplied directly to the regeneration vessel, for example, through an inlet line 28. combustion occurs very rapidly due to the nature of the catalyst being regenerated and the pressure maintained on the system, it is possible to achieve regeneration in the transfer line, in which case it is not necessary. no need for a separate regeneration vessel.
In this case, the transfer line would simply have to discharge into a cyclone separator or similar apparatus to separate the flue gas from the solid particles, which are either discharged through a plunging pipe of the cyclone directly into the dense bed of reaction apparatus, either collected in a storage hopper or similar means for return to the reaction vessel.
In a separate regeneration vessel, as shown, the regeneration gases pass through the mixture of inert solids and catalyst at a rate sufficient to establish a fluidized, liquid-like dense bed 31 having a determined level L ". Combustion gas escapes from the top of the dense bed 31 through a cyclone separator 32 for removing entrained heat exchange solids and / or entrained catalyst particles for return in dense bed 31.
Combustion gases, practically freed from particles
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solids, therefore escape at the top through the outlet pipe 33 and a regulating or decompression valve 34, to go to a waste gas stack or to a suitable washing and storage installation, in the event that one wishes to use this gas as a carrier or separator gas in the system.
The mixture of inert heat transfer solids and catalyst particles is removed directly from dense bed 31 and returned to the reaction apparatus through a U-line 36 or other suitable transfer line. It is preferable to provide some means for separating or purifying the mixture of solids before it is returned to the dense bed of the reaction apparatus.
These means can be constituted by a separation or purification well provided in the regeneration apparatus or in the transfer line. The catalyst can receive a brief treatment with a hydrogen-rich or recycle gas in the transfer line, in order to reduce partially the catalytic metal oxide, which is generally oxidized to a high degree in the regenerator, to a lower form of the oxide, which is more catalytically active.
For example, molybdenum oxide is oxidized to MoO3 during regeneration but is preferably in the form of Mo205 or MoO2 or a complex mixture of oxides, in which the average valence of molybdenum is included. between about 4.3 and about 5.0. In the preferred embodiment, the catalyst, in admixture with the inert heat transfer solids, is returned to the reaction apparatus without pretreatment or contact with water. hydrogen or a gas rich in hydrogen.
In this way, a preliminary treatment is carried out at the temperature of the reaction apparatus, which avoids the danger of preliminary over-treatment or of thermal degradation of the catalyst, and in the presence of the total volume of the reacting and diluting vapors, which serve to minimize the partial pressure of water formed as a result of the reaction of hydrogen with the catalytic metal oxide.
A typical operation of the reaction system develops as explained below.
Reaction vessel 10 is charged with a catalyst mixture comprising about 10% by weight of molybdenum oxide on activated alumina, and mullite or molten alumina, as inert transfer solids. heat. The ratio of catalyst to inert heat transfer solids in the reaction apparatus is at least 4/1, and preferably greater than 8/1, in order to minimize the effect of heat transfer solids. inert solids heat transfer on the reaction apparatus capacity. The catalyst particles are less than 200 microns in diameter with a large proportion being 20 to 80 microns, while the Mulite particles are greater than about 300 microns and preferably between 300 and 500 microns. microns in diameter.
The larger particle sizes and higher density of the mullite or grains allow these to deposit quickly in the reaction apparatus, so that they do not take up much volume of it. . The concentration of the inert heat transfer medium is therefore low in the reaction apparatus. The larger particle sizes and the higher density of the grains also facilitate their concentration in the settling separation device, so that a A relatively large amount of grain, relative to the catalyst, can flow between the reaction apparatus and the regeneration apparatus.
Feed naphtha, preheated to about 975 gold, and process recycle gas, preheated to about 1150 F. are fed to the base of the reaction apparatus at a rate sufficient to maintain. To achieve a superficial vapor velocity, through said reaction apparatus, of about 0.7 to about 0.9 feet per second. Space velocity, or pounds of feed loaded per hour per pound of catalyst in
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the reaction apparatus, is about 02-0.8, and recycle gas is supplied at a rate of about 3000 cubic feet per barrel of feed.
The pressure in the bed of the reactor apparatus is about 200 pounds per square inch and the average temperature there is about 900 to 925 F.
Catalyst and Mullite are removed from dense bed 13 to go to cleaning or scrubbing section 17, and steam or settling gas is fed through inlet 21 to provide superficial velocity, into device 17 , about 2 to 5 feet per second to adjust the Mullite / catalyst ratio. A mixture of Mullite and catalyst in the ratio of 3 or 4 to 1 is discharged from the settling separation zone, cleaned if necessary in section 22, and then discharged into transfer line 25 where it is discharged. picked up by a stream of regeneration gas or air and transported to regeneration apparatus 30, where carbonaceous deposits are removed by burning at temperatures of about 1050 to 1200 F.
The regenerated catalyst and inert heat transfer solids, in the same ratio as the discharge in transfer line 25, are removed from the regenerator, free of oxygen and / or carbon oxides, and returned to the reaction apparatus.
The circulation can be regulated as follows. If the temperature of the regenerator begins to drop, the amount of steam supplied to the settling separator is reduced by allowing more catalyst to pass to the regenerator (reducing the ratio. inert solids / catalyst from 3 or 4 to 1 to about 2 to 1). The increase in burnout caused by increasing the amount of catalyst supplied to the regenerator tends to raise the temperature thereof.
If the temperature of the reaction apparatus drops, the velocity of circulation of mullite and catalyst can be increased by opening slide valve 24. Another method of control would be to burn natural gas or other fuel. available, in the regeneration apparatus, in order to raise the temperature thereof and supply more heat to this system.
This would ordinarily be preferable to increasing the flow rate of the catalyst. Thus it can be seen that as long as the ratio of inert heat transfer solids to catalyst can be adjusted in the settling separation device. and as long as the total rate of circulation of the two solids can be regulated by the slide valve, a perfect adjustment of each solids stream is achieved, and the most suitable method of adjustment can be chosen for each particular case
The feed or feed material to the hydroforming reaction apparatus may be virgin naphtha, cracked naphtha, Fischer-Tropsch naphtha, or the like having a boiling range of about 125 at 450 F,
or it may consist of a fraction with a narrow boiling range included in the aforesaid range. The feedstock is ordinarily preheated to about 800 to 1000 F, preferably about 950 F. Thermal degradation of the feed naphtha can be minimized by lowering the preheating temperature and / or limiting the temperature. residence time of naphtha in heating coils, transfer lines and supply inlet.
The recycle gas which contains about 50 to 80% by volume of hydrogen is preheated to temperatures of about 1100 F, to minimize the danger of cracking C4 or higher hydrocarbons in the recycle gas. This can be circulated through the reaction apparatus at a rate of about 1000 to 8000 cubic feet per naphtha feed barrel. In general, it is preferable to use the minimum amount of recycle gas, which will suffice to keep carbon formation at the desired low level and thus minimize the need for cooling, pressurizing and heating. of
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system.
The reaction system is loaded with a mass of finely subdivided hydroforming catalyst particles. Suitable catalysts are the oxides of the metals of group VI, such as the oxides of molybdenum, chromium, tungsten or vanadium, or mixtures of these oxides, preferably dispersed on a support, such as alumina. activated, alumina gel, zinc aluminate spinels, etc. Preferred catalysts contain about 5 to 15 wt% molybdenum oxide or about 10 to 40 wt% chromium oxide on a suitable carrier. If desired, small amounts of stabilizers and promoters, such as silica, calcium, ceria or potassium, can be introduced into the catalyst.
The catalyst particles are, for the most part, between 200 and 400 mesh sizes or about 0-200 microns in diameter, with a major proportion of the particles being between 20 and 80 microns.
The inert heat transfer solids or grains are preferably larger or of higher density than the catalyst used in the process. It is essential that the heat transfer solids do not adversely affect the catalytic reactions occurring in the reaction apparatus, and that they are resistant to rupture due to temperature and heat. mechanical action to which they are subjected. If the inert heat transfer solids are not relatively heavy or do not have an overall density of at least 1.5 times the overall density of the catalyst, they should not be smaller than- about 300 microns, preferably on the order of about 300 to 500 microns.
The hydroforming reaction vessel operates at temperatures between about 850 and 1000 F and pressures between about 50 and about 1000 pounds per square inch. Small amounts of water vapor are present in the reaction zone, mainly due to the presence of water in the feed and in the recycle gas, and also due to the formation of water during catalyst regeneration depleted, as well as during reduction of regenerated catalyst particles. The presence of these small quantities of water allows operation at somewhat higher temperatures, without loss of selectivity, than those possible in systems where this small partial pressure of water does not exist.
Regeneration of the spent catalyst from the reaction apparatus is carried out at substantially the same pressure as that maintained in the hydroforming reaction zone, and at temperatures of about 1100 to 1200 F. The average residence time of the reaction apparatus. catalyst in the reaction apparatus is of the order of about 3 to 4 hours, while the average residence time of the catalyst in the regeneration apparatus is of the order of about 3 to 15 hours. minutes. The average residence time of inert solids in the reaction zone is on the order of about 20 minutes to 1 hour, and in the regeneration zone about 3 to 15 minutes.
The grain concentration in the regeneration tank can be kept high, since the regeneration of the catalyst is very rapid, and the presence of the inert solids does not appreciably prolong the regeneration of the catalyst.
The weight ratio of catalyst to oil fed to the reaction apparatus should be from about 0.5 to about 3.5. It is usually preferable to operate at catalyst / oil ratios near 1.0, as higher ratios tend to cause excessive carbon formation. Slightly higher weight ratios can be used at the higher temperatures.
The space velocity, or weight in pounds of feed charged per hour per pound of catalyst in the reaction apparatus, depends on
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the age or degree of activity of the catalyst, the type of feedstock, and the desired octane number of the product. The space velocity for a molybdenum oxide catalyst on an alumina gel can vary, for example, from about 1.5 wt / hour, wt to about 0.15 wt / hour / wt.
The foregoing description contains a limited number of embodiments according to the present invention. It should be understood, however, that the present invention is not limited to these embodiments, as many variations are possible without departing from the spirit of the invention.
CLAIMS
1. In a process for reforming hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of naphtha, in contact with a mixture comprising a major proportion of particles of reforming catalyst, finely subdivided, and a small proportion of particles so - inert heat transfer fluids, in a dense fluidized bed, the improvement which includes the removal of a mixture of catalyst and inert heat transfer solids, during the dense bed of the reaction zone; separating, by decanting the removed mixture to form a mixture comprising about 3 to 4 parts by weight inert heat transfer solids per part by weight catalyst;
supplying the mixture which has thus been separated by decantation, under the action of air to burn the carbonaceous deposits of the catalyst and to heat the mixture of inert heat transfer solids and of catalyst; and recycling said mixture to the reaction zone.
2. A process for reforming hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of motor fuels, which comprises maintaining said hydrocarbon fractions in contact with a dense, fluidized, liquid-like bed, comprising a major proportion of par. - finely subdivided reforming catalyst particles and a small proportion of inert heat transfer solid particles, maintained under reforming conditions in a reaction zone for a period of time sufficient to achieve the desired conversion; removing the reformed hydrocarbons from the top of the reaction zone; removing a mixture of inert heat transfer solids and catalyst particles directly from the dense bed;
separating by decantation of the removed mixture, to form a mixture comprising a major proportion of inert heat transfer solids and a small proportion of catalyst particles; treating the separated mixture by decantation with air at elevated temperatures to burn off carbonaceous deposits from the catalyst particles and to heat the mixture of inert heat transfer solids and catalyst; and recycling said hot mixture to the reaction zone.
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