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PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT D'HYDROCARBURES.
La présente invention est relative à la conversion catalytique de fractions hydrocarbonées, bouillant dans la gamme d'ébullitions des combusti- bles de moteur, de faible valeur détonante, en combustibles de moteur à in- dice d'octane élevé, et spécialement à un procédé combiné grâce auquel des fractions de naphtes vierges sont soumises à une hydroformation (hydroforming), et des naphtes craqués thermiquement ou catalytiquement sont soumis à un trai- tement d'hydrofinage (hydrofining), en présence du catalyseur et du gaz riche en oxygène provenant de l'opération d'hydroformation.
L'hydroformation est un procédé bien connu et largement utilisé pour le traitement de fractions hydrocarbonées bouillant dans les limites d' ébullition du naphte ou des combustibles de moteur, afin d'améliorer la quali- té de ceux-ci ou d'augmenter l'aromaticité, et d'améliorer les caractéristiques antidétonantes desdites fractions hydrocarbonées. Par hydroformation, on dé- signe ordinairement une opération menée à des températures et pressions élevées en présence d'un catalyseur solide et d'hydrogène, l'aromaticité de la frac- tion hydrocarbonés étant augmentée grâce à ce traitement dans lequel il n'y a pas de consommation nette d'hydrogène.
Des opérations d'hydroformation sont habituellement menées en présence d'hydrogène, à des températures de 750 -1150 F, dans la gamme de pression s'étendant d'environ 50 à 1000 livres par pouce car- ré, et en contact avec des catalyseurs tels que l'oxyde de molybdène, l'oxyde de chrome, l'oxyde de tungstène ou, en général, des oxydes ou des sulfures de métaux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du système périodique d'éléments, produits utilisés seuls ou-généralement supportés par une base ou un agent d' espacement tel-qu'un gel d'alumine, de l'alumine précipitée ou un spinelle d' aluminate de zinc. Un bon catalyseur d'hydroformation contient environ 10% en poids d'oxyde de molybdène sur une base d'oxyde d'aluminium préparé par trai- tement.à la chaleur d'un oxyde d'aluminium hydraté.
On peut préparer une base
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plus stable à la chaleur que ladite alumine, en combinant un oxyde d'aluminium avec un oxyde de zinc, de préférence en proportions moléculaires en formant ainsi un spinelle d'aluminate de zinc.
On a aussi proposé d'effectuer l'hydroformation de fractions de naphte dans un système réacteur à solides fluidifiés, dans lequel des vapeurs de naphte en mélange avec du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène passent d'une manière continue à travers un lit fluidifié dense de particules de cata- lyseur d'hydroformation dans une zone de réaction, et le catalyseur épuisé est enlevé d'une manière continue du lit fluidifié dense dans le récipient réacteur, épuré de l'hydrogène et des vapeurs hydrocarbonées entraînées, et envoyé à une zone séparée de régénération dans laquelle les dépôts carbonés rendant le ca- talyseur inactif sont brûlés de manière à être éliminés de ce catalyseur, les particules de catalyseur régénéré étant renvoyées à la zone principale de réac- tion.
L'hydroformation "fluide" a plusieurs avantages fondamentaux sur l'hydro- formation à lit fixe, à savoir : (1) les opérations sont continues, (2) les ré- cipients et l'équipement peuvent être conçus pour une seule plutôt que pour deux fonctions, (3) la température du réacteur est constante, ce qui ne peut pas être réalisé dans les opérations à lit fixe, et (4) la régénération ou reconditionnement du catalyseur peut être facilement contrôlé.
Dans un traitement type du procédé susdit d'hydroformation "flui- de", la température du réacteur est d'environ 900 F, la température de régé- nération est d'environ 1150 F,(la température de régénération est d'environ 1150 F, le naphte est préchauffé à environ 950 F, le gaz de recyclage est pré- chauffé à environ 11850F, la vitesse du gaz de recyclage est d'environ 3000 pieds cubes par baril, et le rapport en poids catalyseur/huile est égal à 1.
Au cours d'un tel traitement, une quantité de chaleur en excès, s'élevant à environ 50-200 BTU par livre de naphte d'alimentation, suivant la rigueur du traitement,est formée dans le régénérateur et doit être enlevée pour qu'on ar- rive à 1(équilibre de chaleur. On a proposé d'enlever cet excès de chaleur en disposant des serpentins d'échange de chaleur dans le lit dense du régénérateur, à travers lesquels de l'eau est envoyée pour former la vapeur du procédé.
L'objet de la présente invention est de pourvoir la technique d' un procédé amélioré pour l'utilisation de la quantité de chaleur en excès dans le régénérateur d'un système réacteur d'hydroformation.
Un objet encore de l'invention est d'utiliser cette chaleur de régénération en excès provenant d'un système réacteur d'hydroformation "flui- de", aussi bien que le gaz de procédé en excès, riche en hydrogène, pour ame- ner une amélioration des naphtes ou autres charges de raffinerie, craqués ther- miquement ou catalytiquement.
Ces objets et d'autres encore apparaîtront plus clairement de la description détaillée et des revendications qui suivent.
Suivant la présente invention, un naphte vierge est soumis à hy- droformation dans une zone de réaction à solides fluidifiés, le catalyseur est enlevé d'une manière continue de la zone de réaction et déchargé dans une zone de régénération à solides fluidifiés, dans laquelle les dépôts carbonés ren- dant le catalyseur inactif sont brûlés afin d'être éliminés de celui-ci.
Un courant de catalyseur est évacué de la zone de régénération et déchargé dans une zone de traitement à solides fluidifiés, zone à laquelle on envoie un cou- rant de naphte en matière semblable, craqué thermiquement ou catalytiquement, de même qu'un courant de gaz de procédé excédentaire, riche en hydrogène, pro- venant du procédé d'hydroformation en vue d'améliorer la qualité de propreté du moteur et la stabilité dudit naphte craqué thermiquement ou catalytiquement.
Le catalyseur est enlevé de la zone de traitement à solides fluidifiés, et ren- voyé à la zone de régénération où les dépôts carbonés sont brûlés. Un autre cou- rant de particules de catalyseur est évacué du régénérateur et renvoyé à la zo- ne d?hydrof6rmation à solides fluidifiés.
En prévoyant le récipient de traite- ment à solides fluidifiés, il est possible non seulement d'utiliser de la cha- leur en excès formée dans le régénérateur pour réaliser une amélioration dans les propriétés des autres courants de raffinerie tout en réglant simultanément
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la température du catalyseur subissant la régénération, mais encore d'utiliser d'une manière constructive le gaz de procédé en excès,riche en hydrogène; pro- venant de l'opération d'hydroformation qui, comme gaz de queue, est normalement brûlé ou utilisé comme combustible.
Lorsqu'ils sont compris dans de la gazoline finie sans traitement, les produits de raffinerie précédemment mentionnés, spécialement les naphtes reformés thermiquement et les naphtes lourds provenant d'un cracking cataly- tique, sont connus comme contribuant fortement à la formation de dépôts res- semblant à du vernis dans les moteurs utilisant la gazoline, dépôts qui sou- vent raccourcissent la vie utile des moteurs. Dans certains cas, ces courants sont traités, par après, avec de l'acide sulfurique, mais ceci est une opéra- tion très coûteuse à cause de la nature non.sélective du traitement à l'acide, avec pour résultat une perte excessive de produits de valeur. Une autre métho- de qui a été utilisée pour traiter les courants consiste à faire passer la ma- tière sur de la bauxite ou de l'argile activée.
Cependant, cette méthode est aussi très coûteuse et demande l'installation de systèmes de régénération sépa- rés et un équipement de manutention pour la matière de contact solide. Comme décrit ci-après, la présente invention traite d'une manière plus efficace et plus économique ces courants de raffinerie de pauvre qualité par leur mise en contact avec le catalyseur d'hydroformation en présence d'un gaz riche en oxy- gène, avec un enlèvement sélectif, grâce à cela, des constituants formant dé- pôts et une production de charges de mélange de gazoline de haute qualité.
Les charges traitées sont à nouveau améliorées par l'enlèvement d'environ 75- 95% des composés de soufre contenus dans la matière originale, en augmentant ainsi l'indice d'octane au plomb du mélange de gazoline finie.
On se réfère au dessin annexé illustrant une représentation sché- matique du procédé suivant la présente invention.
Au dessin, 10 est une conduite fournissant des charges d'alimen- tation d'hydroformation qui peuvent être des naphtes vierges, des naphtes Fischer-Tropsoh ou semblables. Cette charge d'alimentation est envoyée par une conduite 11 à travers des serpentins de préchauffage 12 disposés dans un four- neau 13, et, de là, par une conduite 14 vers des gicleurs distributeurs dans la partie inférieure du récipient réacteur d'hydroformation 15. Le réacteur 15 est pourvu d'une plaque perforée ou grille de distribution 16 près de sa base.
Le réacteur est chargé avec un catalyseur d'hydroformation finement divi- sé, suspendu dans un gaz de recyclage riche en hydrogène, par une conduite 18, la grille 16 servant à distribuer le catalyseur et le gaz qui pénètrent, d'une manière uniforme, sur l'entièreté de la section transversale du récipient 15.
La vitesse superficielle des vapeurs de naphte introduites par la conduite 14, et du gaz de recyclage introduit par la conduite 18 est réglée de-telle maniè- re qu'un lit dense, fluidifié, ressemblant à un liquide, 20 de particules de catalyseur et de réactifs soit formé dans la partie inférieure du récipient réacteur. Le lit fluidifié dense 20 a un niveau déterminé 21 et est surmonté par une suspension à phase diluée ou dispersée 22 de particules de catalyseur entraînées dans les vapeurs de produit de réaction. Les produits de réaction vaporeux sont enlevés au sommetdu récipient réacteur en passant par un ou plu- sieurs séparateurs à cyclone 23, ou dispositifs semblables, qui servent à en- lever la plus grande partie des particules de catalyseur entraînées.
Les pro- duits de réaction sont évacués du réacteur par une conduite 24 et sont ensuite envoyés vers une installation de récupération de produit montrée, d'une façon générale, en 25, à partir de laquelle le produit d'hydroformation est évacué par une conduite 26.
Du gaz de procédé riche en hydrogène est enlevé par une conduite 27 pour recyclage vers le réacteur 15, tandis que l'excès de ce gaz qui n'est pas nécessaire pour le recyclage ou pour maintenir la pression dans le système, est évacué par une conduite 28. Une partie ou tout l'excès du gaz de procédé, riche en hydrogène, est envoyé vers un réacteur de traitement par une conduite 29, comme on le décrira par après, tandis que le restant de ce gaz est déchargé comme gaz de queue vers un foyer ou un fourneau dans le cas où ce gaz est nécessaire comme combustible. Le gaz de recyclage est envoyé à travers des serpentins de préchauffage 30 dans le fourneau 13 et, ensuite, par une conduite 31 jusqu'au conduit d'entrée 18.
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Un conduit 32 est disposé dans le réacteur 15 et s'étend au-dessus du niveau maximum 21 du lit. Un orifice 33 est prévu dans le conduit 32 pour le passage de catalyseur, directement du lit dense 20 dans le conduit 32.
Plusieurs orifices, tels que 33, peuvent être prévus à différents niveaux dans le conduit en vue de régler le niveau auquel le catalyseur est enlevé du lit dense 20. Il est avantageux d'avoir. l'orifice 33 disposé très haut dans le lit en vue de forcer le catalyseur à traverser au moins la: pleine profondeur du lit avant d'atteindre l'ouverture de sortie. Un gaz d'épuration ou de nettoya- ge, tel que de la vapeur, de l'azote, du gaz de fumée ou semblables, est envoyé au conduit 32 par une canalisation 34 en vue d'enlever les hydrocarbures et 1' hydrogène absorbés, hors des particules de catalyseur afin de minimiser la quan- tité de combustibles emportés par le catalyseur vers le régénérateur.
Le conduit 32 est relié au conduit 35 et forme avec lui une canalisation verticale afin de créer une pression fluide-statique suffisante pour vaincre la chute de pres- sion subie par le catalyseur passant à travers le régénérateur 40. Une soupape 36 est prévue près de la base de la canalisation verticale en vue de contrôler la décharge de catalyseur, de cette canalisation dans le conduit 37 où les par- ticules de catalyseur sont ramassées par un courant d'air et emmenées dans une chambre 38 à la base du régénérateur 40. Une plaque perforée ou grille 39 est prévue pour la distribution de l'air et du catalyseur, dune manière uniforme, sur l'entièreté de la section transversale du récipient régénérateur.
La vites- se superficielle de l'air passant à travers le régénérateur, y compris de l'air fourni avec un autre courant de catalyseur, comme décrit ci-après, est suffi- sante pour former un lit dense, fluidifié, ressemblant à un liquide, 41 de catalyseur et d'air ou de gaz de régénération, ayant un niveau déterminé 42 et surmonté d'une phase dispersée 43 de catalyseur dans des gaz de régénération.
Ceux-ci sont évacués de la phase dispersée 43, passent par des séparateurs à cyclone 44 ou dispositifs similaires pour récupérer et renvoyer la majeure par- tie du catalyseur entraîné, après quoi les gaz de régénération ou de combus- tion sont libérés à l'atmosphère par une cheminée 45. Les particules de cataly- seur séparées dans les cyclones 44 sont renvoyées au lit dense par la canalisa- tion plongeante fixée au cyclone.Si on le désire ou si c'est nécessaire, des serpentins d'échange de chaleur peuvent être disposés dans le lit dense 40 et un fluide d'échange de chaleur peut être mis en circulation dans ces serpen- tins en vue de régler la température du catalyseur subissant la régénération.
Il est habituellement avantageux de n'utiliser qu'une partie de l'air néces- saire pour la régénération en vue d'emmener le catalyseur vers le régénéra- teur, le restant de l'air étant fourni en des points espacés dans le régénéra- teur ou avec le catalyseur renvoyé au régénérateur 40 depuis le récipient de traitement 52, comme décrit ci-après. De cette manière, on évite un brûlage ex- cessif dans toute section quelconque et spécialement dans le conduit d'entrée au régénérateur. Il peut être avantageux aussi d'envoyer le catalyseur épuisé au sommet du régénérateur et/ou d'effectuer la régénération par étapes avec un passage à auto-courant de catalyseur et de gaz de régénération.
Un puits 47, formant l'admission à la canalisation de descente 48, est disposé juste au-dessus de la grille 39 en vue de l'enlèvement d'un courant de catalyseur, du lit fluidifié dense 41 dans le régénérateur. Le ca- talyseur est déchargé de la conduite de descente 48 dans la conduite 50 en passant par une soupape de contrôle 49, conduite 50 dans laquelle il est ramas- sé par le courant de gaz de procédé en excès, riche en hydrogène, enlevé de l'installation de récupération dù produit d'hydroformation, par la conduite .
29.
Le conduit 50 se décharge dans une chambre d'admission 51 à la base du récipient réacteur de traitement 52. Une plaque perforée ou grille 53 est disposée au-dessus de la chambre d'admission pour assurer une distribution uniforme du catalyseur entrant et'du gaz du procédé, riche en hydrogène, sur l'entièreté de la section transversale du réacteur 52. Une charge d'alimen- tation, tel qu'un naphte craqué thermiquement ou catalytiquement, un naphte vierge provenant de matières brutes acides, ou une charge huileuse de chauffa- ge, est fourni par 54 et introduit par une conduite 55 dans le réacteur de trai- tement 52, de préférence, par des gicleurs de distribution convenables disposés
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juste au-dessus de la grille 53.
La charge d'alimentation peut être préchauf- fée avant son introduction dans le réacteur de traitement, l'importance du préchauffage dépendant de l'équilibre de chaleur total de l'installation, c'est-à-dire de la quantité d'alimentation qu'on désire traiter, de la quan- tité et de la température du gaz de procédé, riche en hydrogène, fourni au ré- cipient 52, et de la quantité de chaleur fournie par le catalyseur en circu- lation provenant du régénérateur 40, qui dépend, à son tour, de la rigueur de l'opération d'hydroformation.
La vitesse superficielle des vapeurs hydrocarbo- nées et du gaz de recyclage riche en hydrogène, à travers le réacteur 52, est contrôlée de manière à ce qu'il se forme un lit 56 dense, fluidifié, ressem- blant à un liquide, decatalyseur suspendu dans des réactifs gazeux et vapo- reux. Le lit dense 56 a un niveau déterminé 57 et est surmonté d'une phase di- luée 58 de particules de catalyseur entraînées dans des vapeurs de produits de réaction et des gaz. Les produits de réaction sont enlevés au sommet du réac- teur 52 et passent dans un séparateur à cyclone 59 qui sert à séparer la plus grande partie du catalyseur entraîné et à la renvoyer au lit dense par une ca- nalisation plongeante fixée à ce séparateur.
Les produits de réaction sensible- ment exempts de catalyseur sont ensuite envoyés à une installation convenable de récupération de produit ou de finissage, représentée d'une façon générale en 61, dans-laquelle lesdits produits sont séparés en produits traités norma- lement liquides enlevés par une conduite 62 et en un gaz contenant de l'hydro- gène évacué par une conduite 63.
Ce gaz peut, soit être envoyé à une cheminée ou brûlé comme conbustible dans un fourneau, soit être recyclé en tout ou en partie par une conduite 64, en mélange avec du gaz de recyclage supplémentai- re venant de la conduite 29, vers des serpentins de préchauffage 65 dans un fourneau 66 et, de là, vers le conduit d'admission 50 où il sert à ramasser les particules de catalyseur déchargées de la canalisation de descente 48 et à envoyer lesdites particules dans le réacteur de traitement 52.
Un conduit 67 est disposé dans le réacteur 52 et s'y étend au- dessus du niveau maximum 57 du lit. Un orifice 68 est prévu pour le passage de catalyseur directement du lit dense 56 dans le conduit 67. Un gaz d'épuration, tel que de la vapeur de l'azote, du gaz de fumée ou gaz semblables, est intro- duit dans le conduit 67 par une conduite 69 en vue d'arracher les hydrocar- bures et l'hydrogène absorbés par les particules de catalyseur. Le conduit 67 est relié au conduit 70 et forme avec lui une canalisation verticale pour créer une pression fluide-statique suffisante pour surmonter la chute de pression subie par le catalyseur passant du récipient réacteur 52 au régénérateur 40.
Les particules de catalyseur sont déchargées de la base du conduit 70 dans un conduit 71 dans lequel passe un courant d'air qui emporte les particules de catalyseur dans une chambre d'admission 38 et, de là, à travers la grille dis- tributrice 39 dans le lit fluidifié dense 41 dans le régénérateur 40.
Un conduit 72 ayant une extrémité d'entrée 73, en forme de puits ou de coupe, disposée dans le lit fluidifié dense 41, est prévu pour l'enlè- vement d'un courant de catalyseur régénéré depuis l'extrémité du lit dense, en transférant ce catalyseur à un réacteur d'hydroformation 15. Le conduit 72 constitue une canalisation verticale de descente en vue de la création d' une pression fluide-statique suffisante pour surmonter la chute de pression subie par le catalyseur passant du régénérateur 40 à travers le lit dense 20 dans le réacteur 15.
Le catalyseur est déchargé à la base du conduit 72 dans un conduit 18 où il est ramassé par un courant de gaz de recyclage chauffé et emmené par ledit gaz à la base du réacteur 15 et, après passage à travers une grille de distribution 16, dans le lit fluidifié dense 20.
Le procédé de fonctionnement suivant la présente invention est le suivant.
La charge d'alimentation vers le 'réacteur d'hydroformation 15, fournie par la, est un naphte ayant une gamme de 'points d'ébullition s'éten- dant de 1750 à 450 F. et est, de préférence, un naphte vierge ayant une gamme d'ébullitions de 200 à 400 F. La charge d'alimentation est préchauffée par échange de chaleur indirecte, avec des produits de réaction chauds, jusqu'à 5000 à 600 F et ensuite à nouveau chauffée dans un fourneau 13 jusqu'à 800 à
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1000 F, de préférence à environ 950 F. Le préchauffage de naphte devrait être aussi élevé que possible tout en évitant une dégradation thermique.
Le gaz de recyclage contient environ 50 à 70% en volums d'hydro- gène et devrait être préchauffé par échange de chaleur indirect avec des pro- duits de réaction chauds et par échange de chaleur indirect dans un fourneau 13 à des températures d'environ 1100 à 1200 F, de préférence environ 1185 F.
Le gaz de recyclage est préchauffé jusqu'à ces températures en vue de mainte- nir la température du réacteur au niveau désiré. Le gaz de recyclage devrait être mis en circulation à travers le réacteur d'hydroformation à une vitesse de 1000 à 4000 pieds cubes par baril d'alimentation, de préférence 3000.
La température du réacteur devrait être comprise entre 850 et 950 F, de préférence environ 900 F, et la pression du réacteur devrait être com- prise entre 100 et 500 livres par pouce carré, de préférence, à environ 200 livres par pouce carré. Des températures supérieures à 900 F ont pour résultat une formation accrue de carbone et une sélectivité plus faible pour les frac- tions de gazoline; tandis qu'aux températures inférieures à 900 F, la rigueur de traitement est basse et demanderait, par conséquent, un récipient de réac- tion très grand. Un abaissement de la pression du réacteur en dessous de 200 livres par pouce carré donne pour résultat un accroissement de formation de carbone, qui devient excessif à des températures inférieures à environ 75 li- vres par pouce carré.
Au-dessus de 200-250 livres par pouce carré, cependant, la sélectivité du catalyseur aux produits légers (les 04) augmente rapidement.
Le catalyseur chargé dans le système peut être l'un quelconque des catalyseurs courants d'hydrofor.mation, de préférence un oxyde de métal au groupe VI sur une base ou un support convenable, par exemple un catalyseur contenant environ 10% d'oxyde de molybdène sur de l'alumine activée. Pour une fluidification convenable, les particules de catalyseur devraient, pour la plus grande partie, être de dimensions comprises entre 200 et 400 mailles ou d'environ 0 à 200 microns.de diamètre avec une proportion majeure de particu- les comprises entre 20 et 80 microns.
Le rapport en poids catalyseur/huile in- troduite dans le réacteur, ou le rapport de la vitesse de circulation du cata- lyseur entre le réacteur et le régénérateur et de la vitesse d'alimentation de l'huile devrait être d'environ 0,5 à environ 1,5, de préférence environ 1, La vitesse spatiale, ou les livres d'alimentation par heure par livre de ca- talyseur dans le réacteur, dépend de l'âge ou degré d'activité du cataly- seur, des caractéristiques de la charge d'alimentation et des caractéristi- ques désirées dans le produit.
La vitesse spatiale pour un catalyseur à 1' oxyde de molybdène sur un gel d'alumine peut varier, par exemple, d'environ-- 1,5 poids/heure/poids (livres d'alimentation/heure/livre de catalyseur) jusqu' à environ 0,15 suivant l'âge ou degré d'activité du catalyseur, les caractéris- tiques de la charge d'alimentation et le nombre d'octane désiré du produit. La température du catalyseur dans le régénérateur 40 devrait être comprise entre 1050 et 12000F.
La charge d'alimentation du réacteur de traitement 52 peut être, soit un naphte craqué thermiquement ou catalytiquement ayant une gamme de points d'ébullition s'étendant de 175 à 400 F, soit un naphte vierge prove- nant d'une matière brute acide, ou une charge d'huile de chauffage à traiter en vue d'une désulfuration ou d'une amélioration de la stabilité. Cette charge d'alimentation peut être chauffée par échange de chaleur indirect avec des pro- duits de réaction chauds provenant du réacteur 52 jusqu'à environ 300 à 500 F.
Il n'est habituellement pas nécessaire de fournir un préchauffage supplémentai- re à la charge d'alimentation parce que la chaleur supplémentaire pour amener l'alimentation à la température de traitement est fournie par le catalyseur en circulation et par le gaz, riche en hydrogène, préchauffé.
Le gaz de recyclage fourni au réacteur 52 devrait contenir envi- ron 50 à 70% en volumes d'hydrogène et peut être préchauffé par échange de cha- leur indirect avec des vapeurs de produit et dans un fourneau 66 jusqu'à des températures d'environ 500 à 1000 F, de préférence environ 8000F. Le gaz de recyclage devrait être envoyé à travers le réacteur de traitement 52 à une vi-
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tesse d'environ 500 à 2500,de préférence environ 1500, pieds cubes par baril d'alimentation.
La température dans le réacteur de traitement 52 devrait être com- prise entre 400 et 750 F ou devrait être sensiblement inférieure à la tempéra- ture dans le réacteur d'hydroformation, tandis que la pression du récipient de traitement devrait être essentiellement la même que dans le réacteur d'hydro- formation, ou comprise entre 100 et 500 livres par pouce carré, de préférence environ 200 livres par pouce carré. La vitesse spatiale dans le récipient de traitement ou réacteur 52 devrait être quelque peu supérieure à celle utilisée dans le réacteur 15 et devrait être d'environ 0,5 à environ 5 poids/heure/ poids.
On peut voir, de cette manière, que le présent procédé complète le traitement de naphtes craqués-thermiquement ou catalytiquement, ou de naph- tes provenant de matières brutes acides pour l'amélioration de la propreté du moteur, la désulfuration ou l'amélioration de la stabilité, avec hydroforma- tion de charges de naphtes vierges par la technique des solides fluidifiés, dans lequel de la chaleur en excès venant du régénérateur, et du gaz de recycla- ge ou de queue en excès sont utilisés d'une manière efficace,pour améliorer la qualité des courants de raffinerie susmentionnés.
Le traitement de ces cou- rants est effectué à des températures inférieures et à des-vitesses spatiales supérieures à celles qui sont habituelles pour l'hydroformation. La phase de traitement, suivant la présente invention, diffère du traitement courant à 1' argile et à la bauxite, en ce'que le procédé est mis en oeuvre en présence de gaz de recyclage, riche en hydrogène, provenant de la section d'hydroformation.
L'utilisation de ce gaz de recyclage sert un triple but.
(1) La présence d'hydrogène tend à supprimer la formation de car- bone lorsqu'on traite des charges craquées.
(2) Le gaz de recyclage permet au procédé d'être mis en oeuvre en phase de vapeur à des températures inférieures à cause de son effet dans 1-la- baissement de la pression partielle de la charge d'alimentation.
(3) L'utilisation de ce gaz de recyclage sert à amener l'hydro- génation sélective des constituants instables de naphtes craqués, tels que des dioléfines.
La circulation de catalyseur depuis le régénérateur d'hydrofor- mation jusqu'au récipient de traitement ne permet pas seulement d'utiliser l'excès de chaleur provenant de la réaction d'hydroformation, au réchauffage des courants de traitement,mais encore fournit une zone dans laquelle les dé- pôts carbonés et sulfurés du catalyseur sont oxydés.
La description précédente contient un nombre limité de réalisa- tions de la présente invention mais il doit être compris que de nombreuses va- riantes sont possibles dans l'esprit des revendications suivantes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IMPROVEMENTS IN HYDROCARBON TREATMENT.
The present invention relates to the catalytic conversion of hydrocarbon fractions, boiling in the boiling range of low detonating motor fuels, to high octane motor fuels, and especially to a process. combined with which fractions of virgin naphtha are subjected to hydroforming (hydroforming), and thermally or catalytically cracked naphtha are subjected to a hydrofining treatment (hydrofining), in the presence of the catalyst and the oxygen-rich gas from the hydroformation operation.
Hydroformation is a well known and widely used process for the treatment of hydrocarbon fractions boiling within the boiling limits of naphtha or motor fuels, in order to improve the quality thereof or to increase the quality thereof. aromaticity, and improve the anti-knock characteristics of said hydrocarbon fractions. By hydroformation, we usually denote an operation carried out at high temperatures and pressures in the presence of a solid catalyst and of hydrogen, the aromaticity of the hydrocarbon fraction being increased by virtue of this treatment in which there is no has no net hydrogen consumption.
Hydroforming operations are usually carried out in the presence of hydrogen, at temperatures of 750-1150 F, in the pressure range from about 50 to 1000 pounds per square inch, and in contact with catalysts. such as molybdenum oxide, chromium oxide, tungsten oxide or, in general, oxides or sulphides of metals of groups IV, V, VI, VII and VIII of the periodic system of elements, products used alone or generally supported by a base or a spacer such as an alumina gel, precipitated alumina or a zinc aluminate spinel. A good hydroformation catalyst contains about 10% by weight of molybdenum oxide on an aluminum oxide basis prepared by heat treating hydrated aluminum oxide.
We can prepare a base
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more heat-stable than said alumina, by combining an aluminum oxide with a zinc oxide, preferably in molecular proportions, thereby forming a zinc aluminate spinel.
It has also been proposed to carry out the hydroformation of naphtha fractions in a fluidized solids reactor system, in which naphtha vapors mixed with recycle gas containing hydrogen pass continuously through a bed. dense fluidized of hydroformation catalyst particles in a reaction zone, and spent catalyst is continuously removed from the dense fluidized bed in the reactor vessel, stripped of hydrogen and entrained hydrocarbon vapors, and sent to a separate regeneration zone in which the carbonaceous deposits rendering the catalyst inactive are burnt so as to be removed from this catalyst, the particles of regenerated catalyst being returned to the main reaction zone.
"Fluid" hydroformation has several fundamental advantages over fixed bed hydroformation, namely: (1) operations are continuous, (2) vessels and equipment can be designed for one rather than one. for two functions, (3) the reactor temperature is constant, which cannot be achieved in fixed bed operations, and (4) the regeneration or reconditioning of the catalyst can be easily controlled.
In a typical treatment of the aforesaid "fluid" hydroformation process, the reactor temperature is about 900 F, the regeneration temperature is about 1150 F, (the regeneration temperature is about 1150 F). F, the naphtha is preheated to about 950 F, the recycle gas is preheated to about 11850F, the recycle gas velocity is about 3000 cubic feet per barrel, and the catalyst / oil weight ratio is equal to 1.
During such treatment, an amount of excess heat, amounting to approximately 50-200 BTU per pound of feed naphtha, depending on the severity of the treatment, is formed in the regenerator and must be removed for we arrive at 1 (heat equilibrium. It has been proposed to remove this excess heat by arranging heat exchange coils in the dense bed of the regenerator, through which water is sent to form the steam. of the process.
The object of the present invention is to provide the art with an improved process for utilizing the excess heat quantity in the regenerator of a hydroformation reactor system.
It is still an object of the invention to use this excess heat of regeneration from a "fluid" hydroformation reactor system, as well as the excess process gas, rich in hydrogen, to feed. improvement of thermally or catalytically cracked naphtha or other refinery feedstocks.
These and other objects will appear more clearly from the detailed description and the claims which follow.
According to the present invention, virgin naphtha is hydroformed in a fluidized solids reaction zone, the catalyst is continuously removed from the reaction zone and discharged into a fluidized solids regeneration zone, in which carbonaceous deposits which render the catalyst inactive are burnt off in order to be removed from the latter.
A stream of catalyst is removed from the regeneration zone and discharged into a fluidized solids processing zone, to which a stream of thermally or catalytically cracked naphtha of similar material is sent, as is a gas stream. of excess process, rich in hydrogen, from the hydroformation process in order to improve the quality of engine cleanliness and the stability of said thermally or catalytically cracked naphtha.
The catalyst is removed from the fluidized solids processing zone, and returned to the regeneration zone where the carbonaceous deposits are burnt. Another stream of catalyst particles is removed from the regenerator and returned to the fluidized solids hydroforming zone.
By providing the fluidized solids processing vessel, it is not only possible to use excess heat formed in the regenerator to achieve an improvement in the properties of other refinery streams while simultaneously controlling
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the temperature of the catalyst undergoing regeneration, but still constructively using the excess process gas, rich in hydrogen; from the hydroformation process which, as tail gas, is normally burned or used as fuel.
When included in finished untreated gasoline, the aforementioned refinery products, especially thermally reformed naphtha and heavy naphtha from catalytic cracking, are known to greatly contribute to the formation of residual deposits. resembling varnish in engines using gasoline, deposits which often shorten the useful life of the engines. In some cases these streams are subsequently treated with sulfuric acid, but this is a very expensive operation due to the non-selective nature of the acid treatment, resulting in excessive loss of acid. valuable products. Another method that has been used to treat currents is to run the material over bauxite or activated clay.
However, this method is also very expensive and requires the installation of separate regeneration systems and handling equipment for the solid contact material. As described hereinafter, the present invention more efficiently and economically treats these poor quality refinery streams by contacting them with the hydroformation catalyst in the presence of an oxygen-rich gas, with selective removal, thereby, of depository constituents and production of high quality gasoline mixture charges.
The processed feeds are further improved by removing about 75-95% of the sulfur compounds contained in the original material, thereby increasing the lead octane number of the finished gasoline mixture.
Reference is made to the accompanying drawing illustrating a schematic representation of the process according to the present invention.
In the drawing, 10 is a line providing hydroforming feedstocks which may be virgin naphtha, Fischer-Tropsoh naphtha or the like. This feedstock is sent through a line 11 through preheating coils 12 arranged in a furnace 13, and, from there, through a line 14 to distributor nozzles in the lower part of the hydroformation reactor vessel 15. The reactor 15 is provided with a perforated plate or distribution grid 16 near its base.
The reactor is charged with a finely divided hydroformation catalyst suspended in a hydrogen-rich recycle gas through line 18, the grid 16 serving to distribute the catalyst and entering gas in a uniform manner. over the entire cross section of the container 15.
The superficial velocity of the naphtha vapors introduced through line 14, and recycle gas introduced through line 18 is controlled such that a dense, fluidized, liquid-like bed of catalyst particles and of reactants is formed in the lower part of the reactor vessel. The dense fluidized bed 20 has a determined level 21 and is topped by a dilute or dispersed phase slurry 22 of catalyst particles entrained in the reaction product vapors. Vaporous reaction products are removed at the top of the reactor vessel through one or more cyclone separators 23, or the like, which serve to remove most of the entrained catalyst particles.
The reaction products are discharged from the reactor through line 24 and are then sent to a product recovery plant shown generally at 25, from which the hydroformation product is discharged through line. 26.
Hydrogen-rich process gas is removed through line 27 for recycle to reactor 15, while excess of this gas which is not required for recycle or to maintain pressure in the system is removed through a line 28. Some or all of the excess process gas, rich in hydrogen, is sent to a process reactor through line 29, as will be described later, while the remainder of this gas is discharged as process gas. tail to a fireplace or furnace if this gas is needed as fuel. The recycle gas is sent through preheating coils 30 to furnace 13 and, then, through line 31 to inlet duct 18.
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A pipe 32 is arranged in the reactor 15 and extends above the maximum level 21 of the bed. An orifice 33 is provided in the conduit 32 for the passage of catalyst, directly from the dense bed 20 in the conduit 32.
Several orifices, such as 33, can be provided at different levels in the conduit in order to control the level at which the catalyst is removed from the dense bed 20. It is advantageous to have. the orifice 33 disposed very high in the bed in order to force the catalyst to pass through at least the full depth of the bed before reaching the outlet opening. A scrubbing or scrubbing gas, such as steam, nitrogen, flue gas or the like, is sent to line 32 through line 34 to remove absorbed hydrocarbons and hydrogen. out of the catalyst particles in order to minimize the amount of fuel carried by the catalyst to the regenerator.
Conduit 32 is connected to conduit 35 and forms with it a vertical line to create sufficient fluid-static pressure to overcome the pressure drop experienced by the catalyst passing through regenerator 40. A valve 36 is provided near to. the base of the vertical pipe in order to control the discharge of catalyst, of this pipe in the pipe 37 where the catalyst particles are picked up by a stream of air and taken into a chamber 38 at the base of the regenerator 40. A perforated plate or grid 39 is provided for distributing air and catalyst in a uniform manner over the entire cross section of the regenerator vessel.
The superficial velocity of air passing through the regenerator, including air supplied with another catalyst stream, as described hereinafter, is sufficient to form a dense, fluidized, fluid-like bed. liquid, 41 of catalyst and air or regeneration gas, having a determined level 42 and surmounted by a dispersed phase 43 of catalyst in regeneration gases.
These are removed from the dispersed phase 43, pass through cyclone separators 44 or the like to recover and return most of the entrained catalyst, after which the regeneration or combustion gases are released to the gas. atmosphere through a stack 45. The catalyst particles separated in the cyclones 44 are returned to the dense bed through the plunge pipe attached to the cyclone. If desired or necessary, heat exchange coils can be disposed in the dense bed 40 and a heat exchange fluid can be circulated through these coils to control the temperature of the catalyst undergoing regeneration.
It is usually advantageous to use only part of the air necessary for the regeneration to carry the catalyst to the regenerator, the remainder of the air being supplied at spaced points in the regenerator. - tor or with the catalyst returned to the regenerator 40 from the treatment vessel 52, as described below. In this way, excessive burning is avoided in any section and especially in the inlet duct to the regenerator. It may also be advantageous to send the spent catalyst to the top of the regenerator and / or to carry out the regeneration in stages with a self-current passage of catalyst and regeneration gas.
A well 47, forming the inlet to the downcomer line 48, is disposed just above the grid 39 for the removal of a stream of catalyst from the dense fluidized bed 41 in the regenerator. The catalyst is discharged from the downcomer 48 into the line 50 through a control valve 49, in which line 50 it is picked up by the excess process gas stream, rich in hydrogen, removed from. the installation for recovering the hydroformation product, via the pipe.
29.
The conduit 50 discharges into an inlet chamber 51 at the base of the treatment reactor vessel 52. A perforated plate or grid 53 is disposed above the inlet chamber to ensure uniform distribution of the incoming catalyst and of the. process gas, rich in hydrogen, over the entire cross section of reactor 52. A feedstock, such as thermally or catalytically cracked naphtha, virgin naphtha from sour raw materials, or a feedstock heating oil, is supplied by 54 and introduced through a line 55 into the treatment reactor 52, preferably by suitable distribution nozzles arranged
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just above grid 53.
The feedstock can be preheated before its introduction into the treatment reactor, the extent of the preheating depending on the total heat balance of the installation, that is to say on the amount of feed. that it is desired to treat, the amount and temperature of the process gas, rich in hydrogen, supplied to vessel 52, and the amount of heat supplied by the circulating catalyst from regenerator 40, which in turn depends on the rigor of the hydroformation operation.
The superficial velocity of the hydrocarbon vapors and of the recycle gas rich in hydrogen, through the reactor 52, is controlled so that a dense, fluidized bed 56 is formed, resembling a liquid, suspended catalyst. in gaseous and vapor reagents. Dense bed 56 has a determined level 57 and is surmounted by a diluted phase 58 of catalyst particles entrained in reaction product vapors and gases. The reaction products are removed at the top of reactor 52 and pass through a cyclone separator 59 which serves to separate most of the entrained catalyst and return it to the dense bed through a plunge pipe attached to this separator.
The substantially catalyst-free reaction products are then sent to a suitable product recovery or finishing plant, generally shown at 61, where said products are separated into normally liquid treated products removed by. a line 62 and a gas containing hydrogen discharged through a line 63.
This gas can either be sent to a chimney or burnt as a fuel in a furnace, or be recycled in whole or in part through a pipe 64, mixed with additional recycling gas coming from the pipe 29, to coils. preheating 65 in a furnace 66 and, from there, to the inlet duct 50 where it serves to collect the catalyst particles discharged from the downcomer line 48 and to send said particles to the treatment reactor 52.
A conduit 67 is disposed in the reactor 52 and extends there above the maximum level 57 of the bed. A port 68 is provided for the passage of catalyst directly from the dense bed 56 into the conduit 67. A scrub gas, such as nitrogen vapor, flue gas or the like, is introduced into the gasket. Conducted 67 through conduit 69 for stripping off hydrocarbons and hydrogen absorbed by the catalyst particles. The conduit 67 is connected to the conduit 70 and forms with it a vertical pipe to create a sufficient fluid-static pressure to overcome the pressure drop undergone by the catalyst passing from the reactor vessel 52 to the regenerator 40.
The catalyst particles are discharged from the base of the conduit 70 into a conduit 71 through which passes an air stream which carries the catalyst particles into an inlet chamber 38 and from there through the distribution grid 39. in the dense fluidized bed 41 in the regenerator 40.
A conduit 72 having an inlet end 73, in the form of a well or cup, disposed in the dense fluidized bed 41, is provided for the removal of a stream of regenerated catalyst from the end of the dense bed. by transferring this catalyst to a hydroformation reactor 15. The conduit 72 constitutes a vertical descent pipe for the creation of a fluid-static pressure sufficient to overcome the pressure drop undergone by the catalyst passing from the regenerator 40 through the dense bed 20 in the reactor 15.
The catalyst is discharged at the base of line 72 into line 18 where it is picked up by a stream of heated recycle gas and carried by said gas to the base of reactor 15 and, after passing through a distribution grid 16, into the dense fluidized bed 20.
The method of operation according to the present invention is as follows.
The feed to hydroformation reactor 15, supplied by 1a, is a naphtha having a boiling point range of 1750-450 F. and is preferably virgin naphtha. having a boiling range of 200 to 400 F. The feedstock is preheated by indirect heat exchange, with hot reaction products, to 5000 to 600 F and then again heated in a furnace 13 to 13. to 800 to
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1000 F, preferably about 950 F. The preheating of naphtha should be as high as possible while avoiding thermal degradation.
The recycle gas contains about 50 to 70% by volume hydrogen and should be preheated by indirect heat exchange with hot reaction products and by indirect heat exchange in a furnace 13 at temperatures of about 1100 to 1200 F, preferably about 1185 F.
The recycle gas is preheated to these temperatures in order to maintain the temperature of the reactor at the desired level. Recycle gas should be circulated through the hydroforming reactor at a rate of 1000 to 4000 cubic feet per feed barrel, preferably 3000.
The temperature of the reactor should be between 850 and 950 F, preferably about 900 F, and the reactor pressure should be between 100 and 500 pounds per square inch, preferably about 200 pounds per square inch. Temperatures above 900 F result in increased carbon formation and lower selectivity for gasoline fractions; while at temperatures below 900 F the processing severity is low and would therefore require a very large reaction vessel. Lowering the reactor pressure below 200 pounds per square inch results in increased carbon formation, which becomes excessive at temperatures below about 75 pounds per square inch.
Above 200-250 pounds per square inch, however, the selectivity of the catalyst to light products (O4s) increases rapidly.
The catalyst loaded into the system can be any of the common hydroformation catalysts, preferably a Group VI metal oxide on a suitable base or support, for example a catalyst containing about 10% sodium oxide. molybdenum on activated alumina. For proper fluidization, the catalyst particles should, for the most part, be between 200 and 400 mesh sizes or from about 0 to 200 microns in diameter with a major proportion of particles between 20 and 80. microns.
The catalyst / oil weight ratio introduced into the reactor, or the ratio of the flow rate of the catalyst between reactor and regenerator and the oil feed rate should be about 0. 5 to about 1.5, preferably about 1. Space velocity, or pounds of feed per hour per pound of catalyst in the reactor, depends on the age or degree of activity of the catalyst, feedstock characteristics and desired characteristics in the product.
The space velocity for a molybdenum oxide catalyst on an alumina gel can vary, for example, from about 1.5 wt / hour / wt (pounds of feed / hour / pound of catalyst) up to. to about 0.15 depending on the age or degree of activity of the catalyst, the characteristics of the feed and the desired octane number of the product. The temperature of the catalyst in regenerator 40 should be between 1050 and 12000F.
The feed to process reactor 52 can be either a thermally or catalytically cracked naphtha having a boiling point range of 175 to 400 F or a virgin naphtha from an acidic raw material. , or a charge of heating oil to be treated for desulfurization or improvement in stability. This feedstock can be heated by indirect heat exchange with hot reaction products from reactor 52 to about 300 to 500 F.
It is usually not necessary to provide additional preheating to the feedstock because the additional heat to bring the feed to process temperature is provided by the circulating catalyst and by the gas, which is rich in hydrogen. , preheated.
The recycle gas supplied to reactor 52 should contain about 50 to 70% by volume hydrogen and can be preheated by indirect heat exchange with product vapors and in furnace 66 to temperatures of. about 500 to 1000F, preferably about 8000F. Recycle gas should be sent through process reactor 52 to a vacuum.
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Weight of about 500 to 2500, preferably about 1500, cubic feet per barrel of feed.
The temperature in the process reactor 52 should be between 400 and 750 F or should be substantially lower than the temperature in the hydroformation reactor, while the pressure in the process vessel should be substantially the same as in. hydroforming reactor, or between 100 and 500 pounds per square inch, preferably about 200 pounds per square inch. The space velocity in process vessel or reactor 52 should be somewhat greater than that used in reactor 15 and should be from about 0.5 to about 5 wt / hour / wt.
In this way, it can be seen that the present process complements the treatment of thermally or catalytically cracked naphtha, or naphtha from acidic raw materials for engine cleanliness improvement, desulphurization or fuel improvement. stability, with hydroforming of virgin naphtha feeds by the fluidized solids technique, in which excess heat from the regenerator, and excess recycle or tail gas are used in an efficient manner, to improve the quality of the above-mentioned refinery streams.
The processing of these currents is carried out at lower temperatures and at higher space velocities than those customary for hydroformation. The treatment phase, according to the present invention, differs from the current treatment with clay and bauxite, in that the process is carried out in the presence of recycle gas, rich in hydrogen, coming from the section of. hydroformation.
The use of this recycle gas serves a triple purpose.
(1) The presence of hydrogen tends to suppress carbon formation when treating cracked feeds.
(2) Recycle gas allows the process to be carried out in the vapor phase at lower temperatures because of its effect in lowering the partial pressure of the feedstock.
(3) The use of this recycle gas serves to induce the selective hydrogenation of the unstable constituents of cracked naphtha, such as diolefins.
Circulation of catalyst from the hydroforming regenerator to the process vessel not only allows the excess heat from the hydroformation reaction to be utilized in reheating the process streams, but also provides a zone. in which the carbonaceous and sulfur deposits of the catalyst are oxidized.
The foregoing description contains a limited number of embodiments of the present invention, but it should be understood that many variations are possible within the spirit of the following claims.
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