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Préparation d'esters de glycol d'acide téréphtalique.
Cette invention concerne un procède de préparation d'es- ters de glycol d'acide téréphtalique.
Des esters de glycol d'acide téréphtalique ont été pré- parés jusqu'à présent par chauffage d'éthylène glycol avec de l'acide téréphtalique, en présence ou en l'absence d'un cataly- seur d'estérification connu, ou par chauffage d'éthylène glycol avec un ester aliphatique inférieur d'acide téréphtalique, par exemple le téréphtalate de méthyle, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. Ces procédés comprennent le chauffage du mélange de réaction à de hautes températures, ordinairement de l'ordre de 200 C, et ils sont particulièrement utiles comme pre- miers stades de la fabrication d'esters fortement polymérisés par des opérations comprenant un nouveau chauffage des esters de gly- col simples formés en premier lieu.
A moins que des précautions spéciales ne soient prises pendant l'exécution de ces procédés, il
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se forme des esters polymériques, au moins dans une certaine mesure, en même temps que les esters simples de glycol de l'acide
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téréphtalique, les esters polym4riques ne peuvent être s,',Ppr-s que difficilement des esters simples. Aussi, lorsnu'il s'agit de préparer les esters de glycol simples d'acide téréphtalique, en
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particulier le térép1J..,..talate de bis-(/$ -1-vidroxythvle), est-il avantageux de pouvoir disposer d'un procédé dans lequel la for- mation d'esters polymériques n'accompagne pas la formation des esters simples.
La présente invention a pour objet un nouveau procède de préparation des esters d'éthylène glycol d'acide téréphtali- que, qui comprend l'utilisation d'oxyde d'éthylène comme agent d'estérification et qui évite la possibilité de formation de tout ester polymérique au cours de la formation des esters simples.
Suivant l'invention, ce procédé de préparation d'esters d'éthylène glycol téréphtaliaue comprend la mise en contact d'oxyde d'éthylène avec l'acide téréphtalinue à température éle- vée dans un milieu aqueux et en présence d'une petite quantité d'un téréphtalate dissous dans ce milieu aqueux.
Le milieu aqueux est de préférence de l'eau, mais il peut contenir une certaine proportion d'une ou plusieurs autres substances, par exemple un agent destiné à réduire au minimum la formation d'écume comme il s'en produit lors de la condensation d'octyl-crésol avec l'oxyde d'éthylène. La proportion de milieu aqueux par rapport aux corps réagissantsn'est pas critique, mais la quantité de milieu aqueux est de préférence suffisante pour
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former avec l'acide tér--'phtalia-ue un mélange pouvant être remué au moyen d'appareils agitateurs ordinaires. De même, la, Quantité de milieu aqueux utilisée est avantageusement suffisante pour maintenir en solution, à la température élevée employée, le principal produit du procédé.
Le téréphtalate peut être ajouté au milieu aqueux comme tel et/ou bien il peut être formé par réaction d'une certaine
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quantité d'acide téréphtalique avec une substance forint avec lui un téréphtalate soluble dans l'eau. Des téréphtalates spéciaux pouvant être utilisés comprennent les téréphtalates de métaux alcalins, par exemple les téréphtalates de sodium et de potas- sium, les téréphtalates d'ammonium, et des téréphtalates d'amines, par exemple ceux formés au moyen de pyridine et de N:N-diméthylani- line.
Des substances pouvant être utilisées pour la formation des téréphtalates dans le milieu de réduction compremment une base ou un sel à réaction alcaline d'un métal alcalin, par exemple de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium et du bo- rate de sodium, de l'ammoniaque ou des sels ammoninues, et des amines. Si on le désire, un téréphtalate mixte ou plus d'un té- réphtalate peuvent être utilisés.
Suivant un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention, l'acide téréphtalique est remué avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir un mélange pouvant être remué, on ajoute un téréphtalate soluble dans l'eau ouonle forme en ajoutant au mélange une matière formant un téréphtal.ate, par exemple une base organique ou inorganique, puis le mélange est chauffé à une température élevée appropriée et maintenu à cette température pendant qu'on y fait passer un courant d'oxyde d'éthylène. Ordi- nairement, on fait passer l'oxyde d'éthylène dans le mélange jusqu'à ce qu'il ne reste sensiblement plus rien de l'acide téréphtalique présent au début, sous forme de solide dans le mélange de réaction, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide sensiblement limpide.
Le passage du gaz et l'agitation sont alors arrêtés et, si c'est nécessaire, après filtration de dépôts éventuels, le liquide chaud est refroidi ou bien on le laisse refroidir. Lors du refroidissement, il se sépare du li- ouide un produit solide cristallin blanc qui est ou consiste es- sentiellement en téréphtalate de bis-(ss-hydroxyéthyle). Le so- lide cristallin peut être recueilli et purifié par toute méthode habituelle. Ordinairement, le solide est purifié par cristallisa-
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tion à partir d'eau chaude, milieu à partir duquel il cristallise très facilement.
Un peu d'alcali ou un sel à réaction alcaline tel que le carbonate de sodium peut être ajout? à l'eau utilisée pour faire cristalliser le produit, afin de fixer toutes substan- ces qui ne sont pas entièrement estérifiées, par exemple le téré- phtalate acide de /3 -hydroxyéthyle, et qui peuvent être présentes comme impuretés. Ou bien, une solution aqueuse d'alcali ou de sel à réaction alcaline peut être employée pour laver le produit. De nouvelles quantités de produit peuvent être séparées des liaueurs aqueuses restant après la séparation du produit cristallin, et/ou ces liqueurs peuvent être utilisées pour former une partie ou la totalité du milieu aqueux pour une opération suivante, si c'est désirable, après concentration.
Une température élevée appropriée est généralement com- prise entre -0 et 120 C, car dans cet intervalle, les meilleurs rendements en ester désiré sont obtenus. De préférence, la tem- pérature est comprise dans l'intervalle de 95 à 100 C.
Le procédé de l'invention peut être effectué à pression normale, réduite ou élevée. Si on opère à pression élevée, l'oxyde d'éthylène peut être employé sous forme liouide, et, si on le désire, la pression nécessaire peut être produite à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote. Une pression élevée appropriée est comprise entre 3,5 et 7 kgs/cm2 (50 à 100 livres par pouce carré) .
Les opérations décrites ci-dessus donnent, comme il a
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été dit, du térépht'1late de bi-(,9-hîdroxvéthyle) comme produit principal, et il est préférable que les conditions soient choisies de telle sorte au'on obtienne la formation et la séparation de ce produit avec de bons rendements. La formation de ce produit est supposée comprendre l'action de loxyde d'éthylène sur le com- posé de téréphtalate du mélange de réaction, et, en même temps, la conversion graduelle de l'acide téréphtalique solide présent sous une forme ayant une réactivité analogue.
Ainsi, l'emploi
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d'une très petite quantité de téréphtalate dans le mélange de réaction initial semble être suffisant à la transformation d'une très grande quantité d'acide téréphtalique en bis-ester, pourvu qu'une introduction appropriée d'oxyde d'éthylène soit faitedans la zone de réaction. En pratique, si une très petite quantité de téréphtalate est employée, la réaction a lieu avec unelenteur désavantageuse. D'autre part, si de grandes quantités de téréphta- late sont utilisées, après la formation de proportions relative- ment faibles du bis-ester, le milieu de réaction devient telle- ment alcalin que des réactions d'hydrolyse nuisibles prédominent.
De bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une proportion de téréphtalate créant dans le mélange de réaction initial un rapport des cations aux molécules d'acide tréphtalinue (comme tel ou sous forme de téréphtalate) compris entre 1 :5 et1:2. Une proportion plus élevée de téréphtalate peut être employée si on le désire, mais si la proportion est accrue de manière que le rapport des cations aux molécules d'acide téréphtalique dans le mélange initial se rapproche de 1:1, les rendements de téré- phtalate de bis- (hydroxyéthyle) diminuent, et on obtient des quantités croissantes de téréphtalate acide de ss-hydroxy- éthyle.
Lorsqu'on utilise un mélange de réaction initial ne con- tenant pas de téréphtalate, l'estérification de l'acide trphta- lique est négligeable.
La présente invention fournit un procédé simple, compor- tant une seule opération, et économique pour la préparation de téréphtalate de bis-( / -hydroxyéthyle) d'un degré de pureté non aisément atteint auparavant. Ce produit constitue une excellente matière de départ pour la production d'esters fortement polymé- riques, plus particulièrement à cause de la facilité avec la- quelle il est transformé en esters fortement polymérisés de qua- lités et stabilité convenables.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
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EXEMPLE 1.-
Un mélange de 50 parties diacide téréphtalique, 6,72 par- ties d'hydroxyde de potassium et 415 parties d'eau est introduit dans un appareil muni d'un agitateur,d'un tube d'introduction de gaz pénétrant en dessous de la surface de l'eau et d'une sortie de gaz traversant un condenseur à reflux. L'agitateur est mis en marche, l'appareil et son contenu sont chauffés et maintenus à une température de 100 C, et on y fait passer de l'oxyde d'éthy- lène pendant 11 heures. On obtient un liquide pratiquement limpi- de. Le liquide chaud est filtré pour séparer toute trace de dé- pôt, et on le laisse refroidir. Par refroidissement, il se sépare un solide cristallin blanc, qui est recueilli par filtration, la- vé à l'eau froide et séché.
Le produit ainsi obtenu est du téré- phtalate de bis-( -hydroxyéthyle); il a un point de fusion de 109 C, et le rendement est de 36,8 parties.
EXEMPLE 2.-
Un mélange de 50 parties d'acide téréphtalique, 5,9 par- ties de pyridine et 400 parties d'eau est traité pendant 20 heu- res par de l'oxyde d'éthylène de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient 52 parties de téréphtalate de bis-(ss -hydroxéthyle fondant à 108 C.
EXEMPLE 3.-
Un mélange de 332 parties d'acide téréphtalique, 800 parties d'eau et 20 perties d'hydroxyde de sodium est introduit dans un autoclave en acier stainless muni d'un agitateur, d'un organe d'introduction d'azote, d'un organe d'addition d'oxyde d'un manomètre, d'éthylène liquide, d'un organe de mesure de la température,/d'une soupape de sûreté destinée à fonctionner à 10 kgr/cm2(150 livres/ pouce carré) d'un organe de chauffage et d'une introduction d'air comprimé.
Le robinet d'air est fermé, l'agitateur est mis en marche, on ajoute de l'azote à une pression de 3,5 kgr/ cm2(50 livres/pouce carré), la température du contenu de l'auto- clave est portée et maintenue à 95 C et on v introduit 242 par-
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ties d'oxyde d'éthylène liquide à l'aide d'azote sous une pression de 3,5 à 7 kgrs/cm2 (50-100 livres/pouce carré) pendant 15 minutes.
L'agitation est continuée pendant 5 nouvelles minutes. Le robinet d'air comprimé est alors ouvert et la solution chaude est refoulée dans un filtre où on sépare l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi, l'autoclave est lavé avec un peu d'eau chaude, et le filtrat et les eaux de lavage sont réunis , recueillis.. et on les laisse refroidir, Par refroidissement, il se sépare un solide cristallin blanc ; est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. La matière ainsi obtenue est du téréphtalate de bis- (ss-hydroxyéthyle) brut, et la production est de 270 parties.
La matière ainsi obtenue est contaminée par un peu de téréphtalate acide de -hydroxyéthyle, et peut être purifiée en la mettant en suspension dans 1000 parties d'eau, ajoutant une quantité suffisante de carbonate de sodium pour donner une colo- ration rouge persistante au papier d'essai jaune brillant, fil- trant le composé solide, et faisant cristalliser le solide à partir de 2000 parties d'eau bouillante. On obtient ainsi 180 parties de téréphtalate de bis-(ss-hydroxyéthyle) pur fondant à 109 C.
Par acidification des eaux de lavage au carbonate de sodium, on obtient un précipité colloïdal de téréphtalate acide de /$ -hydroxyéthyle. Si on le fait cristalliser à partir d'eau bouillante, on obtient 10 parties d'un solide cristallin blanc fondant à 180 C.
REVEND I C A T 1 0 N S
1) Procédé de préparation d'esters d'éthylène glycol d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'oxyde d'éthylène avec de l'acide téréphtalique à tempéra- ture élevée en milieu aqueux et en présence d'une petite quan- tit4 d'un téréphtalate dissous dans ce milieu aqueux.